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聚噻吩的固相聚合及其应用

黄妮 ,  许峰 ,  夏江滨

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1103-1115

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1103-1115 DOI: 10.7536/PC190209
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聚噻吩的固相聚合及其应用

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Solid State Polymerization of Polythiophene and Its Applications

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摘要

作为共轭聚合物的典型代表,因聚噻吩衍生物具有良好的稳定性和结构易改性,其在有机光电子领域、新能源等有重要的应用。而固相聚合作为一种环保、可大规模制备等优点,受到研究者的关注。本文主要总结了近年来聚噻吩及其衍生物的固相聚合反应单体分子设计、聚合研究机理以及相关应用的进展,并展望了未来的研究方向。

Abstract

Due to their good stability and easy structure tailorability, as the typical type of conjugated polymers, polythiophene derivatives have played big role in organo-electronic and renewable energy involved fields. Meanwhile, solid state polymerization attracts lots of attention from researchers because of its advantages of environment benign, large-scale producibility and so on. Thus, in this review, the progresses of thiophene derivatives monomers design and reaction mechanism are reviewed, including their application involved. Furthermore, their opportunities and challenges are discussed as well.

Graphical abstract

关键词

共轭聚噻吩及其衍生物 / 固相聚合反应 / 能量存储

Key words

conjugated polythiophene and its derivatives / solid state polymerization / energy storage

引用本文

引用格式 ▾
黄妮, 许峰, 夏江滨. 聚噻吩的固相聚合及其应用[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1103-1115 DOI:10.7536/PC190209
Ni Huang, Feng Xu, Jiangbin Xia. Solid State Polymerization of Polythiophene and Its Applications[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1103-1115 DOI:10.7536/PC190209

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Contents

1 Introduction

2 Synthesis and solid state polymerization of polythiophene

3 Molecular design and solid state polymerization of polythiophene derivatives

4 The theoretical study on solid state polymerization of polythiophene and its derivatives

4.1 Feasibility of solid phase polymerization of thiophene monomer derivatives and study on polymerization routes

4.2 Initial polymerization temperature and halogen atomic distance of thiophene monomer derivatives

5 Application of solid state polymerization of polythiophene and its derivatives

5.1 Application of PEDOT in dye-sensitized solar cells

5.2 Application of PEDOT in perovskite solar cell as a hole transport material

5.3 Carbon and graphite fibers prepared by solid state polymerization of PEDOT

5.4 Preparation of a simple and versatile PEDOT conductive composite film

5.5 High-performance lithium-sulfur battery with conjugated polymer as cathode

5.6 Application of PEDOT/MnO2 as composite electrode material in high efficiency supercapacitor

6 Other non-thiophene solid phase polymerization and its applications

6.1 Polypyrrole derivatives and β-C polypyrrole

6.2 Two-dimensional conjugated polymer

7 Conclusion

1 引言

通过共价键相连的含有π-π共轭结构的不饱和聚合物称为共轭聚合物。因其具有强的光捕获能力而能产生发光现象,发光强度与其电子结构的离域和极化程度有关。基态共轭聚合物一般为半导体,通过掺杂可变成导体。由于聚合物主链存在长的π-π共轭结构,故其电化学活性可调。因为π-π共轭的协同作用,引起了电子的转移,从而诱导极化子的产生。当外加电场作用时,这些极化子可以沿着聚合物主链移动,这就是为什么共轭聚合物可以与金属相比较,有时也被称为合成金属的原因[1]。

共轭聚合物尽管目前因成本和加工工艺等限制,在工业方面大规模的应用有待时日,但仍被研究者广泛关注。共轭聚合物因具有半导体性能或金属导电性,在能量存储[2]、光热效应[3,4,5]、光电效应[6,7]、传感与检测[8,9]、聚合物光伏[10]、防腐防静电涂料[11]、场效应晶体管和有机发光二极管等领域存在许多潜在的应用价值,被认为是21世纪的智能高分子材料。

