过渡金属硫化物改性锂硫电池正极材料

樊潮江; 燕映霖; 陈利萍; 陈世煜; 蔺佳明; 杨蓉

doi:10.7536/PC190140

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1166-1176 DOI: 10.7536/PC190140

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过渡金属硫化物改性锂硫电池正极材料

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Transition-Metal Sulfides Modified Cathode of Li-S Batteries

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摘要

锂硫电池(LSBs)由于单质硫正极具有超高能量密度(2600 Wh/kg)和超高理论比容量(1675 mAh/g),且环境友好、成本低廉,被认为是最有前景的储能体系之一。然而,硫正极的绝缘性和严重体积膨胀以及多硫化物(LiPSs)的“穿梭效应”等问题导致活性物质利用率低、循环稳定性差及电化学反应动力不足,严重阻碍了LSBs的商业化发展。最新研究表明,过渡金属硫化物作为载体或添加剂能够显著改善LSBs正极材料的电化学性能。本文从等效/共正极作用、导电性增强作用、LiPSs吸附作用和电化学反应催化作用四个方面梳理了过渡金属硫化物在LSBs正极材料中的改性机理,并指出多元过渡金属硫化物复合﹑纳米结晶和量子化作为增加比表面积和活性位点的方法是过渡金属硫化物用于锂硫电池正极材料的重要发展方向,可大幅提升LSBs的电化学性能。

Abstract

Lithium-sulfur batteries(LSBs) are considered as one of the most promising energy storage systems due to the ultra-high theoretical energy density(2600 Wh/kg) and ultra-high theoretical specific capacity(1675 mAh/g), environmental friendliness and low-cost of sulfur cathode. However, the insulation of sulfur cathode, the volumetric strain and the “shuttle effect” of polysulfides lead to problems such as low utilization rate of active materials, poor cycle stability and low redox kinetics, which seriously hinder the commercial development of LSBs. Recent studies have shown that transition metal sulfides as host or additives can significantly improve the electrochemical performance of LSBs cathode materials. In this paper, the modification mechanism of transition metal sulfides in LSBs cathode materials is reviewed from four aspects: equivalent/common positive electrode effect, conductivity enhancement, LiPSs adsorption and electrochemical reaction catalysis. It is pointed out that multi-transition metal sulfides composite, nano-crystallization and quantization as important areas for increasing the specific surface area and active sites should be used as transition metal sulfides for lithium-sulfur battery cathode materials, which can greatly improving the electrochemical performance of LSBs.

Graphical abstract

关键词

锂硫电池 / 过渡金属硫化物 / 电化学性能 / 穿梭效应 / 吸附作用 / 催化作用

Key words

lithium sulfur batteries / transition-metal sulfides / electrochemical performance / shuttle effect / adsorption / catalysis

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樊潮江, 燕映霖, 陈利萍, 陈世煜, 蔺佳明, 杨蓉. 过渡金属硫化物改性锂硫电池正极材料[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1166-1176 DOI:10.7536/PC190140

Chaojiang Fan, Yinglin Yan, Liping Chen, Shiyu Chen, Jiaming Lin, Rong Yang. Transition-Metal Sulfides Modified Cathode of Li-S Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1166-1176 DOI:10.7536/PC190140

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1 Introduction

2 Transition-metal sulfides equivalent/co-cathode

2.1 Equivalent cathode

2.2 Common-cathode

3 Conductivity enhancement

3.1 Transition-metal sulfides addition

3.2 Structural modification

4 Adsorption of polysulfides

4.1 Computational study of binding energy

4.2 Adsorption mechanism

4.3 Influencing factors of adsorption

5 Catalysis of electrochemical reaction kinetics

6 Conclusion

1 引言

太阳能、风能和潮汐能等新型能源是应对全球能源危机的理想方案。然而受限于时间与空间的间歇性,新型能源的应用严重依赖于高效储能系统^[1]。另外,随着电子器件、电动汽车的迅速发展,便携式高功率储能系统的需求急剧上升。现有的锂离子电池难以满足日益增长的需求^[2]。锂硫电池(LSBs)单质硫正极超高理论能量密度(2600 Wh/kg)和理论比容量(1675 mAh/g),且成本低、资源丰富和环境友好等优点,受到了广泛关注与研究,有望成为下一代高效高功率储能体系^[3]。

然而,LSBs的发展和应用仍面临着诸多问题,如单质硫和Li₂S的绝缘性、中间体多硫化物(LiPSs)易溶于电解液导致的“穿梭效应”以及循环过程中正极材料的体积膨胀^[4]。特别是“穿梭效应”,极大地限制了LSBs实际比容量、循环寿命和倍率性能^[5]。针对以上问题,研究人员已经从新型电解液的开发^[6,7]、锂金属负极的表面修饰与新型负极的开发^[8]、正极的复合改性^[9,10,11]等多方面进行了大量研究工作。其中,正极材料的改性主要集中在将单质硫与导电材料相复合,从而提高导电性和稳定性,并利用物理和化学吸附缓解LiPSs在电解液中的穿梭,从而减少活性物质的损失,提高电化学性能。目前主流的复合正极材料有硫/碳复合材料^[12]、硫/金属化合物复合材料^[13]、硫/导电聚合物复合材料等^[14]。

碳导电材料,包括多孔碳^[10]、碳纳米管^[15]、碳空心球^[16]和石墨烯^[17]等,作为复合正极最重要的载体,研究最为广泛。虽然这类材料能够有效提高正极导电性,并对LiPSs起到了一定的束缚作用。但由于碳材料非极性表面与极性LiPSs之间相互作用力较弱,对“穿梭效应”的缓解作用非常有限^[18]。

过渡金属氧化物较强的极性,能够有效吸附LiPSs,有望显著缓解“穿梭效应”,改善LSBs性能。因此,众多金属氧化物(MgO、Al₂O₃、CaO、La₂O₃、CeO₂等)被用于正极硫单质的载体^[19]。然而,由于金属氧化物导电性较差,需外加导电剂导致活性物质比例过低^[20]。

过渡金属硫化物(TMSs),如TiS₂,锂化状态表现出半金属到金属的行为,并且具有极性和高导电性,最早用于可充电锂电池的层状插层正极材料并且已经在第一代锂离子电池中商业化^[21,22]。近年来,过渡金属硫化物(TMSs,M=Co^[23]、Ti^[22]、Fe^[24]、Ni^[25]、Cu^[26]、Zn^[27]、W^[28]、V^[29]、Mo^[30]、和Mn^[31])由于导电性较好,逐步替代金属氧化物,作为载体或添加剂引入LSBs正极材料中,不仅提升了正极材料的有效容量,而且显著改善了其循环性能和倍率性能^[32]。此外,TMSs作为LSBs隔膜的添加剂、涂层或主体材料等,可提高LSBs的活性材料利用率和循环寿命^[33]。

