功能化多孔材料的制备及其在特异性识别分离中的应用

贾强; 宋洪伟; 唐盛; 王静; 彭银仙

doi:10.7536/PC190131

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1148-1158 DOI: 10.7536/PC190131

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功能化多孔材料的制备及其在特异性识别分离中的应用

贾强 ,
宋洪伟 ,
唐盛 ,
王静 ^** ,
彭银仙 ^**

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Synthesis of the Functionalized Porous Materials and Their Applications in the Specific Recognition and Separation

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摘要

功能化多孔材料(FPMs)具有优良的结构可控性、极大的比表面积、独特的空间互联孔结构,是一类理想的特异性识别、分离材料。本文系统介绍了FPMs的制备方法及其在特异性识别、分离中的应用。首先,对FPMs制备的基本理论和前沿设计理念进行阐述;继而深入剖析了FPMs的制备原理和合成过程中的关键因素,综述了FPMs在特异性识别和提取天然物功能成分、分离去除污染物以及催化反应等方面的作用机理及相关应用,分析和展望了FPMs在特异性识别、催化、分离等领域应用中存在的问题和发展趋势。

Abstract

Functionalized porous materials(FPMs) as ideal materials for specific idenpngication and separation have attracted a great deal of attention due to their excellent controllability of preparation, great specific surface area and unique three-dimensional macrostructures with well-defined interconnected porous networks. In this paper, the preparation of FPMs and their applications in specific recognition and separation are reviewed and prospected systematically. Firstly, the basic theory of the preparation of FPMs and the concept of frontier design are expounded systematically. Then, through the in-depth analysis of the preparation principle and key factors during synthesis of FPMs, the mechanism and applications for FPMs in the fields of specific recognition, extraction natural functional ingredients, separation and removal pollutants and catalytic reaction are reviewed. The problems and development trends of FPMs in the fields of specific recognition, catalysis and separation are analyzed and forecasted.

Graphical abstract

关键词

功能化多孔材料 / 制备方法 / 催化 / 吸附

Key words

functionalized porous materials / fabrication methods / catalysis / adsorption

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贾强, 宋洪伟, 唐盛, 王静, 彭银仙. 功能化多孔材料的制备及其在特异性识别分离中的应用[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1148-1158 DOI:10.7536/PC190131

Qiang Jia, Hongwei Song, Sheng Tang, Jing Wang, Yinxian Peng. Synthesis of the Functionalized Porous Materials and Their Applications in the Specific Recognition and Separation[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1148-1158 DOI:10.7536/PC190131

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1 Introduction

2 Preparation methods of functional porous metarials

2.1 Preparation of porous materials by no-template method

2.2 Preparation of hollow nano porous materials by hard template method

2.3 Preparation of hollow nano porous materials by soft template method

3 Recognition and separation applications of functional porous materials

3.1 Separation and abstract of natural functional ingredient

3.2 Chemical engineering

3.3 Environmental protection

4 Conclusion

1 引言

生物、医药、食品、环境等复杂体系中物质的选择性转化、高效分离备受关注和重视,提高目标分子的转化率、分离选择性是关键问题之一^[1,2,3,4]。功能化孔材料具有优良的孔结构可控性、极大的比表面积、独特的空间互联结构和良好的机械性能,是一类理想的特异性识别、分离材料,在绿色分离、催化合成、清洁能源、生物技术等多领域具有广泛的应用前景^[5,6]。随着国内外多孔材料合成技术的成熟,多孔材料逐渐应用于催化、吸附、萃取、药物运输与释放、减震、声音阻尼、涂层、储氢等^[7,8]。

多孔结构在自然中早有存在,如蜂巢的六方形蜂窝孔洞结构、水生海绵动物的中空腔和体表小毛孔结构等。天然孔结构及其用途启发了人类制备和应用孔结构材料。多孔材料研究于20世纪崭露头角,并在2015年以后蓬勃发展。多孔材料的发展经历了无机多孔材料(如分子筛),骨架牢固、稳定性好、修饰性差;无机-有机杂化多孔材料,如金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks(MOFs)),孔结构可调、修饰性好,稳定性差^[9];有机多孔材料,如超交联聚合物(hypercrosslinked polymers,HCPs)^[10]、共价有机骨架聚合物(Covalent Organic Frameworks,COFs)^[11]、共轭微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers(CMPs)^[12]等。相对于无机和无机-有机孔材料,有机多孔材料因骨架丰富多样且柔性大、孔结构可调、稳定性好、修饰性强、比表面积高^[13],备受关注。多孔材料的孔径分布有超微孔(r≤0.7 nm)、微孔(0.7~2 nm)、介孔(2~50 nm)和大孔(r≥50 nm),空间结构有六方结构(MCM-41、SBA-15)、层状结构(MCM-50)、蠕虫状结构(MSU-X)和立方结构(MCM-48、SBA-16)^{[14, 15]}。

