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二硫化钼基复合材料的合成及光催化降解与产氢特性

吴正颖 ,  刘谢 ,  刘劲松 ,  刘守清 ,  查振龙 ,  陈志刚

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1086-1102

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1086-1102 DOI: 10.7536/PC190117
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二硫化钼基复合材料的合成及光催化降解与产氢特性

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Molybdenum Disulfide Based Composites and Their Photocatalytic Degradation and Hydrogen Evolution Properties

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摘要

随着环境污染和能源短缺的加剧,无污染环境修复技术及清洁能源替代工程已成为一项重要而紧迫的任务。作为层状结构的过渡金属硫化物,二硫化钼带隙较窄,边缘具有高的反应活性,容易与其他物质形成复合结构,是近年来光催化环境修复及清洁能源领域的研究热点。本文详细介绍了半导体二硫化钼及其复合物的合成方法和光催化降解与产氢行为,重点阐述了二硫化钼及其复合物的具体复合方式、光催化降解污染物活性、光催化产氢活性以及具体的降解与产氢机理等方面的内容,并举例说明。二硫化钼及其复合物在光催化降解污染物和光催化产氢方面具有绿色、廉价、高效等优点,在环境修复及清洁能源领域具有巨大的潜力和应用发展前景。

Abstract

With the gradual aggravation of environmental pollution and energy shortage, both developing technology on non-pollution environmental restoration and exploring project on alternative clean energy have recently become a very important and quite urgent task. As one of the transition metal sulfides with layered structures similar to graphene, molybdenum disulfide(MoS2) has become a research hotspot in the field of photocatalytic environmental remediation and clean energy(hydrogen generation) due to its narrow band gap, high reaction activity of the edges, and ease of forming a composite structure with other substances. This paper mainly introduces the synthesis methods, photocatalytic degradation and hydrogen generation behaviors of the MoS2 and its composites. Detailed methodologies for the synthesis of semiconductor MoS2 and its composites, photocatalytic degradation activity of pollutants, photocatalytic hydrogen generation activity and the corresponding mechanisms are emphasized and illustrated by a great many of the typical examples. MoS2 and its composites have displayed many advantages including environment friendliness, low cost and high efficiency in photocatalytic degradation of pollutants and photocatalytic hydrogen production. As the bright future materials, MoS2 and its composites have a broad application prospect in the field of environmental restoration and clean energy with the further development of its general mechanism.

Graphical abstract

关键词

二硫化钼基复合物 / 光催化降解 / 光催化产氢 / 催化机理

Key words

molybdenum disulfide based composites / photocatalytic degradation / photocatalytic hydrogen evdution / catalytic mechanism

引用本文

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吴正颖, 刘谢, 刘劲松, 刘守清, 查振龙, 陈志刚. 二硫化钼基复合材料的合成及光催化降解与产氢特性[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1086-1102 DOI:10.7536/PC190117
Zhengying Wu, Xie Liu, Jinsong Liu, Shouqing Liu, Zhenlong Zha, Zhigang Chen. Molybdenum Disulfide Based Composites and Their Photocatalytic Degradation and Hydrogen Evolution Properties[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1086-1102 DOI:10.7536/PC190117

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Contents

1 Introduction

1.1 Semiconductor photocatalysis

1.2 Molybdenum disulfide

2 Synthesis of molybdenum disulfide and its composites

2.1 Synthesis of molybdenum disulfide monomer

2.2 Molybdenum disulphide/oxy-compounds

2.3 Molybdenum disulphide/sulfur compounds

2.4 Molybdenum disulphide/elementary substance composites

2.5 Other composites

3 Photocatalytic activity of molybdenum disulfide based composites

3.1 Photocatalytic degradation of organic pollutants

3.2 Photocatalytic hydrogen evolution

4 Photocatalytic degradation and hydrogen evolution mechanisms

4.1 Degradation mechanisms

4.2 Hydrogen evolution mechanisms

5 Conclusion

1 引言

1.1 半导体光催化技术

近年来,伴随着社会工业的飞速发展,逐渐加剧的环境污染和能源短缺等问题已经引起了全球关注和重视,例如工业染料废水的排放导致的环境污染无法通过生物方法快速有效地降解毒性;化石能源如石油、天然气、煤炭的中断必将导致世界经济危机的加剧[1,2]。为了人类社会的健康和可持续发展,大力发展无污染环境修复技术及清洁能源替代工程已经成为一项重要并紧迫的任务。半导体光催化技术既能够充分利用丰富的太阳光能,又能够满足廉价、高效的产氢及污水净化要求,已成为最有前途的绿色环保技术之一[3,4,5,6,7,8]。

自从1972年Fujishima和Honda发现二氧化钛(TiO2)电极上光解水,1977年Frank和Bard采用TiO2光催化剂氧化-CN和-OCN以来,采用光催化方法进行光子能量转化及利用的研究一直持续不断的进行[9]。随着纳米合成技术和先进表征技术的迅速发展,对半导体光催化基本原理的理解取得了显著的进步,光催化效率也在不断提高,其应用范围也扩大到氢燃料的生产、废水解毒与杀菌、无机/有机气体污染物的去除和有机燃料的合成等方面[10,11,12,13]。

光辐照下,当入射光子的能量超过半导体的带隙时,会诱导电子从价带到导带的跃迁,留下相同数量的空穴在价带。随后,激发的电子和空穴将迁移到半导体表面,它们与电子供体和电子受体发生特定的氧化还原反应,实现污染环境的修复和清洁能源的获得,如图1a所示[14]。

1.2 二硫化钼简介

TiO2的带隙较宽,在3~3.2 eV之间,对于太阳能光催化来说并不是理想的光催化材料,它可以利用的地球表面总的太阳能不超过总能量的5%。目前,许多的研究通过掺杂其他元素,与金属或其他半导体复合构建异质结构等方式改性TiO2,并取得了一定的效果。同时,选择其他的半导体替代TiO2作为可见光或太阳光催化的光催化材料也是研究的重点。

二硫化钼(MoS2)是一种类石墨烯层状结构的半导体材料,层-层之间依靠微弱的范德华力连接,层内由S-Mo-S三原子层结构的共价键组成。其晶体结构有1T、2H和3R型三种(如图1b所示)[15],其中1T型和3R型属于亚稳态,2H型常态下较为稳定[16,17]。作为具有多种晶体结构的层状过渡金属硫化物,MoS2的边缘结构复杂,具有高不饱和性和高反应活性等特点。并且,体相的MoS2带隙仅为1.17 eV,带隙结构随层数可以发生变化,在K点导带状态为面内轨道,不受层间耦合影响。然而Γ点附近的状态为面外轨道的结合,有强烈的层间耦合效应,因此单层的带隙宽度可达到1.91 eV,(如图1c所示)[15]。这样的带隙宽度对于吸收可见光来说非常合适,并且这些特点使得MoS2在光电转换以及催化等领域具有非常广阔的应用前景[16,18],被广泛用作石油加氢脱硫的催化剂、除硫去氮催化剂、降解污染物催化剂及分解水制氢的催化剂。因而,可以通过探究合适的制备工艺来获得光能利用率高、光催化效果优异的MoS2及其复合物光催化材料。