本文梳理了过渡金属硫化物在LSBs正极材料中的改性机制,包括等效/共正极材料作用、导电性增强作用、LiPSs的吸附作用和电化学反应催化作用四个方面,并对未来研究方向进行了展望。

2 过渡金属硫化物等效/共正极作用

2.1 等效正极作用

过渡金属硫化物用于锂硫电池正极材料的改性机制研究中,Li等^[34]提出了硫等效正极材料(sulfur-equivalent cathode material)的概念,即过渡金属硫化物替代传统单质硫,单独作为LSBs正极材料。主要在于过渡金属硫化物本身含有S,可以作为活性物质参与反应并提供容量,而且Mⁿ⁺离子可以参与到离子反应中,促进反应的发生。研究人员首先对比了晶体MoS₂和非晶MoS₃作为硫等效正极材料时的电化学性能,结果表明非晶MoS₃等效正极,表现出类似硫的行为,在1.9 V左右呈现出放电平台,初始比容量达到667 mAh/g,1000次循环后保持在383 mAh/g(图2d),循环性能优异。而晶体MoS₂需要经过一个“激活”过程(首次放电到0.01 V)才能在1.9 V左右出现放电平台(图2b),且比容量仅为277 mAh/g。

NiS₂作为LSBs等效正极在1.2~1.3 V和1.9~2.1 V分别观察到氧化峰和还原峰,并且表现出较好的电化学性能(在C/10、C/20和C/50下的初始放电比容量分别为300、450和550 mAh/g,在100次循环后仅衰减23%)^[35]。

多元金属硫化物的混合材料作为LSBs等效正极,也表现出优异的电化学性能。如CVD法制备的NiS₂/FeS泡沫等效正极具有良好的导电性和高度多孔结构,表现出了优异的电化学性能(10 mA/cm³电流下首次放电比容量达到了560 mAh/g)(图3)^[36]。

以上研究结果表明,过渡金属硫化物是一种高能量且稳定性较强的LSBs等效正极材料。然而,并不是所有过渡金属硫化物都具有电化学活性。例如,Co₉S₈^[37]在LSBs典型的测试电压范围内仅表现出13~36 mAh/g的初始放电比容量,性能极差;MoS₂在测试电压范围内也几乎没有容量^[37]。更为重要的是,目前研究的过渡金属硫化物作为等效正极时,其能量密度和比容量较低,并不能满足实际应用的要求。因此,仍需要针对过渡金属硫化物材料进行更多的研究,以实现综合使用性能的提升。

2.2 共正极作用

为了保持锂硫电池高能量密度和高理论比容量的特征,将过渡金属硫化物与单质硫进行复合后作为正极材料,是过渡金属硫化物作为锂硫电池正极材料的热点。

最早作为锂离子电池插层正极材料之一的TiS₂,亦最早用于LSBs共正极。Garsuch等^{[2, 11]}研究了S/C/TiS₂球磨复合LSBs电极材料,发现添加TiS₂后电池循环寿命显著改善,但导致单位活性物质的比容量降低;Su等^[38]在硫复合电极中也用TiS₂代替碳添加剂获得了与Garsuch等类似的实验结果,即循环稳定性显著增加,但活性物质的容量有所降低。

Liu等^[39]将Ni泡沫作为集流体与S复合原位生成NiS₂,NiS₂/S作为锂硫电池共正极材料表现出优异的电化学性能,0.1 C首次放电比容量可以达到1000 mAh/g,相比于NiS₂等效正极比容量大幅提高。此外,在超过10个循环后仍然保持880 mAh/g的高容量而没有任何衰减,在70次循环后放电比容量仍保持在850 mAh/g,循环性能也有大幅提升(图4)。

CuS/CNTs/S^[40],CoS₂/rGO/S^[41]、WS₂/S^[42]、CoS₂/C/S^[43]、NiS/S^[44]等均被用作LSBs共正极材料,都表现出了较好的电化学性能。等效/共正极材料为高性能LSBs正极材料的研究与应用开辟了新的思路。因此,在选择LSBs正极材料时,应合理利用过渡金属硫化物和导电基体材料的协同优势,构建综合性能优异的等效正极或共正极材料体系,从而推动LSBs实用化发展。

3 导电性的增强作用

3.1 过渡金属硫化物添加增强正极导电性

硫载体材料的导电性在LSBs性能中起关键性作用,其不仅影响电子和离子传输速率,还与Li-S转化体系的氧化还原动力学密切相关。

与过渡金属氧化物相比,过渡金属硫化物通常表现出更高的导电性,如表1中所示,过渡金属硫化物的电导率明显高于金属氧化物,特别是CoS₂(6.7×10³ S/cm),远高于其他过渡金属硫化物。因此,在单质硫正极中引入导电性优异的过渡金属硫化物作为等效正极或共正极,不仅可以稳定可逆充放电比容量,还可以大大地提高复合正极材料的电导率,增强电化学反应动力,缓解由于单质硫绝缘性对LSBs电化学性能产生的负面影响。

例如,将具有高导电性的CoS₂引入碳/硫正极中,提高了正极材料的整体导电性,对电子的传输速率有较大的提高,在工作条件下促进了LiPSs与CoS₂之间的强相互作用,并且高导电性的CoS₂加速了离子和电子的传导,加快了多硫化物的转变,循环效率提高了10%,而且在2000次循环期间具有高放电容量和稳定的循环性能,在2 C下的放电容量衰减率仅为0.034%/循环,并且在0.5 C下实现了1368 mAh/g的高初始放电比容量^[33]。优异导电性的CuS在循环过程中电解质也会腐蚀铜以释放Cu²⁺/Cu⁺与氧化反应相结合,促进离子电子转移,加速氧化还原反应,提高电池性能(首次放电比容量高达1300 mAh/g,硫的利用率达到77.6%,而库仑效率接近100%)^[49]。

然而,过渡金属硫化物的电导率差异很大,既有半金属(

CoS 2

^[33]和TiS₂/VS₂^[45]),也有半导体(

MoS 2

^[45]和

FeS 2

^[48])。因此依靠寻找导电性优异的过渡金属硫化物作为锂硫电池正极材料,选择范围过窄,电化学提升的效果较为有限。

3.2 结构改性导电性增强作用

鉴于过渡金属硫化物电导率的差异性,探寻其他提升导电性的方法,也是这一领域的研究热点。近年来,研究人员发现通过过渡金属硫化物的微观结构设计能够进一步增强正极材料的导电性。

