锰基催化剂催化燃烧VOCs

刘昕; 王永强; 刘芳; 赵朝成; 刘华欣; 时林

doi:10.7536/PC190122

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1159-1165 DOI: 10.7536/PC190122

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锰基催化剂催化燃烧VOCs

刘昕 ¹ ,
王永强 ¹^,²^,^** ,
刘芳 ¹^,² ,
赵朝成 ¹ ,
刘华欣 ¹ ,
时林 ¹

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Catalytic Combustion of VOCs by Manganese-Based Catalysts

Xin Liu ¹ ,
Yongqiang Wang ¹^,²^,^** ,
Fang Liu ¹^,² ,
Chaocheng Zhao ¹ ,
Huaxin Liu ¹ ,
Lin Shi ¹

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摘要

锰基催化剂作为一种催化活性高、稳定性强、价格低廉的非贵金属类材料,在催化燃烧VOCs领域显示出了广阔的应用前景。然而,该材料存在表面电子传递能力弱,比表面积低等缺点须通过掺杂改性等方式得到优化。本文分别对单一锰氧化物、贵金属掺杂、负载以及钙钛矿型的锰基催化剂近年来从制备方法、催化剂的化学组分、形貌结构等方面提高催化剂活性的最新研究进展进行综述,并对锰基催化剂整体化、工业化的发展提出展望。

Abstract

Manganese-based catalysts have shown broad application prospects in the field of catalytic combustion of VOCs as a kind of non-noble metal materials with high catalytic activity, strong stability and low cost. However, there are also some shortcomings about the material, such as weak surface electron transfer ability and low specific surface area. Series of measures are applied in order to overcome these limitations, such as doping modification. In this paper, the recent advances in preparation methods, chemical compositions, morphology and structure of manganese-based catalysts are reviewed from four aspects: single manganese oxide, noble metal doping, supports and perovskite-type catalysts. The future research focus should be the monolith and industrialization of manganese-based catalysts.

Graphical abstract

关键词

锰基催化剂 / 催化燃烧 / VOCs / 改性 / 钙钛矿

Key words

manganese-based catalyst / catalytic combustion / VOCs / modification / perovskite

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刘昕, 王永强, 刘芳, 赵朝成, 刘华欣, 时林. 锰基催化剂催化燃烧VOCs[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1159-1165 DOI:10.7536/PC190122

Xin Liu, Yongqiang Wang, Fang Liu, Chaocheng Zhao, Huaxin Liu, Lin Shi. Catalytic Combustion of VOCs by Manganese-Based Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1159-1165 DOI:10.7536/PC190122

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1 Introduction

2 Manganese oxide catalyst

3 Composite manganese oxide catalyst

3.1 Mn-Ce oxide composite catalyst

3.2 Mn-Ti oxide composite catalyst

4 Noble metal-doped manganese-based catalysts

5 Mn-based perovskite catalyst

5.1 A site element doped Mn based perovskite catalyst

5.2 B site element doped Mn based perovskite catalyst

6 Conclusion

1 引言

国际卫生组织规定挥发性有机化合物(VOCs)是一类熔点低于室温而沸点在50~260 ℃之间的有机化合物的总称,包括烷烃、烯烃、芳香烃等。研究表明,VOCs是PM2.5和光化学烟雾的一次污染物^[1],大部分VOCs具有较强刺激性和毒性,甚至具有“三致”效应^[2],如何有效地去除VOCs成为环境治理方面的研究热点。目前,去除VOCs的主要方法有吸附法、催化燃烧法、热力燃烧法、生物降解技术等^[3]。催化燃烧以其耗能低、净化效率高、无二次污染等优点,已成为治理VOCs的最有应用前景的方法之一^[4],催化燃烧的核心就是开发稳定高效的催化剂^[5]。近年来,催化燃烧VOCs的催化剂主要包括贵金属、过渡金属氧化物、金属复合氧化物^[6]。其中贵金属催化剂催化效果较好,但有热稳定性差、易烧结、成本高的缺点^[7];过渡金属氧化物和金属复合氧化物具有低成本、高热稳定性的优点,但是活性较差^[8],为此广大学者为提高其催化剂活性进行了大量研究工作。过渡金属氧化物催化剂主要包括锰基、铈基、钛基等材料,相对于其他过渡金属氧化物,锰基材料稳定性较强、成本较低^[9],在各种催化工艺中是优良的活性组分^[10],为催化燃烧VOCs方面做出了重要贡献。为了提高锰基催化剂的活性和稳定性,许多学者通过采用掺杂改性(如与其他氧化物复合、掺杂贵金属)、微观形貌结构调控(如制备多孔材料)、改变催化剂晶体结构(如钙钛矿)来提高其活性和稳定性,以期实现锰基催化剂的工业化应用。本文将针对锰基催化剂在VOCs催化燃烧方面的研究成果进行总结,并对锰基催化剂催化燃烧VOCs中存在的问题进行分析。