在发现聚乙炔能导电之后[12],研究人员相继开发出很多其他共轭聚合物,典型结构如图1[13]。在20世纪80年代发展初期,人们对聚乙炔和聚苯乙炔(PPV)[14,15]进行了广泛的研究。聚苯胺[16]、聚吡咯[17]、聚噻吩[18]及其衍生物因其稳定性好而越来越受欢迎。

本文旨在介绍聚噻吩的固相聚合反应的研究进展及其应用,同时,简要介绍讨论固相聚合反应普适性的前景展望。

2 聚噻吩的合成方法及固相聚合简介

合成聚噻吩的方法有很多,一般主要有化学氧化聚合(使用氧化剂)法[19,20]、电化学聚合法[21]、金属催化偶联法[22,23,24,25,26,27,28]、酸催化聚合[29,30,31,32]、光电化学聚合法和光致聚合法[33,34,35,36],如图2所示。这些传统的聚合方法一般都需要溶剂参与。近年来,固相聚合因无溶剂参与而逐渐引起研究人员的重视。

固相聚合反应在1962年首次被报道[38], Magat等选取了多种单体进行固相聚合反应的尝试,简单地阐述了其聚合的路径及机理。由于其无需溶剂的优势,故易提纯,且通过加热聚合,分子运动剧烈而能获得聚合度更高的聚合物,从而实现大量生产的目的。固相聚合中,反应物分子受晶格的影响,运动状态受到一定程度的限制,相对于溶液聚合,而表现出更高的反应选择性,在无废液产生的前提下,更兼具低消耗、低成本,提高空间效率。

3 聚噻吩衍生物单体分子设计策略及其固相聚合过程

固相聚合在共轭或导电聚合物早期发展历史上占据重要地位。Wegner 等采用固相聚合的方式获得了丁二炔单体(聚合过程见图3)和(SN)x的聚合物(聚合过程见图4),且进一步延伸到多二炔拓扑聚合反应[39]。

共轭聚合物种类繁多,由于噻吩的稳定性和容易改性的特点,聚噻吩衍生物在有机光电子领域(紫外吸收光谱见图5)有重要的应用。2003年,Wudl等[40]首次尝试用固相聚合的方法获得聚噻吩衍生物,即3,4-乙烯二氧噻吩(DBEDOT)(X射线晶体结构如图6所示)在空气中缓慢发生固相聚合反应生成了较高导电性的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。他们提出了该聚合过程的反应机理(如图7),两分子单体通过脱除一分子卤素形成二聚体,二聚体再通过同样的方式延长主链。

同年, Skabara等[41]对EDOT基元改性,将3,4-乙烯二氧环中氧原子替换成S,并改变环大小,合成三种噻吩衍生物(见图8),进而获得相应的聚合物。

2008年,Bendikov等[42]采用硒吩替代噻吩,合成了聚3,4-乙撑二氧硒吩(PEDOSe),具有很强的电子自旋共振(electron spin resonance)信号,且电导率能达到大约3~7 S/cm(见图9)。

2009年,Perepichka课题组[43]以EDOT为基本框架,同样在纵向进行分子设计,合成了三种新型的固相聚合二溴噻吩单体,见图10(a)。和DBEDOT相比,发现增大分子间距不利于局部化学聚合反应,且所制备的聚合物电导率(0.13~4.2 S/cm)低于PEDOT(11.8 S/cm)。

2012年,Kim课题组[44]合成EDOT衍生物单体2,5-二溴-3,4-丙撑-二氧噻吩(DBProDOT),并通过固相聚合获得相应聚合物PProDOT。晶体学研究表明,DBProDOT分子之间存在着一种短的层间距离,与DBEDOT及其衍生物相比,DBProDOT分子在低温下的聚合反应具有较低的活化能和较高的放热效应。DBProDOT单体的合成及其固相聚合反应如图10(b)所示。

徐景坤等[45]对2,5-二溴-3,4-乙硫噻吩(DBEDTT)和2,5-二碘-3,4-乙硫噻吩(DIEDTT)的固相聚合进行了系统的研究。结果表明,由DIEDTT合成的PEDTT比DBEDTT具有更高的导电性(0.18 S·cm -1),更好的热电性能,功率因数值也更高。