2 二硫化钼及其复合物的合成

不同的半导体具有不同的带隙宽带,决定了其可吸收的光波长范围。对于光催化剂来说,导带和价带的位置也非常重要,直接决定着光催化降解和产氢特性,常见半导体的导带和价带位置分布如图2所示。我们将从五个方面对MoS2单体及其与不同半导体复合的合成方法进行详细介绍。

2.1 二硫化钼单体的合成

单体MoS2产氢反应的活性位点通常位于其边缘,这种边缘对于吸附来说具备有利的吉布斯自由能。因此,近年来的研究常常通过对形貌,如花状、片状、无定形MoS2等的控制合成来最大化激活其边缘部位的密度。水热反应发生于密闭容器内,其条件容易控制,有利于晶体生长,并且具备合成产物结晶度高、尺寸易于控制等优点,常常用于MoS2的合成。例如, Zhou等及Wang等选择钼酸盐和硫代乙酰胺(CH3CSNH2,简称TAA)做原料,直接采用水热法分别在220和240 ℃下反应得到片状和多孔的 MoS 2 [19,20]。Zhong等则完全改变反应物类型,采用钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和硫脲(CH4N2S)在180 ℃下7 h水热反应得到花状MoS2微球(如图3a所示)[21]。本课题组也通过调节硫氰化钾(KSCN)和三氧化钼(MoO3)的摩尔比(S/Mo=2~3),于240 ℃下水热反应24 h控制所得花状MoS2微球的薄片厚度(如图3b所示)[22]。研究表明,水热过程中反应物之间相互作用首先形成MoS2的晶核,随着反应进行,MoS2沿二维方向生长形成纳米片,由于晶体生长速度不同,继续生长时这些组装体发生弯曲形成了花状MoS2微球。不仅如此,这种MoS2单体也可以通过设计更复杂的实验来获得。例如,Yi等将(NH4)6Mo7O24·4H2O与正硅酸四乙酯(SiC8H20O4)混合,用盐酸调节pH值后加入CH4N2S,采用分步水热法反应,最后再用氢氧化钠(NaOH)刻蚀二氧化硅(SiO2)得到MoS2纳米片(如图3c所示)[23]。相比水热法,普通的溶液反应容易得到无定形的MoS2。Paul等首先利用N-环己基配体合成MoO2(acda)2前驱体,然后将其溶于三乙基四胺(TETA)中,在200 ℃下加热1.5 h得到无定形球状MoS2(如图3d所示)[24]。SiC8H20O4在pH值为1.0~2.0时水解成活性硅酸,硅酸作为模板,为MoS2的生长提供了空间位阻。除去硅酸后留下了空隙空间,便观察到了MoS2纳米片结构。另外,单层的单体MoS2可采用插层法通过超声过程获得, Peng等首先将本体MoS2加入到Li的超氢化物溶液中超声插层得到LixMoS2,然后置于水中继续超声剥离得到单层MoS2纳米片,进一步吸附在三氧化二铝(Al2O3)上后通过真空下不同温度加热调整MoS2纳米片的相结构,用于构造特殊的面内异质结[25]。这种形成单层MoS2基本原理是,先利用锂离子插层剂嵌入到MoS2层中形成插层化合物,再通过其与质子性溶剂剧烈反应产生大量氢气以增大MoS2的层间距,进而得到单层MoS2产物。

2.2 二硫化钼/含氧化合物复合结构

尽管氧化物TiO2和TiO2基纳米结构可用于有毒和有害有机污染物的净化,以保护环境。但是,好的光催化剂应具有太阳光活性且足够高效并具有高稳定性。为了将光捕获窗口从紫外区域扩展到可见/红外区域并提升催化活性,采用将MoS2与TiO2结合,形成具有较高空位浓度的富含边缘的MoS2增强可见光吸收,或者MoS2和TiO2可以在界面处形成Ⅱ型异质结,促进光生电荷载体通过界面容易且有效地迁移,最终提升光催化活性。例如, Wang等采用溶液反应先获得TiO2颗粒,再加入(NH4)2MoS4·4H2O和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)通过水热反应在TiO2纳米球表面生长MoS2最终得到MoS2/TiO2异质结[26]。Zhou等、Liu等和Cao等则先采用水热法获得TiO2纳米带或TiO2纳米片,然后加入钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和TAA或CH4N2S继续水热反应分别得到少层MoS2包覆TiO2纳米带的TiO2@MoS2异质结构、MoS2纳米粒子改性TiO2纳米带的TiO2-MoS2复合物和少层MoS2杂化的TiO2纳米片,如图4a所示[27,28,29]。与之类似, Liu等和Paul等分别采用静电纺丝法和水热法合成TiO2纳米纤维及多孔TiO2,然后与Na2MoO4·2H2O和C2H5NS进一步水热反应得到少层MoS2生长在TiO2上的复合结构[30,31]。另外, He等则先分别合成MoO2纳米颗粒和TiO2纳米棒,干燥后通过化学气相沉积(CVD)法硫化得到TiO2纳米棒上立着的MoS2结构[32]。当然,这种复合顺序也可以调整,例如, Zhang等先通过液相剥离法获得少层MoS2,然后再与四氯化钛(TiCl4)等水热得到TiO2/少层MoS2复合物[33]。Song等则控制反应,将MoS2纳米片与TiO2纳米晶混合超声得TiO2-MoS2(1T)杂化结构,与Ti(BuO)4、H2SO4在DMF中水热反应获得TiO2-MoS2(2T)杂化结构[34]。Fu等则发现改变顺序可以合成不同形貌的MoS2、TiO2纳米异质结构,如图4b和c所示[35]。当对TiO2产物改性时可以得到更为复杂的复合物,例如, Liu等采用尿素(CH4N2O)、盐酸(HCl)、钛酸丁酯(TBOT)等水热反应得N-TiO2,然后将其与MoO3、KSCN混合水热反应后再与硼氢化钠(NaBH4)原位固相化学还原法后350 ℃下Ar气氛中煅烧得到三维的N-TiO2-x@MoS2核壳结构[36]。类似地N掺杂TiO2/MoS2异质结光催化剂也被Tang等采用水热法获得[37]。

