生物质基分子水相催化加氢反应及多相催化剂

钱丽华; 蓝国钧; 刘晓艳; 叶清枫; 李瑛

doi:10.7536/PC190213

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (8) :1075-1085 DOI: 10.7536/PC190213

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生物质基分子水相催化加氢反应及多相催化剂

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Heterogeneous Catalysts for Biomass-Based Molecules Aqueous-Phase Catalytic Hydrogenation

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摘要

生物质转化为平台分子,进一步转化成燃料和化学品是生物质利用的重要途径之一。本文总结了水相加氢反应及其催化剂的研究进展,指出了水相催化反应对催化剂的调控合成带来的挑战,如活性组分的流失,催化剂表面重构及毒化等。总结了水相催化加氢反应中高活性及高稳定性加氢催化剂的合成策略:如载体表面结构调控、炭的表面包覆、载体与金属活性组分之间相互作用的增强及新结构催化剂的设计合成等,指出了水相加氢反应的催化剂设计合成的发展方向,为生物质催化转化研究提供参考。

Abstract

Transformation of the biomass into platform molecules and further conversion into fuel and chemicals is one of the important ways of biomass utilization. The research progress on aqueous-phase hydrogenation and highly active and stable catalysts for aqueous-phase catalytic reactions are summarized. The challenges of the heterogenous catalysts used in aqueous reaction such as the loss of active components, catalyst surface reconstruction, toxicity, etc., and the preparation strategy of highly active and stable catalysts, such as the surface reconstruction, surface carbon coating, enhancement of the interaction between the support and the metal active components, and new structure catalysts design are summarized. The further research direction on catalysts design for aqueous-phase hydrogenation reaction are discussed.

Graphical abstract

关键词

水相反应 / 生物质 / 加氢 / 金属催化剂

Key words

aqueous-phase reaction / biomass / hydrogenation / metal catalyst

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钱丽华, 蓝国钧, 刘晓艳, 叶清枫, 李瑛. 生物质基分子水相催化加氢反应及多相催化剂[J]. 化学进展, 2019, 31(8): 1075-1085 DOI:10.7536/PC190213

Lihua Qian, Guojun Lan, Xiaoyan Liu, Qingfeng Ye, Ying Li. Heterogeneous Catalysts for Biomass-Based Molecules Aqueous-Phase Catalytic Hydrogenation[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(8): 1075-1085 DOI:10.7536/PC190213

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1 Introduction

2 Aqueous-phase hydrogenation reaction

2.1 Types of aqueous-phase hydrogenation reaction

2.2 The function of solvent water

2.3 Mass transfer in aqueous-phase hydrogenation

3 Catalysts of aqueous-phase hydrogenation

3.1 Types of catalysts for hydrogenation reaction

3.2 The toxic effect of solvent water on the catalyst

3.3 Stabilization strategy for aqueous phase hydrogenation catalyst

4 Conclusion and outlook

1 引言

生物质资源作为可再生及可持续发展的重要原料,在生产能源、材料和化学品等领域具有不可替代的作用。随着可再生液体燃料需求的增加,来源于生物质资源的化学品和燃料的催化转化引起了较大关注。生物基化学品相对于石油基的显著特征是其水和氧含量较高,转化过程中存在热不稳定性和腐蚀性等缺点,阻碍了生物质资源的应用及发展^[1,2]。对含氧基团或不饱和键进行加氢被认为是降低生物基化学品氧含量和增加其储存稳定性的一种方法。水相催化反应是生物质催化转化至关重要的过程,大多数生物质在加氢或催化转化过程中会不可避免地生成水,因此生物质催化转化反应多以水为溶剂^[2,3,4]。水作为绿色溶剂,不仅对环境友好,还可减少分离和纯化的能源成本。此外,在许多体系中水不仅仅是作为溶剂,还可起到催化等多重作用^[5,6,7]。本文总结了水相催化转化体系的特点及水相体系中对加氢催化剂的要求及其设计合成策略。

