络合态重金属废水处理:基于高级氧化技术的解络合机制

杨世迎; 薛艺超; 王满倩

doi:10.7536/PC190139

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1187-1198 DOI: 10.7536/PC190139

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络合态重金属废水处理:基于高级氧化技术的解络合机制

杨世迎 ¹^,²^,³^,^** ,
薛艺超 ³ ,
王满倩 ³

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Complexed Heavy Metal Wastewater Treatment: Decomplexation Mechanisms Based on Advanced Oxidation Processes

Shiying Yang ¹^,²^,³^,^** ,
Yichao Xue ³ ,
Manqian Wang ³

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摘要

络合态重金属,由于乙二胺四乙酸(EDTA)等强配体的存在,稳定性高且形态复杂,难以通过常规的水处理方式(如吸附、离子交换、膜分离等)从废水中去除。而高级氧化技术(AOPs)由于其强氧化性成为了络合态重金属去除的首选,不但可以解络合重金属,而且可将配体降解去除。在已有的研究中,利用AOPs解络合的机制包括以下几方面:(1)自由基的强氧化作用,(2)配体为EDTA时的逐步脱羧作用,(3)可变价金属离子的自催化作用,(4)金属间的置换作用,(5)电解作用,(6)多种机制联合作用,比如同时解络合、矿化配体以及回收重金属。本文从不同的金属与配体以及两者络合能力的强弱角度出发,综述了在络合态重金属废水处理研究领域,基于AOPs的不同解络合机制。同时,对值得深入研究的问题进行了展望。

Abstract

Due to the presence of strong ligands such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), complexed heavy metals have high stability and complex morphology, and are difficult to be removed from wastewater by conventional water treatment methods such as adsorption, ion exchange, membrane separation, etc. Advanced oxidation technology(AOPs) is the first choice for the removal of heavy metals in complex state due to its strong oxidizing properties. It can not only decompose heavy metals, but also degrade the ligands. In the publishing research, the mechanisms of decomplexing using AOPs include the following aspects: (1) strong oxidation of free radicals, (2) gradual decarboxylation of ligands with EDTA, (3) self-catalysis of variable valence metal ions, (4) intermetallic substitution, (5) electrolysis, (6) multiple mechanisms combined, such as simultaneous decomplexation, mineralization of ligands, and recovery of heavy metals. In this review, from the perspective of different metals and ligands and their ability to complex, the research development of complexed heavy metal wastewater treatment are summarized, and the different complexation mechanisms based on AOPs are discussed. At the same time, the problems worthy of in-depth study are prospected.

Graphical abstract

关键词

络合重金属 / 解络合 / 高级氧化技术 / 芬顿技术 / 逐步脱羧 / 置换作用

Key words

heavy metal complex / decomplexation / advanced oxidation processes / Fenton technology / stepwise decarboxylation / replacement

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杨世迎, 薛艺超, 王满倩. 络合态重金属废水处理:基于高级氧化技术的解络合机制[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1187-1198 DOI:10.7536/PC190139

Shiying Yang, Yichao Xue, Manqian Wang. Complexed Heavy Metal Wastewater Treatment: Decomplexation Mechanisms Based on Advanced Oxidation Processes[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1187-1198 DOI:10.7536/PC190139

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1 Introduction

2 Decomplexation mechanisms based on advanced oxidation processes

2.1 Decomplexation by free radicals

2.2 Decomplexation by stepwise decarboxylation

2.3 Self-catalytic of metals ion

2.4 Fe(Ⅲ) displacement

2.5 Decomplexation by electrolysis

3 Conclusion and outlook

1 引言

络合态重金属(Heavy Metal Complex)废水,是指废水中同时含有重金属离子和络合剂(如乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸、酒石酸等),重金属从一些官能团(如羧基、氨基、酚羟基、巯基等)中接收电子对而形成稳定的络合态^[1]。电镀业^[2]、印染业^[3]、制革业^[4]、金属冶炼业^[5]排放的废水中含有大量的络合态重金属。我国每年产生400亿吨左右的工业废水^[6],其中仅电镀废水就占工业废水排放总量的10%^[7],而电镀行业中绝大多数工序排放的废水中含络合重金属^[8]。

与游离的重金属离子相比,络合态重金属稳定性更高且形态更为复杂。以目前研究最为广泛的配体EDTA为例,该配体与重金属通常以螯合形式存在,而螯合结构十分稳定,因此难以通过传统方式(如吸附、离子交换、膜分离等)从水环境中去除^[9]。络合态重金属稳定性强,据了解^[10],Cu-EDTA^2-的稳定常数比Cu(OH)₂高5个数量级,若不及时处理,会对水环境构成严重威胁。

近几十年来,学者们的工作大都聚焦于水环境中的游离态重金属,近几年来水环境中涉及到重金属去除的研究中,络合态重金属的研究占比不足1/10(图1)。不仅因为其稳定性高且形态复杂,而且在该领域的研究中,缺乏对络合重金属形态认知的方法和技术支撑。由此可见,认知不足是络合态重金属废水处理领域的一大障碍。