与TiO2类似,较大带隙的氧化锌(ZnO)对产氢和有机染料降解的光催化活性较差,将其与MoS2进行杂化会减少电子-空穴对的复合并提高光催化活性。例如,Tan等采用水热法分别得到MoS2纳米花和ZnO纳米粒子,然后在聚醚酰亚胺(PEI)溶液中依次混合反应,真空煅烧后得到MoS2@ZnO异质结[38]。Yuan等和Zhang等先采用水热法得到ZnO纳米粒子,再继续反应便可得到MoS2-ZnO异质结构复合物[39,40]。考虑到金属粒子的等离子体效应可以捕获更多的光增强半导体的光吸收,以及金属和半导体之间的接触可以产生活性界面增强电荷分离,Guo等先水热合成金属Au纳米粒子@MoS2核壳结构,然后在MoS2表面生长ZnO纳米棒得到杂化结构[41]。同时,二氧化锡(SnO2)也是宽带隙的n型半导体,它与MoS2这两种化学稳定且廉价的多功能半导体材料可以连接在一起形成MoS2@SnO2系统。例如,Li等首先采用水热法得到MoS2纳米花,然后加入SnCl4·5H2O和NaOH继续水热反应得到MoS2@SnO2复合物,如图4 d所示[42]。Vattikuti等也先获得MoS2纳米片,然后加入SnCl2·2H2O、HCl和CTAB得到沉淀,真空加热同样得到了MoS2@SnO2[43]。

原位合成技术可以用于MoS2与氧化物的复合。例如,Zhou等首先通过CVD法将MoS2粉在O2和Ar气氛下900 ℃加热20 min在石英衬底上沉积MoO3纳米片,然后再同S粉一起在Ar气氛下600、700、800 ℃下加热10 min得到垂直排列的还原MoO3核与可调节MoS2壳的纳米片的MoS2/MoOx异质结构,如图4e所示[44]。

由于相对窄的带隙,Bi2XO6(X为W、Mo、V等)被认为是有前景的可见光响应光催化剂。然而快速的电荷复合是实际中的主要障碍,用MoS2助催化剂来改性可以产生正的协同效应并导致增强的光催化活性。例如,Zhang等首先利用水热法合成Bi2WO6颗粒,然后与Na2MoO4、硫脲混合反应得到MoS2/Bi2WO6异质结[45]。Chen等先超声获得MoS2片,然后与Bi(NO3)3和Na2MoO4混合水热反应得到分层的MoS2/Bi2MoO6[46],而Li等将MoS2溶液滴加到Bi2MoO6中在60 ℃下加热并连续搅拌直至溶剂完全蒸发,得到了在可见光下具有优良光催化活性的Z型结构的多层MoS2/Bi2MoO6[47]。Li等首先采用Na2MoO4·2H2O、NH4CSNH2水热反应得到花状MoS2,再加入Bi(NO3)3和NH3VO3混合水热反应得到MoS2/BiVO4复合物异质结构,如图4f所示[48]。

另外,Xia等采用S粉和(NH4)6Mo7O24·4H2O为原料,以油胺和乙醇为溶剂的高压溶剂热法合成了少层MoS2,然后采用Bi(NO3)3·5H2O、[C16mim]Br为原料,EG为溶剂的微波加热法获得了少层MoS2/BiOBr空心微球,如图4 g所示[49]。Liu等首先采用一水柠檬酸、四异丙基钛、Sr(NO3)2和NaOH之间的水热反应合成SrTiO3,然后再将SrTiO3、Na2MoO4和CH3CSNH2水热获得MoS2/SrTiO3复合物[50]。

2.3 二硫化钼/含硫化合物复合结构

在众多现有的光催化剂中,硫化镉(CdS)因合适的带隙及有效吸收太阳光激发电荷载体的能力而引起了人们的极大关注。然而,由于载流子的快速复合和光腐蚀性质,使其应用严重受限。为了克服这个问题,可以采用层状MoS2过渡金属硫属化物作为光催化剂及助催化剂,这主要归因于其结构和合适的带隙匹配。例如,Min等、Wang等和Zhang等选择不同的反应物通过直接水热反应均得到了CdS/MoS2异质结构和CdS@MoS2核-壳复合结构,如图5a所示[51,52,53]。Xu等先采用Cd(CH3COO)2·2H2O、硫脲为原料的水热法获得CdS,然后加入Na2MoO4·2H2O、硫脲和HI继续水热得到MoS2/CdS复合物[54],Zhou等通过类似的方法也得到了MoS2-CdS复合物固体粉末[55]。而Xiong等采用钼酸铵、N,N-二甲基甲酰胺和硫脲的水热反应获得富含缺陷的MoS2超薄纳米片,然后通过静电相互作用机制合成CdS/MoS2复合物[56]。与之不同的是,Kumar等和Reddy等通过水热法分别合成CdS纳米棒和MoS2纳米片,然后通过诱导剥离的MoS2纳米片与CdS纳米棒之间的有效相互作用,形成了超薄的MoS2/CdS纳米复合材料[57,58,59]。另外,先产生插层铵离子(N-MoS2)稳定的胶体金属1T-MoS2层,通过协同效应简单地将金属N-MoS2与半导体CdS纳米棒杂化,可获得高效光催化活性的CdS:N-MoS2材料[60]。

与CdS较为相似,p型半导体铜硫化物晶格中铜的化学计量不同,其体相带隙较窄,在光催化领域被广泛应用,因此,可以通过与MoS2半导体匹配的能级耦合来获得有效的电荷分离。例如, Meng等先采用MoS2与n-丁基锂反应获得LiMoS2,然后将其与Cu(NO3)2·3H2O、NaOH、TAA混合水热反应得到CuS/MoS2异质结构[61]。Zhang等则先通过水热法获得不同形貌的Cu2S,然后继续与Na2MoO4·2H2O和(NH2)2CS水热反应得到不同MoS2负载量的MoS2@Cu2S复合材料[62]。

Yu等首先通过改进的Hummers方法获得石墨烯(GO),然后通过其与CdS和半胱氨酸、钼酸钠的一步水热反应得到了CdS/MoS2/石墨烯杂化物[63]。Yu等通过CTAB、硝酸钐、硝酸钴、氨水、钼酸铵和硫脲的一步水热法获得了Sm2O3@Co1-xS/MoS2复合物[64]。Li等首先将MoS2块体剥落成纳米片,然后再通过与Zn(CH3COO)2·2H2O、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺之间的一步回流湿化学法合成了MoS2/ZnIn2S4异质结构复合物[65]。而Zhang等直接通过钼酸钠、ZnCl2、InCl3·4H2O和TAA之间的水热反应得到MoS2/ZnIn2S4复合物[66]。Chai等则先水热法合成ZnIn2S4,然后加入(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲继续水热法得到MoS2/ZnIn2S4复合物[67]。