2 功能化多孔材料的制备方法

多孔材料的制备方法有多种,其中模板法最为广泛^{[16, 17]}。常用模板法主要有无模板法、软模板法及硬模板法^[18,19]。无模板法简单直接,常用于合成中空微胶囊;硬模板法采用无机粒子如SiO₂、TiO₂、碳粒子等具有一定刚性结构的模板粒子内填前驱体,然后溶剂腐蚀或高温煅烧的方式去除刚性模板得到具有相应硬模板微观结构的多孔材料。硬模板法是合成中空结构较为有效且普遍的方法,但产率较低、过程繁琐,壳层易损,不易实现目标物装载与释放^[20,21]。软模板法运用聚合物前驱体和表面活性剂的协同作用(如静电力、范德华力、库仑力、氢键),自组装形成多孔结构,然后去除致孔剂(表面活性剂)得到多孔材料。软模板法形式多样、实施方便,逐渐成为了研究热点^{[22, 23]}。

2.1 无模板法制备多孔材料

2.1.1 悬浮聚合法

Okubo等^{[24, 25]}分别以甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物P(St-MMA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/甲苯为致孔剂,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)和二乙烯基苯(DVB)为交联剂,悬浮聚合得到粒径为1~10 μm的多孔或中空结构的超交联多孔微球。悬浮聚合法制备多孔材料的成本低廉,微球尺寸不均,分布较大。相似地,Song等^[26]采用反相悬浮原位聚合法,以坡缕石(PGS)和丙烯酸为原料,分散在坡缕石孔中的丙烯酸(AA)原位聚合,并通过氢键作用,形成了网络结构的新型有机-无机颗粒复合吸附剂PAA@PGS,机械强度高、稳定性好,对Ce³⁺的吸附量高达350 mg·g^-1(30 ℃),抗干扰(如Na⁺),吸附速度快,循环使用5次,吸收率仍达到87.20%、解吸率在95%以上。

2.1.2 SPG膜法

SPG膜是一种多孔玻璃膜,作为一种液相分散介质,制备尺寸均一的乳液或乳珠,聚合得到高分子多孔微球^[27,28]。2008年,Ono等^[29]利用不同乳化剂界面的竞争吸附行为,采用SPG膜法油相添加油溶性乳化剂,水相添加水溶性乳化剂成功构建了O/W乳液体系,以三聚氰胺为单体制得粒径均一的聚三聚氰胺HCPs多孔微球。但SPG膜表面润湿性将影响乳液形成和液液传质,膜易受污染,这严重限制了在多孔材料制备中的应用。

2.1.3 分子印迹法

2011年,Chen等^[30]研究制备了3种分子印迹聚合物(MIP),分别为单孔空心(S-HMIPs)、多孔中空(M-HMIPs)和多孔固体(ps-MIPs),应用于固相萃取(SPE)选择性富集土壤样品中的三嗪类化合物和特异性识别土壤中的莠去津。分子印迹多孔聚合物的大多数结合位点位于材料孔表面,有利于目标物的去除和传质,3种印迹材料吸附效果都明显优于非印迹材料(NIPs)和商业C₁₈柱,且S-HMIPs和M-HMIPs的吸附能力是ps-MIPs的三倍。

COFs材料由Yaghi等^[31]于2005年首次报道,利用硼酸酯键的可逆性和平面延展性,合成了具有2.7 nm孔径的二维有序COF-5,具有很高的热稳定性(耐温500~600 ℃)、孔结构永久性和高表面积(1590 m²·g^-1)。有机小分子构筑的COFs具有开放式孔结构且可调控,比表面积高,在气体储存、分离、催化、传感、能源、电化学等领域有广泛的应用前景。王晓等^[32]以氰戊菊酯为模板、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)₃)为催化剂,将分子印迹(Molecular imprinting,MI)与COFs合成结合,成功地制备了新型亚胺键合的MICOF,能够高度选择性地提取植物样品中氰基拟除虫菊酯。