2014年,Batail课题组[46]报道了几种新型的溴代噻吩衍生物的结构,将 16种化合物(见图11)按其卤化键阵列在晶体固态时的维数进行了排序。得出相关结论:固相聚合反应与二溴噻吩单元连续的反平行方向的C—Br···Br—C键有关。但他们只是研究了晶体结构,并未研究化合物单体的聚合行为。

2015年,泰国的Narut等[47]以 EDOT为骨架,在3,4-乙烯二氧环上引入环己基、酯基和羟基,获得相应的聚合物(单体及相应聚合物见图12)。发现提高反应温度,可以提高聚合物导电性能(电导率见表2)。

从以往的研究报道可知,噻吩及其衍生物的分子设计都是在噻吩基本单元上的纵向设计。而在2014年,Xia课题组[48,49]提出了以EDOT为框架的横向设计理念,得到了不同杂原子连接的二卤代EDOT衍生物(如图13),大幅拓展了固相聚合法的适用范围。此外,和纵向分子设计相比,横向分子设计可以对高分子主链改性,大幅提升或调控聚合物的光谱、电化学等性质。

为了找到以EDOT为模型的衍生物单体能发生固相聚合时分子大小的极限值,Xia课题组在两个EDOT分子引入不同碳(氮或硅)原子数的烷基链以I2-3-alkyl-EDOT为例,考察了聚合条件对分子量分布的影响,如表3所示。

根据分子量研究可知,PDI为2.19的P(3-alkyl-EDOT)的Mn为4.40 kg·mol-1,重复单元是10。提高反应温度,聚合物分子量略有降低,而反应时间延长对分子量和聚合度几乎没有影响。

此外,在烷基链碳原子个数增大到4时,单体I2-4-EDOT(单体结构见图14)熔点较低而不能发生固相聚合反应。尽管该研究尚未证实单体分子大小的极限值,但依然丰富了固相聚合的单体数据库。

围绕EDOT-CH2-N(R)-CH2-EDOT模板,Xia等[51]引入了体积较大的芳香环,并获得相应非共轭聚合物。实验结果表明,除了连接体的距离,取代基的种类也是影响固相聚合的因素。图15为芳香环取代的EDOT非共轭衍生物及其单晶结构。

综合考虑聚合物的共轭性以及单体合成改性难易程度,Xia课题组[52]重点基于EDOT-CH(R)-EDOT为模板,通过R基团由烷基链替换成不同芳香环,进一步拓宽了单体的改性空间(见图16)。值得注意的是,随着R基团由烷基替换成共轭性更好的芳香环后,聚合物的光谱和电化学性能有重要提升(如图17)。

鉴于已报道的单体分子均是基于EDOT为基本单元,而EDOT本身分子改性位点有限,以其为模型的分子设计改性极为困难, 2018年Xia课题组进一步研究了脱离EDOT模板,以简单的噻吩或衍生物体系,thiophene-(CH-R)-thiophene为基本框架,合成了一系列噻吩衍生物单体[53],其结构模型和相应官能团变化分别见图18和表4,并成功应用于C-C本体缩聚。由于噻吩的易改性以及其具备一系列丰富衍生物的优势,使得该分子模型提出后,不仅大大拓宽了C-C本体缩聚数据库,而且丰富了聚(噻吩次甲基)系列衍生物的数量。同时首次实现了系列聚噻吩衍生物的熔融聚合(MSP),大幅提高分子量至10 kDa, 为其他高分子量的聚噻吩衍生物合成和应用奠定了坚实的基础。

实验结果(表4)表明,上述所有单体在熔体状态下都能发生聚合,而有些单体同时也能在固相状态下聚合。然而,部分单体不能在固态下聚合,推测可能是因单体分子间卤素-卤素距离太大,导致分子无法接触产生碰撞而无法实现聚合。