2.4 二硫化钼/单质材料复合结构

研究表明,贵金属(银、金和铂)的等离子体纳米粒子可用作助催化剂整合到光催化剂半导体上,此时MoS2和助催化剂之间界面处的势垒被大大改变,可产生空间电荷区以促进有效的电荷分离提高效率。同时,贵金属通过激发表面等离子共振(SPR)吸收可见光的能力将在附近的半导体表面产生强烈且不均匀的电场。这种“等离子体能量”可以作为光激发电子的附加能量输入,抑制电荷复合,同时产生的等离子体加热区可促进化学转变以破坏水分子。例如,Cheah等先通过Na2MoO5和L-半胱氨酸之间的水热反应获得MoS2纳米片,然后通过室温下水合肼化学还原AgNO3得到不同Ag含量的Ag/MoS2纳米复合物[68]。除此之外,碳量子点(CQDs)作为一种新型的小尺寸纳米材料,具备强荧光、快速电子转移和电子储存特性,可见光响应的硫具有有利的光稳定性和适合目标反应的带边缘等备受关注。另外,Co-Mo硫化物也是生物加氢脱氧成所需烃的优秀候选物。例如, Hu等首先通过Na2MoO4·2H2O和C2H5NS之间的水热获得MoS2纳米片,然后与Na2SO3、Na2S·9H2O、H2SO4等溶液进一步反应获得α-S/MoS2复合物[69]。Song等先合成MoO3纳米带,然后加入硫代乙酰胺和Co(NO3)2·6H2O继续水热法得到了Co掺杂的MoS2纳米棒。引入尿素溶液则得到Co掺杂的MoS2纳米管[70]。Zhao等通过水溶性CQDs溶液与Na2MoO4和L-半胱氨酸之间简单的水热法合成了CQDs/MoS2复合物[71]。

石墨烯是由碳原子以sp2杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料,它可用作生长MoS2材料的载体,以制造新的复合光催化剂。例如,Zhang等将Na2MoO4·2H2O、硫脲与GO混合超声后直接水热反应得到MoS2/还原氧化石墨烯(rGO)复合物,如图5b所示[72]。Li等首先用改性的Hummer法获得GO,然后将其与磷钼酸、TAA混合,用NaOH调节pH值后通过微波处理还原得到MoS2/RGO复合物[73]。Ding等将制得的GO与剥离的MoS2混合,超声后采用水热法合成了MoS2-GO复合物[74]。同时,Yu等首先通过加压氧化法及超声处理获得RGO,然后与MoS2分散在异丙醇水溶液中继续超声,剧烈搅拌下加入DA溶液和HAuCl4·4H2O水溶液,获得了AuNPs/MoS2/RGO复合材料[75]。

2.5 其他复合结构

Ag基光催化剂中,磷酸银(Ag3PO4)在可见光照射下具有高光氧化能力,可有效分解有机染料。然而,由于光电作用Ag3PO4在长时间的光照下是不稳定的,与MoS2复合可以优化光的捕获,并允许光诱导的快速迁移,从而产生有效的光催化反应。例如,Zhu等将MoS2超声剥离后,依次加入AgNO3和Na3PO4获得了10~20 nm的Ag3PO4粒子分布在MoS2片上的Z-scheme结构的Ag3PO4/MoS2复合物[76],结构形成示意图如图5c所示。Wang等则首先采用(NH4)6Mo7O24·4H2O和硫脲的水热反应得到MoS2片,然后加入AgNO3和Na2HPO4反应获得了Z-scheme结构的Ag3PO4/MoS2复合物[77]。类似地,Song等结合上述两种方法,采用MoO3和KSCN的水热反应获得少层MoS2片,依次加入AgNO3和Na3PO4也得到了Ag3PO4/MoS2复合物,如图5 d所示[78]。除此之外,Wang等改变了首先要合成的MoS2的结构,选择MoO3、TAA以及NH2OH·HCl作为反应物水热获得三维球状的MoS2,再进一步将Ag3PO4粒子复合在三维花状MoS2上形成了Z-scheme结构的Ag3PO4/MoS2复合物[79]。

氮化碳(g-C3N4)是一种典型的聚合物半导体,其结构中的CN原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。其禁带宽度约为2.7 eV,可以吸收部分可见光,具有非常合适的半导体带边位置,与MoS2复合可以满足光催化反应的热力学要求。例如,Li等采用热聚合法获得多孔C3N4,水热法获得薄层MoS2,将其混合在乙醇中超声得MoS2/C3N4异质结[80]。Peng等则先煅烧硫脲得到g-C3N4,然后加入钼酸铵、硫化钠、盐酸及NH2OH·HCl溶液合成MoS2粒子分散在C3N4纳米片上的MoS2/g-C3N4复合物[81]。Zheng等采用二氧化硅做模板,将其与三硫代-月桂酸混合热处理获得黄色g-C3N4/SiO2杂化物,除去二氧化硅模板后通过浸渍-硫化法得到MoS2/HCNS复合物[82]。Li等通过简单的煅烧方法合成g-C3N4,然后与(NH4)2MoS4、N,N-二甲基甲酰胺等混合溶剂热得到MoS2/g-C3N4复合物[83]。Liu等先分别合成无金属g-C3N4粉末和水溶性MoS2量子点,然后混合剧烈搅拌后热处理得到了零维MoS2/二维g-C3N4复异质结[84]。

金属有机骨架(MOFs)是一类结晶微中孔杂化材料,由一些金属原子的簇组成,这些金属原子通过有机连接体保持在三维结构中,具有多种潜在的应用。MOFs通过将不同类型的催化位点引入多孔MOFs基质,引起了人们对非均相催化剂的极大关注。与传统的光催化剂相比,光活性MOFs具有较高的多孔结构和较大的表面积,有利于光催化反应中的质量传递。在光照下,作为光子的有机连接体将被激发以产生电子和空穴。此外,通过在分子水平上调整有机功能和金属中心,可以很容易地实现可控的化学和物理性质。例如,Hao等将合成好的GO超声分散后与ZrCl4和苯二甲酸酯水热反应得到UiO-66-NH2/G复合物,再进一步与超声剥离的MoS2量子点复合形成了MoS2 QDs/UiO-66-NH2/G的复合结构,其中MoS2 QDs与石墨烯和UiO-66-NH2的结合共同提供的协同效应导致了特殊的反应途径提升光催化特性[85]。

3 二硫化钼基复合物的光催化特性

3.1 光催化降解有机污染物行为

甲基橙(MO)又称为对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠,是一种偶氮染料,常用于印染纺织品,因而常常作为有机污染物被用来进行光催化实验研究。单体MoS2合适的带隙可吸收可见光,具备一定的降解MO的能力。例如,100 mg的叶片状MoS2在可见光下辐照80 min展示了很好的MO降解行为(200 mL,50 mg/L)和光催化稳定性,如图6a和b所示[23]。当MoS2与其他物种复合后,其自身降解能力往往会得到提升。与Ag3PO4复合后得到的Ag3PO4/MoS2复合物或异质结在可见光辐射下几乎可以100%降解溶液中的MO[76,79]。与C3N4复合后,5 mg的MoS2/C3N4异质结构在可见光辐射下3 h内降解约80%的MO溶液(50 mL,5 mg/L)[80],而采用不同方法获得的50 mg的MoS2/g-C3N4复合物在模拟太阳光辐射下5 h内降解了约62.5%的MO溶液(50 mL,20 mg/L)[81]。同样,与TiO2复合后,50 mg的N-TiO2-x@MoS2 核壳结构在可见光辐射下120 min内可降解91.8%的MO溶液(50 mL,10 mg/L)[36],125 mg的TiO2/MoS2@沸石复合物在可见光辐射下60 min内可降解95%的MO(250 mL,20 mg/L)[86]。对于MoS2/SrTiO3复合物催化剂,使用0.3 g在紫外光辐射下60 min内可降解99.8%的MO(250 mL,30 mg/L)[50]。