多孔印迹聚合物大大提高了吸附容量,但印迹的产生和去除比较繁琐,不利于工业大规模生产。

2.1.4 共聚交联法

2014年,Zhou等^[33]提出了改进孔材料耐酸性的超高交联磁性高分子微球制备新方法。在Fe₃O₄纳米粒子(Nanoparticles,NPs)上先后覆盖四乙氧基硅烷(TEOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEO),两种硅烷偶联剂产生共聚合和交联,获得了具有一定的机械性、稳定性高、超顺磁性的M150微孔球,机理如图1。M150比表面积为1022.4 m²·g^-1、平均孔径宽度为2.6 nm,与NDA-150、XAD-4两种非磁性商业树脂比较,M150粒径小、孔丰富,对硝基苯酚和金霉素(CTC)吸附显示出更快的动力学特点。

2.1.5 偶联聚合法

含有芳香结构的有机单体,可通过偶联反应、聚合反应等,以π-π键相连形成CMPs(如图2),孔隙永久,在特异性识别、分离、催化、储能等领域备受关注^[34]。自2007年Cooper等^[35]首次以2D芳基炔化物、芳基溴/碘化物为单体成功合成3D CMPs后,越来越多的科研工作者致力于CMPs的研究,首次合成易加工的可溶性CMPs^[36]。目前CMPs研究主要着眼于设计特色构筑单元、创建新的制备方法、开发新型共轭微孔材料,寻求新性能、新用途。

Geng等^[37]分别以预合成的四(4-氨基苯基)-四(苯乙烯)(TTAT)和四(2-二苯基氨基氮基)-四苯乙烯(TDAT)与三聚氯氰为单体,通过Friedel-Crafts聚合反应48 h,产物经索氏提取得到两种四苯乙烯基荧光CMPs产物TTTAT和TTDAT,热稳定性高,分解温度分别高于575和487 ℃,孔隙率分别为564.8和44.1 m²·g^-1,对I₂具有良好的荧光传感性能,猝灭常数K_sv高,分别为1.53×10⁵和9.07×10⁴L·mol^-1。CMPs的多孔性、丰富的有效吸附位点和电荷转移作用,显示出对I₂的强吸附性,吸收I₂蒸气容量分别高达3.41和2.91 g·g^-1。

2.2 硬模板法制备中空结构纳米多孔材料

硬模板法以有机或无机微粒子为模板,如SiO₂NPs^[38]、聚乙烯(polystyrene,PS)微球^[39]、碳球粒子^[40]和Fe₃O₄粒子^[41]等,粒子经表面功能化、溶胀、蚀刻等得到核壳结构或中空结构材料。硬模板法最早出现在1996年,韩国科学家为了研究介孔氧化硅的孔道形貌,在孔道中填充铂盐溶液,高温还原后用HF将氧化硅模板溶解得到了介孔铂纳米管^[42]。中空结构材料与实体粒子相比具有更大的比表面积、更小的密度以及更特殊的性能,中空部分可容纳大量的目标分子(如黄酮类化合物、蛋白分子等)^[43,44]。

2.2.1 种子溶胀-分散聚合法

分散聚合法利用单体和引发剂作用发生聚合,首选齐聚物成核模板,通过捕获单体增长,最终形成尺寸均一的单分散高分子微球,闭孔结构,不利于传质和交换。与种子溶胀法相结合,能够较好地克服孔结构缺陷^[45]。

Okubo等^[46]以分散聚合法制备的微米级单分散微球PMMA为种子,苯乙烯(St)为单体进行种子-分散聚合,得到表面具有微小凹痕(直径约100 nm)的PMMA/PS多孔微球。继而以聚(苯乙烯-co-苯乙烯磺酸钠)(P(St-co-NaSS))共聚微球为种子,n-BMA为单体进行种子-分散聚合,产物以乙酸洗涤除去P(n-BMA),收获表面介孔窗口结构的PS/P(S-NaSS) 多孔微球,窗口直径可由共聚单体和醇/水比例调控。

2.2.2 模板表面自组装

葛学武等^[47,48]采用模板表面自组装法,使超纳米级磺化聚苯乙烯微球(SPS)在单体(St、BA或MMA)液滴界面进行自组装,制备得到“笼空型”中空核/多孔壳的聚合物多孔微球(PMMA)(如图3)。研究发现笼状空球构成的关键因素是乳液解体、微球溶胀、单体聚合发生相分离表面脱落。