2 水相加氢反应

2.1 水相加氢反应的类型

按照反应类型来分,水相加氢反应大致可分为以下几种类型:(1)碳-碳不饱和键的加氢(包括C=C和C≡C)。在较温和的条件下,C=C键是比较容易进行催化加氢的官能团之一,加氢反应最终产物为烷烃。金属Pd具有良好的催化加氢活性和选择性,被认为是最有效的炔烃和烯烃选择性加氢催化剂。在芳香族化合物的苯环加氢(如苯甲酸加氢转化成环己烷羧酸)以及木质素衍生化合物之一高氧芳香单体的加氢利用中,近年来基于Pd、Pt、Ru、Rh和Ni等的非均相和均相催化剂都有大量研究工作;(2)含氧化合物的加氢。含有碳氧双键的化合物包括醛、酮、羧酸、酯和酰卤等,根据还原程度的不同可以选择不同加氢能力的催化剂。例如呋喃化合物的选择性加氢反应中,当采用加氢能力较弱的铜系催化剂时,可以保留呋喃环而对C=O进行加氢生成相应糠醇或2-甲基呋喃;当采用加氢能力较强的镍系催化剂,则C=C和C=O键同时加氢,生成四氢糠醇、1,5-戊二醇、戊醇以及戊烷。负载在各种炭和氧化物载体上的Ru催化剂是实现羰基官能团快速和选择性转化成相应醇最有效的催化剂^[8];(3) 含氮化合物的加氢。主要为酰胺、腈类和硝基化合物的加氢。对于硝基苯酚催化加氢,用的比较多且已经工业化的催化剂是骨架镍催化剂,但也还是存在易中毒、失活问题等,现在已经开发了系列催化剂,比如非贵金属镍基催化剂和贵金属催化剂^[9],其中利用Pd/C或Raney Ni催化加氢还原硝基是合成胺的最简便的还原方法。硝基甲苯加氢制甲基苯胺、硝基苯加氢制苯胺及二硝基甲苯加氢制甲苯二胺等都有着重要的意义;(4)氢解,指加氢过程中有裂解,会产生小分子化合物的反应过程。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时会发生氢解,例如葡萄糖氢解,在不同类型催化剂下进行氢解反应,会生成一系列不同产物如多元醇、正己烷、羟甲基糠醛(HMF)、呋喃、山梨醇等^[10]。赵晨等^[11]报道了一种Ru/LaCO₃OH催化剂,在愈创木酚和甘油水相氢解反应表现出很好的活性和稳定性。

2.2 溶剂水的作用

生物质原料转化过程采用水作为溶剂,具有低成本、安全和环保的优点。水相中的转化反应与有机溶剂中的转化反应机理有所不同,因为水本身除了作为溶剂,也可以充当反应物甚至催化剂^[2]。此外,加氢催化剂是固体,氢气为气体,反应物或者产物一般是亲水的,有时产物也有可能是疏水的油相,因此水相加氢反应可能会同时存在3~4个相的界面,扩散及催化反应机理都比较复杂。

2.2.1 H₂O分子在催化剂界面处的行为

一般来说,H₂O分子在液态水中会试图使氢键最大化,如果体系中存在疏水性界面(例如油、Pt)时,水就不能形成完整的氢键^[12],因此界面处的H₂O分子表现出偏离体相的行为,如图1模拟了水/油界面附近的水分子解离形成OH^-和H₃O⁺离子的过程^[13,14]。另外,由于过渡金属表面是疏水性的,水/过渡金属界面可能会产生类似于水/油界面上H₂O分子的行为,从而影响催化反应活性。存在亲水性界面时,由于H⁺和OH^-离子浓度增加,使其呈现强酸或者强碱性,H⁺和OH^-离子可以攻击多孔载体的表面,造成催化剂的表面结构发生改变甚至骨架坍塌,并在苛刻的水热条件下改变材料的性质,从而改变催化剂的性能^[15]。

催化剂表面水的状态是多样的、动态的,这取决于催化剂的表面结构类型和热力学条件。在金属表面,通过扫描隧道显微镜(STM)可以观察到水分子或水簇的离解产物(H·和OH·)。低温情况下,在Ru(0001)表面可以检测到从单体到单层的完整水簇,而在150 K以上的温度下形成了部分分离层,如图2所示,反映了水的状态对金属表面的温度存在依赖性^[16]。在水-固界面,水离解产生的H·和 OH·可以与底物交换电子,产生H⁺和OH^-离子。在金属氧化物表面,水可以吸附在金属阳离子和氧阴离子上,也可以离解成两个羟基,一个来自水,一个来自金属氧化物表面上的氧加离解氢。羟基与分子之间的氢键形成以及羟基基团本身都会诱导催化剂表面电子结构的变化,因此这些羟基将会影响金属氧化物的润湿行为、热稳定性、催化活性等。