结合前文可以通过分子设计调控分子间相互作用力,进而控制分子熔融或是固相聚合。一般而言,引入长烷基链会弱化分子间作用力,主要进行熔融聚合。而引入强极性基团,增强分子间作用力,进而提高分子熔点,则主要进行固相聚合。通过这些因素控制,完全可以满足聚合物分子量设计的要求。

4 噻吩及其衍生物固相聚合理论研究

精确的聚合反应机理研究较为困难,但对均聚聚噻吩固相反应,核心问题还是小分子的固相有机反应。通过分析其单体的晶体结构,能够提供很多重要信息,如可以获得反应原子间距离,分子堆积形式、定性判断分子间相互作用力等。

4.1 噻吩单体衍生物固相聚合可行性及聚合线路研究

早年,Wudl等[54]通过研究单体的晶体结构,认为分子间卤素和卤素的间距是决定能否发生固相聚合的条件。同时也从分子层面上对聚合反应的可能性进行了分析,单晶结构表明分子间相邻Br-Br原子间的距离只有3.45 Å,相邻I-I原子间的距离只有3.73 Å,这个距离分别小于两倍的Br原子的范德华半径(2 rw)3.7 Å和两倍的I原子的范德华半径(2 rw)4.0 Å,故溴代的EDOT和碘代的EDOT能发生固相聚合反应,因此卤素间距离在固相聚合中扮演着很重要的角色。距离太大导致分子无法接触产生碰撞而无法实现聚合,且两个卤素原子之间的距离大小也会产生不同的聚合路径。

同时期,Skabara课题组[41]从已有的单体DBEDTT(见图8)晶体结构出发,发现其Br-Br 原子间距离为3.6 Å,同样小于溴原子的两倍范德华半径,进一步证实了卤素间距是能否发生固相聚合反应的决定因素。

2008年,以色列魏茨曼研究所Bendikov等[42]发现了二溴代硒吩衍生物的分子间Br-Br的距离为3.68 Å,小于Br (1.85 Å)原子两倍范德华半径,同时证实了二卤代硒吩衍生物也能发生固相聚合反应,这再一次印证了之前提出的卤素间距是能否发生固相聚合反应的重要因素。

以单体(2R,3S)-5,7-dibromo-2,3-dimethyl-2, 3-dihydrothieno[34-b][1,4]dioxine (图19)的单晶结构(图20)为例分析其聚合路径。该化合物形成反平行二聚体,平面间距5.26 Å。如此大的距离是由一个分子中的轴向CH3取代基与另一个分子的噻吩环相互作用决定的,没有形成类似DBEDOT中观察到的π-π堆积。分子之间邻近的二聚体Br-Br最接近的接触点距离是3.57 Å和3.64 Å,分子间最短的C2-C5距离为4.22 Å,两个噻吩的二面角为46°,这些C2-C5分子间的接触形成沿着结晶方向a的链,为聚合提供了最现实的途径,Br-Br接触发生在这些链之间,为溴分子的消除提供了一个合理的途径,然后溴分子就可以作为掺杂剂占据链间距,从而为固相聚合提供了可能性。

2012年,Kim等[44]合成了2,5-二溴-3,4-丙撑二氧噻吩(DBProDOT),如图21为DBProDOT单晶结构,其单位晶胞包含两个独立的分子,分子结构对称。由于最短的分子间S-S,S-Br和Br-Br距离分别是3.65 Å,3.72 Å,和3.91 Å, 接近S(1.80 Å)原子和Br(1.85 Å)原子的两倍范德华半径,且其最短分子间平面距离为3.70 Å,这些获得的数值都较小,因此该聚合反应所需活化能较低,所以DBProDOT单体可以在低温下发生固相聚合反应,得到电导率较高的PProDOT。这个例子说明了分子间较短的平面距离更容易发生固相聚合反应。

2009年,Perepichka等[43]通过得到的三个全新的二溴代EDOT衍生物(见图10(a))的晶体结构数据发现,其中两个单体的最短Br-Br距离分别为3.91 Å和4.04 Å,均比溴原子的两倍范德华半径大很多,却也能发生固相聚合反应。而2014年Xia等[49]发现单体Br2-Si-EDOT(单晶结构以及预测的聚合路线见图22)相邻分子间有效溴原子距离(4.059 Å)超过了两倍的范德华半径(3.7 Å),也能发生固相聚合反应。再次证实在固相聚合中有效卤原子距离不是决定因素,加热温度的改变也起着关键作用,因为温度升高可以让分子热运动空间变大。