过渡金属硫化物的纳米化是微观结构设计提高导电性的有效方式之一。纳米尺寸的过渡金属硫化物弥散分布在正极材料之中,能够大大缩短扩散路径,有效降低离子和电子通过电极的传输距离。另外,由于纳米结构的高比表面效应,能够增加活性物质和电解液的接触及浸润性,界面离子和电子传输速率显著提升,从而有效提高活性物质利用率并推动内部电化学反应的进行^[56]。例如,纳米化后的Ni₃S₂因内层的Ni金属提供电子传输路径并有效地增加正极电导率及其在Ni金属表面原位形成的Ni₃S₂具有相当低的电阻率而具有更高的电子导电性^[36],其较高的电子电导率有效地缓解了“穿梭效应”,提供了有利于电化学环境的低界面电阻。

另外,设计多种微观结构过渡金属硫化物载体,也是有效增强导电性的研究思路。Archer等^[57]采用CVD法一步合成具有三维多孔结构的TiS₂,通过三维结构的Ti泡沫前驱体和S₈的热反应形成互连的混合3D正极结构,利用TiS₂本身的高导电性改性三维结构设计增强了电子和离子传导性;Yuan等^[33]将CoS₂与石墨烯混合构建成CoS₂@石墨烯层状材料,形成层状导电框架到CoS₂表面的电子路径,通过层状结构的设计进一步增强正极材料的导电性。

选择导电性优异的过渡金属硫化物,并设计其微观结构在改进复合正极材料的导电性方面非常有效,并取得了显著的成果。然而,锂硫电池的“穿梭效应”仍是阻碍其商品化的核心问题。因此,研究提高LSBs正极单质硫载体材料对LiPSs的吸附作用,进而有效缓解“穿梭效应”的研究意义非凡。

4 对LiPSs的吸附作用

锂硫电池正极充放电中间产物LiPSs易溶于电解液导致的“穿梭效应”仍是阻碍其商品化的核心问题。相比非极性多孔碳材料,大多过渡金属硫化物具有较强的极性,通过对LiPSs较强的化学相互作用和吸附作用从而抑制“穿梭效应”^[8]。研究人员从结合能的计算研究﹑吸附机理和吸附强度的影响因素三方面对过渡金属硫化物进行了许多卓有成效的研究工作。

4.1 结合能的计算研究

多种过渡金属硫化物(MoS₂、TiS₂、SnS₂、Cu₂S/CuS、Ni₃S₂、WS₂、VS₂、ZrS₂)与LiPSs的强极性化学相互作用被认为是LiPSs的Li⁺与金属硫化物的硫离子的键合,结合能越大,相互作用越强,锚定效果越好。因此,研究人员计算了多种过渡金属硫化物和LiPSs/Li₂S之间的强的结合能,其计算结果如表2。通过对比研究结果,可以明显地看出,过渡金属硫化物与LiPSs/Li₂S之间的结合能远高于石墨或石墨烯。如Li₂S₂和石墨的结合能仅仅为0.28 eV,而TiS₂和Li₂S的结合能达到2.99 eV,Co₉S₈的结合能甚至高达6.06 eV,是目前报道的最高结合能。鉴于过渡金属硫化物和LiPSs/Li₂S之间的强的结合能,过渡金属硫化物通常被用作载体材料或LSBs中多硫化物吸附的中间层^[58]。在选择过渡金属硫化物作为LSBs硫载或添加剂时,应注重通过结合能的强度来判断和选择。此外,过渡金属硫化物还可以提供与非极性硫的化学相互作用,从而抑制活性物质硫的溶解。

4.2 吸附机理研究

除了Li⁺与硫离子的结合吸附,还有一些研究人员试图发现其他的过渡金属硫化物与LiPSs/Li₂S结合方式。

Zhang等^[61]研究发现过渡金属硫化物主要通过硫键与LiPSs相互作用,并且过渡金属硫化物对LiPSs吸附能按元素周期律顺序呈折线型趋势(如图5所示)。该研究很好地在元素周期律的层面上解释了不同金属硫化物吸附LiPSs的本质差异,提出了用于筛选硫正极载体材料的标准,为LSBs材料的理性设计与高通量筛选提供了依据。

还有研究认为过渡金属离子与硫离子和Li⁺离子的偶联性相互作用是过渡金属硫化物吸附LiPSs的内在机理。即依赖

S n 2 -

-M^δ+和Li⁺-S^δ-结合之间的高亲合力,减少LiPSs的溶解并改善硫正极的循环稳定性^[35,47]。例如,Co₉S₈^[48]中的Co^δ+和

S 2 2 -

可以分别和LiPSs中的

S 2 2 -

和Li⁺成键,形成偶联性相互作用,高效地吸附电解液中的LiPSs,抑制LiPSs在电解液中的穿梭,提高电极材料稳定性。

另外,FeS₂可以与Li₂S_n通过化学反应形成活性Li₂FeS₂₊_n配合物,可显著减少硫正极中溶解的Li₂S_n向外扩散,从而改善锂硫电池的循环性能^[62]。

4.3 吸附作用的影响因素

过渡金属硫化物与LiPSs之间的相互作用强弱受到多种因素的影响,如元素种类及价态、晶面结构和结合位点等,研究人员基于此也展开了大量工作。

4.3.1 元素及其价态

通过吸附试验,可直观目测过渡金属硫化物添加后,LiPSs溶液的颜色变化,从而检测金属硫化物对LiPSs的吸附作用强弱。图6所示添加不同过渡金属元素的硫化物后,溶液颜色逐渐变浅或变成无色,说明对LiPSs具有不同的吸附能力^[33,62,63]。

过渡金属离子的价态对其硫化物与LiPSs的相互作用能力也有较大的影响。比如,具有不同价态的Co₉S₈﹑Co₃S₄﹑CoS₂对同种多硫化物的结合能不同^[35,33]。可以利用金属硫化物的价态来判断其与LiPSs的强相互作用,为研究过渡金属硫化物与LiPSs的吸附作用提供了一种新的研究思路。

4.3.2 晶面结构

晶体结构作为过渡金属硫化物一项重要的参数,也对LiPSs吸附能力和锚定能力具有较大的影响(图7)。根据表2中的详细数据对比可以看出LiPSs与过渡金属硫化物不同晶面结构的结合能不同,且不同的晶面结构对不同LiPSs分子的结合能也不同。