2.2.2 差异性溶剂化效应

差异性溶剂化效应是指溶剂对不同的反应物或同一反应物上不同官能团有不同的溶剂化效果,可以是不同的溶解度、不同的极性等^[17]。利用物质在水中溶解度的不同,水还可以发挥萃取作用,产生浓度差异,通过降低某种物质在催化剂表面的浓度从而减少其进一步的加氢。例如,苯选择性加氢制环己烯路线受到人们的重视,然而,苯选择性加氢生成环己烯的标准Gibbs自由能变为-23 kJ/mol,而苯完全加氢生成环己烷的则为-98 kJ/mol。这表明苯选择加氢制环己烯反应在热力学上是极为不利的。提高环己烯收率这一效果的一个重要途径是催化剂的亲水性修饰。这一经验最先由Struijk等提出^[18,19],环己烯在水中的溶解度较低,而催化剂周围存在滞水层,有利于阻止环己烯加氢生成环己烷,使环己烯的选择性和产率增加^[20,21]。

2.2.3 溶剂稳定化作用

在反应体系中,溶剂有时还可起稳定化作用,加快反应进行。其中水的存在可通过氢键作用稳定反应物、过渡态或者中间体的吸附,从而增强了反应的整体活性。例如,溶剂水的存在影响丙酮在Ru(0001)上的吸附构型和吸附能,在气相中,丙酮以两种不同构型(吸附能为-0.47 eV)结合,但是在H₂O分子的存在下,由于氢键的形成(如图3),形成如图所示的构型(吸附能为0.18 eV)^[22]。

在乙醇-水和丁醇-水混合物中,Ru/C催化剂上乙酰丙酸转化为γ-戊内酯的速率分别高于纯乙醇和丁醇。为了解释水对Ru/SiO₂催化剂上2-丁酮加氢速率的促进作用,Rooney等^[23]采用密度泛函理论(DFT)对Ru(0001)表面上2-丁酮加氢所涉及的不同反应途径的反应能量和活化能进行了计算。结果表明,水分子与羟丁基中间体的相互作用大大降低了能垒,DFT计算得2-丁酮加氢的活化能:水蒸气>异丙醇>水。因此与异丙醇为溶剂进行的反应相比,有水的存在时提高了反应速率。

2.2.4 水的助催化作用

在均相水环境中,Grotthuss机制的质子转移机理已经被广泛关注^[24],而水在非均相催化反应中的助催化作用最近才开始引起关注。例如,2012年,Merte等^[25]使用高速高分辨率扫描隧道显微镜、同位素交换实验和密度泛函理论计算确定了低温下在FeO/Pt(111)表面上的水介质中质子扩散机制。在质子扩散过程中水分子的参与会形成H₃O⁺类过渡态,其将活化能垒从1.02 eV降低至仅0.21 eV,相当于扩散速率增加16倍。类似地,朱玉雷等^[26]在利用Ru/TiO₂进行乙酰丙酸加氢转化γ-戊内酯的过程中,发现水参与了反应过程,在D(D₂O)的同位素标记实验中得知水中的H原子参加了乙酰丙酸的C=O基团的氢化,提高了氢化反应速率,Ru催化剂上C=O加氢的活性由于水的促进作用而有了大幅度的提升。

2.3 水相加氢反应的传质

水相加氢反应涉及在固体催化剂表面上进行的气液固三相催化反应,氢气从气相扩散到液相,进而扩散传递到实际发生反应的固体催化剂表面的这一传质过程对非均相催化加氢十分重要。以乙酰丙酸(LA)水相加氢转化为γ-戊内酯为例,在图4中给出了存在于水相LA氢化中的传质阻力的示意图^[27]。

通过文献所给出的传质系数,可以用传质系数计算得出通过相界面的传质速率,气液扩散:

- R G, H 2 L = k GL a (C H 2 * - C H 2, L)

液固扩散:

- R G, LA L = k LS, LA a P (C LA, L - C LA, S) - R G, H 2 L = k LS, H 2 a P (C H 2, L - C H 2, S)

其中(-R_G,j)为每个反应物“j”的反应速率,k_GL为氢气气液传质系数,k_LS,j为每个反应物“j”的液固传质系数,a和a_P为各相界面积,C_j,L和C_j,S是整体液体和催化剂表面浓度,

C H 2 *

是在该氢分压下的水相氢溶解度,L是催化剂表面积与体积的比,D_p/6等于球形颗粒。

对于外扩散因素,可以通过搅拌速度来消除,当达到一定搅拌速度时,转化率不再随搅拌速度提高而变化时,可认为消除外扩散影响。Vaidya等^[28]在用Ru/C进行香兰素的水相加氢实验中,通过在300~1400 rpm的范围内改变搅拌速度来测量TOF值,发现在900 rpm以上的初始TOF值基本没有变化,因此认为在>900 rpm搅拌速度下进行的反应,能够消除外扩散带来的影响。