在先前的研究中,同大多数游离态重金属的去除方式类似,络合态重金属的去除技术也包括化学沉淀法^[11]、吸附法^[1]、铁屑还原法^[8]等。化学沉淀法一般加入与金属络合的稳定常数更高的物质,并进行沉淀,主要包括硫化物沉淀法和螯合沉淀法^[12];吸附法主要利用吸附材料的多孔性对废水中的络合重金属进行直接吸附^[8];铁屑还原法主要利用铁粉作为还原剂,通过电化学作用解络合,最后利用Fe³⁺的混凝作用,对重金属进行沉淀^[8]。然而,化学沉淀法和铁屑还原法需要消耗大量药剂,所需成本较高;吸附法中存在吸附材料寿命短等缺点^[13]。因此,学者急需改变传统去除游离重金属的方式,寻找新技术来去除水环境中络合态的重金属。

高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs),由于其强氧化性能,近年来备受学者关注^[14]。Glaze等^[15]于1987年已经精确地定义了AOPs:一种在常温和常压下进行的水处理过程,该过程能产生强氧化剂,例如羟基自由基(·OH),能够有效地净化污废水。

近几年来,基于AOPs去除络合态重金属的研究日益增多,其中包括超声激活^[16]、微波辐射^[17]、光化学催化^[18]、电化学催化^[19]以及非均相催化剂催化^[20]等方式,来破坏重金属离子与配体中某些官能团之间的强力化学键^[21]。这种解络合以自由离子释放重金属,随后可以通过化学沉淀等常规方法进一步消除重金属离子,进而将有机污染物分解成对环境无害的组分,甚至矿化成水和二氧化碳^[22]。

AOPs由于氧化性强,能去除大部分废水中的络合态重金属,在目前的研究中,包括金属部分的Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)以及配体部分的EDTA、氨、柠檬酸、酒石酸、抗生素等。对部分络合态重金属的去除高达100%^[23]。除此之外,有学者^[24]提出一些基于AOPs的新型组合工艺,用来处理含络合态重金属的废水。有别于传统去除游离金属离子的技术,AOPs能够真正实现络合态重金属的去除,甚至达到金属回收的目的。

根据金属与配体络合能力的不同,AOPs的解络合机制也不同。以EDTA为例,常见金属与EDTA之间的稳定常数次序是Fe(Ⅲ) > Cu(Ⅱ) > Ni(Ⅱ) > Pb(Ⅱ) > Cd(Ⅱ) > Fe(Ⅱ)。络合能力较弱的重金属^[25],可通过自由基的强氧化性直接破坏金属与配体之间的键合;而络合能力稍强的金属^[10],则需要用金属间置换的方式释放游离金属离子,或者先氧化为其他价态络合能力较弱的重金属离子^[26],以达到解络合的目的。

由于络合态重金属稳定性强、处理难度大且认知不足,本文从不同的金属与配体以及两者之间络合能力的强弱角度出发,综述了基于AOPs处理络合态重金属废水的解络合机制,期望通过对目前研究成果的总结,促进含重金属废水,尤其是络合态重金属废水处理领域的进一步发展。基于AOPs去除络合态重金属研究典型案例汇总如表1所示。

2 基于高级氧化技术的解络合机制

2.1 通过自由基直接破坏络合态

2.1.1 芬顿/类芬顿

(1)传统芬顿/类芬顿

在高级氧化技术(AOPs)中,使用芬顿(Fenton)试剂进行氧化是一种有吸引力且有效的技术,可以降解大量有害有机污染物^[27,28,29]。芬顿技术的优点包括操作方便、原理简单、所用试剂毒性较低、不会产生有毒有害产物等^[25],因此在环境领域被广泛应用。

芬顿法利用Fe²⁺和H₂O₂相互作用产生强氧化性的羟基自由基(·OH),进而降解污染物^[27]。而考虑到反应活性及成本问题,在此基础上发展了利用Fe³⁺和H₂O₂反应的类芬顿技术^[25]。然而,关于芬顿/类芬顿反应去除水环境中的络合态重金属在先前的研究中并不常见。付丰连等^{[25, 30, 31]}致力于该方向的研究:他们研究了芬顿/类芬顿-氢氧化物沉淀过程(FR-HP)用于废水中Ni-EDTA的去除。研究发现,去除效率依赖于Fe²⁺/Fe³⁺和H₂O₂的初始浓度,以及沉淀的pH值和温度等条件,同时发现两种FR-HP工艺均可有效去除Ni(Ⅱ)。结果表明^[25],在芬顿系统中,Ni-EDTA可以通过两个步骤释放Ni²⁺:主要由于·OH氧化和Ni-EDTA/Fe³⁺的微量配体交换,如式(1)和式(2)所示。

(1)

Ni Ⅱ ⁃ EDTA + · OH → N i 2 + + EDT A oxprod

(2)

F e 3 + + Ni Ⅱ ⁃ EDTA → N i 2 + + Fe Ⅲ ⁃ EDTA

通过对比两种方式的去除效率,他们发现基于Fe³⁺/H₂O₂的类芬顿反应-氢氧化物沉淀过程比芬顿过程具有更高的Ni(Ⅱ)去除效率,可能是由于Fe³⁺与EDTA的络合能力更强所导致。

