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可控核/壳结构聚合物电纺纤维的制备与应用

马亮 ,  时学娟 ,  张笑笑 ,  李莉莉

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (9) :1213-1220

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (9) :1213-1220 DOI: 10.7536/PC190132
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可控核/壳结构聚合物电纺纤维的制备与应用

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Preparation of the Controllable Core-Shell Structured Electrospun Polymer Fibers and Their Application

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摘要

核/壳结构纳米纤维是一种兼具核层与壳层优异性能的功能化复合纤维, 通常具有优于核层和壳层自身的性能, 如可控的机械强度和较好的热传导系数等。其特殊的结构极大地提高了纤维的使用价值, 拓宽了纤维的应用领域, 因此, 核/壳结构纳米纤维成为纤维领域的研究热点之一。静电纺丝技术因其简单有效的特点, 近些年来在众多纳米纤维制备技术中一直备受关注, 制备结构和形貌可控的核/壳结构纤维的方法对于指导其在实际中的应用尤为重要。本文系统介绍了以静电纺丝技术制备核/壳结构纳米纤维的方法, 主要包括单喷头相分离法、同轴静电纺丝法、乳液静电纺丝法以及模板法, 重点讨论了影响核/壳结构的主要因素以及核/壳结构对纤维性能的影响。综述了近几年来国内外关于可控核/壳结构电纺纤维制备的研究新进展及其在药物缓释体系、组织工程支架、多功能敷料、污水处理材料、疏水性材料等领域的潜在应用价值。

Abstract

Core-shell structured fiber, as a functional composite fiber, has the excellent properties of both core and shell layers. Its special structure and properties greatly broaden the application field of the fibers. Therefore, core-shell structured fiber has become a research hotspot. Electrospinning is an efficient and facile technique for the fabrication of polymer nanofibers, which has attracted much attention in recent years. The method for preparing core-shell structured fibers with controllable structure and morphology is especially useful for guiding its application. The preparation methods of core/shell nanofibers are presented in this review. The methods mainly include single nozzle through phase separation, coaxial electrospinning, emulsion electrospinning, and template method. The major factors for forming the core/shell structure and the effect on the properties of the fibers are discussed in detail. The new research progress of electrospinning core-shell structured fibers in recent years is summarized. The various potential applications in drug controlled release system, tissue engineering scaffold, multifunctional wound dressing, wastewater treatment material, superhydrophobic material, and other fields are also reviewed.

Graphical abstract

关键词

核/壳结构 / 静电纺丝 / 复合纳米纤维

Key words

core-shell structure / electrospinning / composite nanofiber

引用本文

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马亮, 时学娟, 张笑笑, 李莉莉. 可控核/壳结构聚合物电纺纤维的制备与应用[J]. 化学进展, 2019, 31(9): 1213-1220 DOI:10.7536/PC190132
Liang Ma, Xuejuan Shi, Xiaoxiao Zhang, Lili Li. Preparation of the Controllable Core-Shell Structured Electrospun Polymer Fibers and Their Application[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(9): 1213-1220 DOI:10.7536/PC190132

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Contents

1 Introduction

2 Preparation of electrospun core-shell fibers

2.1 Single nozzle electrospinning

2.2 Coaxial electrospinning

2.3 Emulsion electrospinning

2.4 Template method

3 Applications of electrospun core-shell fibers

3.1 Drug controlled release system

3.2 Tissue engineering scaffold

3.3 Multifunctional wound dressing

3.4 Superhydrophobic materials

3.5 Other applications

4 Conclusion

1 引言

纳米纤维材料通常具有很高的比表面积以及孔隙率, 往往具有普通材料不具备的独特性能, 如高表面能、高表面活性等, 因而受到了广泛的关注。目前制备纳米纤维的方法主要有拉伸法、模板合成法、分子自组装法、相分离法、静电纺丝法等。其中, 静电纺丝法作为一种操作简单、成本低廉、适用范围广、生产效率高的纳米纤维制备技术而倍受关注。