在催化剂颗粒内,内扩散阻力对每种反应物的影响可通过Weisz-Prater模型表征:

η ϕ 2 = - R G L 2 C S D e

式中C_j,S为每个反应物“j”的催化剂表面浓度,D_e,j为每个反应物“j”的有效扩散系数:

$D_{e,j}=\epsilon^{2}D_{j}$

$\epsilon$是载体孔隙度,D_j是使用Wilke-Chang方程估算的液态水中反应物的扩散系数。如果氢气和LA的

η ϕ 2

<0.1,则可以忽略催化剂颗粒内的传质阻力。通过乙酰丙酸和H₂的

η ϕ 2

的比的表达式,可以判断颗粒内传质受限的反应物^[29]。

η ϕ H 2 2 η ϕ LA 2 = 1 b C s, LA D e, LA C s, LA D e, H 2

其中,b的值即氢气与乙酰丙酸的化学计量比,如果等式 > 1,则H₂是传质受限的反应物,反之,则反应底物乙酰丙酸为传质受限的反应物。面对催化剂颗粒内的传质阻力,也有各方面的研究。催化反应过程中,在微孔炭材料中的微孔(<2 nm)可能会影响分子的传质并导致孔道堵塞。例如商用Pd/C可以催化肉桂醛选择性加氢,但反应的表观速率较低,这是因为活性炭材料的微孔影响了反应物的传质。王勇等^[30]在α,β-不饱和羰基化合物选择性加氢研究中, 选择多级孔炭载体制备的Pd/CN,显著提高了反应活性。一方面,多孔可以大大减少反应分子的扩散限制。另一方面,介孔-大孔的多级孔结构可以缩短通道中的扩散距离,从而减少在反应过程中内扩散引起的影响。

另外,氢的溶解度在传质阻力中也有重要的作用,通过研究发现在压力一定时,氢气在液体中的溶解度随温度升高而增大,温度一定时,符合亨利定律,而且温度压力一定时,在乙酰丙酸加氢生成γ-戊内酯过程中,伴随着γ-戊内酯生成反应的进行,氢气在液相中的溶解度是逐渐增大的^[31],猜测是由于氢气与极性较弱的γ-戊内酯分子之间的作用力大于氢气与极性较强的乙酰丙酸分子之间的作用力引起的。

3 水相加氢催化剂

3.1 加氢反应催化剂的类型

将生物基化学品转化为液体燃料,有均相和非均相催化两种策略。均相催化剂的活性中心比较均一,具有高活性和高选择性,副反应较少,反应动力学一般不复杂。但是均相催化剂的分离回收过程高成本和高能耗,严重限制了工业应用。例如郭庆祥等^[32]通过使用均相催化剂如[RuCl₃PPh₃]络合物,可以获得高乙酰丙酸转化率和γ-戊内酯选择性。然而,合成催化剂配体的复杂性和催化剂分离与再循环大大降低了均相催化剂的商业应用潜力。而多相催化剂与均相催化剂相比具有几个优点,例如易于分离和重复使用。因此,非均相催化剂对于水相反应是更好的选择。目前在水相加氢反应中,多相催化剂应用较多的主要有三种类型,即贵金属催化剂,金属氧化物和贵金属复合催化剂,以及非贵金属催化剂^[2]。

贵金属催化剂负载型贵金属催化剂通常表现出高活性,Pt、Au、Pd和Ru具有空d电子轨道以及从反应物接收电子对的多种配位模式。电子对的转移会导致化学键的弱化,有利于反应物在催化剂上吸附活化。原子轨道中d电子轨道的含量(d%)可以反映催化活性^[32,33,34],其中如果d%约为40%~50%,则金属催化剂有利于氢化。在早期的研究中,大多数用于水相加氢的催化剂是贵金属(Rh、Pd、Ir、Au 和Ru),然而贵金属价格相对昂贵,储量也少。

水相催化反应是生物质催化转化至关重要的过程,然而绝大多数金属加氢催化剂在水中会由于水的侵蚀和氧化而失活^[15]。其中钌催化剂由于具有较好的抗水的氧化性能,被认为是生物质催化加氢活性最好的催化剂,但是储量和价格限制了其应用。本课题组^[35]以纳米二氧化硅为硬模板,采用固相研磨法合成的镶嵌式Ru-MC-g催化剂,选择苯甲酸选择性加氢生成环己烷羧酸为模型反应,与炭负载的钌催化剂(Ru/MC)进行活性比较,固相研磨法制备的Ru-MC-g具有最佳的加氢催化活性,这种差异可能是由于镶嵌式催化剂中钌纳米颗粒被半镶嵌在炭载体的壁上,载体与活性组分有较强的相互作用而引起的。