Huang等^[49]采用原位自组装模板法制备了稳定的多级孔结构产物H-UiO-66(Zr)。研究发现,以MOF-5为模板构建的H-UiO-66(Zr)的介孔孔径远小于MOF-5的孔径,且中间产物“模板@H-UiO-66(Zr)”没有出现MOF-5的衍射峰,C/Zn摩尔比也比MOF-5的小(分别为3.5和6),而MOF-5于ZrCl₄-DMF溶液中1 h内便分解。由此推断,基于配位键的可逆性,中间产物构建过程中MOF-5分解和/或重排,原位生成金属-有机配体自组装(MOA)碎片作为动态化学模板形成中间产物,酸洗去除模板MOA,成功地制备了具有多级孔结构和潜在应用前景的H-UiO-66(Zr),孔径大小可通过改变模板的数量调控。

2.2.3 模板表面聚合交联

刘世勇等^[50]以SiO₂微球为模板,通过表面引发的原子转移自由基聚合(ATRP)和“Click chemistry”、HF蚀刻,制备出具有温敏性的PNIPAM中空微球。Park等^[51]以三聚氰胺-甲醛微球为模板,在其表面形成PI(侧链含芴基)/PSS层,在无水FeCl₃的作用下芴基间交联,最后用HCl溶液(pH=1)溶解模板,得到具有荧光效应的中空微球,在光学和电学方面具有潜在的应用前景。Liu等^[52]以羧基化的PS为模板,壳聚糖与戊二醛微球外壳交联,四氢呋喃去PS核,制备了具生物相容性、生物降解性和可载药缓释性能的交联壳聚糖(CS)纳米胶囊,囊内装有布洛芬后,所载药物在80 h内持续释放,具有显著的载药缓释作用。Zhang等^[53]以表面负载催化剂的SiO₂微球为模板,渗入乙烯并聚合,用HF去模板,制备了孔径135~410 nm的三维有序交联大孔聚乙烯(3DOM PE),熔融温度和结晶度较低,比本体聚乙烯分子量更高、分布更宽。3DOM PE可作为高效吸附剂^[54]、构建生物相容性人造骨、耳廓、血管等^[55,56],可用于个人热舒适管理,对人体发出的红外热辐射几乎是透明的^[57]。

2.3 软模板法制备中空结构纳米多孔材料

随着多孔材料研究的深入,更高比表面积和更低密度的中空、蜂窝型内部结构的多孔微球,在表面科学相关领域(如吸附分离、催化剂负载、离子交换、传感器、太阳能电池等)展示了广泛的应用前景^[58,59,60]。软模板法被广泛用于制备多孔微球,常用模板有乳化剂/稳定剂、嵌段共聚物、两亲性高分子、无机改性粒子、生物大分子、乳液微球、高聚物聚集体以及气泡等^{[61, 62]}。其中乳液微球(10~1000 nm)尺度可变,粒径和孔径分布灵活可控,乳液模板法操作简单、成本低廉、经济实用、易于实现负载,成为软模板法中最引人关注的方法^[63,64]。

2.3.1 高内相乳液法制备多孔材料

HIPEs(高内相乳液,high internal phase emulsions)模板法可通过改变乳液模板的形貌、种类、大小,实现对孔构造的控制^[65,66]。在聚合过程中,连续相有机单体聚合形成的网络结构能够支撑着孔结构使之不坍塌,分散相紧凑液滴之间形成的有机薄膜在该过程中从最薄处向周围收缩形成联接孔,或者在 PolyHIPEs 后处理过程(如洗涤、干燥等) 中使得包裹在液滴表面的薄膜被破裂而形成了联接孔,去液滴模板留下的大孔尺寸随乳液稳定性降低而增加^[67,68]。PolyHIPEs 多孔材料理化性质可以通过不同的方法改性使其具有多样化,如采用高交联化能大大提高其比表面积^[63,69]。Lissant^[70]于20世纪60年代首次提出高内相乳液概念,分散相体积分数超过74%,连续相体积小于26%,乳液黏度高。因表面活性剂的HLB值不同,HIPEs有水包油(O/W)和油包水(W/O)型^[71],HIPEs以分散相乳液液滴为模板聚合、去模板,得到多孔材料。O/W型以亲水性单体水溶液为连续相,疏水性有机溶剂为分散相;W/O型以油溶性二乙烯基苯或苯乙烯等为连续相,水或水溶液为分散相。

