高性能锂离子二次电池隔膜

王惠亚; 赵立敏; 张芳; 何丹农

doi:10.7536/PC190304

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (9) :1251-1262 DOI: 10.7536/PC190304

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高性能锂离子二次电池隔膜

王惠亚 ¹^,² ,
赵立敏 ¹^,² ,
张芳 ²^,^** ,
何丹农 ¹^,²^,^**

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High-Performance Lithium-Ion Secondary Battery Membranes

Huiya Wang ¹^,² ,
Limin Zhao ¹^,² ,
Fang Zhang ²^,^** ,
Dannong He ¹^,²^,^**

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摘要

随着电动汽车对锂离子电池功率要求的不断提高, 高性能锂离子电池逐渐成为了人们研究的热点。隔膜作为锂离子电池的关键部件之一, 发挥着隔离正负极材料以及为锂离子迁移提供通道的作用。此外, 隔膜的热稳定性也直接影响着锂离子电池的安全性能。聚烯烃微孔隔膜由于其出色的化学稳定性、机械强度以及价格低廉而被广泛应用于锂离子电池中。然而, 其热稳定性差以及不易湿润等缺点给高性能锂离子电池的广泛应用带来很大隐患。因此, 本文探讨了聚烯烃微孔隔膜的表面改性, 以此为出发点, 介绍了基于聚合物表面改性的聚烯烃微孔隔膜、基于无机纳米颗粒的聚烯烃微孔隔膜、基于有机-无机复合材料的聚烯烃微孔隔膜的研究进展。在基于无机纳米颗粒的聚烯烃微孔隔膜的介绍中, 本文还对原子层沉积法、化学气相沉积法、物理气相沉积法等先进表面改性方法进行了简单介绍。随后, 从湿法制备、相转化法、呼吸图法、静电纺丝法以及原位聚合法5种方法出发, 对其他聚合物微孔隔膜的研究进展进行了介绍。最后, 本文对将来高性能隔膜材料的研究方向上作出展望, 旨在为高性能锂离子二次电池隔膜材料的研究和应用提供参考。

Abstract

With the continuous improvement of the requirements for the power of lithium-ion batteries in electrical vehicles, high-performance lithium-ion batteries are becoming the focus of researchers. As one of the critical components in lithium-ion batteries, membranes play the role of separating the anode and cathode materials and providing the channels for lithium ions to translate. In addition, the thermal stability of membranes can affect the safety of batteries directly. Polyolefin microporous membranes are widely used in lithium batteries for their excellent chemical stability, high mechanical strengths and low cost. However, the poor thermal stability and wettability bring great hidden danger to the wide application of high-performance lithium-ion batteries. As a result, starting from the surface modification of polyolefin microporous membranes, the paper introduces the research progress of polyolefin microporous membranes which are based on polymer surface modification and inorganic nanoparticles, organic-inorganic composites. When introducing the polyolefin microporous membranes based on inorganic nanoparticles, the paper makes a brief introduction to those advanced surface modification methods such as atomic deposition, the chemical vapor deposition method and the physical vapor deposition method. Subsequently, based on the shortcomings of polyolefin, the research progress of other polymer microporous membranes are introduced with respect to the wet process, the phase inversion method, the breath figure method, electrospinning and the in-situ polymerization. At last, the paper makes an outlook for the future researches of high-performance membranes and means to provide a reference for the research and application of high-performance membranes in lithium-ion secondary battery membranes.

Graphical abstract

关键词

锂离子二次电池 / 隔膜材料 / 表面改性 / 聚烯烃隔膜 / 原位聚合

Key words

lithium-ion secondary battery / membrane / surface modification / polyolefin membrane / in-situ polymerization

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王惠亚, 赵立敏, 张芳, 何丹农. 高性能锂离子二次电池隔膜[J]. 化学进展, 2019, 31(9): 1251-1262 DOI:10.7536/PC190304

Huiya Wang, Limin Zhao, Fang Zhang, Dannong He. High-Performance Lithium-Ion Secondary Battery Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(9): 1251-1262 DOI:10.7536/PC190304