这些实验证据完全打破了之前Wudl等提出的相邻分子间卤原子距离必须小于两倍的卤原子范德华半径才能发生反应的规律。

在此之后,Xia等又进行了进一步延伸,通过所得的系列EDOT衍生物单体的晶体数据总结了几种单体的卤素-卤素原子间距以及C-C原子间距(表5为具体数值)[50,51,52]。反应点之间的距离(Reaction points distance, RPD)和相应的C-C接触距离,有助于推断首选的聚合路径。

通常,在晶体中有三种可能的聚合途径,即包含沿a、b和c轴重复的两个单体单元。每条聚合路径中经常涉及两RPD(Reaction points distance) (少数情况下只有一个RPD),选择较长的RPD作为各路径的关键距离,然后推导出最短的RPD,并将其定义为所选距离中的有效RPD。一般情况下,C-C的接触距离在4~6 Å范围内,可以构造新的C—C键,因此,主要考虑反应点距离(RPD),即噻吩环上两个卤素之间的距离即可。当反应物单体受热时,若分子间相邻的卤素-卤素原子间距达到合适值时,分子间能产生相互碰撞,而发生固相聚合反应。

然而令人惊异的是,2018年Xia等[53]基于 thiophene-(CH(R))-thiophene 单体的有效Br/Br距离是5.634 Å,远超过溴原子的两倍范德华半径。如此长的距离,还可以发生固相聚合,表明固相聚合反应可以大幅调控分子运动和分子构象,预示着固相反应可能在聚合领域有更大的前景。

4.2 噻吩单体衍生物初始聚合温度与卤素原子距离

Xia课题组[55]通过总结所制备的一系列EDOT衍生物的晶体数据和初始聚合温度,发现初始聚合温度与有效卤素距离存在一定的线性关系,如图23所示。同时,他们单独对含有烷基链的单体进行了研究,表明带有长烷基链的单体需要的固相聚合条件更加温和。这是因为烷基链降低了分子间相互作用力尤其是π-π堆积作用力,从而导致了初始聚合温度的降低,这为进一步理解固相聚合提供了理论依据。研究发现长的烷基链会使初始聚合温度降低约30 ℃。与此同时,在考虑影响初始聚合温度的因素,还需要考虑分子间相互作用力以及C—Br键断裂反应活性的因素。

值得指出的是,聚噻吩聚合因有小分子释放,且新成键C—C 距离较大,导致分子扭曲变形度大,属于非拓扑聚合,即由单体晶体到聚合物非晶体转变。因而从分子结构上研究聚合过程导致极大困难。

5 聚噻吩及其衍生物的固相聚合应用研究

5.1 PEDOT在染料敏化太阳能电池的应用

2012年, Kim等[56]报道了一种利用原位固相聚合(SSP)来制备聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT),并将其应用无碘固相染料敏化太阳能电池(ssDSSCs)。由于单体分子间Br-Br距离较短,DBEDOT的固相聚合只出现在晶体状态,且具备特殊的堆叠结构,允许单体发生偶联缩聚反应,而获得高电导率的聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)。DBEDOT单体体积小,可有效穿透TiO2薄膜的纳米孔,改善了电极与空穴传输材料(Hole transport materials,HTMs)的界面接触。值得一提的是,这种方法允许HTM 深入渗透到11 μm厚的二氧化钛薄膜中,达到增强与染料接触的目的,从而提高电池的光转换效率。使用PEDOT/MPII/LiTFSI/TBP体系制备的电池具有30.2 ms的有效电子寿命和5.4%的能量转换效率,这是报道过使用N719染料的无碘固相染料敏化太阳能电池中的最高值[56]。