传统芬顿反应处理络合重金属废水有以下缺点^[25]:(1)芬顿反应中需要加入大量的H₂O₂;(2)处理过的废水中形成高浓度的阴离子^[32];(3)需要更多的Fe²⁺来保持·OH的产生。因此,学者采用成本较低、环境友好、表面积大、标准氧化还原电位较低(E⁰=- 0.44 V)的零价铁(ZVI,Fe⁰)替代传统芬顿技术中Fe²⁺/Fe³⁺,以用于污染物的去除及环境修复^{[33, 34]}。在此基础上,Fu等^[31]利用Fe⁰作为类芬顿的原料处理络合重金属废水,并将其命名为高级芬顿技术(Advanced Fenton-Chemical Precipitation Process,AF-CPP)。其中涉及的原理如下:

在酸性条件下,Fe⁰的表面腐蚀,产生Fe²⁺和H₂(式(3))。随后,Fe²⁺与H₂O₂迅速反应产生·OH,并导致Fe³⁺的形成。然后,Fe⁰表面可以将Fe³⁺还原为Fe²⁺(式(4))。

(3)

F e 0 + 2 H + → F e 2 + + H 2

(4)

2 F e 3 + + F e 0 → 3 F e 2 +

通过成本较低的Fe⁰产生Fe²⁺构成芬顿反应,随后芬顿反应产生的·OH氧化解络合,一旦呈络合态的重金属和配体被破坏,游离的重金属离子随即通过化学沉淀去除。与传统芬顿法及类芬顿法相比,高级芬顿法的优点如下^[31]:(1)重金属的络合态被破坏;(2)有机配体被氧化成CO₂或简单的有机化合物;(3)重金属去除效率更高;(4)相较于芬顿和类芬顿工艺,所需H₂O₂量更低。该方法低毒、低成本、易于操作。

(2)电芬顿

在芬顿技术逐渐发展的基础上,电芬顿也逐渐被用于去除水中污染物^[35]。电芬顿技术主要分为两种^[36]:(1)利用气体扩散到阴极原位产生H₂O₂,随后与外加的Fe²⁺反应的阴极电芬顿过程;(2)利用电化学阳极溶解方法产生Fe²⁺,随后与外加的H₂O₂反应的阳极电芬顿过程。

电芬顿是一种有效去除水中污染物的方法,Voglar等^[37]采用电化学方法研究了被重金属污染之后经过EDTA处理的土壤淋洗液。通过分析电氧化与电芬顿处理络合态重金属的效率,发现电芬顿是一种有效处理EDTA淋洗液的方法。与传统的芬顿法相比,电芬顿法具有H₂O₂和Fe²⁺利用率高、工艺清洁、污泥少、投资成本低等优点^[38]。已有研究表明^[22],电芬顿技术可有效去除水环境中的活性染料、杀虫剂和除草剂、酚类化合物、渗滤液、药物等难降解有机污染物。

对于去除水环境中的络合重金属,电芬顿主要利用Fe电极作为“牺牲阳极”,通过电解产生Fe²⁺,与外加H₂O₂构成芬顿体系,产生强氧化性的·OH,用于重金属的解络合。研究表明^[38],电芬顿和电凝法协同去除Cu-EDTA时,不同pH条件下Cu-EDTA的水解产物不同。Zhao等^[22]研究了电芬顿工艺用于Cu/Ni-EDTA体系中同时解络合两种污染物,并将电芬顿技术去除Cu/Ni-EDTA络合物机理概括如下:解络合的起始是由·OH的亲电攻击引发,导致产生游离的Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。这些释放的金属离子不仅可以作为二次污染物,还可以作为H₂O₂的活化剂(式(5)~(8))^[39]。由于Cu(Ⅱ)与EDTA络合能力高于Ni(Ⅱ),当通过电芬顿法引入电解时,EDTA从Ni(Ⅱ)到Cu(Ⅱ)的配体交换增强,更多Ni(Ⅱ)进入电解质溶液(式(9))。另一方面^[40],Ni(Ⅱ)的存在促进了电子转移过程,从而加速了芬顿试剂中Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ),产生了·OH。以上共同作用导致混合体系中Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)-EDTA的去除。

(5)

C u 2 + + H 2 O 2 → C u + + H O 2 · + H +

(6)$Cu^{2+}+HO_{2}\cdot\to Cu^{+}+H^{+}+O_{2}$

(7)

C u + + H 2 O 2 → C u 2 + + · OH + O H -

(8)

N i 2 + + H 2 O 2 → N i 3 + + · OH + O H -

(9)

C u 2 + + N i 2 + ⁃ EDTA → C u 2 + ⁃ EDTA + N i 2 +

基于以上研究^[22],他们推测金属-EDTA在电芬顿过程中的解络合主要源于各种反应的结合,包括芬顿反应以及阳极氧化、电絮凝和电沉积。Lan等^[41]研究了内部微电解与芬顿氧化-混凝联合工艺(IM-FOC)处理含Cu-EDTA废水,也达到较好的去除效果,在最佳操作参数下,通过IM-FOC方法除去100%Cu(Ⅱ)和87.0%COD。