Huber等^[36]系统研究了金属的乙酸水相加氢活性,乙酸加氢TOFs值按逐渐降低的顺序排列Ru>Rh≈Pt>Pd≈Ir,其中Ru/C催化剂不仅是醋酸加氢转化活性最好的催化剂,而且在T≈160 ℃对乙醇有80%的选择性。水相加氢反应中不仅贵金属表现出高活性,贵金属氧化物也表现出相当不错的活性。如武光军等^[37]报道的双功能Ru/H-Beta对于木质素衍生的酚类化合物加氢脱氧具有很好活性,其中钌物种在H-Beta上以RuO₂纳米簇(<2 nm)形式存在。

金属氧化物和贵金属复合催化剂由于贵金属催化剂价格昂贵,限制贵金属催化剂的工业应用。将金属氧化物和非贵金属掺杂入贵金属催化剂是降低催化剂成本的常用方法。向贵金属催化剂添加金属氧化物掺杂剂的另一个原因是引入了氧空位,产生路易斯酸位点,这些路易斯酸位点具有催化活性。贵金属催化剂中的非贵金属掺杂会形成晶格缺陷,其不规则性对于吸附、催化和转移都将产生一定影响,且晶格缺陷通常也是催化活性位点^[2]。例如李宁等^[38]将MoO_x加入到SiO₂负载的Rh、Ir、Ru、Pt和Pd催化剂中,用于乙酰丙酸水相加氢脱氧到1,4-戊二醇,结果表明,MoO_x改性的Rh催化剂可以显著促进羧酸的吸附。此外,金属氧化物的加入不仅可以提高部分催化剂的活性,而且对于结构稳定性也有好处。在乙酸和乙酰丙酸的水相加氢中,研究了4%Rh-MoO_x/SiO₂催化剂的稳定性, 反应30小时后仍具有优异的活性和选择性。

非贵金属催化剂为进一步降低催化剂的成本,如Ni、Cu、Co和Fe等非贵金属被用作催化剂用于水相加氢反应。Raney Ni、Ni和Cu基催化剂在乙酰丙酸(LA)催化加氢成γ-戊内酯(GVL)反应中显示出不错的活性^{[39,40,41,42,43]}。但是由于非贵金属活性普遍较低,如果要获得高产率,则需要较为苛刻的反应条件,如高反应温度(>200 ℃)或高活性H供体(包括异丙醇和甲酸)。Raney Ni是Ni基催化剂的代表,自1947年以来已应用于乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯。现有团队报道,在乙酰丙酸乙酯加氢转化γ-戊内酯反应中,使用H-供体(2-RrOH)溶剂,Raney Ni催化剂能够实现在室温下进行,选择性>99%,且催化剂在循环使用五次后,活性没有太大下降^[41]。

地球中储量相对丰富的金属,如Co和Fe,在硝基芳烃^[44]、烯烃^[45]、酮类和亚胺类等加氢中均有应用^[46,47]。采用价廉的钴、铁催化剂替代该体系的贵金属催化剂具有重要的工业化价值,但钴、铁催化剂在水相反应中存在稳定性问题。其中钴催化剂由于其相对廉价和可以接受的催化性能被认为是替代贵金属催化剂最具潜力的加氢催化剂。但是钴催化剂在水相反应条件下的不稳定性严重制约了其在生物质水相加氢领域的应用。夏清华等^[48]将钴封装在生物质衍生的介孔掺氮炭中(Co@NC-700),在香茅醛水相加氢中表现出优异的活性。

非贵金属催化剂的使用降低了催化剂的成本,虽然它们的活性低于贵金属催化剂的活性,但可以通过掺杂其他金属并优化其制备条件对其进行改性。其中双金属催化剂的电子构型所产生的协同作用与贵金属催化剂相似,双金属催化剂也可以显示出优异的水相加氢脱氧性能^[2]。因此,将非贵金属催化剂应用于水相加氢脱氧反应是将生物基化学品转化为液体燃料具有广阔的应用前景。表1给出了文献中各种催化剂的生物质基分子水相加氢反应活性。