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1 Introduction

2 Surface-modified polyolefin membranes

2.1 The surface modification methods for polyolefin membranes

2.2 The surface modification materials for polyolefin membranes

3 Membranes based on other polymers

3.1 Membranes based on the wet process

3.2 Membranes based on the phase inversion

3.3 Membranes based on breath-figure method

3.4 Membranes based on electrospinning method

3.5 Membranes based on the in situ polymerization method

4 Conclusion

1 引言

随着社会的不断发展, 能源问题、环境问题日益成为了社会的热题。锂离子二次电池作为一种新型储能设备, 具有充放电电压平台高、循环寿命长、无污染、自放电小等优点^{[1, 2, 3, 4, 5]}。图1是锂电池的结构示意图, 锂离子二次电池主要由正负极材料、电解液、隔膜材料四个部分组成。隔膜材料作为锂离子二次电池的关键组成部分之一, 其主要功能有两点:(1)防止正负极材料直接接触而短路;(2)吸收电解液, 为锂离子迁移提供通道^{[6, 7, 8, 9]}。在过去的几十年, 人们对隔膜材料作了大量的研究。研究发现, 一个性能优异的隔膜材料应满足以下几个条件:(1)具备优异的电子绝缘性, 防止正负极材料直接接触而短路;(2)具备优异的电解液润湿性以及锂离子迁移速率;(3)化学性能稳定, 不与电解液、电极材料发生反应;(4)热稳定性良好, 在环境温度升高后不会发生热收缩;(5)具有优异的机械强度, 在电池加工过程中不会发生变形^{[10, 11, 12, 13]}。

在过去的几十年中, 聚烯烃隔膜因具有优异的化学稳定性、良好的机械强度以及价格低廉而被广泛应用于锂离子二次电池中。然而, 聚烯烃隔膜仍存在许多缺陷, 如电解液润湿性差、高温下容易发生热收缩^{[15, 16, 17, 18]}, 这严重制约了其在高性能锂离子二次电池中的应用。

为了解决聚烯烃隔膜润湿性差、热稳定性差等缺点, 研究人员尝试了多种方式以改进隔膜的综合性能。本文将从聚烯烃微孔隔膜的表面改性出发, 简单介绍了聚合物表面改性、无机纳米颗粒表面改性以及有机-无机复合材料表面改性的研究进展。在无机纳米颗粒改性隔膜的介绍中, 对原子层沉积法、化学气相法、物理气相法等先进表面改性方法进行了简单介绍。随后, 基于聚烯烃聚合物材料自身的不足, 从湿法、相转化法、呼吸图法、静电纺丝法和原位聚合法5种制备方法出发, 对其他聚合物微孔隔膜的研究进展进行了介绍。最后, 基于现阶段锂离子电池微孔隔膜的研究进展, 对将来高性能隔膜材料的研究方向作了简要展望, 希望可以为高性能锂离子二次电池隔膜材料的研究和应用提供参考。

2 表面改性的聚烯烃隔膜

2.1 聚烯烃隔膜的表面改性方法

聚烯烃隔膜材料主要的表面改性方法有表面接枝法、表面涂覆法和混合法。表面接枝法^{[19, 20, 21]} 主要指通过化学键将聚合物和聚烯烃隔膜连结起来, 以提高隔膜的电化学性能。通过表面嫁接处理后, 隔膜的吸液率和保液率都得到了很大的改善, 这有利于提高隔膜的电化学性能。然而, 在表面嫁接处理时, 需要用高能量射线进行预处理, 这不仅需要消耗大量能量, 还很难量产化^[22]。表面涂覆法^{[23, 24]} 主要指通过粘结剂将无机纳米颗粒涂覆在聚烯烃隔膜上, 以提高其各项性能。通过表面涂覆处理后, 隔膜的热稳定性、润湿性和电化学性能得到了很大改善。然而, 由于涂覆层和基底聚烯烃膜存在界面相容性较差的问题, 粘结力较弱, 因此在充放电过程中, 无机纳米颗粒很容易脱落, 从而导致电池内阻的迅速增加, 以及其安全性的变差^{[25, 26, 27]}。混合法^{[24, 28]} 主要是在聚烯烃隔膜制备的过程中混入聚合物或无机纳米颗粒, 以提高其热稳定性。然而, 聚合物或无机纳米颗粒在隔膜中的分散性以及其与隔膜的兼容性是其在聚烯烃隔膜表面改性应用上的主要屏障。

2.2 聚烯烃隔膜的表面改性材料

根据表面修饰材料的不同, 新型聚烯烃隔膜又可分为三类:基于聚合物表面改性的聚烯烃隔膜、基于无机纳米颗粒表面改性的聚烯烃隔膜和基于有机-无机复合材料表面改性的聚烯烃隔膜。