亚甲基蓝(MB)是一种吩噻嗪盐,广泛应用于染料、生物染色剂和药物等方面。单体的MoS2也展示了对MB的降解能力。例如,20 mg的MoS2在可见光辐射下150 min内可降解89.2%的MB溶液(100 mL,10 mg/L)[19],而本课题组合成的MoS2(40 mg)在可见光辐射下90 min内也可降解95.6%的MB溶液(200 mL,10 mg/L)[22]。与Ag3PO4复合的Ag3PO4/MoS2复合物在可见光辐射下60 min内同样完全降解了30 mL的MB溶液(20 mg/L)[76]。与还原氧化石墨烯复合的MoS2/rGO产物在可见光辐射下均表现出了高于96%的降解MB的行为[73,74,87]。与氧化物如SnO2、ZnO、TiO2等复合后得到的MoS2/SnO2纳米花、MoS2/ZnO异质结、TiO2@MoS2异质结等在可见光辐射下也表现出90%以上的降解MB效率,如图7a和b所示[35,38,42]。不仅如此,MoS2与CdS的复合物也显示了同样的效果,如图7 d所示[51,52]。同时,15 mg的CuS@MoS2复合物在可见光辐射下180 min内可降解80%以上的MB溶液(50 mL,10 mg/L)[61]。20 mg的α-S@MoS2复合物在可见光辐射下150 min内可降解80%的MB溶液(50 mL,8 mg/L)[69]。除此之外,MoS2与含Bi化合物复合降解MB效果显著。例如:20 mg的MoS2/Bi2WO6核-壳结构在可见光辐射下120 min内可降解82%的MB溶液(100 mL,1×10-5M)[45],100 mg的MoS2/BiVO4纳米花在可见光辐射下120 min内可降解94.2%的的MB溶液(100 mL,40 mg/L),如图7c所示[48]。

罗丹明B(Rhodamine B)又称玫瑰红B,是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料,对RhB的降解主要集中在MoS2的复合物应用方面。例如,MoS2与MoOx的原位复合使得异质结在可见光辐射下几乎完全降解RhB溶液,如图8a所示[21,44]。类似地,MoS2与C3N4形成的异质结构、与Bi2MoO6形成的复合物、与BiOBr形成的空心微球均展现了完全降解RhB溶液的行为[46,49,80],如图8b所示[49]。同时,Ag3PO4/MoS2、TiO2-MoS2复合物也表现出了好的污染物去除效果,对RhB的降解效率均在90%以上[26,28,29,76~79],如图8c所示[26]。甚至MoS2的晶相变化也会导致紫外光照射下TiO2-MoS2(1T)比TiO2-MoS2(2H)具有更好的光催化降解特性[34]。与硫化物复合得到的CdS/MoS2异质结在可见光辐射下50 min内可降解约81%的RhB溶液(50 mL,2×10-5 M),如图8 d所示[51]。10 mg的MoS2/r-GO复合物在可见光辐射下180 min内可降解约50%的RhB溶液(40 mL,20 mg/L)[72]。

除此之外,还有多种污染物用于光催化降解的研究。例如,20 mg的无定形MoS2在可见光辐照下75 min内可完全降解40 mL的玫瑰红(RB)(1×10-5 M)[24]。对于Ag3PO4/MoS2复合物,不仅可以高效地降解苯酚(95%)和二氯酚(DCP)(~100%),还可以用于降解p-氯酚(4-CP)(75%)和双酚A(BPA)(77.5%)[76,78,79,88]。另外,MoS2分别与ZnO和BiOBr复合后对苯酚红和环丙沙星(CIP)也展示了好的降解效果,20 mg的ZnO/MoS2复合物在可见光辐射下80 min内可降解90%的苯酚红(30 mL,10 mg/L)[89],同样重量的MoS2/BiOBr空心微球在可见光辐射下6 h内可降解87%的CIP溶液(100 mL,10 mg/L)[49]。

3.2 光催化产氢行为

水分解生成氢气(H2)是高能垒反应,反应的△G>0(△G=237 kJ/mo1),热力学要求光催化半导体材料的导带电位比氢电极电位稍负。一般来讲,光催化分解水制氢材料需要满足高稳定性、不产生光腐蚀、以及热力学要求并能够吸收太阳光。超声剥离的单层MoS2纳米片吸附在Al2O3上后,60 ℃加热的MoS2/Al2O3样品显示出了1.5 mmol/h/g的太阳能氢气生成速率[25]。MoS2与氧化物如TiO2、ZnO等复合后,不同的样品展示出不同的产氢特性。例如,在不使用Pt助催化剂的情况下,4 mg的TiO2@MoS2异质结构样品置于80 mL的Na2S(0.35 M)和Na2SO3(0.25 M)水溶液中,紫外光下析氢量为1.68 mmol/h/g,可见光下析氢量为0.49 mmol/h/g[30],如图9a所示。而10 mg负载3%MoS2的TiO2在水和乙醇混合溶液中的产氢速率为4.3 mmol/h/g[32]。除了用产氢速率表征之外,少层MoS2纳米花置于多孔TiO2纳米带中形成的MoS2/TiO2可见光下在酸性电解液中HER活性好,过电压在10 mA/cm2下为-320 mV,Tafel斜率为95 mV/dec,这种Volmer-Heyrovsky机制也导致了工作电极上非常高的析氢[31]。对于ZnO复合来说,100 mg的MoS2纳米片包覆ZnO异质结构复合物,分散在100 mL水中,采用0.1 M的Na2S和0.1 M的Na2SO3为牺牲剂时析氢量为768 μmol/h/g[39],如图9b所示。采用不同的方法,30 mg的MoS2包覆ZnO形成的MoS2/ZnO复合物在100 mL水及0.1 M的Na2SO3作为牺牲剂时,析氢量增大为1410 μmol/g/h[40]。

MoS2与硫化物如CdS、CuS等的复合也可改善析氢特性,这种特性常常受合成方法、形貌等影响。例如,超薄MoS2/CdS纳米棒在太阳光下的析氢量为174 mmol/h/g[57],含15% MoS2的CdS/MoS2超薄纳米片在添加S2-/SO2-3为牺牲剂时,可见光下析氢量为381.6 μmol/h[56]。对于在CdS不规则纳米球表面生长氧缺陷富集的MoS2超薄纳米片,最优化条件下,CdS@MoS2复合物在420 nm下的量子产率为24.2%,使用Na2S-Na2SO3为牺牲剂时的最大析氢速率为17 203.7 μmol/g/h(λ ≥ 420 nm)[53]。在CdS纳米棒上形成的超薄MoS2纳米片在自然光照射下表现出238 mmol/h/g的优异析氢速率,5 h内425 nm处的表观量子产率达到53.3%[58]。