2010年,Grant 等^[72]采用内相比75%的O/W乳液体系合成了多孔聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)亲水材料,因高溶胀度和良好的温控效应可应用于胶体物质的负载与释放。经研究发现,相较于O/W乳液,W/O乳液更稳定,研究更为成熟^[73],并发展了W/O/W和O/W/O乳液体系。杜甫佑等^[74]采用高内相乳液聚合法,以石墨烯改性HIPES液滴为模板,通过聚合、碳化,制备了高效分离富集三嗪类除草剂的新型多孔碳复合材料,具有高速传质性,与三嗪类除草剂之间的疏水作用和π-π相互作用,对三嗪类除草剂能同时快速吸附和解吸,对西玛嗪、普罗美顿和普罗米特林的最大吸附量分别为33.4、34.5和33.8 mg·g^-1,能有效分离富集有害农残,具有巨大的应用潜力。

2.3.2 Pickering 乳液模板法制备多孔材料

20世纪初,Ramsden(1903年)发现可用固体颗粒替代传统乳化剂稳定乳液体系,随后 Pickering(1907)针对此发现展开了更进一步的研究,并以他的姓氏命名,即 Pickering乳液。后人研究发现还可用固体粒子与表面活性剂共同稳定剂HIPEs^[75,76,77],微纳粒子能够非常牢固地吸附在水油界面^[78],降低体系的总自由能,在液滴之间提供物理屏障,能够构建非常稳定性的HIPEs^[79,80]。Pickering HIPEs模板法避免了大量表面活性剂和有机相的使用,乳化效果更好,乳液稳定性更强,不需要去模板,制备的材料孔结构和形貌可控,是制备多孔聚合物材料最为方便有效的方法之一,产物PolyHIPEs孔喉贯通,机械稳定性好、孔结构牢固。

Yan等^[81,82]以磺化苯乙烯微球(SP)、羧基化介孔二氧化硅(CMSNs)等为稳定剂,采用Pickering乳液法结合界面接枝、中空聚多巴胺胶囊(HPDA)生物黏附等方法制备了MPMMA、HPDA-MPGMA多孔材料(如图4),能同时对三氟氯氰菊酯(LC)和铜离子(Cu(Ⅱ))进行特异性识别吸附分离,吸附剂最高吸附量分别为27.35 mg(LC)·g^-1、7.98 mg Cu(Ⅱ)·g^-1。

近年来基于乳液法制备的多孔固体酸催化剂也备受重视^[83]。高和平等^[84]以疏水S-NH₂和Span 80为稳定剂,DVB、1-辛烯和TMPTMA混合物为油相,盐溶液为水相,运用W/O Pickering 高内相乳液模板法制备多孔聚合物材料,磺化改性后得到具有典型多级孔结构的疏水性固体酸碱催化剂,其介孔结构与油溶性聚合单体的聚合度密切相关,大孔以及联接孔的孔径可由内相比调控,一步法催化纤维素制备HMF,产率高达41%。在这基础上,该课题组将W/O高内相乳液模板法与离子交换技术结合,以酸性SS和DVB单体共聚得到的酸性预聚物与Span 80为稳定剂,同时提供催化剂酸位点,运用W/O Pickering HIPEs模板法制备多孔聚合物,然后分别通过H⁺和Cr³⁺离子交换改性合成了表面分布有酸位点的Brønsted-Lewis双酸性多孔固体酸催化剂,催化纤维素、葡萄糖和果糖转化制备HMF,产率分别为42.1%、64%、91%(图5)。

3 功能化多孔材料特异性识别、分离应用

3.1 天然功能成分分离提取的应用

自然界存在许多具有特定功能的化学成分,提取、纯化和应用的研究备受重视。Tuncel等^[85]开发了种子聚合工艺一步法直接合成了多孔性膦酸功能化单分散多孔聚合物微球(poly(VPA-co-EDMA),PPVE),粒径~4 μm,比表面积420 m²·g^-1,微球磷酸含量为1.5 mmolH₂PO₃·g^-1。微球的膦酸基与Ti(Ⅳ)形成金属螯合物,制得负载有Ti(Ⅳ)的单分散多孔聚合物微球Ti(Ⅳ)@PPVE,是一种具有高选择性的新型吸附剂,可用于固定化金属离子亲和色谱法(IMAC)富集分离磷酸化肽,如用Ti(Ⅳ)@PPVE吸附经高强度处理的酪蛋白消化液复合混合物(酪蛋白与牛血清白蛋白的摩尔比为1∶1000)中的4种磷酸化肽,即便是微量组分,吸附剂仍成功地高选择性富集了磷酸化肽,并从牛血清液-蛋白消化液中鉴定出8种不同的磷酸化肽。吸附富集后,样品背景清晰、信噪比高,能观察到人血清中磷酸化肽的4个高强度信号,表明该吸附剂可用于合成负载不同金属离子的IMAC吸附剂,如纯化蛋白质或抗体的吸附剂,也适用于制备宏观和微观的填充色谱柱。