静电纺丝法是一种简单而高效的纳米纤维制备技术, 主要是利用聚合物溶液或熔体在强电场作用下形成喷射流, 经过拉伸弯曲运动, 溶剂不断挥发或熔体冷却固化, 最终可以在接收装置上获得纳米级连续纤维。与传统纺丝方法不同, 静电纺丝是一种在高压静电场的作用下制备超细纤维的方法, 可以制备出连续的纳米级纤维。常用的静电纺丝装置如图1[1]所示, 主要由高压电源、喷射装置(带有喷头的毛细管或注射器)和接收装置(一般为金属板、铝箔或者滚筒)三部分组成。聚合物溶液在推进泵的作用下到达注射器的喷嘴处, 在重力、电场力和表面张力的共同作用下发生变形, 形成泰勒锥;随着电压进一步加大, 泰勒锥被拉伸成丝, 经历弯曲、鞭动、溶剂挥发等过程以无纺布的形式沉积在收集板上固化成丝, 得到纳米纤维。

核/壳结构纤维是具有双层甚至多层结构的一类复合纤维, 其内核和外壳分别由结构与物理性能不同的成分组成, 其结构如图2所示。利用静电纺丝技术制备的核/壳结构纤维, 能充分发挥电纺纤维直径小、比表面积大、孔隙率高等特性。通过改变纤维的核/壳成分、控制核/壳所占比例, 可制得多种成分与功能不同的纳米纤维。核/壳结构纤维具有核与壳两者组分的优点, 是一种性能均优于核或壳材料的新型功能纤维, 实现了纳米纤维的功能化[2, 3, 4]。

本文主要基于静电纺丝技术, 概述了近年来核/壳纳米纤维制备技术, 分析了影响核/壳比的因素, 阐述了不同核/壳结构纤维在各个领域的应用, 并对其今后的发展方向进行了展望。

2 核/壳结构电纺纤维的制备方法

目前关于核/壳结构电纺纤维的制备, 主要有以下几种方法:单喷头相分离法、同轴静电纺丝法、乳液静电纺丝法和模板法。

2.1 单喷头相分离法

单喷头相分离法是对聚合物的共混溶液直接进行静电纺丝, 随着溶剂挥发, 利用两种聚合物的相分离来制备具有核/壳结构的纳米纤维的方法。这种方法操作简单, 简化了纺丝装置;但对纺丝溶液要求较高。目前, 诱导纺丝液发生相分离的方法主要有以下三种:电场诱导相分离法、蒸气诱导相分离法和热动力学诱导相分离法。

2.1.1 电场诱导相分离法

采用电场诱导相分离法制备核/壳结构的纤维, 分别作为核和壳结构的聚合物应为电性相反的聚电解质。在电场力的作用下, 带电的聚合物混合溶液在喷丝头和接收装置之间运动, 强电场力会使带电聚合物射流充分拉伸。并且在纤维形成前, 带正电的聚阳离子或带负电的聚阴离子在此电场力的作用下定向移动, 不带电的聚合物则随着溶剂的扩散移向另一侧, 因而诱导不同电性的聚合物发生相分离而形成核/壳结构纳米纤维。Ma等[5]利用此方法分别制备了天然聚电解质(透明质酸(HA)、海藻酸钠(SA)、壳聚糖(CS))和聚乙烯醇(PVA)为组分的三种核/壳纤维(HA/PVA、SA/PVA、PVA/CS)。利用XPS能谱, 明确了纤维外壳的主要组成, 发现聚阳离子形成了壳层, 聚阴离子形成了核层。此后他们混合电纺CS和聚环氧乙烷(PEO)的均一溶液, 由于CS带正电, PEO不带电, 在内置正电极电场力作用下CS沿电场方向移动, 与PEO发生相分离得到PEO/CS核/壳纳米纤维, 如图3所示[6]。经水浸泡处理, 观察证明了CS主要分布于壳层中。研究表明通过改变两聚合物的比例以及CS分子量, 有效地控制了纤维核/壳直径比。当CS含量增多时(PEO与CS质量比3/1变到1/3), 外壳直径增大, 核/壳比值降低(0.827降至0.611);当CS分子量较低时, 分子链扩散运动加快, 导致核/壳比值升高。此后, 他们又将PEO与HA混纺, HA分子带负电, 在电场力作用下沿着电场反方向运动与PEO发生相分离形成HA/PEO核/壳纤维[7], 随着HA含量增多, 核/壳比值上升。