2.2.1 聚合物表面改性的聚烯烃隔膜

为了提高聚烯烃隔膜的润湿性和热稳定性, 研究人员通常采用接枝法、溶液浸渍、刮涂法等方法, 在传统聚烯烃隔膜表面形成高热稳定性、高亲液性的聚合物涂层, 以改善聚烯烃隔膜的不足。丙烯腈是一种具有很好化学稳定性和电解液润湿性的聚合物材料, 因此, Kim等^[29]通过等离子诱导技术在PE隔膜表面包覆一层丙烯腈。研究发现, 经过丙烯腈的表面修饰, PE隔膜的润湿角由120°减低到58°, 其离子迁移率由0.8 mS·cm^-1增加到 1.4 mS·cm^-1。

此外, 丙烯酸、二甘醇和甲基丙烯酸甲酯等聚合物也被用来改善聚烯烃隔膜的亲水性。然而, Ryou等^[30]认为聚合物材料虽然能提高PE隔膜的表面亲水性, 但在表面改性处理过程中, 它们仍然会产生一些问题, 如隔膜孔堵塞、高昂的制造成本以及环境问题^{[31, 32]}。聚多巴胺(PDA)是一种有着优异粘结性的聚合物材料^[33], 在生物体中, 它发挥着粘结肌肉和各个器官的功能。因此, 当其应用于表面改性剂时, 可以不需要在聚烯烃隔膜表面生成大量化学键。出于这个启发, Ryou等研究了聚多巴胺表面改性对PE隔膜的影响。他们发现, 多巴胺表面改性能显著提PE隔膜的润湿性(润湿角由108°降低为39°)、吸液率(吸液率由96%提高到126%)和离子迁移率(离子迁移率由0.23 mS·cm^-1 增加到 0.41 mS·cm^-1)。但聚多巴胺是一种价格高昂的聚合物材料, 因此很难在实际生产中大规模应用。而焦性没食子酸是一种价格低廉的聚合物材料, 而且具有很好的粘结性。Wang等^[34] 研究了焦性没食子酸表面改性对PP隔膜性能的影响。结果表明, 经过焦性没食子酸表面修饰后, PP隔膜的润湿角由133.7°降低为54.7°, 其离子迁移率由0.23 mS·cm^-1增加到 0.57 mS·cm^-1。

尽管聚合物表面修饰能提高聚烯烃隔膜的表面亲水性, 但是聚合物嫁接的量、溶液浸渍后孔的大小和分布、聚合物厚度的均匀性却很难控制。因此, 在今后的研究中, 用于聚合物表面修饰的聚合物材料应具有粘结性高、分散性好等特点。此外, 简单的制备方法以及聚合物材料自身的热稳定性也是聚合物表面修饰聚烯烃隔膜材料的研究方向之一。

2.2.2 无机纳米颗粒表面改性的聚烯烃隔膜

基于无机纳米颗粒表面改性的聚烯烃隔膜是指通过表面涂覆或者嫁接的方法, 在聚烯烃隔膜表面包覆一层无机纳米颗粒, 以提高其润湿性和热稳定性能^[35]。相比于聚合物改性的隔膜, 无机纳米颗粒表面改性的聚烯烃隔膜有如下优点:(1)制备工艺更简单;(2)无机纳米颗粒以连续相的形式分布在隔膜表面, 紧紧地锚定基体材料, 可以有效抑制高温下聚烯烃隔膜材料的热收缩;(3)大多数无机纳米颗粒表面含有大量羟基官能团, 且其自身比表面积大, 可以大大提高隔膜材料对电解液的亲合力, 提高隔膜材料的润湿性和吸液率;(4)大多数无机纳米颗粒是两性氧化物, 当电解液与水反应生成氢氟酸时, 它能中和氢氟酸, 防止氢氟酸对正负极材料的侵蚀^{[36, 37, 38, 39]}。

无机纳米颗粒表面改性的聚烯烃隔膜通常由无机纳米颗粒、粘结剂和聚烯烃隔膜三种材料组成^[40]。其中, 聚烯烃隔膜材料发挥着基体的作用。粘结剂主要发挥着将无机纳米颗粒与隔膜材料、无机纳米颗粒与无机纳米颗粒粘结起来的作用, 使无机纳米颗粒在隔膜材料表面以连续相分布^[41]。无机纳米颗粒主要发挥着提高隔膜材料润湿性和热稳定性的作用。通常, 粘结剂主要包括聚偏氟乙烯(PVDF)^{[42, 43]}、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)^[44]、聚乙烯醇(PVA)^[45] 等。无机纳米颗粒材料主要包括:惰性陶瓷氧化物、铁电材料、黏土材料、碳酸盐类材料、锂盐材料和沸石材料。制备工艺主要包括:嫁接法、粘结剂辅助涂覆法和其他方法(如原子层沉积法、化学气相法、磁控溅射沉积等)。