3.2 溶剂水对催化剂的毒化作用

生物质转化反应中使用的多相催化剂通常负载在高比表面积的多孔材料上,如Al₂O₃、SiO₂、TiO₂和各种炭载体。这些材料由于表面官能团(质子、羟基、羰基等)的存在而亲水,这些表面官能团在催化剂制备过程中可以用于固定金属活性组分或金属氧化物,也可以催化某些反应进行。另一方面,由于H⁺和OH^-离子浓度的增加,在水热条件下,H⁺和OH^-离子会攻击多孔载体的表面,改变材料的性质,从而降低催化性能。

3.2.1 活性组分的流失

Sádaba等^[15]认为水相中催化剂失活的关键之一是催化剂活性组分流失,这种现象影响催化剂活性甚至导致失活。在水溶液中,H⁺水合形成 H₃O⁺,具有比其他任何离子更强的吸附性。在水热条件下,暴露于反应介质的活性位点的数量会不可避免地损失。活性组分的流失会污染环境,特别是对于昂贵的催化剂,并且还产生重大经济损失,同时需要额外的纯化步骤来清洗流失组分,这会使工艺流程复杂化并提高生产成本。

3.2.2 对催化剂结构影响

金属氧化物载体结构在水热条件下可能会发生显著变化。催化剂中的大多数金属氧化物,氢氧化物和碳酸盐都可能微溶于水。当使用混合氧化物为载体时,载体组分的选择性流失会造成催化剂的粉化而失活。例如,MgAl-CO₃-LDH水滑石在弱酸-中性-弱碱水溶液中Mg²⁺会部分溶出^[56]。在高温(≥200 ℃)水相条件下,大多数介孔氧化物材料的孔结构都不稳定^[57]。Datye等^[58]发现SBA-15在200 ℃的液态水中预处理12小时后,由于有序介孔的完全坍塌,失去其96%的表面积。另外,在水相条件下会发生载体物相的转变,Ravenelle等^[59]报道,当在225 ℃的水热条件下处理Pt/γ-Al₂O₃时,γ-Al₂O₃载体逐渐转变成勃姆石,导致表面积的大量减小,并且使Pt纳米颗粒的尺寸从4.3 nm增加到7.8 nm。因此,催化剂载体在高温下的水热稳定性是生物质转化应该考虑的重要因素。

3.2.3 催化剂积碳

溶剂水在反应过程中可能会限制产物或杂质的脱附,并沉积在催化剂表面上。产物或杂质一旦形成就会被封闭在催化剂的孔道中,例如积碳,产生的积碳导致反应物无法到达活性位点,从而降低催化剂的活性。

基于以上水对催化剂稳定性的影响,对于催化剂的设计提出了更高的挑战。虽然在生物质催化转化中,新型催化剂的设计已经取得了显著的进展,但其中许多催化剂并不具备足够的水热稳定性,在气相反应中具有水热稳定性的催化剂可能不适用于水相反应。因此,有必要对多相催化剂进行改性,以提高其在生物质转化反应中的稳定性,接下来主要针对改善水相加氢反应中催化剂稳定性的策略进行总结。

3.3 水相加氢催化剂的稳定策略

生物质和生物质衍生物向化学品或燃料的转化通常在高温和高压的水相中进行。不幸的是,常见的催化剂载体如氧化铝、二氧化硅和分子筛等在这些条件下通常不稳定,直接影响到生物质催化转化催化剂的使用寿命。提高水相反应中负载型金属催化剂的稳定性,可以从提高载体水热稳定性和增强金属载体相互作用两种方面来考虑,主要有以下几种方法。

3.3.1 载体表面结构调控

杂原子掺杂载体大多数氧化物表现出较差的水热稳定性,特别是在高温下的液态水中。据报道,在这些氧化物中引入杂原子(如La³⁺、Ga³⁺、Sm、Ce、Nb和Ti⁴⁺)能显著改善它们的水热稳定性^{[60,61,62,63]}。Zahir等^[60]比较了介孔γ-Al₂O₃膜与单掺杂和双掺杂膜的水热稳定性。观察到过渡(Ga³⁺)或稀土(La³⁺)阳离子能改善介孔γ-Al₂O₃的水热稳定性,以及双掺杂剂(Ga³⁺-La³⁺)的显著改善效果。Mokaya^[64]比较了纯SiO₂和加入Al³⁺的硅铝酸盐MCM-41,发现加入Al³⁺能显著改善材料的水热稳定性。