2.1.2 蒸气诱导相分离法

Ma等[8]首次提出了将水蒸气诱导相分离(WVIPS)静电纺丝制备核/壳结构纳米纤维的新方法。他们利用水蒸气诱导聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮(PAN/PVP)在电纺过程中发生相分离, 制备得到PAN/PVP核/壳纤维。图4为该制备方法的装置示意图, 其电纺原理是:聚合物溶液从喷嘴喷出后形成射流, 由于溶剂N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶于水, 因此当射流与上升的水蒸气相遇时, 水蒸气快速地与纺丝射流表面的溶剂结合, 导致射流表面的溶解度参数发生改变, 即疏水的PAN会扩散到DMF含量多的区域(射流的中心), 从而得到核/壳结构的纳米纤维。图5是PAN/PVP核/壳结构的纳米纤维的透射电镜图。通过测量这三种纤维的内外径, 发现控制PVP的含量可以有效地调节核/壳直径比, 即增加PVP的用量(PVP占总聚合物含量的1/3变到2/3), 壳层厚度增大, 核/壳比会降低(0.6降至0.54)。

2.1.3 热动力学诱导相分离法

通过控制体系的热动力学参数(主要包括表面张力、分子量和组分之间的溶解度差异)诱导纺丝溶液发生相分离, 可制备核/壳结构纳米纤维。在电纺过程中, 溶剂快速挥发, 同种聚合物自发团聚, 表面张力较低的组分向外侧移动, 进而形成核/壳结构。聚合物发生相分离的时间很短, 因此, 在短时间内形成具有核/壳结构的纳米纤维需要调控好各个参数值。Mead等[9]分别将聚丁烯/聚苯乙烯(PB/PS)、聚甲基丙烯酸甲酯/聚苯乙烯(PMMA/PS)、聚丁烯/聚甲基丙烯酸甲酯(PB/PMMA)和聚丁烯/聚碳酸酯(PB/PC)共混体系进行电纺, 并研究了影响核/壳结构的因素。实验结果表明核/壳结构的形成不仅和热力学因素有关, 还受动力学因素的影响。两种聚合物相容性越差、溶解度参数差异越大, 越容易发生相分离。另外, 聚合物分子量越小, 分子流动性越强, 越倾向于形成核/壳结构;在同一混合体系中低黏度的物质倾向于作为壳层存在, 而高黏度物质倾向于形成核层。Ma等[10]利用PVP和聚偏氟乙烯(PVDF)的均一混合溶液制备核/壳纳米纤维。由于PVDF具有低表面能引起PVP和PVDF发生相分离, 且向外侧扩散形成壳层, 得到核/壳结构纤维。

2.2 同轴静电纺丝法

Loscertales等[11]在2002年首次提出使用一种由粗细不同的两根毛细管共同组成的同轴静电喷雾装置。 随后, 这一技术扩展至静电纺丝领域[12], 称为同轴静电纺丝。

同轴电纺是对传统静电纺丝技术的一种延伸和改进, 其原理与传统的静电纺丝相同, 但对喷嘴装置进行了改进, 其结构如图6[13]所示。纺丝过程中, 核层和壳层材料分别放置在两个不同的注射器中, 由两个独立的推进泵分别控制推速, 两种聚合物溶液在喷嘴处汇合, 在电场力作用下形成泰勒锥, 进而拉伸固化得到同轴核/壳结构复合纤维。由于在纺丝过程中两种液体在喷嘴处混合的时间较短, 溶液尚未完全扩散即发生固化, 从而形成了具有核/壳结构的电纺纤维[14]。