黄晓斌等^[15,86]以具有硼酸结构的介孔二氧化硅纳米颗粒(BA-MSNs)为稳定剂,采用W/O Pickering HIPEs聚合制备了大孔聚甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物(PGM-Pickering-0.10),以3-氨基苯硼酸(APBA)与1,6-己二胺作用形成的B-N配合物修饰PGM-Pickering-0.10,得到具有“Wulff型硼酸”结构的功能化PGM-Pickering-0.10,用于木犀草素(Luteolin,LTL)的特异性识别分离,中性条件下最大吸附容量高达177.78 μmol·g^-1。以多巴胺修饰的Fe₃O₄NPs(D-Fe₃O₄)和硼酸修饰的碳纳米管(B-CNT)进行硼亲和组装得到的(B-CNT@D-Fe₃O₄)粒子为稳定剂,制备Pickering O/W乳液,通过热引发聚合得到具有硼酸亲和功能的系列多孔微球,对LTL具有良好的选择性,吸附容量高达145 μmol·g^-1,经过6次吸附再生循环使用,吸附容量仍为初始吸附容量的95%,展现了良好的再生性。

本课题组^[87,88]制备了三种功能化多孔材料用于选择性分离LTL。以1-乙烯基咪唑为单体,聚合制备出表面具有丰富咪唑杂环的中空壳核材料,利用锌离子和咪唑杂环的螯合作用,得到离子亲和型磁性中空壳核复合材料,利用壳核复合材料对顺式二羟基结构的亲和功能选择性吸附分离LTL(图6)。本课题组尝试以中空多孔SiO₂为模板粒子,四水锡酸钠为锡源,聚合得到中空多孔二氧化锡基质材料,结合化学接枝和ATRP表面分子印迹技术,在二氧化锡基材内外双面修饰带有硼亲和功能的苯硼酸功能单体,产物与LTL的顺式二羟基结构的硼亲和性能够特异性吸附分离LTL。以表面羧基化的聚苯乙烯微球为模板,4-乙烯基苯硼酸为功能单体,聚合得到表面分子印迹中空壳核聚合物,通过微相分离作用、THF移除PS模板,得到中空单孔分子印迹聚合物。伴随着内表面的露出,比表面积和硼酸吸附位点增加,中空单孔分子印迹聚合物以袋式空腔选择性吸附LTL。三种中空孔材料特异性分离纯化LTL,吸附量分别为13.54、17.12和22.01 mg·g^-1,纯度分别达94.26%、95.28%和95.88%,并依然保持良好的抑菌生物活性。

Zhao等^[89]以TFBE、肼和对苯二胺为原料合成了三种由连氮和亚胺连接的二维COFs材料NUS 30~32,具有多级孔结构(图7)。NUS经变温气体剥离法得到厚度为2~4 nm的超薄纳米片,基于氨基酸和治疗帕金森病的小分子药物左旋多巴(L-dopa)等对NUS30纳米片荧光的猝灭作用,NUS30纳米片能够对氨基酸和L-dopa进行快速识别,在氨基酸和L-dopa药物等检测方面具有潜在的应用价值。