CdS纳米粒子表面负载MoS2形成的MoS2-CdS光催化剂以乳酸为牺牲剂,在可见光下进行水分解,最佳放氢速率为5.24 mmol/h/g[55],如图9c所示。优化后的20 wt%富缺陷O掺杂1T相MoS2纳米片作为助催化剂与CdS纳米棒形成光的催化异质结构具有132.4 mmol/h/g的超常可见光(λ > 420 nm)光催化制氢速率,如图9d所示[90]。少层状MoS2/CdS范德华异质结构的析氢速率为140 mmol/g(CdS)/h,在420 nm处获得了66%的量子产率[59]。在含6% MoS2的MoS2/CdS催化剂(2D CdS微纳米叶结合2D MoS2纳米片)上,可见光辐照下H2的最大析出速率为26.32 mmol/h/g,在450 nm处制氢的表观量子产率为46.65%[91]。更为复杂的是,在乳酸为空穴捕获剂的情况下,CdS:N-MoS2(10 wt%含量的N-MoS2)复合物的析氢量为9.11 mmol/g/h,20 h内的稳定性很好[60]。在可见光驱动的水中,CdS/5 wt%MoS2/2 wt%石墨烯空心球表现出优异的高活性,产氢量为1.913 mmol/h/g[63]。

MoS2纳米片均匀分布在Cu2S雪花衬底上得到的MoS2/Cu2S复合材料也展示了752.1 μmol/g的产氢率,如图10a所示[62]。在可见光照射下,MoS2/ZnIn2S4异质结构显著促进了ZnIn2S4的光催化H2析出,在5% MoS2/ZnIn2S4上析氢速率可达3891.6 μmol/h/g,如图10b所示[66]。类似地,2D MoS2/ZnIn2S4异质结构光催化剂的析氢速率可达8898 μmol/h/g[65]。乳酸作牺牲剂时MoS2的量对析氢行为的影响被研究,结果发现,1 wt%MoS2/ZnIn2S4复合物在可见光下的析氢率343 μmol/h,在420 nm下表观量子效率为3.85%[67]。另外,MoS2的三元复合物Sm2O3@Co1-xS/MoS2催化剂在可见光照射5 h后,析氢量高达448 mmol,具有较高的光催化稳定性,量子产率在475 nm处达到32.1%,如图10c所示[64]。

当单质参与MoS2的复合时,析氢产率往往也能得到提升。例如,2.1 mg的Ag/MoS2纳米复合材料在0.3 M的Na2S和0.3 M的Na2SO3为空穴捕获剂的条件下,5 h内的析氢量为179.5 mol/g,如图10 d所示[92]。100 mg的Au纳米粒子负载的MoS2/RGO复合物分散在100 mL的甲醇水溶液(0.25 mol/L)的牺牲剂中,可见光照射6 h后析氢量为115.4 μmol/g,如图11a所示[75]。Au纳米粒子@MoS2亚微米球-ZnO纳米棒杂化物在32 h内的析氢量为3737.4 μmol/g[41]。不仅如此,CQDs/MoS2复合物在可见光照射后显示了好的HER活性,在10 mA/cm2高电流密度下为~0.125 V的过电压,45 mV/decade的Tafel斜率,在0.5 M的H2SO4中具备长时间的稳定性,如图11b所示[71]。另外,20 mg的MoS2/空心HCNS球在100 mL的包含10 vol%乳酸的溶液中析氢速率为26.8 μmol/h,如图11c所示[82]。在可见光283 K下,在不添加贵金属的情况下,通过调整MoS2含量和2,5-二溴吡啶与g-C3N4之比,可以得到最佳的光催化活性,其最高产氢速率为25 μmol/h(50 mg光催化剂)[83]。以沉积2 wt%Pt为助催化剂,5 wt%MSQD-CN具有最高的光催化效率,平均放氢反应速率为577 μmol/h/g[84]。同时,MoS2与MOF的复合也改善了产氢特性,例如在EY敏化的5 wt%MoS2 QDs/UiO-66-NH2/G可见光辐照(λ≥420 nm)的前3 h中,析氢光催化活性达到186.37 μmol,在430 nm处表观量子效率(AQE)为40.5%,如图11 d所示[85]。

4 光催化降解与产氢机理

4.1 光催化降解机理

一般来讲,当照射到半导体表面的光子能量大于半导体的禁带宽度时,其价带的电子会被激发到导带形成光生电子-空穴对。这种光生电子-空穴对除了表面复合和体相复合之外,还会传输到半导体表面,与吸附在表面的分子(受体或给体)发生还原或氧化反应。经过复杂反应后,传输到半导体材料表面的电子-空穴对能够形成强氧化性物种如羟基自由基(·OH)、超氧自由基(· O 2 - )等,它们可以降解几乎所有的有机污染物,通过这样的氧化作用有效地降解掉生物难降解的有机物[93]。在实验中,减少光生电子-空穴对的复合,增加其传输到表面及氧化还原反应的效率是研究的重点,MoS2及其复合物的光催化降解机理主要集中在下面几方面。

(1)单体的MoS2具有光催化活性,源于其合适的带隙利于太阳光的吸收,通过适当的合成工艺控制其电子空穴的复合[19,23,24]。其实,MoS2的催化性常常被认为来自于它的化学活性边缘,由(100)表面的暴露面积决定,如图12a所示[22]。

(2)异质结的形成可以有效抑制电子-空穴的复合,允许更多的光生电子和光生空穴参与到污染物的氧化还原反应中,从而提高降解效率。例如,n型Bi2O3与p型Bi2S3、MoS2耦合后得到的Bi2O3/Bi2S3/MoS2异质结,光照下Bi2S3、MoS2的导带光生电子转移到Bi2O3的导带,而空穴保持在Bi2S3、MoS2的价带,达到抑制电子-空穴复合的目的[94],如图12b所示。TiO2/MoS2异质结中,MoS2的导带电子转移到TiO2与O2反应,TiO2的价带空穴转移到MoS2直接氧化污染物如RhB等[26~29,35]。同时,密度泛函理论(DFT)计算显示,TiO2/MoS2的吸附能为-478.89 kJ/mol,证明TiO2/MoS2的界面接触表现为化学键结合[33]。同样的异质结构在MoS2/Bi2WO6[45]、MoS2/ZnO[89]、MoS2/MoO3[21]、MoS2/SnO2[42]、MoS2/ZnO[38]、MoS2/BiOBr[49]、MoS2/BiVO4[48]、MoS2/SnO2[43]等中也得到了体现。