2013年,Xia课题组[57]通过固相聚合制备了聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT),并将其应用到染料敏化太阳能电池的对电极,可取代较昂贵的Pt电极。以700 r/s转速将3%~8%的DBEDOT溶液旋涂到导电玻璃上,分别在不同的温度(40~100 ℃)和加热时间(6~48 h)条件下在平板加热炉上进行固相聚合反应,然后用乙醇清洗未反应完全的单体以及反应可能产生的溴单质。

电化学实验结果(图24)表明聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)薄膜对于I-/I-3 氧化还原过程的催化活性与Pt相似,其在一定程度上可增强I-/I-3电解液和对电极之间的电荷传输。

而同期,Lin课题组[58]发表了几乎完全一样的工作。基于SSP-PEDOT的最优玻璃基底DSC和塑料基底DSC的光电转换效率分别为7.04%和4.65%,与热沉积Pt CE(7.35%)和溅射沉积Pt CE(5.38%)器件的光电转换效率相当。

5.2 PEDOT作为空穴传输材料在钙钛矿太阳能电池应用

导电聚合物是钙钛矿太阳能电池(PSCs)(原理结构见图25)中另一类主要的有机空穴传输材料(HTMs)。目前报道的高性能高分子HTMs通常需要复杂的合成,成本很高。因此,探索将高光伏性能和低生产成本相结合替代聚合物的HTMs成为当下的研究热点。

Jiang等[59]采用固相聚合PEDOT的空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池(PSCs)光电转换效率达到了17.0%,这是目前报道以导电聚合物作为HTMs的钙钛矿太阳能电池(PSCs)光电转换效率的最高值。

5.3 PEDOT的固相聚合制备碳和石墨纤维

Akagi等[60]以固相聚合法制备的掺杂和脱掺杂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)纤维为原料,使用电炉进行热处理800 ℃(10℃·min-1,1 h)制备具有较高结晶度且尺寸一致的碳纤维。X射线衍射(如图26)和拉曼散射分析表明,掺杂的SSP-PEDOT制备的石墨纤维比掺杂其他聚合物制备的石墨纤维(结构形态如图27)结晶性好;扫描电镜观察表明,石墨纤维在贯穿和边缘方向分别具有板层形貌。采用四点探针法测量石墨纤维沿纤维轴的导电性约为102 S·cm-1,比电化学合成的PEDOT薄膜制备的石墨薄膜的导电性高10倍。此外,由PEDOT在800 ℃下固相聚合得到的碳膜,在碱性电解质中表现出良好的电容性能。

5.4 简单而通用的导电PEDOT复合薄膜的制备

Pisuchpen等[62]在聚苯乙烯(PS)、磺化聚苯乙烯(SPS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的基础上,通过固相聚合(SSP)法制备了含有聚(3,4-乙二氧噻吩(PEDOT)的导电高分子复合膜。结果表明,在70 ℃,24 h下进行固相加热压缩聚合反应(见图28),得到具有高电导率的PEDOT复合薄膜。一定比例的磺酸盐基团(8%)通过磺化作用引入PS基体,可作为PEDOT的附加掺杂剂,有助于提高复合膜的导电性。复合膜的导电性主要随聚合物基体、电纺溶剂和DBEDOT:聚合物基体重量比的变化而变化,具体数据见表6,其中当PEDOT∶PMMA为3∶1 (w/w)时,复合膜的导电性最高,为32 S/cm。含有PEDOT的复合薄膜的导电性在储存1个月后仍然不受影响。

5.5 PEDOT作为阴极用于高性能锂硫电池

Bing等[64]采用固相聚合制备的多孔PEDOT/S复合材料具有较高的特殊性能和良好的循环性能。在0.5 C的条件下循环200次,多孔PEDOT/S电极仍能保持626 mAh·g-1的比容量,容量保持71%。在充/放电过程中,多孔纳米结构可容纳体积膨胀,以及更有效的离子扩散和电子传输。但实际应用中,易溶于电解液的多硫化物(即中间产物)会形成“穿梭效应”,导致电池寿命的降低,因此采用pPEDOT/S作电极,通过发生化学相互作用进行PS(硫化物)捕获,有效地避免多硫化物的溶解和排放产物的不可逆沉积[65]。该研究中所述复合材料独特的纳米结构和优异的电化学性能为锂电池的高性能电极设计提供了新的机遇。