因此,应注重设计具有可控晶体结构的过渡金属硫化物或者利用不同过渡金属硫化物对不同LiPSs分子的具有协同效应的两种或多种金属硫化物进行复合,已获得最佳的吸附能,最大化TMSs与LiPSs的相互作用,优化LSBs性能。

4.3.3 结合位置

除了不同元素对LiPSs结合能力有差别之外,过渡金属硫化物的晶面、晶棱、顶点等不同位置对LiPSs结合能力的强弱差异巨大。如MoS₂的边缘Mo原子和S原子与Li₂S的结合能分别高达4.48和2.70 eV,远高于MoS₂的中心位置原子(0.87 eV)^[43]。因此二维层状过渡金属硫化物封装Li₂S复合材料利用结构的优势,实现了对Li₂S的强吸附,吸附能可以达到2.99 eV,大幅提高了LSBs材料的高硫量负载和面积容量^[43]。此外,CuS量子点^[36]、纳米球形NiS^[65]、层状纳米

WS 2

^[26]、泡沫3D结构

TiS 2

^[57]等边缘结构丰富的过渡金属硫化物拥有大量的活性吸附位点,能够从物理及化学方面锚定活性物质硫并吸附LiPSs。因此,设计优化过渡金属硫化物的微观结构,能够有效吸附LiPSs更高效的结构缓解“穿梭效应”(图8)。

通过以上诸多实验研究与理论研究的相互印证,进一步证实了过渡金属硫化物对LiPSs的强吸附作用,且可以通过筛选强吸附元素、调节最优价态、调控晶面结构和结合位置等多种方法提升其对LiPSs吸附作用,进而更加有效地抑制了“穿梭效应”,推动LSBs的产业化与商品化。

5 电化学反应动力催化作用

过渡金属硫化物作为LSBs硫载体或添加剂对LiPSs电化学反应的催化作用亦是近年来的研究热点。LSBs体系中是一个多电子氧化还原反应过程:一个S₈分子需要得到16个电子才能被完全还原为Li₂S。氧化还原过程中涉及到多种多硫离子和自由基,而且,多硫离子、自由基之间十分复杂的相互转化反应关系,使得锂硫电池体系内部电化学反应更加复杂。已有研究表明加入过渡金属硫化物添加剂,能够平衡添加剂对LiPSs的吸附并减少LiPSs向电解质的扩散,从而催化锂硫电池内部电化学氧化还原反应,有效地提高反应动力学,改善电池性能,包括更高的初始放电比容量、更低的极化,更高的库仑效率,优异的循环稳定性和倍率性能^[41]。

电化学反应动力学主要由两个因素决定:首先,足够的结合亲合力允许吸附具有足够的活性物质表面覆盖;其次,在液-固边界上的有效电荷转移促进吸附物在氧化还原过程中的电子传输(如图9所示)^[68]。在电化学反应过程中,固体产物的表面反应和随后的沉积可以在相对丰富的表面位点上进行,并且加速了固-液转化过程中的电子和离子传输,这是极性过渡金属硫化物作为LSBs正极具有电化学动力学催化作用的的根本原因。

CoS₂@石墨烯^[48]正极材料中既包含了CoS₂与LiPSs的静态吸附作用,又包含了动态加速LiPSs转化的电化学反应。对比图10a和图10b,CoS₂的添加从两方面加快了LiPSs在其表面的可逆转化,对电化学反应的催化作用主要表现在极性CoS₂对LiPSs的结合亲合力,极大程度上使LiPSs的吸附与扩散达到协调,并提供了更多的活性位点,使得保证足够的活性物质参与电化学化学反应。此外,Co²⁺的引入进一步增强了电荷的有效转移和电子的传输。共同作用促进了高阶多硫化物向低阶多硫化物(Li₂S₈↔Li₂S₆↔Li₂S₄)的转化。因此,CoS₂添加的石墨烯硫正极相对于无CoS₂的硫正极电池能量效率提高了10%。在2 C下容量衰减率仅为0.034%/循环,在0.5 C下的初始放电比容量高达1368 mAh·g^-1。

过渡金属硫化物的添加对于LiPSs转化反应中最重要的过程之一的Li₂S氧化过程(Li₂S沉积的逆过程)也起到了较大的催化作用^[43]。比如,VS₂与rGO混合正极材料中具有较丰富活性位点,允许更多的活性物质硫参与到反应中来,促进Li₂S的氧化。过渡金属硫化物还加速了反应过程中物质的转换,与具有光滑rGO表面和不规则Li₂S颗粒的循环rGO/S正极相比,循环rGO-VS₂/S表现出均匀沉积在rGO-VS₂上的Li₂S而没有散落的Li₂S颗粒,对液-固转化过程具有较大促进作用^[17]。

除了单一过渡金属硫化物对电化学反应动力学的催化作用研究外,Cui等^[62]对一系列过渡金属硫化物进行了对比实验研究,从图11a可以看出,添加VS₂、CoS₂和TiS₂的S@G/CNT正极表现出比Ni₃S₂、SnS₂、FeS更快的扩散速率,更好的反应动力学及更高的反应转化催化活性。实验后发现其主要原因在于Ni₃S₂、SnS₂和FeS的扩散势垒比CoS₂,VS₂和TiS₂的扩散势垒大0.1 eV(图11b),这很好地解释了为什么含CoS₂、VS₂和TiS₂的正极显示出更好的反应动力学。较高的反应动力学因素赋予载体材料表面较快的扩散速率,使锂和硫之间的氧化还原反应变得更容易进行。因此,含有VS₂,TiS₂和CoS₂的正极具有更高的结合能和更低的扩散和活化能垒,而具有更好的电化学性能(图11c)。

用于LiPSs吸附和催化的过渡金属硫化物的选择与它们所能提供的活性位点及与LiPSs的极性相互作用对电子和离子传导的促进作用密切相关。在电化学反应过程中,LiPSs与具有强相互作用的载体材料保持紧密的电接触时,可以真正实现低电子转移电阻﹑高电子传输速率和LiPSs转换过程的快速氧化还原反应动力学。

另外,TMSs改性LSBs综合性能的方法,不仅限于改性LSBs正极,还可以用于改性其他组件,以增强LiPSs的吸附并增强和提供更快的氧化还原反应,大幅地提升和改善锂硫电池的电化学性能。表3罗列了近年来TMSs作为隔膜添加剂、间隔层或隔膜主体时,LSBs性能改进的相关报道的数据。