(3)微波/超声辅助芬顿

超声波(US)处理被认为是一种通过“声空化”作用产生·OH的高级氧化技术,其可以定义为微泡的循环形成、生长和坍塌^[42]。Fu等^[30]利用超声辅助芬顿-沉淀法(US/FR-HP)处理含Ni-EDTA的废水。研究发现,在超声辅助作用下,芬顿技术对络合重金属的去除效率更高。在相同条件下,Ni-EDTA的去除率从92.8%提高到95.3%。

然而,单独的超声辅助芬顿法仍难以解决传统芬顿技术的缺点:效率差、能耗高、存在高化学毒性以及产生过量的铁泥等^[17]。因此Lin等^[17]研究了微波增强的芬顿反应(Microwave-enhanced Fenton, MF)去除络合重金属。与单独的芬顿反应相比, MF具有许多优点^{[43, 44]}:(1)反应选择性大大提高;(2)·OH的形成增加;(3)反应时间缩短;(4)活化能降低;(5)易于控制;(6)形成致密絮凝物改善沉降等。MF促进氧化剂产生自由基并使污染物分子快速极化,与没有微波的芬顿过程相比,可将各种污染物的降解速率提高至少50倍^{[45, 46]}。研究表明^[17],微波辐射以及芬顿工艺的强氧化性导致了Ni-EDTA的解络合。

2.1.2 TiO₂光催化

光催化法(PCO)是AOPs的又一重要方法,文献中已报道过基于·OH的PCO能有效降解废水中的有机物^[47],同时,已被证明能有效地处理金属络合物^[48,49,50]。

光催化法中最主要也是应用最广泛的即为利用半导体材料(例如TiO₂)进行光催化反应。TiO₂由于其氧化能力强、反应条件要求低、无二次污染等优点被广泛应用。其原理是利用TiO₂以及足够的光能,以促使电子从价带到导带,产生的电子/空穴对用作还原/氧化剂。在光催化氧化反应中,带正电的空穴氧化吸附在催化剂表面上的有机化合物,·OH作为强氧化剂,用于将有机分子转化为

CO 2

^[51]。

在过去的研究中,Yang等^[52]研究了基于TiO₂的PCO降解EDTA,发现PCO用于处理金属-EDTA的优点如下:(1)能够破坏络合重金属;(2)EDTA部分矿化成CO₂和其他简单的无机离子。后续可以在中/高pH值下通过吸附去除所得的游离金属离子。有学者^[51]利用紫外光照射的TiO₂来去除Ni-EDTA络合物,发现催化剂浓度和光能供应会限制电子/空穴对的生成速率,从而影响Ni-EDTA的降解速率。除此之外,TiO₂光催化能同时氧化EDTA还原金属离子^{[48, 53]}。研究其机理发现^[52],主要进行了两种平行反应途径:表面反应和通过PCO产生的·OH的氧化反应。以上研究表明^{[48, 52, 53]},光能和催化剂浓度等条件能够限制电子/空穴对的产生,从而限制了络合重金属的解络合。但是PCO过程中产生的氧化物质能与各种金属反应并解络^[54]。Yang等^[52]还研究了中性条件下利用PCO技术对Cu-EDTA的去除,结果表明,中性pH值条件下解络合释放的游离金属离子能被吸附到TiO₂上从而被去除。

2.1.3 UV活化过氧化物

采用UV活化已成为AOPs的关键步骤之一。UV活化过氧化氢(H₂O₂)或过硫酸盐(Persulfate,PS)会产生·OH或硫酸根自由基(

SO 4 · -

),其强氧化性足以有效地去除部分络合态重金属。

(1)UV/H₂O₂

Jiraroj等^[18]研究表明,UV/H₂O₂能实现对Pb-EDTA的有效去除。去除的机理主要是在UV/H₂O₂体系中产生·OH,能使Pb-EDTA在酸性溶液中快速分解,而且只有当溶液的pH高于6时才能实现铅沉淀。相同体系下Cd-EDTA和Zn-EDTA在UV/H₂O₂存在的条件下迅速分解,但未达到金属沉淀。金属-EDTA络合物的分解和通过UV/H₂O₂工艺去除金属的难易在很大程度上取决于金属自身的性质。

(2)UV/PS

近年来,PS在地下水修复和废水处理的科学研究和应用方面受到越来越多的关注^{[55,56,57,58,59]}。本课题组^[60,61,62]也一直致力于过硫酸盐的强氧化性的研究。当PS被激活时,产生的