对于原位形成的异质结构,界面处生成的缓冲的高电导物质可促进载流子的传输。例如,MoS2/MoOx的异质结中,MoS2吸收可见光,防止光腐蚀,MoO2的高电导利于载流子输运,MoO3吸收近紫外光子获得活性电荷,如图12c所示[44]。在MoS2/Bi2MoO6的复合物异质结中也出现了类似情况,电子从Bi2MoO6的导带转移到的MoS2,而空穴依旧保留在Bi2MoO6的价带中用于降解反应[46],见图12d。某些情况下掺杂可以改变带隙,进而增强可见光的光催化响应。例如,对于N-TiO2-x@MoS2核壳结构,N的掺杂能产生一个新的位于TiO2价带之上的杂质能级,Ti3+和Ov能形成一个位于TiO2导带之下的亚能级,这种共同作用使总的带隙变窄[36],类似图12e所示。

CdS/MoS2异质结构的光催化降解中,带隙的配合除了使得电子从CdS的导带转移到MoS2的导带外,还可以使得空穴从CdS的价带转移到MoS2价带,减少CdS的光腐蚀,通过这种方式增强光催化特性[51,52,54]。

(3)通过Z结构的电荷转移过程,光生载流子空间分离,会大大抑制电子空穴的复合,从而增强光载流子的氧化还原能力[93]。例如,Ag3PO4和MoS2形成复合物后,Ag3PO4光腐蚀在界面处产生的Ag纳米粒子充当了电荷分离的中心,Ag3PO4导带处的电子和MoS2价带上的空穴均可以移动到Ag粒子上发生湮灭,留下了可以氧化MB的MoS2导带上的电子和Ag3PO4价带上的空穴[24,76],如图12f所示。加入石墨烯降解酚类污染物时也是同样的机理[94]。事实上,Z结构中电子空穴的复合也可以不需要载体直接在界面处进行,例如在TiO2/MoS2/沸石中,TiO2导带上的电子与MoS2价带上的空穴直接在界面处复合湮灭,通过这种机制对污染而进行降解[88]。类似的还有Ag3PO4/MoS2异质结、BiOCl/MoS2复合物等[78,95]。

(4)具有金属性的MoS2可以接受转移的电子,抑制电荷载流子的复合。例如,在MoS2/C3N4异质结构中,由于更低导带位置,光生电子可以从C3N4的导带转移到MoS2中,由此分离的空穴用来氧化污染物RhB、MO等[80,81],如图12g所示[80]。这种结构同样在表面沉积金属的MoS2纳米复合物中得到体现[68,96]。类似的还有MoS2/rGO复合物[72,73,87]、MoS2/Ag3PO4[78]、MoS2/SrTiO3复合物[50]、α-S/MoS2[69]、CuS/MoS2[61]等。

4.2 光催化产氢机理

与光催化降解类似,在光照射下传输到半导体表面的光生电子-空穴对除了复合之外,光生电子会将吸附在表面的H+离子还原为H2,当半导体催化剂的导带能级负于0伏特时,该反应能发生;而光降解所需的能量要求半导体的导带能级比制氢时更负。另外,多余的空穴可以通过牺牲剂消除。在实验中,增加活性位点,减少光生电子-空穴对的复合,增加电子传输到表面的效率对于产氢至关重要,MoS2及其复合物的光催化产氢的机理主要集中在下面几方面。

(1)MoS2大量活性边的暴露以及增强的电荷分离性能有助于获得优异的光催化析氢活性。例如,缺陷富集的超薄MoS2纳米盘中出现的Mo5+和 S 2 2 - 可以产生光催化析氢的活性位点[56]。MoS2在导电聚合物PANI基片上致密均匀的垂直排列,暴露出的活性边提高了电子转移效率[97]。实际上,这种直接键合到MoS2边缘的方式比垂直于基面的键合更具导电性,提高了电子到达活性中心的效率,如图13a所示[32]。

金属性的MoS2往往有利于催化剂中光生电子的转移。例如,紫外光照下,MoS2与ZnO之间形成了紧密界面,促进了电子从ZnO到MoS2的转移,抑制MoS2与ZnO之间光生电子-空穴对的复合,如图13b所示[39]。类似地,吸收光子后CdS产生的光生电子可以快速转移到金属N-MoS2中进行质子还原,同时N-MoS2中的金属相还可以为基面上的H2生成提供额外的活性位点[60]。MoS2/CdS复合材料、MoS2/HCNS中也呈现出类似的产氢机制[57,82]。

(2)空间电荷区的形成可以有助于电子-空穴分离和防止电荷复合,提升光催化析氢特性。例如,在Ag/MoS2纳米复合材料界面处,能带弯曲形成空间电荷区。光照时热平衡被入射光子扰动,空间电荷区域中的电场促进光激发电子绕过势垒,电子穿过空间电荷区聚集在助催化剂的表面同时空穴留在MoS2侧,如图13c所示[92]。此外,在MoS2两相共存的催化剂中,光生电子从2H相流入1T'相,由于n型2H和准金属1T'的MoS2界面处形成了向上带弯曲的肖特基势垒,使得退火样品中更好的太阳能氢产率合理化[25]。

对于MoS2的两相,金属1T相在基面和边缘都具有活性位点,并且光生电子将在这些活性位点反应。而2H相仅在边缘上观察到活性位点,并且光生电子的反应仅相应地发生在边缘上。因此,具有更高浓度的金属1T相可以提高活性位点的密度并增强电子转移能力,从而产生更好的光电性能[20]。

表面等离子体共振效应可以增强光催化析氢行为。例如,可见光照射激发MoS2的导带产生电子。同时,负载在MoS2片和RGO平台表面上的Au纳米颗粒诱导表面等离子体共振形成受激电子,转移到MoS2的导带上将质子还原为氢。此外,空穴与甲醇相互作用产生氧化产物。RGO作为转移电子的介质,电子受体从MoS2和Au NPs捕获电子,抑制电荷复合并还原质子,显示出促进的活性和增强的氢析出,如图13d所示[75]。

(3)MoS2复合物异质结构的形成有利于导致高的光催化析氢。例如,UV光照下,被激发到TiO2导带的电子通过紧密的界面接触转移到MoS2中进行H2驱动,垂直的MoS2片不仅暴露了有效HER的活性位点,而且形成的“超疏油”表面有助于减少气体气泡黏附,如图13e所示[30]。可见光照下,CdS中产生光生电子-空穴对,由于半导体之间的强热驱动力,电子从CdS核迅速转移到MoS2壳,不饱和的S原子与溶液中的H+具有强键,促进了CdS@MoS2复合物H2析出光催化活性的增强。同时,CdS价带中的光生空穴可被牺牲剂(Na2S和Na2SO3)消耗[53]。类似的机制在CdS纳米棒上形成的超薄MoS2纳米片复合物、CdS纳米粒子表面负载MoS2复合物、生物分子辅助自组装的CdS/MoS2/石墨烯空心球、MoS2/ZnIn2S4异质结构、CdS微纳米叶结MoS2纳米片催化剂中也被发现[55,58,63,66,91]。