3.2 化学工程领域的应用

多孔固体催化剂组成和结构多样、表面积高、可循环利用,因而备受关注。Yan等^[90,91]利用SBA-15介孔分子筛、HIPEs模板和Pickering HIPEs模板制备了系列多孔固体酸催化剂,一步法催化纤维素转化制备平台化合物五羟甲基糠醛(HMF),实现了非均相特异性识别催化生物质能高值转化,可缓解当前的能源危机和环境污染问题。首先通过负载、接枝等手段,将具有高Brønsted/Lewis酸强度和碱强度功能基团(如ZrO、CeO₂、—SO₃H、—NH₂等)引入到SBA-15和polyHIPEs多孔材料上,构建具有多种活性位点的CeO₂-2SZ@SBA-15、2SZ@SBA-15-NH₂、2SZ@SBA-15-SO₃H、Catalyst-x和MCSC-1等多孔固体酸复合催化剂,孔结构、酸碱度、表面润湿性精确可控,孔喉贯通,具酸碱双功能和超疏水性。其中2SZ@SBA-15串联纤维素酶和CeO₂-2SZ@SBA-15两组催化葡萄糖制备HMF,产率分别为45.6%和66.5%,2SZ@SBA-15-SO₃H-NH₂催化纤维素制备HMF产率和选择性分别为42.5%和54%,MCSC-1催化纤维素制备HMF产率和选择性分别为43.1%和57.57%,酸碱双功能、接触角150°的超疏水Catalyst-150催化纤维素制备HMF产率和选择性分别为49.5%和55.9%。多孔固体催化剂机械性能高、再生循环使用性能优异,为大规模经济可行的生物质高值转化提供了新路径。Yan等^[92]首次使用四面体烷基胺1,3,5,7-四氨基金刚烷(TAA)单元和1,3,5-三甲酰苯(TFB)或三甲酰间苯三酚(TFP)单元进行席夫碱反应,设计合成了两种新型的三维微孔亚胺基功能化COFs,BF-COF-1和BF-COF-2催化剂,因其微孔性和碱性,催化Knoevenagel缩合反应均表现出较高的特异性识别、选择性催化和良好的可回收性,转化率显著(分别为96%和98%),展现出多孔功能化3DCOFS新型形状选择催化剂的前途,高转化率符合绿色化学和原子经济性原则。Song等^[93]利用碳限域的氧化钴纳米粒子(碳限域的CoO_x纳米粒子)对MOFs材料Zif-67为原料进行改性,得到一种新型的具有过氧化物酶模拟活性的纳米酶,在H₂O₂存在下(易生成羟基自由基),能够选择性催化无色3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)氧化形成蓝色产物,用于评价谷胱甘肽(GSH)、半胱氨酸(CYS)、鞣酸(TA)和茶多酚(TP)等对羟基自由基的清除能力,即抗氧化能力。

功能多孔材料特异性识别分离手性物质方面研究得到了发展。Yuan等^[94]使用(1R,2R)-1,2-双(4-氟苯基)-1,2-乙二胺单元与1,3,5-三甲酰苯单元进行席夫碱反应,设计合成了手性多孔有机笼(POC)CC10(图8)。在真空去溶剂的同时,采用静态包被法以CC10/CH₂Cl₂溶液静态包覆A柱,CC10/CH₂Cl₂的聚硅氧烷稀释液静态涂层法生成B柱,两柱在1 ℃·min^-1梯度升温控制下由40 ℃升高到200 ℃,保持3 h,得到固定相为亚胺连接CC10的新型高分辨率气相色谱(GC)毛细管柱,用于多种有机化合物对映体的特异性分辨和分离,如手性醇、酯、酮、醚、卤代烃、环氧化物和有机酸等,CC10展示了良好的手性识别能力,具有实际应用的潜力,可能成为一类新的手性选择器。

3.3 环境保护领域的应用

社会发展的副产物之一是三废,直接排放不仅浪费资源,还会污染环境,废弃资源回收利用研究越来越受到关注^[95,96]。Liu等^[97]采用简便的冷冻干燥、碳化和原位生长等方法,研发了一种可用于碲吸附分离的新型可再生麻类生物质纤维素基层状锌-铝双氢氧化物功能化碳气凝胶(ZALCA),孔径约为3~5 nm,BET面积为186.38 m²·g^-1,对碲离子具有良好的吸附性能,最大吸附量为132 mg·g^-1,回收循环利用10次后,ZALCA仍表现出较高的碲吸收性能,具有优异的再利用性能,在回收碲方面具有很大的应用潜力。2017年,Yan等^[98,99]对乳液模板法合成的多孔材料进一步修饰,获得一种吸附效果得到提高、易于分离且具有一定选择性的新型功能材料用于对水体中的三氟氯氢菊酯和铜离子的吸附分离。对介孔SiO₂NPs氨基化和羧基化得到功能化粒子CMSNs,通过环氧基开环反应成功接枝到表面活性剂Hypermer 2296为稳定剂的PolyHIPEs材料MPMMA上制得多级孔材料(HPFs),进行LC和Cu(Ⅱ) 的吸附去除,吸附量分别为35.29和13.02 mg·g^-1。将HIPEs模板法和生物黏附法相结合,制备多孔双功能吸附材料HPDA-MPGMA,用于对LC和Cu(Ⅱ) 的吸附去除,平衡吸附量分别为25.78和7.890 mg·g^-1。