SO 4 · -

可以处理含有大量有机和无机污染物的废水^{[63, 64]}。

SO 4 · -

与·OH有相似的氧化还原电位(E⁰(

SO 4 · -

SO 4 2 -

)=2.5~3.1 V, E⁰(·OH/H₂O)=(1.9~2.7 V)^[65],因而PS的强氧化性也不容忽视。此外,在某些情况下,

SO 4 · -

比·OH具有更高的选择性和更长的半衰期^{[66, 67]}。因此,基于

SO 4 · -

的高级氧化技术也广泛应用于污染物的治理中^[68,69,70]。

类似地,利用

SO 4 · -

处理络合重金属废水也开始研究^[71]。相较于·OH可去除络合能力较弱的Ni-EDTA,氧化性更强的

SO 4 · -

开始应用于更稳定的Cu-EDTA的解络合。Zeng等^[71]研究了紫外活化PS去除废水中的Cu-EDTA,通过添加5 mM S₂O₈^2-,Cu-EDTA的去除效率从47.5%提高到了98.4%。同时UV照射也将导致

SO 4 · -

的产生,产生的

SO 4 · -

增强了Cu-EDTA的氧化。

2.2 通过逐步脱羧作用解络合

络合态重金属配体为EDTA时,解络合过程中涉及到逐步脱羧作用,即每一步反应都脱去一个羧基变为新的中间体^[21]。研究发现^[2],无论使用何种AOPs,金属-EDTA络合物的氧化降解中间体都有相似的组成。通常包括乙二胺三乙酸(ED3A)及其络合的各种金属,乙二胺-N,N'-二乙酸(ED2A)、N-氨基乙二酰甘氨酸(EDMA)、乙二胺(EDA)、次氮基三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IMDA)等。通过反应过程,它们进一步分解成小分子化合物(如乙醛酸、甘氨酸、草氨酸、草酸、甲酸等)和无机物质。因此,金属-EDTA络合物可以通过逐步脱羧作用去除,基于不同的方法,EDTA的降解途径也不同。

2.2.1 臭氧

(1)单独臭氧

臭氧化也是高级氧化法的常用手段之一,同时,臭氧(O₃)也能通过产生·OH来氧化络合态的重金属。研究发现^{[72, 73]},EDTA的降解中间体在臭氧化过程中能产生更多的·OH。在此基础上,为了了解臭氧化过程中金属-EDTA络合物的解络合途径和产物以及中间体的作用,Huang等^[74]研究了臭氧对Cu-EDTA的氧化去除。结果表明,在氧化Cu-EDTA的过程中,只有6.9%的络合物通过与O₃的直接反应而去除,绝大部分络合物都通过臭氧化产生的·OH而被氧化。在臭氧化过程中,Cu-EDTA在20 min内完全解络合。在真实的电镀废水试验中,40 min内通过臭氧化能除去96%的Cu(Ⅱ)和85%的TOC^[74]。

臭氧化解络合Cu-EDTA涉及的机理如下:首先,一个末端-N-(CH₂-COOH)₂基团的N—C键被裂解产生Cu-ED3A。接下来,依次产生Cu-ED2A、Cu-EDMA以及Cu-EDA。另一方面,Cu-ED3A的-N-CH₂-CH₂-基团中N—C键的断裂伴随着Cu-IMDA的产生。随后,Cu-IMDA可以进一步分解成游离Cu离子以及甘氨酸、草氨酸等低分子酸。最终,通过逐步脱羧作用,实现Cu-EDTA的去除^[74]。

(2)芬顿/臭氧联合技术

臭氧化及与其他技术结合的方式(如O₃/H₂O₂、O₃/Fe²⁺、O₃/Fe²⁺/H₂O₂等)能作为有效工艺,通过直接反应或·OH诱导氧化破坏不可生物降解的有毒污染物^{[75,76,77,78]}。而基于芬顿与其他技术相结合处理污染物的方法逐渐被广泛使用。因此,Zhao等^[79]将芬顿和臭氧化技术联合,用于去除镀镍废水中的次磷酸盐,并取得了满意的结果。与传统芬顿工艺相比,该工艺在pH适用性、去除效率、水力停留时间方面显示出很大的优势。在此基础上,他们^[2]继续以Ni-EDTA为污染物,研究了芬顿/臭氧法对络合重金属的去除效率及去除机理。芬顿氧化比臭氧氧化有更高的反应速率和污染物负荷能力,但是臭氧氧化对有机物的矿化能力更强。最佳去除Ni-EDTA的组合工艺为先芬顿进程、随后臭氧氧化顺序反应,按此顺序能达到99.84%的Ni²⁺和57.13%的TOC的去除。在Fenton→O₃顺序体系中,可能涉及到的反应机理为逐步脱羧作用,且遵循甘氨酸反应途径,即按EDTA→NTA→IMDA→甘氨酸的顺序逐步降解。在Ni-EDTA解络合过程中,Ni-中间产物可以作为氧化剂的活化剂,为氧化自由基的产生做出贡献,这在一定程度上对污染物的去除产生了积极的影响。此外,丰富的Fe³⁺的存在也提高了络合重金属的去除效率^[22],有利于通过金属离子取代释放游离镍离子。