6 结论

本文重点综述了过渡金属硫化物用于锂硫电池正极硫载体或添加剂的基础和改性的研究,着重结合过渡金属硫化物等效/共正极作用、导电性增强作用、对LiPSs吸附作用和电化学反应催化作用四个方面展开讨论:(1)部分过渡金属硫化物可单独作为LSBs正极材料具有一定的容量,并且TMSs与S复合并发生反应以实现共正极的高比容量;(2)TMSs作为硫载体或者添加剂以及通过结构改性增强其电子和离子导电性,进而增加正极材料及锂硫电池整体的导电性,提高电子传输速率,取得了显著的成效;(3)TMSs与LiPSs强极性吸附作用,较高的结合能使得多硫化物的吸附与扩散达到平衡,为解决“穿梭效应”难题提供了可行的方案;(4)极性TMSs的强结合亲合力,吸附充足的活性物质并提供丰富的活性位点以及其在氧化还原过程中对的电子传输促进作用,极大程度上催化了电化学反应。各方面协同作用,缓解“穿梭效应”,提升活性物质利用率,增强正极材料的导电性,从而提高充放电比容量﹑循环稳定性和倍率性能,实现LSBs性能的大幅提升。

尽管过渡金属硫化物具有如上所述的诸多优点,但它们颗粒大且比表面积和孔体积的低等固有缺陷使其具有一定的局限性。多元过渡金属硫化物复合,实现多孔化结构设计和高硫量负载,多组分协同作用应进一步被开发和研究。设计构建内/外异质结构并具有高度吸附成分和催化作用组分,也是实现LiPSs捕获-扩散-转换的有效方法。过渡金属硫化物的纳米结晶和量子化来提升比表面积并增加活性位点亦是过渡金属硫化物作为锂硫电池正极材料的重要发展方向之一,实现正极高硫量负荷(> 6 mg·cm^-2)、低电解质/硫比(<2 mL·g^-1)是实现高能量密度的最关键参数之一。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	陈兆旭(Chen Z X), 黄玉成(Huang Y C), 李哲(Li Z), 康国俊(Kang G J) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2009,21(11):2271.

[2]	Rosenman A, Markevich E, Salitra G, Aurbach D, Garsuch A, Chesneau F F . Advanced Energy Materials, 2015,1500212.

[3]	杨蓉(Yang R), 邓坤发(Deng K F), 刘晓艳(Liu X Y), 曲冶(Qu Y), 雷京(Lei J), 任冰(Ren B) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Progress), 2015,34(5):1340.

[4]	万文博(Wan W B), 蒲薇华(Pu W H), 艾德生(Ai D S) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2013,25(11):1830.

[5]	李巧乐(Li Q L), 燕映霖(Yan Y L), 杨蓉(Yang R), 陈利萍(Chen L P), 任冰(Ren B), 许云华(Xu Y H) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Progress), 2017,36(9):3353.

[6]	Jeddi K, Ghaznavi M, Chen P . Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(8):2769.

[7]	胡素琴(Hu S Q), 杨改(Yang G), 蔡飞鹏(Cai P F), 蒋波(Jiang B) . 化工学报( Journal of Chemical Industry & Technology), 2011,62(2):1.

[8]	Lee J H, Lee H Y, Oh S M, Lee S J, Lee K Y, Lee S M . Journal of Power Sources, 2007,166(1):250.

[9]	Ji X L, Lee K T, Nazar L F . Nature Materials, 2009,8(6):500.

[10]	Xu G L, Xu Y F, Fang J C, Peng X X, Fu F, Huang L, Li J T, Sun S G . Applied Materials & Interfaces, 2013,5(21):10782.

[11]	He G, Evers S, Liang X, Cuisinier M, Garsuch A, Nazar L F . ACS Nano, 2013,7(12):10920.

[12]	Yan Y L, Wei Y Q, Li Q L, Shi M M, Zhao C, Chen L P, Fan C J, Matthew J C, Yang R, Xu Y H . Journal of Solid State Chemistry, 2019,269:24.

[13]	Gu X X, Lai C . Journal of Materials Research, 2018,33(1):1.

[14]	Li G R, Cai W L, Liu B H, Li Z P . Journal of Power Sources, 2015,294:187.

[15]	Wang L N, Zhao Y, Thomas M L, Byon H R . Advanced Functional Materials, 2014,24(15):2248.

[16]	Zhao Y, Wu W L, Li J X, Xu Z C, Guan L H . Advanced Materials, 2014,26(30):5113.

[17]	Seh Z W, Yu J H, Li W Y, Hsu P O, Wang H T, Sun Y M, Yao H B, Zhang Q F, Cui Y . Nature Communications, 2014,5; 5017.

[18]	Zhang Y, Wang L Z, Zhang A Q, Song Y H, Li X F, Feng H, Wu X B, Du P P . Solid State Ionics, 2010,181(17):835.

[19]	Zheng S Y, Chen Y, Xu Y H, Feng Y, Liu Y H, Yang J H, Wang C S . ACS Nano, 2013,7(12):10995.

[20]	Xu Z, You H H, Zhang L, Yang Q H . Carbon, 2017,124:722.

[21]	Wu S P, Ge R Y, Lu M J, Xu R, Zhang Z . Nano Energy, 2015,15:379

[22]	Sun K, Zhang Q, Bock D C, Tong X, Su D, Marschilok A C, Takeuchi K J, Takeuchi E S, Gan H . Journal of the Electrochemical Society, 2017,164(6):A1291.

[23]	Liu Q, Zhang J Y . CrystEngComm, 2013,15(25):5087.

[24]	Zhang Y J, Qu J, Hao S M, Chang W, Ji Q Y, Yu Z Z . ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(48):41878.

[25]	Lu Y, Li X N, Liang J W, Hu L, Zhu Y C, Qian Y T . Nanoscale, 2016,8(40):17616.

[26]	Sun K, Zhao C, Lin C H, Stavitski E, Williams G J, Bai J, Dooryhee E, Attenkofer K, Thieme J, Gan H . Scienpngic Reports, 2017,7(1):12976.

[27]	Xu J, Zhang W X, Fan H B, Cheng F L, Su D W, Wang G X . Nano Energy, 2018,51:73.

[28]	Lei T Y, Chen W, Huang J W, Yan C Y, Sun H X, Wang C, Zhang W L, Li Y R, Xiong J . Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601843.

[29]	Cheng Z B, Xiao Z B, Pan H, Wang S Q, Wang R H . Advanced Energy Materials, 2017,8(10):1702337.