(1)基于嫁接法的无机纳米颗粒表面改性

和粘结剂辅助涂覆法相比, 嫁接法可以降低电极与隔膜之间的界面阻抗, 提高锂离子的迁移速率^[46]。基于此, Jiang等^[46] 通过嫁接法, 研究了氧化铝表面修饰对PE隔膜(Al₂O₃-CGS)的影响。在热稳定性测试中, 他们发现Al₂O₃-CGS隔膜在150 ℃下无任何收缩, 而PE隔膜的热收缩率却高达84%。在接触角测试中, PE隔膜的润湿角为46°, 而Al₂O₃-CGS隔膜的润湿角为21°。这说明二氧化铝表面改性后, PE隔膜的润湿性得到了很好的改善。在锂离子迁移率测试中, Al₂O₃-CGS隔膜的锂离子迁移率(0.53 mS·cm^-1)也要高于PE隔膜的锂离子迁移率(0.40 mS·cm^-1)。在随后的电化学性能测试中, Al₂O₃-CGS隔膜展现出最好的倍率性能和循环性能。

(2)基于粘结剂辅助涂覆法的无机纳米颗粒表面改性

基于粘结剂辅助涂覆法的无机纳米颗粒表面改性聚烯烃隔膜的制备工艺一般包括:先将无机纳米颗粒、粘结剂按一定的比例溶于一定量的溶剂中, 并持续搅拌一段时间, 随后将混合均匀的溶液, 以浸涂的方式涂覆在聚烯烃隔膜上, 最后将其烘干^{[47, 48, 49]}。其中无机纳米颗粒的大小, 溶剂的类型以及无机纳米颗粒、粘结剂、溶剂三者的比例是影响无机纳米颗粒表面改性聚烯烃隔膜的表面形貌及其性能的重要因素。

和嫁接法相比, 粘结剂辅助涂覆法不需事先在隔膜表面生成化学键, 从而在设备需求上和隔膜生产成本上比嫁接法低。Xiang等^[50] 认为二氧化锡价格低廉、热稳定性好, 且与二氧化铝和二氧化锆相比, 其纳米形貌容易控制。基于此, 其通过粘结剂辅助涂覆法, 研究了二氧化锡表面改性对PE隔膜的影响。在润湿角测试中, 二氧化锡表面修饰后, 其润湿角从109.7°降低到46.5°, 这说明二氧化锡表面修饰可以提高PE隔膜的润湿性。在电解液吸液率测试中, 二氧化锡表面修饰的PE隔膜吸液率从83.7% 提高到了119.4%。在锂离子迁移率测试中, 其锂离子迁移率也从0.56 mS·cm^-1提高到了0.72 mS·cm^-1。

虽然陶瓷惰性氧化物能够显著提高聚烯烃隔膜的润湿性, 然而它在锂离子迁移率的提升上并不理想。AlOOH是铝土矿的主要组成成分, 具有密度低、价格便宜、分散性好等特点, 是一种很有前途的聚烯烃隔膜表面改性剂。Yang等^[51] 通过粘结剂辅助涂覆法制备了AlOOH表面改性的PE隔膜。他们发现, 未改性的PE隔膜在110 ℃时的热收缩率为60%, 而通过AlOOH表面改性后, 当温度升高到170 ℃时, 其热收缩率只有5%。此外, 其润湿角也由45.2°降低到0°, 离子迁移率也由3.48 mS·cm^-1 增加到6.56 mS·cm^-1。通过对比发现, 通过SiO₂表面改性的PP隔膜(涂覆层厚20 nm)的锂离子迁移率增加了18.42%, 而AlOOH表面改性的PE隔膜(涂覆层厚5 nm)的锂离子迁移率增加了88.51%, 这主要是归因于AlOOH能与聚烯烃隔膜之间形成咬合的界面结构。

Zhao等^[52]认为当采用金属锂作为负极时, 会在其表面生成锂枝晶, 从而影响电池的电化学性能。基于此, 他们采用粘结剂辅助涂覆法, 使用掺杂铝的Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂表面改性PP隔膜。他们认为, Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂的三维空间结构可以起到重新分配负极表面锂离子沉积的作用, 从而改善负极表面锂离子不均匀沉积的问题。在随后的电化学性能测试中, 他们分别研究了Li|Cu电池、LiFePO₄|Li电池和Li|Li电池, 结果发现基于铝掺杂Li_6.75La₃Zr_1.75Ta_0.25O₁₂表面改性PP隔膜的电池具有最好的电化学循环性能。