2.2.2 光电催化技术

在光催化和电氧化处理络合重金属的过程中,单独的电化学氧化在酸性条件下可回收重金属,但不能通过阳极氧化实现配体的完全矿化;单独的光催化亦可在酸性条件下去除络合物,但在溶液中留下重金属^[80]。因此,近年来,“阳极光氧化-阴极电沉积”的光电催化氧化(PEC)模式受到越来越多的关注。在光催化阳极上施加较小的正电位,通过光生空穴产生了强氧化性的·OH,并且利用电子转移,能够增强污染物降解效率^[81]。研究发现^[82,83,84],PEC模式比单独的光催化和电催化过程降解污染物更有效。这种PEC方法可有效破坏不需要的有机化合物,用于水相消毒,并通过常规水处理方法去除痕量的稳定且难以氧化的有机物^[85,86,87]。

在对光电催化氧化去除络合重金属研究的过程中,学者们大都聚焦于阳极材料及性能的改变。Zhao等^[88]研究了具有TiO₂膜电极作为阳极的薄层PEC电池。Xu等^[89]开发了一种用于染料处理的旋转圆盘反应器。使用TiO₂纳米颗粒/Ti电极作为圆盘光电阳极,仅通过电极的一半面积实现了高PEC效率。赵旭等^{[81, 90~92]}在PEC处理络合重金属的研究中做了重要贡献:在TiO₂纳米管矩阵电极上研究了光电催化氧化Cu-氰化物(CN^-)和Cu-EDTA,发现单独处理时,PEC对两种污染物都有较好的去除效率;两者同时去除时,EDTA的存在会加速CN^-的降解,并将更多的Cu²⁺带到阴极沉积,从而提高金属Cu的回收率^[81]。他们^[92]还研究了以TiO₂/Ti板为阳极,不锈钢为阴极的光催化-电化学组合体系,实现了Ni-EDTA的解络和镍的回收。60 min内Ni-EDTA的去除效率可达75%,近40%的EDTA被矿化。解络合的中间体包括甘氨酸、马来酸、乙醇酸、甲酸、乙酸、草酸和草氨酸等,所有中间体进一步分解成小分子酸和无机离子,包括

NH 4 +

和

NO 3 -

。

2.2.3 放电等离子体氧化

近年来,放电等离子体作为一种新型的高级氧化技术,由于其高效、简单和环保的优点,引起了学者的高度重视。当放电等离子体被触发时,伴随高能量电子的产生,进而产生一些氧化活性物质,如·OH、·O、H₂O₂和O₃,导致有机化合物分解^[93]。研究表明^[94],有机螯合剂如EDTA可以通过放电等离子体有效地分解。由于放电等离子体的强氧化性能,Wang等^[23]利用该方法解络合Cu-EDTA。结果表明,经放电等离子体氧化60 min后,Cu络合物的解络合效率达到近100%。研究其机理发现,反应过程中产生的氧化物质主要是¹O₂、

O 2 · -

、O₃和·OH,其共同作用促进了污染物的去除。随后,Cao等^[95]探究了反应过程中Cu-EDTA可能的降解途径。结果表明,上述氧化物质会攻击污染物中的C—N键,导致Cu-EDDA、Cu-IDA、Cu-NTA、

NH 4 +

和

NO 3 -

的产生,符合上述逐步脱羧作用解络合。

2.3 金属离子的自催化作用

2.3.1 Cu的自催化

当络合物中的金属为Cu时,Cu可通过自身变价加速解络合过程,即Cu离子的自催化作用。Lan等^[96]研究了UV/H₂O₂体系对Cu-EDTA的去除,发现解络合是UV增强的自催化过程,具有两个主要阶段:第一个是诱导阶段,其中在UV光解或H₂O₂氧化Cu-EDTA过程中,铜离子产生;第二个是光催化解络合阶段,在UV存在的条件下,Cu-EDTA被基于铜离子的芬顿工艺氧化。在18 min内降解效率高达82.2%,比单一H₂O₂氧化和单独UV光解的效率总和高37.4倍。增强效应可以促进H₂O₂、铜离子和UV之间的协同相互作用,特别是过氧化铜中间体的优异光活性。解络合机制是由于铜-过氧化物中间体的光解加速Cu(Ⅱ)转化为Cu(Ⅰ),导致Cu-EDTA解络合加快。他们提出的光解途径如图2所示。

除此之外,Zhang等^[97]在UV照射下,利用乙酰丙酮(AA)增强芬顿进程对Cu(Ⅱ)-EDTA的解络合,研究发现,AA通过将Cu(Ⅱ)还原为Cu(Ⅰ)来促进光芬顿进程。Huang等^[98]通过UV/氯组合工艺去除Cu-EDTA,研究其机理发现该体系通过次氯酸根(ClO^-)产生氯自由基(Cl·)降解去除Cu-EDTA,且由于Cu的自身变价促进了Cl·的活化,导致更多的污染物去除。研究发现,该过程符合自催化的两阶段降解动力学。因此,通过金属离子的自催化作用能够更快地解络合。