同轴静电纺丝是制备核/壳结构纳米复合纤维最常用的一种技术, 近十几年来发展十分迅速。合成高分子(聚己内酯、聚乳酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等)[3, 15, 16]、天然高分子(胶原蛋白、明胶、壳聚糖等)[4, 17, 18]、共聚物(聚乙交丙交酯、聚L-丙交酯-己内酯等)[19, 20, 21]以及无机材料[22, 23, 24]等都可用同轴电纺来制备超细纤维。相比于其他制备核/壳结构纤维方法, 同轴静电纺丝法制备出的纤维表面光滑且性能较好, 还可以通过去除核层得到中空纤维。除此以外, 由于聚合物的分子量、分子结构和溶解度参数的限制, 并不是所有聚合物都可以单独电纺成丝, 同轴静电纺丝技术的出现在很大程度上弥补了这种不足, 解决了难纺的聚合物制备纳米纤维的问题。同轴电纺可以将黏度大的、可纺性良好的聚合物作为壳层, 可纺性差的聚合物作为核层, 在壳层液体带动下核层聚合物溶液被拉伸成丝, 从而提高难纺聚合物的可纺性。Greiner等[25]利用同轴电纺解决了聚十二烷基噻吩(PDT)由于分子量低不能单独电纺成丝的问题, 成功地制备PEO/PDT核/壳结构纳米纤维。Rutledge等[14]同轴电纺PAN/PAN-PS共聚物(PAN/PAN-co-PS), 使PAN在低浓度下即可得到均一的纤维。另外, 丝素蛋白(SF)在低浓度时弹性差, 高浓度时易形成凝胶, 很难独立电纺, 他们利用同轴电纺得到了均一的SF/PEO核/壳纤维。

影响同轴静电纺丝制备得到的核/壳纤维形貌的因素有聚合物溶液的导电性和喷丝头的长度等[26, 27, 28, 29, 30]。Mokhtari等[29]研究内喷嘴的长度对核/壳纤维的影响, 研究发现, 短的内喷嘴长度会加速核/壳溶液间的相互扩散, 不利于形成核/壳结构纤维, 因此在制备核/壳结构时需要选择相对较长的内喷嘴。

Li等[31]受到溶液内置电场的启发[5], 将其装置简单化, 研究了核溶液的导电性对纤维形貌的影响。通过选用具有较高电导率的核溶液, 调节核溶剂的比例, 改变核溶液的导电性, 从而影响核/壳直径比。研究发现, 核层溶液的导电性增加会导致核/壳直径比降低, 直径分布变宽。这一研究对于制备可控核/壳结构纳米纤维具有重要的意义。

2.3 乳液静电纺丝法

与同轴静电纺丝相似, 乳液静电纺核/壳结构纤维的形成机理主要依靠外层液体带动内层液体从而形成连续射流。与同轴静电纺丝相比其优势主要在于极大地简化了纺丝装置, 不需采用复杂的同轴喷丝头就可以得到核/壳复合纤维[32]。但其对纺丝溶液的要求较高, 乳液的不稳定性增加了形成完整核/壳结构的难度。2006年, Jing等[33]首次提出“乳液静电纺丝”的概念, 他们通过该方法成功得到了以连续分布的水溶性聚合物PEO为内核, 油溶性共聚物聚乙二醇-聚乳酸(PEG-PLA)为外壳的复合纳米纤维。

Ko等[34]将亲水性的纳米微晶纤维素(CNC)与疏水性的PLA混合制成以CNC为分散相, PLA为连续相的油包水乳液进行电纺, 并研究了乳液液滴的尺寸对核/壳结构的影响。结果表明(如图7), 当液滴尺寸较大时会形成核/壳结构和中空结构, 而当液滴尺寸较小只有核/壳结构形成。

Dhara等[35]选用氯仿/甲醇溶解聚己内酯(PCL), 90%醋酸溶解CS, 配制乳液, 成功地制备出CS/PCL核/壳纤维, 并且研究乳液的搅拌时间对纤维形态的影响。实验表明, 经长时间搅拌后, 纤维会紧密排列;经短时间搅拌后, 纤维排列较疏松。同时发现, 通过增加PCL含量(PCL占聚合物总量的1/3提高到3/4), 可以降低核/壳直径比(0.85降到0.26)。