2 单一锰氧化物催化剂

锰具有多价态的化学结构,是优良的催化剂活性组分,在催化燃烧领域,MnO_x对VOCs具有高效的催化活性^[11,12,13]。由于锰氧化物的不同晶型具有不同的氧迁移率,故表现出不同的活性,Kim等通过催化燃烧甲苯研究表明,锰氧化物的活性顺序为Mn₃O₄ >Mn₂O₃ >MnO₂^[14]。除此之外,研究者通过改变催化剂的形貌、制备方法和工艺参数来改善其催化性能。表1列出制备方法对锰基催化剂性能影响的研究成果。

催化剂的比表面积是影响催化剂活性的重要因素之一,高的比表面积有利于反应物和活性位点结合,表现出较高的反应速率^[19]。为此,通过制备具有多孔结构的催化剂来提高催化剂的比表面积,孔结构按孔径大小可分为:微孔、中孔和大孔^[20],具有多级孔结构的材料更有利于催化反应的进行。常用的制备多孔材料的方法有:硬模板法和软模板法。Bai等^[21]用硬模板制备了具有高比表面积和立方对称性的三维(3D)有序介孔MnO₂用于甲醛的催化氧化,在130 ℃下可以实现甲醛的完全氧化。表2给出了不同孔结构的锰氧化物催化剂催化燃烧VOCs的研究结果。同样,催化剂不同形貌特征对催化活性的影响也是不可忽略的^[22],Shi 等^[23]用水热法和水浴法合成了棒状正方晶系α-MnO₂、花状六方晶系ε-MnO₂和哑铃状正方晶系β-MnO₂,用于甲苯的催化燃烧,在甲苯浓度为1000 ppm、甲苯/O₂摩尔比=1/400、SV=20 000 mL/(g·h)的条件下催化活性强弱顺序为α-MnO₂ >ε-MnO₂ >β-MnO₂。Shi等^[23]利用水热法制备了三种催化剂,实验结果表明:α-MnO₂用于二甲醚的燃烧反应活性远高于β-MnO₂和γ-MnO₂。廖银念等^[24]合成了具有MnO₂和Mn₂O₃两种晶型的棒状和花球状纳米材料以及只具有Mn₃O₄一种晶型的八面体材料和颗粒状材料,催化活性测试结果表明:材料的催化活性很大程度上取决于催化剂的形貌,4种形貌的材料活性都大于商用Mn₃O₄。其中,棒状氧化锰的催化活性最高。

3 复合锰氧化物催化剂

虽然锰氧化物的催化活性较强,但因表面电子传递能力弱,比表面积低而导致催化效率降低^[26]。为此将锰氧化物和具有较强氧化还原性、高机械强度的金属氧化物复合可提高其催化活性,常用的有铈氧化物、钛氧化物等。

3.1 锰-铈氧化物复合催化剂

由于Ce具有Ce⁴⁺和Ce³⁺两种稳定的氧化态,通过价态之间的氧化还原可实现氧的存储和释放,Ce氧化物掺杂的催化剂表现出更多的化学吸附氧物种,故Ce氧化物常用于催化剂的掺杂改性来提高活性组分的氧化还原能力;且Ce氧化物具有价格低廉、高效且环保的特点^[27]。Ce氧化物改性的Mn基催化剂是催化燃烧VOCs领域有发展前途的催化剂之一^[28]。

Wang等^[29]采用溶胶-凝胶法制备了一系列MnO_x-CeO₂复合氧化物催化剂,当锰氧化物的负载量为0.86时,MnO_x(0.86)-CeO₂催化剂的表面存在大量的活性氧原子,在236 ℃下(进口浓度为1000 ppm,空速为15 000 h^-1)氯苯的转化率达90%。Wu等^[30]制备了具有有序介孔结构的MnO_x/CeO₂(Mn/Ce=0.43)双金属催化剂,三维通道有利于物质传递过程,减少了氯组分^[31](HCl、Cl₂)的沉积,避免催化剂中毒,并且可保持催化转化率为90%至少1000 min。Li等^[32]还进一步研究了不同形貌的CeO₂-MnO_x催化燃烧VOCs的活性,证明催化剂的形貌也是影响催化剂活性的因素,其中棒状比板状、立方体、多面体形催化剂表现出更高的催化活性。Li等^[33]研究发现将NiMnO₃/CeO₂复合催化剂负载于堇青石后,形成的整体式堇青石复合氧化物具有多孔隙和高比表面积的特点,堇青石为NiMnO₃钙钛矿和结晶CeO₂提供更多的活性位点,从而改善了催化剂催化燃烧苯的活性。