[30]	Sreedharan R, Vijayakumari A M, Satpati B, Roy A, Basu P K, Bhattacharjee K . Materials Research Express, 2017,4(11):115012.

[31]	He Y Y, Xu L Q, Li C C, Chen X X, Xu G, Jiao X Y . Nano Research, 2017,11(7):3555.

[32]	Hong X, Liang J, Tang X, Yang H, Li F . Chemical Engineering Science, 2019,194:148.

[33]	Yuan Z, Peng H J, Hou T Z, Huang J Q, Chen C M, Wang D W, Cheng X B, Wei W F, Zhang Q . Nano Letters, 2016,16(1):519.

[34]	Ye H L, Ma L, Zhou Y, Wang L, Han N, Zhao F P, Deng J, Wu T P, Li Y G, Lu J . Proceedings of the National Academy of Sciences, 2017,114(50):13091.

[35]	Sonia T S, Anjali P, Roshny S, Subramanian K R V, Nair S V, Balakrishnan A . Ceramics International, 2014,40(6):8351.

[36]	Liang K, Marcus K, Zhang S F, Zhou L, Li Y L, Oliveira S T D, Orlovskaya N, Sohn Y H, Yang Y . Advanced Energy Materials, 2017,7(22):1701309.

[37]	Pang Q, Kundu D, Nazar L F . Materials Horizons, 2016,3(2):130.

[38]	Su Y S, Manthiram A . Journal of Power Sources, 2014,270:101.

[39]	Liu L J, Chen Y, Zhang Z F, You X L, Walle M D, Li Y G, Liu Y N . Journal of Power Sources, 2016,325:301.

[40]	Wang Y H, Zhang Y Y, Li H, Peng Y Y, Li J Y, Wang J, Hwang B J, Zhao J B . Chemical Engineering Journal, 2018,332:49.

[41]	Qiu B, Zhao X Y, Xia D G . Journal of Alloys & Compounds, 2013,579(10):372.

[42]	Babu G, Masurkar N, Al Salem H, Arava L M R . Journal of the American Chemical Society, 2016,139(1):171.

[43]	Hong X D, Li S L, Tang X N, Sun Z H, Li F . Journal of Alloys and Compounds, 2018,749:586.

[44]	Liu Z, Zheng X, Luo S L, Xu S Q, Yuan N Y, Ding J N . Journal of Materials Chemistry A, 2016,4(35):13395.

[45]	Wang H T, Zhang Q F, Yao H B, Liang Z, Lee H K, Hsu P C, Zheng G Y, Cui Y . Nano Letters, 2014,14(12):7138.

[46]	Tran D T, Dong H, Walck S D, Zhang S S . RSC Advances, 2015,5(107):87847.

[47]	Ye C, Zhang L, Guo C X, Li D D, Vasileff A, Wang H H, Qiao S Z . Advanced Functional Materials, 2017,27(33):1702524.

[48]	Pang Q, Kundu D, Cuisinier M, Nazar L F . Nature Communications, 2014,5:4759.

[49]	Wei T X, Liu Y F, Dong W J, Zhang Y, Huang C Y, Sun Y, Chen X, Dai N . Applied Materials & Interfaces, 2013,5(21):10473.

[50]	Wang Z Y, Dong Y F, Li H J, Zhao Z B, Wu H B, Hao C, Liu S H, Qiu J S, Lou X W . Nature Communications, 2014,5(1):5002.

[51]	Jeng H T, Guo G Y . Physical Review B, 2002,240(1/3):436.

[52]	Ki W, Huang X Y, Li J . Journal of Materials Research, 2007,22(05):1390.

[53]	Liu B, Yang J, Han Y H, Hu T J, Ren W B, Liu C L, Ma Y Z, Gao C X . Journal of Applied Physics, 2011,109(5):053717.

[54]	Bither T A, Bouchard R J, Cloud W H, Donohue P C, Siemons W J . Inorganic Chemistry, 1968,7(11):220.

[55]	杨华(Yang H) . 天津大学硕士论文( Master Dissertation of Tianjin University), 2013.

[56]	Chen H W, Shen Y B, Wang C H, Hu C J, Lu W, Wu X D, Chen L W . Journal of the Electrochemical Society, 165(1):A6034.

[57]	Ma L, Wei S Y, Zhuang H L, Hendrickson K, Hennig R, Archer L A . Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(39):19857.

[58]	陈翔(Chen X), 侯廷政(Hou T Z), 彭翃杰(Peng H J), 程新兵(Cheng X B), 黄佳琦(Huang J Q), 张强(Zhang Q) . 储能科学与技术( Energy Storage Science and Technology), 2017,6(3):500.

[59]	Rubha P, Kannan A G, Jun H A, Kim D W . ACS Applied Materials & Interfaces., 2016,8(6):4000.

[60]	Zhang S S, Tran D T . Electrochimica Acta, 2015,176:784.

[61]	Chen X, Peng H J, Zhang R, Hou T Z, Huang J Q, Li B, Zhang Q . ACS Energy Letters, 2017,2(4):795.

[62]	Zhou G M, Tian H Z, Jin Y, Tao X Y, Liu B F, Zhang R F, Seh Z W, Zhuo D, Liu Y Y, Sun J, Zhao J, Zu C X, Wu D S, Zhang Q F, Cui Y . Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2017,114(5):840.

[63]	Li Z, Zhang S G, Xu M, Tatara R, Dokko K, Watanabe M, Zhang J H . ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(44):38477.

[64]	Liu D H, Zhang C, Zhou G M, Lv W, Ling G W, Zhi L J, Yang Q H . Advanced Science, 2017,5(1):1700270.

[65]	韩东梅(Han D M), 王拴紧(Wang S J), 沈培康(Shen P K), 孟跃中(Meng Y Z), . 电池( Battery Bimonthly), 2013,43(1):6.

[66]	Kaiser M R, Liang X, Liu H K, Dou S X, Wang J Z . Carbon, 2016,103:163.

[67]	Fei L F, Li X G, Bi W T, Zhuo Z W, Wei W F, Sun L, Lu W, Wu X J, Xie K Y, Wu C Z, Chan H, Wang Y . Advanced Materials, 2015,27(39):5936.

[68]	Peng H J, Zhang G, Chen X, Zhang Z X, Xu W T, Huang J Q, Zhang Q . Angewandte Chemie, 2016,128(42):13184.

[69]	Xu J, Zhao W X, Fan H B, Cheng F L, Su D W, Wang G X . Nano Energy, 2018,51:73.