2.4 模板法

制备核/壳结构电纺纤维的方法除了以上几种, 还包括模板法(表面涂覆法、表面化学结合)等。模板法是将通过静电纺丝制备得到的纤维作为基体模板, 利用物理浸泡, 使纤维表面被涂覆或发生化学反应, 在其表面形成壳层, 制备得到核/壳结构的纤维。此方法操作简单, 核层或壳层的厚度可以较好地控制, 但效率较低。

在众多的制备壳核结构电纺纤维的方法中, 同轴电纺通过改变电纺参数及聚合物组分更容易实现制备壳核比可控的电纺纤维, 对于其应用具有重要的研究意义。

3 核/壳结构电纺纤维的应用

3.1 药物控释材料

核/壳结构电纺纤维通常以包裹方式将药物携载于超细纤维的内核, 以生物相容性的外壳作为媒介, 从而在整个释放过程中保护药物的结构和生物活性, 达到持续输送释放的目的。

Jiang等[36]利用同轴电纺将包含牛血清白蛋白(BSA)和溶菌酶的PEG水溶液作为内核溶液, PCL作为壳层, 电纺出药物可控释放的纳米纤维膜。测试表明, 随着核溶液推速增加, 核层直径增加, 核/壳直径比变大, 使蛋白质的释放速率加快。此外, Zhao等[37]成功制备了以PCL和甲硝唑为核, 玉米蛋白为壳的纳米纤维, 测试表明, 外壳厚度越小, 药物释放效率越快。

目前, 药物[38, 39, 40, 41](消炎药、抗菌剂等)、蛋白质[42](BSA、白蛋白等)、生长因子[43](血管内皮生长因子等)、核酸[44](DNA、RNA)等活性物质都可加入纤维内核, 有效地避免突释现象, 实现了活性物质的可控释放。

3.2 组织工程支架

电纺纤维能够模拟细胞外基质的三维空间结构, 由于其尺寸小、比表面积大, 既利于细胞的吸附生长, 又能促进营养物质和代谢产物的顺利输送。核/壳结构电纺纤维作为功能化纤维, 它既可以负载活性生长因子, 又能够提供良好生物相容性和足够的力学强度, 具有促进新生组织再生功能的仿生三维立体组织工程支架的潜在应用价值。目前, 核/壳电纺纤维已应用于骨骼[45]、血管[46]、神经[47]和皮肤[48]等组织工程。

Zhang等[4]利用同轴电纺和表面涂覆两种方法分别制备PCL/胶原核/壳纤维支架, 并观察了细胞在这两种支架上的活性。结果表明, 同轴电纺纳米纤维支架上的细胞活性更强, 更有利于促进细胞的生长。Nam等[49]制备了聚醚酮酮(PEKK)和明胶为内核、PCL为外壳的两种核/壳纳米纤维, 通过调节核溶液的流速, 有效地控制核直径, 从而调控纤维支架的力学性能, 对其实际应用有着重要的意义。

3.3 伤口敷料

电纺纤维由于具有高的比表面积和孔隙率, 因此静电纺丝技术制备的敷料具有很好的透气性, 且核/壳电纺纤维可将具有止痛、抗菌、促进愈合等功能性物质包裹于核内, 制备多功能化的新型敷料。

Zilberman等[50]合成了以聚葡糖酸酯为核、以负载抗生素的多孔聚乳酸-羟乙酸为壳的核/壳纤维。其中, 壳层是通过冷冻干燥反向乳液法涂覆在核层纤维上, 保证了药物的活性, 并且壳层的多孔性保证了透气性以及伤口渗出液的流出。Wei等[51]同轴电纺了PCL为核、掺入Ag纳米粒子的胶原蛋白为壳的纳米纤维用以负载维他命A(vitamin A)。其中, PCL作为核层提供力学支撑, 胶原蛋白具有良好的生物相容性能, Ag纳米颗粒提供杀菌的性能, 维他命A促进伤口愈合, 使得该创伤敷料对于创面的愈合具有多效性。