表面改性表面改性可以通过引入新的官能团或去除水热不稳定的表面基团来改变载体的性质(亲疏水性等)^[58]。疏水性表面有时能够增强载体的水热稳定性,例如介孔有机硅酸盐上引入疏水性乙烷基团^[65],能够显著提高乙醇与乙酸酯化反应中的水热稳定性和催化活性。对于水相(200 ℃,47.6 atm)的生物油改质,亲水性和疏水性HY沸石的稳定性有巨大差别。用十八烷基三氯硅烷官能化的疏水性样品在暴露于200 ℃的含水环境后,其结构基本上未被破坏^[66]。相比之下,未处理的HY沸石的晶体结构在200 ℃下与溶剂水接触几小时后就会坍塌。将疏水官能团固定在外表面上,可以使液态水较难接触到沸石表面,从而使沸石骨架在反应过程中不易坍塌。

3.3.2 催化剂的表面炭包覆

在水相反应中,炭的涂层对金属活性组分具有稳定性。Datye等^[67]利用炭涂覆方法(如图5)改善Pd/SiO₂催化剂,将其应用在水相反应中丙酮加氢为异丙醇。未涂布的Pd/SiO₂催化剂在7 h内即迅速失活,而炭包覆的Pd/SiO₂催化剂在接近60 h的运行时间内稳定。Datye等^[68]还采用化学气相沉积(CVD)方法(如图6),在氧化铝表面沉积石墨化炭层,可提高氧化铝载体的水热稳定性和其负载金属催化剂的稳定性,其对水相中的生物质重整和加氢反应显示出优异的稳定性。

炭基复合材料也能有效提高水热稳定性能,最近,Datye等^[69]研究了铌/炭复合材料在高温(≥200 ℃)下进行的水相反应的水热稳定性。他们通过沉积-沉淀-炭化(DPC)法生成氧化铌/炭复合材料。通过DPC方法制备的催化剂含有高度分散的氧化铌,平均尺寸为8 nm。与无定形氧化铌相比,氧化铌/炭复合材料水热稳定性和丁醇水相脱水反应活性更好。

3.3.3 增强金属与载体之间的相互作用

炭材料由于具有较高的比表面积、发达的孔隙结构及可调变的表面化学环境,良好的化学稳定性和水热稳定性,是水相反应中优异的载体。但是由于炭载体相对于氧化物较为惰性的表面,其与金属纳米粒子的相互作用较弱,不能有效铆定具有高表面自由能的纳米粒子。传统方法例如沉积-沉淀法和浸渍法制备得到的炭载金属催化剂,金属活性中心易于长大和流失。提高炭负载金属催化剂稳定性的关键是增强金属纳米粒子与炭载体的相互作用。本课题组报道了一种以蔗糖为炭源采用原位模板法制备的高分散镶嵌式钌炭催化剂,其在苯环加氢反应中活性和稳定性比常用的活性炭负载钌催化剂都有较大的提高^[70,71]。其苯加氢活性比普通的浸渍负载法制备的钌炭催化剂提高了近一个数量级,套用9次后活性仍能保持。在催化剂制备过程中,钌纳米粒子和炭载体之间形成了具有强相互作用的部分镶嵌式结构,不但可以充分利用炭载体的电子传输能力,增强了钌纳米粒子的催化性能,而且无论是在液相反应条件或者是高温的气固相反应下使用,都具有较好的稳定性。尽管镶嵌式催化剂将一部分金属包埋在载体中,但是金属与载体之间强相互作用使表面金属原子具有更高本征活性,从而表现出相对于传统催化剂更为优异的表观活性。镶嵌式钌炭催化剂(Ru-MC),合成过程如图7,在酸性水介质中实现高稳定性,在LA-to-GVL的转化中表现出优异的催化性能(TOF=12 024 h^-1)^[72]。与通过浸渍法制备的负载型Ru/MC催化剂相比,Ru-MC显示出优异的可重复使用性(超过6次)和热稳定性(高达600 ℃)。基于H₂-TPR-MS的表征结果证明原位炭热还原法可以显著增加钌纳米颗粒与炭载体之间的相互作用,有效地防止Ru纳米颗粒的流失和长大从而提高Ru的重复使用性和热稳定性。

夏清华等^[48]报道了掺氮炭封装钴催化剂在香茅醛水相加氢中的优异活性,其合成过程如图8所示:将生物质源葡萄糖、三聚氰胺和CoCl₂进行一锅法炭化合成氮掺杂钴催化剂(Co@NC)。其中C和N可转化为高度石墨化的氮掺杂炭,而Co²⁺被还原成均匀的钴纳米颗粒(NPs)。钴纳米颗粒被嵌入氮掺杂炭材料的骨架中,从而在反应过程中减少了活性组分的流失,保持活性的同时还有效提高了催化剂的稳定性。