[70]	Ma Z L, Li Z, Hu K, Liu D D, Huo J, Wang S Y . Journal of Power Sources, 2016,325:71.

[71]	He J R, Chen Y F, Manthiram A . Energy & Environmental Science, 2018,11:2560.

[72]	Dirlam P T, Park J, Simmonds A G, Domanik K, Arrington C B, Schaefer J L, Pyun J . ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(21):13437.

[73]	Ghazi Z A, He X, Khattak A M, Khan N A, Liang B, Iqbal A, Wang J X, Sin H, Li L S, Tang Z Y . Advanced Materials, 2017,29(21):1606817.

[74]	Park J, Yu B C, Park J S, Choi J W, Kim C, Sung Y E, Goodenough J B . Advanced Energy Materials, 2017,7(11):1602567.

[1]	陈兆旭(Chen Z X), 黄玉成(Huang Y C), 李哲(Li Z), 康国俊(Kang G J) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2009,21(11):2271.
[2]	Rosenman A, Markevich E, Salitra G, Aurbach D, Garsuch A, Chesneau F F . Advanced Energy Materials, 2015,1500212.
[3]	杨蓉(Yang R), 邓坤发(Deng K F), 刘晓艳(Liu X Y), 曲冶(Qu Y), 雷京(Lei J), 任冰(Ren B) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Progress), 2015,34(5):1340.
[4]	万文博(Wan W B), 蒲薇华(Pu W H), 艾德生(Ai D S) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2013,25(11):1830.
[5]	李巧乐(Li Q L), 燕映霖(Yan Y L), 杨蓉(Yang R), 陈利萍(Chen L P), 任冰(Ren B), 许云华(Xu Y H) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Progress), 2017,36(9):3353.
[6]	Jeddi K, Ghaznavi M, Chen P . Journal of Materials Chemistry A, 2013,1(8):2769.
[7]	胡素琴(Hu S Q), 杨改(Yang G), 蔡飞鹏(Cai P F), 蒋波(Jiang B) . 化工学报( Journal of Chemical Industry & Technology), 2011,62(2):1.
[8]	Lee J H, Lee H Y, Oh S M, Lee S J, Lee K Y, Lee S M . Journal of Power Sources, 2007,166(1):250.
[9]	Ji X L, Lee K T, Nazar L F . Nature Materials, 2009,8(6):500. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19448613
[10]	Xu G L, Xu Y F, Fang J C, Peng X X, Fu F, Huang L, Li J T, Sun S G . Applied Materials & Interfaces, 2013,5(21):10782. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24090340
[11]	He G, Evers S, Liang X, Cuisinier M, Garsuch A, Nazar L F . ACS Nano, 2013,7(12):10920. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24229005
[12]	Yan Y L, Wei Y Q, Li Q L, Shi M M, Zhao C, Chen L P, Fan C J, Matthew J C, Yang R, Xu Y H . Journal of Solid State Chemistry, 2019,269:24.
[13]	Gu X X, Lai C . Journal of Materials Research, 2018,33(1):1.
[14]	Li G R, Cai W L, Liu B H, Li Z P . Journal of Power Sources, 2015,294:187.
[15]	Wang L N, Zhao Y, Thomas M L, Byon H R . Advanced Functional Materials, 2014,24(15):2248.
[16]	Zhao Y, Wu W L, Li J X, Xu Z C, Guan L H . Advanced Materials, 2014,26(30):5113. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24897930
[17]	Seh Z W, Yu J H, Li W Y, Hsu P O, Wang H T, Sun Y M, Yao H B, Zhang Q F, Cui Y . Nature Communications, 2014,5; 5017. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25254637
[18]	Zhang Y, Wang L Z, Zhang A Q, Song Y H, Li X F, Feng H, Wu X B, Du P P . Solid State Ionics, 2010,181(17):835.
[19]	Zheng S Y, Chen Y, Xu Y H, Feng Y, Liu Y H, Yang J H, Wang C S . ACS Nano, 2013,7(12):10995. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24251957
[20]	Xu Z, You H H, Zhang L, Yang Q H . Carbon, 2017,124:722.
[21]	Wu S P, Ge R Y, Lu M J, Xu R, Zhang Z . Nano Energy, 2015,15:379
[22]	Sun K, Zhang Q, Bock D C, Tong X, Su D, Marschilok A C, Takeuchi K J, Takeuchi E S, Gan H . Journal of the Electrochemical Society, 2017,164(6):A1291.
[23]	Liu Q, Zhang J Y . CrystEngComm, 2013,15(25):5087.
[24]	Zhang Y J, Qu J, Hao S M, Chang W, Ji Q Y, Yu Z Z . ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(48):41878. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29125283
[25]	Lu Y, Li X N, Liang J W, Hu L, Zhu Y C, Qian Y T . Nanoscale, 2016,8(40):17616. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27714156
[26]	Sun K, Zhao C, Lin C H, Stavitski E, Williams G J, Bai J, Dooryhee E, Attenkofer K, Thieme J, Gan H . Scienpngic Reports, 2017,7(1):12976. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29021527
[27]	Xu J, Zhang W X, Fan H B, Cheng F L, Su D W, Wang G X . Nano Energy, 2018,51:73.
[28]	Lei T Y, Chen W, Huang J W, Yan C Y, Sun H X, Wang C, Zhang W L, Li Y R, Xiong J . Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601843.
[29]	Cheng Z B, Xiao Z B, Pan H, Wang S Q, Wang R H . Advanced Energy Materials, 2017,8(10):1702337.
[30]	Sreedharan R, Vijayakumari A M, Satpati B, Roy A, Basu P K, Bhattacharjee K . Materials Research Express, 2017,4(11):115012.
[31]	He Y Y, Xu L Q, Li C C, Chen X X, Xu G, Jiao X Y . Nano Research, 2017,11(7):3555.
[32]	Hong X, Liang J, Tang X, Yang H, Li F . Chemical Engineering Science, 2019,194:148.
[33]	Yuan Z, Peng H J, Hou T Z, Huang J Q, Chen C M, Wang D W, Cheng X B, Wei W F, Zhang Q . Nano Letters, 2016,16(1):519. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26713782
[34]	Ye H L, Ma L, Zhou Y, Wang L, Han N, Zhao F P, Deng J, Wu T P, Li Y G, Lu J . Proceedings of the National Academy of Sciences, 2017,114(50):13091.
[35]	Sonia T S, Anjali P, Roshny S, Subramanian K R V, Nair S V, Balakrishnan A . Ceramics International, 2014,40(6):8351.