3.2 锰-钛氧化物复合催化剂

TiO₂具有高比表面积、良好的热稳定性和抗腐蚀性并且可使活性组分均匀分散,是作为催化载体的优异材料^[34]。大多数MnO_x-TiO₂催化剂用于处理

NH 3

^[35,36],但有研究发现,与MnO_x-Al₂O₃、MnO_x-SiO₂相比,MnO_x-TiO₂催化氧化氯苯的活性最高^[37]。当锰离子进入二氧化钛的晶格后,形成的Ti-Mn-O体系可增强催化剂表面活性氧物种的反应能力,推动反应进程^[38]。Li等^[34]用均匀沉淀法制备了SnOx-MnO_x-TiO₂、MnO_x-TiO₂两种催化剂相较后得出:Sn-Mn-Ti具有更稳定的活性,在100 h连续反应过程中氯苯转化率始终大于97%,Sn-Mn-Ti体系参与催化反应后,Sn⁴⁺被还原为Sn²⁺为反应提供化学吸附氧物种,由于Cl组分易吸附在金属阳离子(即Mn^x⁺或Sn^x⁺)上并且从TPR还原峰可以看出,Cl_Sn的还原温度低于Cl_Mn的还原温度,加Sn会降低解吸Cl所需的平均能量,故Sn的加入抑制了MnO_xCl_y的形成,降低了Cl组分的去除难度,提高了催化剂对氯的耐受性。

4 贵金属掺杂的锰基催化剂

贵金属催化剂催化效率高^[39],但具有热稳定性差、易烧结、成本较高的缺点。而非金属氧化物催化剂的催化效率很难与贵金属催化剂相媲美。主要的贵金属有:Ag、Au、Pd-Au合金等,无论是将单组分、双组分还是三组分贵金属^[40]作为活性位点负载在非贵金属氧化物上,均可提高催化活性、降低制造成本,是目前的研究热点之一^[41]。Ye等^[42]、Song等^[43]、Tang等^[44]都证明了即使Ag的负载量低,Ag粒子依然会在MnO_x表面均匀分散,二者之间的协同作用可降低催化剂的还原温度,实现VOCs的完全分解并不生成有毒副产物。将Au负载在锰基催化剂(α-MnO₂、3DOM La_0.6Sr_0.4MnO₃)上明显提高了催化剂的氧化性能和低温还原性,对甲苯和CO等气体都有很好的催化性能^{[41, 45]}。氧化物-贵金属型、贵金属-贵金属型合金粒子负载在载体表面同样可以发挥优异的催化性能。Xia等^[46]将Pd-Au合金负载在α-MnO₂纳米催化剂上,表征结果证明Au-Pd合金纳米颗粒的负载显著提高了晶格氧的反应活性并在催化氧化VOCs反应中表现出高稳定性以及对水蒸气和CO₂的耐受性。与大块催化载体相比,将Au-Pd合金负载在3DOM LaMnAl₁₁O₁₉上,高度分散的合金纳米粒子活跃了催化剂表面的氧分子^[47];Jiang等^[48]以3DOM La_0.6Sr_0.4CoO₃作为载体负载Mn₃O₄-Au纳米粒子,使催化剂拥有了更高的比表面积、吸附氧浓度以及良好的低温还原性。Peluso等^[49]以天然膨润土作为载体采用浸渍法制备了Pt/Mn/B、Pt/B、Mn/B催化剂,当Mn中添加Pt会增加表面Mn³⁺/Mn⁴⁺浓度,Pt/Mn/B的催化活性最高,与Pt/B、Mn/B相比其催化燃烧甲苯的T_90%降低50 ℃。Xu等^[50]利用PMMA模板制备出Pd、Pd-Pt 负载的3DOM LaMnAl₁₁O₁₉催化剂,由XPS表征结果可以看出:Mn³⁺的电子强度随着Pd 负载量的增加而变弱,0.97Pd/3DOM LMAO样品表现出最高的表面吸附氧浓度和最佳的低温还原性。然而1.14Pd2.8Pt/3DOM LMAO样品表现出最佳的催化燃烧甲烷的性能(T_10%=284 ℃,T_50%=372 ℃,T_90%=456 ℃,SV=20 000 mL/(g·h))。虽然1.14Pd2.8Pt /3DOM LMAO在催化活性方面不如0.97Pd/3DOM LMAO,但Pt加入可以提高Pd基催化剂对于H₂O、CO₂和SO₂耐受能力,以提高其稳定性。

5 Mn基钙钛矿催化剂

钙钛矿形氧化物催化剂可用通式ABO₃来表示,A位离子起到稳定晶体结构的作用,B位离子是催化的主要活性位点^[51]。A位离子为稀土和碱土离子,如:(La、Ce、Sr等);B位离子为过渡金属离子,如:(Co、Mn、Cr、等)。钙钛矿型氧化物的A位和B位离子均可以被半径相同的其他离子取代,但晶体结构不发生改变。