近年来,空心核-壳纳米结构受到越来越多的关注,因为它们可以用作有机分子催化转化中最理想的纳米反应器,与实心的核-壳催化剂相比,空心体系中壳和核之间的空隙空间为限域催化提供了空间。此外,在苛刻的反应条件下,多孔外壳也能使反应物易传质并保护催化活性位点免受流失。李映伟等^[73]开发了一种新型高效可重复使用的钴基纳米反应器催化剂:其合成过程如图9所示。通过设计的中空Zn/Co-ZIF前驱体在惰性气氛下的直接热分解合成了空心多核-壳Co@C-N纳米复合材料,其中钴掺杂的C-N纳米片为“芯”,而多孔氮掺杂的石墨炭为“壳”。发现空腔中的C-N纳米片能够有效地稳定Co NPs,并且还提供优异的电子协同作用。此外,多孔C-N壳体和中空密闭腔体有助于促进传质并防止Co NPs被腐蚀。这些特征赋予了这种独特的空心核-壳Co@C-N纳米反应器在使用时优异的稳定性。

4 结论及展望

在生物可再生资源转化过程中,水热环境是常见的,例如生物柴油生产和水相重整过程。水作为绿色溶剂,安全环保,但它同时也带来更多的挑战。比如,随着石油资源的逐步枯竭和利用非粮生物质发酵生产羧酸化合物技术的重大突破,生物质羧酸高效利用获取具有高附加值的化工产品,近十年来引起学术界和工业界的极大关注。美国能源部评选了琥珀酸、乙酰丙酸、衣康酸、羟基丙酸、冬氨酸、甘油、山梨醇等最具发展潜力的12种生物质平台化合物,其中羧酸化合物占了一半左右,可见对生物质羧酸的转化研究具有重要的意义。但是,用于生物质羧酸化合物的水相反应的非均相催化剂会面临更为严重的腐蚀性环境。本文总结了水相加氢反应的类型,溶剂水在水相反应中所起的作用,水相加氢反应中催化剂的研究进展及改善催化剂水热稳定性的方法,从减少活性组分流失和增强载体水热稳定性两方面小结了部分策略,比如增强金属与载体之间的相互作用,载体的表面炭包覆,载体表面结构调控(杂原子掺杂、表面改性)。

高活性高稳定性催化剂的发展是生物基化学品水相加氢转化的关键步骤,然而现在大多数催化剂在水环境下依然存在稳定性问题,考虑到多种工艺、转化机制和经济可行性,挑战依然存在。首先,包覆结构可以保护纳米粒子不受到外来化学和物理环境的影响,有效提高金属催化剂的稳定性。然而,包覆的炭层对反应物,特别是尺寸较大分子的传质影响仍然是需要解决的一个问题。一个性能优异的生物质水相加氢催化剂,需要充分暴露催化剂表面的活性位,尽可能降低反应物分子向活性中心扩散的阻力,才能具有优异的水相加氢反应稳定性。因此,如何在增强金属纳米粒子与炭载体之间的相互作用的前提下,最大程度地暴露金属活性中心显得尤为重要。其次,水相反应过程的反应物与产物在水油两相,液固界面以及催化剂内孔结构的传质影响与改善方法,也是水相加氢催化研究需要解决的一个关键问题。

生物质水相催化反应体系通常涉及有机物、水、固体催化剂三相,相界面的存在增大了传质阻力,因此这种水相催化反应体系的反应速率通常较为缓慢。加入增加体系的互溶性的共溶剂或者加入相转移催化剂作为传质提供运载工具,都可以一定程度提高水相反应效率。但是,这些额外添加物的引入给产品分离、纯化带来困难。因此,发展高效的水相催化反应体系仍是一项重要而富有挑战的课题,除考虑催化剂的稳定性之外,还应重点考虑水相反应过程的反应物与产物在限域空间内的传质影响与改善方法。近年来,通过将反应体系形成乳液来增大反应界面从而提高水相催化反应速率的方法,特别是采用可以较为容易分离的固体乳液,引起了学者们的广泛关注。

总之,生物基化学物的水相加氢转化并不是一项简单的工作,这一前景广阔的领域仍在不断发展,开发具有高稳定性的催化剂对于生物基化学品水相加氢转化具有重要意义。

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