[36]	Liang K, Marcus K, Zhang S F, Zhou L, Li Y L, Oliveira S T D, Orlovskaya N, Sohn Y H, Yang Y . Advanced Energy Materials, 2017,7(22):1701309.
[37]	Pang Q, Kundu D, Nazar L F . Materials Horizons, 2016,3(2):130.
[38]	Su Y S, Manthiram A . Journal of Power Sources, 2014,270:101.
[39]	Liu L J, Chen Y, Zhang Z F, You X L, Walle M D, Li Y G, Liu Y N . Journal of Power Sources, 2016,325:301.
[40]	Wang Y H, Zhang Y Y, Li H, Peng Y Y, Li J Y, Wang J, Hwang B J, Zhao J B . Chemical Engineering Journal, 2018,332:49.
[41]	Qiu B, Zhao X Y, Xia D G . Journal of Alloys & Compounds, 2013,579(10):372.
[42]	Babu G, Masurkar N, Al Salem H, Arava L M R . Journal of the American Chemical Society, 2016,139(1):171. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28001059
[43]	Hong X D, Li S L, Tang X N, Sun Z H, Li F . Journal of Alloys and Compounds, 2018,749:586.
[44]	Liu Z, Zheng X, Luo S L, Xu S Q, Yuan N Y, Ding J N . Journal of Materials Chemistry A, 2016,4(35):13395.
[45]	Wang H T, Zhang Q F, Yao H B, Liang Z, Lee H K, Hsu P C, Zheng G Y, Cui Y . Nano Letters, 2014,14(12):7138. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25372985
[46]	Tran D T, Dong H, Walck S D, Zhang S S . RSC Advances, 2015,5(107):87847.
[47]	Ye C, Zhang L, Guo C X, Li D D, Vasileff A, Wang H H, Qiao S Z . Advanced Functional Materials, 2017,27(33):1702524.
[48]	Pang Q, Kundu D, Cuisinier M, Nazar L F . Nature Communications, 2014,5:4759. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25154399
[49]	Wei T X, Liu Y F, Dong W J, Zhang Y, Huang C Y, Sun Y, Chen X, Dai N . Applied Materials & Interfaces, 2013,5(21):10473. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24138006
[50]	Wang Z Y, Dong Y F, Li H J, Zhao Z B, Wu H B, Hao C, Liu S H, Qiu J S, Lou X W . Nature Communications, 2014,5(1):5002.
[51]	Jeng H T, Guo G Y . Physical Review B, 2002,240(1/3):436.
[52]	Ki W, Huang X Y, Li J . Journal of Materials Research, 2007,22(05):1390.
[53]	Liu B, Yang J, Han Y H, Hu T J, Ren W B, Liu C L, Ma Y Z, Gao C X . Journal of Applied Physics, 2011,109(5):053717.
[54]	Bither T A, Bouchard R J, Cloud W H, Donohue P C, Siemons W J . Inorganic Chemistry, 1968,7(11):220.
[55]	杨华(Yang H) . 天津大学硕士论文( Master Dissertation of Tianjin University), 2013.
[56]	Chen H W, Shen Y B, Wang C H, Hu C J, Lu W, Wu X D, Chen L W . Journal of the Electrochemical Society, 165(1):A6034.
[57]	Ma L, Wei S Y, Zhuang H L, Hendrickson K, Hennig R, Archer L A . Journal of Materials Chemistry A, 2015,3(39):19857.
[58]	陈翔(Chen X), 侯廷政(Hou T Z), 彭翃杰(Peng H J), 程新兵(Cheng X B), 黄佳琦(Huang J Q), 张强(Zhang Q) . 储能科学与技术( Energy Storage Science and Technology), 2017,6(3):500.
[59]	Rubha P, Kannan A G, Jun H A, Kim D W . ACS Applied Materials & Interfaces., 2016,8(6):4000. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26808673
[60]	Zhang S S, Tran D T . Electrochimica Acta, 2015,176:784.
[61]	Chen X, Peng H J, Zhang R, Hou T Z, Huang J Q, Li B, Zhang Q . ACS Energy Letters, 2017,2(4):795.
[62]	Zhou G M, Tian H Z, Jin Y, Tao X Y, Liu B F, Zhang R F, Seh Z W, Zhuo D, Liu Y Y, Sun J, Zhao J, Zu C X, Wu D S, Zhang Q F, Cui Y . Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2017,114(5):840.
[63]	Li Z, Zhang S G, Xu M, Tatara R, Dokko K, Watanabe M, Zhang J H . ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(44):38477. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29035508
[64]	Liu D H, Zhang C, Zhou G M, Lv W, Ling G W, Zhi L J, Yang Q H . Advanced Science, 2017,5(1):1700270. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29375960
[65]	韩东梅(Han D M), 王拴紧(Wang S J), 沈培康(Shen P K), 孟跃中(Meng Y Z), . 电池( Battery Bimonthly), 2013,43(1):6.
[66]	Kaiser M R, Liang X, Liu H K, Dou S X, Wang J Z . Carbon, 2016,103:163.
[67]	Fei L F, Li X G, Bi W T, Zhuo Z W, Wei W F, Sun L, Lu W, Wu X J, Xie K Y, Wu C Z, Chan H, Wang Y . Advanced Materials, 2015,27(39):5936. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26310671
[68]	Peng H J, Zhang G, Chen X, Zhang Z X, Xu W T, Huang J Q, Zhang Q . Angewandte Chemie, 2016,128(42):13184.
[69]	Xu J, Zhao W X, Fan H B, Cheng F L, Su D W, Wang G X . Nano Energy, 2018,51:73.
[70]	Ma Z L, Li Z, Hu K, Liu D D, Huo J, Wang S Y . Journal of Power Sources, 2016,325:71.
[71]	He J R, Chen Y F, Manthiram A . Energy & Environmental Science, 2018,11:2560.
[72]	Dirlam P T, Park J, Simmonds A G, Domanik K, Arrington C B, Schaefer J L, Pyun J . ACS Applied Materials & Interfaces, 2016,8(21):13437. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27171646
[73]	Ghazi Z A, He X, Khattak A M, Khan N A, Liang B, Iqbal A, Wang J X, Sin H, Li L S, Tang Z Y . Advanced Materials, 2017,29(21):1606817.
[74]	Park J, Yu B C, Park J S, Choi J W, Kim C, Sung Y E, Goodenough J B . Advanced Energy Materials, 2017,7(11):1602567. http://doi.wiley.com/10.1002/aenm.v7.11

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2019-01-30	2019-08-15
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