在钙钛矿型氧化物中,LaMnO₃钙钛矿型催化剂结构稳定性好,且由于其特殊的氧非化学计量性^[52]使得催化VOCs的活性高^{[53, 54]}。有研究证明^[55,56]采用柠檬酸盐和溶胶-凝胶燃烧法制备的LaMnO₃样品比燃烧法具有更高的比表面积。改性锰基钙钛矿催化剂是近年来的研究热点。Liu和Dai等^{[57, 58]}合成3DOM LaMnO₃钙钛矿催化剂用于甲苯的催化燃烧,取得了非常好的效果,证实了其在催化燃烧VOCs方面的优势。官芳^[59]等制备的堇青石蜂窝陶瓷整体式La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂具有完善的钙钛矿结构,堇青石载体表面有致密的六铝酸盐涂层并呈现较大的气孔率,且活性物质在涂层表面均匀分布。此催化剂对于多种有机物都展现出优异的催化活性,可在10 000 h^-1空速下,反应温度为240 ℃时将含氧有机物完全燃烧。Zhang等^[60]通过实验对比得出,将LaMnO₃作为活性相负载在CeO₂上时存在高浓度的酸活性位点在400 ℃下实现二氯丙烷的完全转化。此外,研究者们还通过对钙钛矿A或B位点掺杂改善催化剂的性能。

5.1 A位元素掺杂的Mn基钙钛矿催化剂

用另一种价态的离子部分取代A位离子,形成氧空位或使B位金属向更高的价态移动来实现电中性。高价态B位离子的存在可以增加燃烧活性,当B位离子的价态降低时,钙钛矿可以作为氧气泵向将被氧化的分子转移氧^[61]。此外,通过对A位离子部分取代可使催化剂比表面积增加^[62]。方俊飞等^[63]、Ji等^[64]证明Sr的加入可促进钙钛矿的形成,提高催化剂表面氧物种浓度、有效比表面积及低温还原性能,并使三维有序大孔结构高度有序、孔分布均匀、孔道排列整齐且相互贯通。Alifanti 等研究发现Ce部分取代La_1-_xCe_xMnO₃催化剂的A位元素减缓了催化剂的硫中毒过程^[65]。表3给出了具有代表性的A位取代的钙钛矿催化剂的研究结果。

5.2 B位元素掺杂的Mn基钙钛矿催化剂

B位过渡金属元素和活性氧离子的氧化态决定了晶格氧的转移能力和氧^[70]空位的形成。Co、Fe、Cu、Ti等元素均可进行B位掺杂,增大活性氧的流动性,改变催化剂的形貌和结构,更利于催化燃烧反应^[71]。

Suárez-Vázquez等^[72]对比

SrTi 1 - x

Mn_xO₃、

SrTi 1 - x

Cu_xO₃两种催化剂发现,Mn的加入使Mn⁴⁺存在于Ti⁴⁺位点中并在催化剂表面聚集,避免了催化剂氧化失活,提高了其表面吸附氧浓度。Chen等^[69]研究证明,利用Cu部分取代催化剂La_0.8Sr_0.2MnO₃的B位金属元素Mn,Cu的加入使催化剂的粒径分布更均匀,且改性后催化苯酚的效率提高。将Fe部分取代Mn制成了3DOM LaMn_1-_xFe_xO₃催化剂,铁元素的掺杂不仅稳固催化剂的结构而且提高了催化活性^[73],Tarjomannejad 等^[52]也证实了这一发现,经Fe元素掺杂的催化剂处理甲苯效果最佳。当Co元素存在于镧锰钙钛矿催化剂中,氧化锰的分离控制了催化剂表面(CoO₅)^7-离子团簇从而调节氧的吸附和释放性能提高催化剂的燃烧活性^[74]。

6 结论

大量研究已经证明,锰基催化剂可作为催化燃烧VOCs的主要活性组分,未来的主要发展方向,但目前对锰基催化剂的研究多处于实验室研究阶段,将其应用于工业化仍有许多基础科学问题需要解决,主要包括以下三个方面:(1)掺杂改性为提高催化剂活性、稳定性的主要技术手段,尤其是低成本过渡金属氧化物的掺杂应为主要研究方向;(2)针对污染物的化学结构,结合催化燃烧机理的分析,从催化剂形貌、孔径、氧化还原性等物化参数方面调控催化剂的微观结构,从而提高催化燃烧效率;(3)为实现催化剂的工业化,整体式催化剂是未来发展趋势,尤其是以堇青石为代表的天然载体的整体式催化剂的开发。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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