2.4 Fe(Ⅲ)的置换作用

2.4.1 Fe(Ⅲ)直接置换

铁离子和大多数具有羧基、羟基、氨基配体的复合常数通常比其他配体高几个数量级(log K_Fe(Ⅲ)-EDTA =25.2,log K_Cu(Ⅱ)-EDTA=18.8)。因此,Fe(Ⅲ)可以从热力学角度取代大多数络合物中的其他金属,该理论为铁置换提供了依据。潘丙才等^{[4, 10, 24,26]}一直致力于废水中重金属的研究。他们提出的新型组合工艺^{[24, 26]}能有效去除水环境中的络合重金属,基于紫外照射的UV法也被深入研究并广泛应用。研究内容中涉及到一种铁/光/碱(Fe(Ⅲ)/UV/OH)组合工艺^[24],用于去除Cu-有机络合物,主要机理包括Fe(Ⅲ)从络合物中置换Cu(Ⅱ),通过脱羧作用将新形成的Fe(Ⅲ)络合物解络合,以及之后Fe/Cu离子的化学沉淀。在最佳条件下能达到30%~48%的TOC去除率。去除Cu-有机物的机理如图3所示^[24]。

在去除Cu-EDTA的过程中,产生的脱羧产物(如ED3A、ED2A等)也是强配体,容易与金属离子再次络合,因此讨论该组合工艺能去除络合重金属的关键因素至关重要。基于此,Shan等^[10]单独研究了上述组合工艺在Cu-EDTA中的解络合效果,他们通过研究Fe(Ⅲ)的絮凝作用、Fe₃O₄的吸附作用、Fe(OH)₂对Cu(Ⅱ)的还原作用,以及原位形成的Fe(Ⅱ)的抑制作用,来探究Cu(Ⅱ)与脱羧产物重新络合的真正原因。结果表明,Fe(Ⅱ)是Cu(Ⅱ)-EDTA解络合过程中Cu(Ⅱ)去除的关键因素,而且作为强还原剂的Fe(Ⅱ),会阻止Cu(Ⅱ)与其他配体的再次络合。

2.4.2 先氧化后置换

Cr(Ⅲ)与配体的络合能力较Cu(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)强,不能通过直接置换的方式取代Cr(Ⅲ)^[26]。研究表明,用组合工艺Fe(Ⅲ)/UV/OH的方法去除Cr(Ⅲ)-有机物,能够同时进行·OH氧化和Fe(Ⅱ)还原。有别于Cu-EDTA去除过程中Fe(Ⅲ)的直接取代,UV/Fe(Ⅲ)系统产生·OH将Cr(Ⅲ)转化为Cr(Ⅵ),由于Cr(Ⅵ)与有机配体络合能力较弱,能够马上释放有机配体变成游离金属离子。Fe(Ⅲ)光解产生大量的Fe(Ⅱ),然后原位还原Cr(Ⅵ)回到Cr(Ⅲ)^[26]。最后,由碱沉淀出游离金属阳离子,包括Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)。基于以上步骤,在含Cr的络合物废水中产生可忽略不计的Cr(Ⅵ),为工业废水中的Cr(Ⅲ)-有机络合物的处理提供了一种高效且环保的选择。

受Fe(Ⅲ)/UV/OH工艺的启发^[26],了解到有效去除Cr(Ⅲ)-有机配合物需要两个不同的阶段,即将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)以释放有机配体,随后将形成的Cr(Ⅵ)转化为游离的Cr(Ⅲ)离子,以避免有毒Cr(Ⅵ)的积累。Ye等^[4]提出了黄铁矿/H₂O₂系统,用于在宽pH范围内去除含Cr(Ⅲ)络合物。

在黄铁矿/H₂O₂体系中,产生相当大量的Fe(Ⅱ)水溶液以引发芬顿反应,同时释放大量H⁺,随后,产生的·OH将Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ),从而释放出有机配体以进一步矿化。生成的Cr(Ⅵ)通过Fe(Ⅱ)和FeS₂水溶液原位还原成Cr(Ⅲ)。随后,通过沉淀除去包括Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)在内的所有游离金属离子^[4]。该体系去除Cr(Ⅲ)-有机物的机理如图4所示。

2.5 利用电化学破坏络合态

电化学高级氧化工艺(EAOP)因其降解污染物效率高、速度快而引起了很大关注。近年来,基于电化学方法去除络合重金属也逐渐被广泛研究。去除的络合重金属主要包括Cr-EDTA^[19]、Cu-EDTA^{[99,100,101,102]}、Ni-EDTA^{[103, 104]}、Cu-酒石酸盐^[105]、Cu-柠檬酸盐^[106]、Ni-氨配合物^[107]、Cu-抗生素^[108]等。

基于EAOP处理络合态重金属,阳极材料的选择对其至关重要。因此,很多学者^{[102,103,104]}都基于不同电极材料的研究,以去除水环境中的络合态重金属。包括Fe-C微电解法处理含Cu-EDTA的有机废水^[102]:基于Fe-C微电解反应的原理,在微电解过程中,在酸性好氧条件下产生·OH攻击配位化合物,破坏Cu-EDTA的络合态;或是制备优化的金属氧化物电极(Ti/SnO₂-Sb-Pd)用于Ni-EDTA的电化学去除^[103];以及新型电凝聚器^[104]:使用圆柱形石墨作为阴极,并且将由铁屑形成的填充床用作阳极。其机理与铁棒作阳极类似,但当铁屑和活性炭与含Ni-EDTA的混合物接触时,接触面积更大,在铁和碳之间形成许多微观原电池。