3.4 超疏水材料

制备超疏水材料的方法, 主要是通过在纤维表面引入疏水性基团或物质, 降低纤维的表面能或者增加纤维表面粗糙度。Rutledge等[52]利用化学气相沉积法将疏水性的全氟甲基丙烯酸乙酯(PPFEMA)涂覆在PCL电纺纤维表面。在PCL纤维表面自身的粗糙度以及PPFEMA涂层极低表面能的共同作用下得到了超疏水的PCL/PPFEMA核/壳复合纤维。随着串珠增多, 纤维直径减小, 水接触角逐渐增大, 水接触角测试显示此复合纤维膜的水接触角高达175°(如图9所示)。Sigmund等[53]同轴电纺PVDF和聚四氟乙烯(AF), 制备出超疏水AF/PVDF核/壳复合纤维膜。Huang等[54]同轴纺聚酰亚胺/醋酸纤维素(PI/CA)核/壳纤维, 并用氟化聚苯并口恶嗪和纳米二氧化硅(SiO2)进行表面改性, 制备得到的核/壳纤维表现出了超疏水亲油性, 油吸附能力测试证明了其在油水分离应用中的潜在价值。

Steckl等[55]利用同轴电纺制备得到CA/二氧化钛(TiO2)核/壳纤维, 研究表明该纤维在24 h内可将蓝色染料降解。经进一步的脱乙酰化处理, TiO2粒子与纤维表面的亲水基团产生相互作用, 使粒子紧密附着在纤维上, 且不影响降解效果。同时, 他们将此核/壳纤维与传统工艺制备的纤维素表面负载TiO2的纤维进行对比, 发现 TiO2在前者中分布更均匀, 且测试显示此核/壳纤维具有更好的自清洁能力。

3.5 其他应用

核/壳电纺纤维还可以应用于污水处理领域, 对比传统吸附材料(活性炭、金属氧化物纳米粒子等), 电纺纤维解决了后续难分离的问题。目前已研究了污水中有毒重金属离子(Cr(Ⅵ)[56, 57]、Pb(Ⅱ)[58])和有机染料[24, 59](亚甲蓝、罗丹明)等物质的吸附。相比于单组分纤维, 核/壳纤维在废水处理中表现出高的吸附效果、易回收性和良好的耐久性[60]。

此外, 核/壳结构电纺纤维在微波吸收[61]、传感器[62, 63]、电池[64]、电容器[65, 66]、光催化环境修复[67]等领域都存在巨大的潜在应用价值。Zhai等[65]同轴电纺制备了聚丙烯酸@二氧化锰/聚吡咯(PAA@MnO2 /PPy)核/壳纤维用作超级电容器的电极材料, 具有优异的比电容、充放电能力和循环稳定性。Zhu等[68]同轴电纺得到碳包覆碳化钼(Mo2C@C)核壳纤维作为锂离子电池的阳极材料, 测试表明其比单纺纤维具有更高的比容量和稳定性。Stoilova等[69]同轴电纺得到以PVA和四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒为内核, 以力学性能良好的PCL和聚(3-羟基丁酸酯)(PHB)为外壳的纤维, 并在纤维表面电喷TiO2纳米粒子, 作为一种吸附有机染料的磁性光催化材料。测试表明, 此纤维膜在90 min可快速降解50%亚甲基蓝染料, 连续测试三个循环后降解率仍在90%以上。相比于单组分纤维, 核/壳纤维在达到特定功能性的同时, 还具有多功能性, 例如光敏性、自愈合性、阻燃性[61, 70, 71]。

4 结论

核/壳结构电纺纤维因具有良好的综合性能, 可应用于生物医药、组织工程、伤口敷料、污水处理等多个领域。核/壳纤维相较于单纺纤维在功能性、机械性、稳定性等方面更有优势, 在实现纤维功能化方面具有潜在的应用价值。静电纺丝制备纳米纤维膜的产业化是一个系统的工程, 至今没有产业化不仅仅是设备的问题, 还涉及到工艺稳定性、材料性能调控、成本以及市场培育等诸多问题。目前, 日本MECC公司已经研发出用于批量生产纤维的量产机, 随着静电纺丝技术的不断发展, 工艺参数的改进, 在不久的将来, 静电纺丝的产业化将会实现。

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