5.6 PEDOT/MnO2作为复合电极用于高效超级电容器

Zou课题组[66]在无需黏合剂的条件下,制造PEDOT/MnO2超级电容器电极(制作过程见图29)。该复合电极能保持MnO2的高电容,以及PEDOT的高电容活性、电导率和黏结性,在比电容和循环稳定性方面保持了良好的电化学性能。并将该电极制备于柔性基底中,扩大了超级电容器在柔性器件中的应用范围。

除此之外,基于固相聚合PEDOT复合材料还可应用于军事伪装和电子设备保护领域[61]、设计可调近红外材料领域[63]等。

6 其他非噻吩类固相聚合及其应用

除了以上介绍的聚噻吩体系外,部分研究者也利用该方法成功合成了其他类共轭聚合物,现详述如下。

6.1 聚吡咯衍生物以及β-C型聚吡咯

2008年,Reynolds[67]课题组对双碘代N-烷基取代的吡咯衍生物单体,采用熔融聚合,合成了相应聚合物,如图30所示。得到高分子量和共轭掺杂特性、可溶性和可加工的聚合物,该法制备的聚合物在非水环境和水环境下均具有电活性和电致变色特性。聚合物a~d的分子量结果显示,除b外,所有聚合物的分子量都较高,Mn在ca. 9000~14 000 Da,相当于20~50个重复单元。因长烷基链的引入,单体室温下呈液态,在室温或加热条件下即可聚合。

Pati等[63]采用固相聚合的方法,通过吡咯的β-C对β,β'-二溴化2,5-二(2-噻吩)-吡咯进行加热,得到溴掺杂的共轭聚合物。这是首次通过吡咯β位对吡咯固相聚合(SSP)(聚合反应见图31)进行研究。

6.2 二维共轭聚合物

近年来,二维聚合物组成重复单位的可创建拓扑平面大分子的合成成为研究热点。2017年,Su Quek等[68]采用2-TBQP(2,7,13,18-四溴二苯并[a,c]二苯并[5,6∶7,8]喹口恶啉-[2,3-i]吩嗪)作为预聚体,将其放置在氩气保护的10 mm石英管中逐步升温到520 ℃,通过C-C偶联固相聚合反应6 h,来构建一个二维共轭芳香结晶聚合物(2D-CAP)(聚合过程如图32)。

这种以C-C偶联为基础,通过内源固相聚合反应得到的二维共轭芳香结晶聚合物(2D-CAP)具有层状堆叠结构,可以很容易地剥离成超薄薄片,且通过堆叠二维盖层而具备高度有序的孔隙度(孔隙大小~0.6 nm)。因具备稳固有序的一维通道,由该二维共轭聚合物的钠离子阳极材料,表现优秀的化学循环稳定性。

通过分子动力学模拟可知,C-C偶联只发生在有利于二维共轭芳香结晶聚合物(2D-CAP)生成的特定C位点,为构建兼具高度规整性和化学稳定性的新型二维聚合物开辟了一条新途径,也是目前合成化学领域面临的具有意义的挑战。

7 结论

聚噻吩因具备良好的化学稳定性,制备方法简单易操作,是共轭(导电)高分子材料的一类重要分支。固相聚合已经在聚噻吩衍生物的制备取得了长足的进展,但从分子设计和拓宽应用的角度,未来应向制备D(donor)-A(acceptor)结构的共轭聚合物发展。

同时,固相聚合在聚吡咯、二维材料等领域也具有普适性。但是相对熔融聚合和溶液聚合等方法,固相聚合受单体扩散控制,反应速率相对较低的问题阻碍了其发展,故今后其发展趋势会侧重以下几个方面:(1) 晶体结构研究;(2) 开发新型催化剂,降低聚合温度,提高分子量;(3) 开发光聚合体系,拓宽固相聚合的应用范围。

参考文献

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