电化学法去除络合态重金属主要是基于电极的氧化性来破坏重金属和配体之间的络合作用。Guan等^[107]采用RuO₂/Ti阳极和不锈钢阴极组合形成电氧化-电沉积(EO-ED)系统处理镍-氨配合物废水,同时实现镍-氨配合物的解络和金属镍的回收,并证实了在阴极上的沉积物为Ni(0)。研究其机理发现:首先,镍-氨络合物被电氧化过程破坏,产生Ni²⁺和游离NH₃。然后,Ni²⁺在阴极上被还原为金属镍,游离NH₃进一步被氧化。实验发现^[107],镍回收率为85%~95%,氨去除率为65%~70%。

Zhao等^[90]通过对Bi₂MoO₆新型光电阳极催化降解Cu-氰化物的研究,如图5所示,确认了光生空穴在氰化物氧化中的作用。除此之外,Liu等^[108]利用高度有序的TiO₂纳米管光电催化降解Cu-氧氟沙星(OFL)并回收金属Cu,也是首次利用光电催化作用去除抗生素和重金属离子复合物。OFL在TiO₂ 纳米管阳极上降解,而Cu²⁺在阴极上电沉积,且OFL在光电催化过程中,总是促进Cu²⁺的去除。在外加电能的帮助下,电解方法对络合能力很强的配体或新型配体也有很好的解络合效果。

3 总结与展望

在上述高级氧化技术解络合的过程中,能从水环境中去除绝大多数的络合态重金属以及大部分TOC。解络合的机制涉及如下:通过自由基直接打断重金属与配体之间的键合;当配体为EDTA时,又可通过脱羧作用逐步从水环境中去除络合态重金属;当有重金属Cu存在时,又可通过Cu离子的自身变价,以自催化作用加速解络合;通过外加电能,电解作用能加速络合重金属的去除,甚至可回收重金属。由于其复杂特性,络合重金属在去除过程中可能涉及两种甚至多种机制联合作用。为了在实际工程应用中取得良好的去除效果,不同污染物涉及的多重解络合机制仍需进一步研究。基于AOPs去除络合态重金属研究机理图如图6所示。

作为传统的高级氧化技术(如芬顿、光催化、电催化等),因其发展较早,存在效率较低、特异性较差的缺点。因此传统方法对络合能力较弱的重金属与配体(如Ni-EDTA)才有较好的解络合能力。随着络合物稳定性的增加(如Cu-EDTA),学者研究了一些新型组合工艺(Fe/UV/OH)等,对稳定性更强的络合态重金属有很好的去除效果。尽管如此,目前对络合态重金属认知仍存在不足,还有很多关键的问题亟待进一步探索。

(1)形态特征认识不足

目前对部分络合态重金属的结构有了一定了解:以Cu-EDTA为例,已知其平面结构为空间六面体,配体将金属离子螯合在其中。除此之外,尚缺乏具体形态认知的方法与技术支撑,来观察并了解到络合重金属在水环境中的存在形态。在目前的研究阶段,清楚认识络合态重金属是首要解决的关键问题。

(2)污染物的类型单一

在目前有关于络合重金属去除的过程中,涉及到的重金属包括Ni、Cu、Cr等,研究的配体形式较为单一,大部分是EDTA,而自然界中广泛存在的大分子有机配体,如腐殖酸(HA)等的研究较少,尽管有学者将柠檬酸盐作为HA的类似物来研究,因为柠檬酸盐是由HA光分解产生的小分子之一,但相较于EDTA的研究,这一部分内容少之又少。因此急需探索该类配体的研究方法与研究价值,深入研究络合态重金属的多样性,也能推动该领域废水处理的进一步发展。

(3)解络合机制多样性及认知不足

部分高级氧化工艺仍然存在特异性差、效率低的问题,因此急需改进传统单一方法,发展新技术。利用一些组合工艺能提高解络合效率,从而更有效地从水环境中去除络合态重金属。但是,新型解络合机制的研究尚处于起步阶段,多样性不足。除此之外,如何从分子层面了解高级氧化技术对络合态重金属的解络合也是亟待解决的关键问题。

(4)金属回收问题

目前解络合机制中,只有电沉积的方式可以回收解络合后的游离重金属,大部分通过碱沉淀的方式去除。虽然水中离子浓度明显降低,但由于配体矿化、重金属得不到回收而造成部分资源浪费。因此,如何在解络合的预处理之后回收有用的重金属,也是急需思考的问题之一。

(5)工程应用

实际工业废水(如电镀废水)中污染物种类多,形态复杂,难以全面并具体地确定污染物种类及含量,这加重了络合态重金属废水处理的困难。尽管目前已有实际电镀废水的处理案例,但相比于实验室处理方案,实际废水处理内容相对较少。因此,如何将高级氧化技术去除络合态重金属这一内容应用于实际废水处理中,也是下一步需要解决的关键问题。

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