在可见光的照射下,一些宽禁带半导体不能产生光生电子-空穴,只能由MoS2的光激发产生。例如,在模拟光照下,ZnO的电子从价带激发到导带在价带中留下空穴,光生电子很容易从ZnO导带迁移到MoS2导带。通过这种方式,光生电子和空穴的复合将被MoS2有效地抑制。位于MoS2平面边缘和角落的活性位点将提高ZnO的氢反应活性,提供了另一种方法有效地分离光生载流子。从ZnO转移的MoS2中累积的电子减少了MoS2反应位点处吸收的H+离子形成 H 2 [40]。类似地,光激发的电子可以从MoS2的导带转移到ZnO的导带,光生电子和空穴在空间上快速分离抑制了复合概率,导致Au@MoS2-ZnO的光催化析氢活性大大提高,如图13f所示[41]。

形成传统Ⅱ型异质结是常用的提升光催化产氢的方法。例如,电荷转移过程通过TiO2和MoS2的Ⅱ型异质结变得更快,富含氧空位结构缺陷的TiO2表面允许MoS2和TiO2之间更紧密的结合,可以在MoS2中引入更多的缺陷边缘,导致更多不饱和的硫边缘位点增强整体HER活性,如图13g所示[31]。在可见光照射下,因为超薄结构降低了电荷载流子复合的可能性,丰富的光生电子和空穴可以克服体相的复合并转移到表面,之后在MoS2/ZnIn2S4异质结构的界面中电子倾向于迁移到MoS2,而空穴将注入到ZnIn2S4中被牺牲剂除去。MoS2中的累积电子可以在MoS2的不饱和活性S原子的边缘快速消耗[65,67]。这种类似的Ⅱ型异质结机制在MoS2/吡啶改性的g-C3N4复合物、Cu2S雪片上生长MoS2纳米片的复合物中也被发现[62,83]。

(4)敏化作用在系统中可以促进光催化析氢的进行。例如,在可见光下,通过吸收光子能量,吸附在Sm2O3@Co1-xS/MoS2表面上的EY变为单重激发态EY1*,通过有效的系间窜越(ISC)变为稳定的三重激发态EY3*。在电子供体的TEOA溶液中EY3*被还原为EY-自由基和氧化态TEOA+。EY-自由基的电子被传递到负载在MoS2表面上的助催化剂Sm2O3@Co1-xS,将H+还原为H2并将染料分子还原为基态。此外,MoS2的高比表面积不仅有利于染料吸附,还有利于EY-自由基将电子转移到助催化剂Sm2O3@Co1-xS并参与H+的还原。这极大地抑制了光生电荷的复合,提高了光催化电子的转移效率,用于析氢的光催化分解水的效率显著提高,如图13 h所示[64]。同样,在UiO-66-NH2的MOF框架上形成MoS2量子点和石墨烯的复合物也展示了敏化作用。UiO-66-NH2具有大的表面积,有序的孔结构和通道,有利于染料的吸收和电子转移。当UiO-66-NH2生长在石墨烯上时,石墨烯产生最多的活性位点,如石墨烯表面的孔隙结构和MOF通道中的微反应器。由于MoS2量子点的量子限制效应,在UiO-66-NH2或石墨烯上注入的暴露边缘差异很大的MoS2量子点有利于电子转移,其具有石墨烯形成电子转移的协同效应。在这种作用下,在可见光照射下,EY吸收光子经历了单重激发态EY1*、三重激发态EY3*、EY-自由基的转变。由于其电子传输特性,这些EY-自由基优先转移到UiO-66-NH2和石墨烯,然后转移到负载的MoS2量子点,质子主要被还原形成分子H2。同时,还原的物种返回基态,完成完全的水还原反应。因此,MoS2量子点替代贵金属作为光催化氢析出的助催化剂显著增强了光催化H2活性[85]。

(5)通过复合形成Z-scheme结构有利于光催化过程中电子活性的保持。例如,在太阳光照射下,由于MoS2量子点与g-C3N4纳米片之间短的电子迁移距离,来自g-C3N4导带的光生电子将与来自固-固界面中形成欧姆接触的MoS2量子点价带的光生空穴快速结合。导致更多的氧化空穴和还原电子分别保留在g-C3N4的价带和MoS2量子点的导带中,从而提高了整体光催化性能。同时,偶联g-C3N4和MoS2量子点后,界面相处形成的内部电场作为p-n异质结促进e-/h+对的更有效分离。并且MoS2量子点更负的ECB使其具有强还原性,作为在暴露边缘具有不饱和活性S原子的电子收集器,容易将键合的H+还原为H2。此外,MoS2量子点导带中的一些电子也将转移到金属Pt,然后参与H2的演变,如图13i所示[84]。

总结来说,MoS2及其复合物在光催化降解以及析氢领域的应用都遵循相同的基本机理,均需要在大于催化剂禁带宽度能量的光照下受激发而产生电子-空穴对,研究的重点均集中于增加光的吸收和抑制光生载流子的复合。不同之处在于,光催化降解中空穴和电子均可起主导作用,这有赖于所降解对象的种类,并且光催化剂价带和导带电势决定着具体降解自由基种类和降解能力。而光催化产氢仅仅依靠电子对H+的还原,空穴的存在却是不希望的。这些特点导致了光催化降解和光催化产氢机理方面的异同。

5 结论

本文主要总结了近年来层状结构半导体二硫化钼及其复合物的合成、光催化降解污染物和光催化产氢行为及其催化机理。设计不同的反应方案不仅可以得到不同形貌的单体二硫化钼,而且可以灵活地得到二硫化钼与氧化物、硫化物、单质等复合物。由于反应路线的多种多样,为二硫化钼及其复合物在光催化降解污染物及光催化产氢方面提供了非常广阔的研究思路,尽管目前的合成方法和光催化行为多是经验的总结,并且反应机理也是在所用方法基础上的推测。

随着MoS2基材料在光催化领域的发展,还是存在着一些需要解决的问题:1、复合物对模拟污染物的光降解选择性依然存在,产氢的稳定性和经济性仍有待改善;2、光催化产氢与降解过程相耦合不仅可以避免使用牺牲剂,还可以获得能源的同时修复环境,是一个值得研究的方向;3、结合电子结构的计算和分子动力学模拟等理论工作对反应的详细机制进行揭示,这将大大有助于光催化的发展。我们相信随着对光催化的更加深入的研究,总有一天能揭示其普遍机理,对光催化材料的改进及应用提供指导,大力推动其在治理环境污染和缓解能源短缺方面的发展。

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基金资助

国家自然科学基金项目(51478285)

江苏省自然科学基金项目(BK20151198)

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