王晓等^[32]创建了以MICOF固相萃取-高效液相色谱联用法测定植物样品中氰基拟除虫菊酯的方法,氰基拟除虫菊酯在0.1~200 ng·g^-1范围内的线性关系,相关系数为0.9981~0.9993,检测限和定量限分别在0.011~0.018 ng·g^-1和0.036~0.060 ng·g^-1,加标回收率94.3%~102.7%,是从复杂基质中选择性提取拟除虫菊酯类化合物的一种有前途的技术。

Xiao等^[100]以铁(Ⅲ)-5,10,15,20-四(4-溴苯基)卟啉和1,3-二乙烯基苯为原料,通过Sonogashira- Hagihara偶联反应,得到目标产物超疏水CMP(UPC-CMP-2)。UPC-CMP-2具有点阵结构,1,3-二乙烯基苯的苯环为连接体,配体氯离子位于铁(Ⅲ)上,呈团聚树枝状纳米粒结构和永久孔隙性,粒径和孔径分别为50~80 nm和1.5~2.8 nm,BET表面积为465.7 m²·g^-1;350 ℃以下热稳定性良好,具有超疏水性和亲油性,水接触角为158°。涂布或包覆于不锈钢网和海绵骨架等表面构成超疏水器件,基于过滤/吸附作用,涂层显示出快速高效的油水分离效率,可实现大规模有机溶剂去除和微量残留有机污染物去除。涂层装置具有优异的分离效率和可重复使用性,易于清洁和储存,是油/水分离和水体净化的理想选择。

Wang等^[101]以埃洛石纳米管为乳化剂,O/W Pickering HIPEs在70 ℃下聚合24 h,产物PolyHIPEs经干燥、NaBH₄原位还原Ag⁺改性,得到银改性多孔磺酸聚苯乙烯(SS-Ag),用于选择性提取锂离子。SS-Ag多孔性、足够的磺酸基团吸附位点和均匀固定化的Ag位点,有利于提高传质性能、Li⁺结合量和防污抗菌性能。碱性条件下,通过静电吸附,对Li⁺吸附容量可达14.09 mg·g^-1。SS-Ag对Li⁺的吸附表现出良好的选择性,在干扰离子K⁺、Mg²⁺和Na⁺存在下,连续吸附-再生7个循环后,仍保持80.71%的初始吸附能力。这项工作为复合吸附剂的开发和选择性提锂开辟了一条通用路线。

4 结论

多孔材料不仅具有高比表面积、优异的力学性能和生物相容性等,经功能化后其特异识别、选择性催化和吸附的性能展示出良好的应用前景。近年来,功能化多孔材料的制备和应用研究都取得了长足的进步,但还有一些问题浮现出来,这也正是科研工作者面临的挑战。

在多孔材料的设计方面,有机孔材料目标是通过调整构建块/单体,在多孔材料的结构、性能和功能三者关联的前提下,实现对材料的结构、性能和功能的完全控制。这就必须先解决构建块的高度正确、精密和准确的匹配问题。迄今为止,尽管报道了许多金属-有机框架拓扑结构,其主要的问题都是发掘、构建合适的配体,探索反应方法,优化反应条件,以获得具有特定功能的多孔材料。在结构分析方面,功能化多孔材料很多是非晶态的,这就需要合适的成像技术以分析结构,能够准确地分析多孔材料的结构细节。在孔结构方面,功能化多孔材料的高比表面积,对于作用对象的接触、传质和扩散十分有利,但在反复吸脱附过程中其孔道可能因再生不完全而发生局部堵塞降低其性能,材料孔道通透性保持将是孔材料发展的重要基础。功能化方面,在多孔材料功能化时可能影响孔径、孔表面作用位点,保持功能性和作用位点的最优化,实现最佳功能效果十分重要。应用方面,功能化多孔材料在天然功能成分提取、特异性识别、选择性催化和吸附分离等方面具有广阔的应用前景,这也对孔材料的微结构和表面性能设计、环境友好性等提出了要求,如功能化方法、功能基团筛选、生物相容性、再生循环利用等。

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