(3)基于其他方法的无机纳米颗粒表面改性

基于涂覆法的无机纳米颗粒表面改性聚烯烃隔膜虽然能显著提高其热稳定性和表面亲合性, 然而在充放电过程中, 纳米颗粒容易脱落, 从而导致隔膜热稳定性和表面亲合性的恶化, 甚至产生安全隐患^[6]。此外, 涂覆工艺中所用的粘结剂, 可能会堵塞隔膜微孔, 从而影响其锂离子迁移速率。为了解决这些问题, 研究人员探索了其他无机纳米颗粒表面改性聚烯烃隔膜的制备方法, 如原子层沉积法(ALD)、物理气相沉积法(PVD)、化学气相沉积法(CVD)等。

原子层沉积法是一种可以将物质以单原子膜的形式一层一层地镀在基底表面的方法。因此, 通过原子层沉积法, 可以得到厚度均匀、性能一致的隔膜^{[53, 54, 55, 56, 57]}。Chen等^[58] 通过原子层沉积法得到了TiO₂表面改性的PP隔膜。研究发现, 当PP隔膜表面沉积50层TiO₂时, 其润湿角由48.4°降低为36.9°, 其热分解温度也由250 ℃提高到500 ℃。此外, 他们还研究了TiO₂原子层数对PP隔膜性能的影响。他们发现0层、20层、50层、150层TiO₂表面改性聚烯烃隔膜后, 其锂离子迁移率分别为6.07、6.52、6.55、6.46 mS·cm^-1。这主要归因于两个方面的影响:(1)TiO₂表面改性PP隔膜后, 其润湿性和吸液率得到改善, 进而提高了其锂离子的迁移率;(2)当TiO₂表面沉积层过厚时, 其可能影响孔径大小, 进而阻碍锂离子的迁移率。基于原子层沉积法的无机纳米颗粒表面改性聚烯烃隔膜虽然可以获得优异的润湿性和热稳定性, 但多次的自限性表面反应以及等离子体预处理会降低隔膜的孔径大小及其机械性能^[59]。

物理气相沉积法^[60] 是指在真空条件下, 采用物理方法, 将材料源——固体或液体表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子, 并通过低压气体(或等离子体)过程, 在基体表面沉积具有某种特殊功能薄膜的技术, 因此, 是一种很有前途的表面改性技术。Peng等^[59] 通过磁控溅射沉积技术制备了TiO₂表面改性的PP隔膜。他们发现, 当磁控溅射沉积TiO₂的时间为60 min时, PP隔膜的润湿角由114°降低为59.3°, 吸液率由144.3%增加到184.6%, 热分解温度也由258 ℃提高到368 ℃。此外, 他们研究了溅射沉积时间对隔膜锂离子迁移速率的影响。结果发现, 当磁控溅射时间为0、10、20、30、60 min时, 其锂离子迁移速率分别为0.07、0.10、0.12、0.48、0.18 mS·cm^-1。这也可以归因到隔膜润湿性的提升和沉积厚度的增加两个方面的影响。Kumar等^[61] 还研究了电子束物理气相沉积锂铝锗磷(LAGP)对PE隔膜的影响。LAGP作为一种锂离子固态电解质, 不仅具有很好的锂离子电导率, 还能直接参与锂离子传导。结果进一步证实, 通过电子束物理气相沉积LAGP后, PE隔膜的吸液率、离子导电率、界面阻抗都得到了明显改善。

化学气相沉积^{[62, 63]} 指把含有构成薄膜元素的气态反应剂或液态反应剂的蒸气及反应所需其他气体引入反应室, 在衬底表面发生化学反应生成薄膜的过程, 其相对于物理气相沉积而言, 具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。因此, 对于无机纳米颗粒表面改性聚烯烃隔膜而言, 化学气相沉积法是一种可行性很高的涂覆工艺。Kim等^[64] 利用了化学气相沉积技术, 研究了SiO₂表面改性对PE隔膜的影响。研究结果显示, 表面改性后的PE隔膜, 其润湿角由166.9°降低为38.6°, 热稳定性也得到了明显提升。

2.2.3 有机-无机复合材料表面改性的聚烯烃隔膜

单纯的聚合物表面改性虽然能有效提高聚烯烃隔膜的润湿性, 但其热稳定性并没有得到有效改善。此外, 其制备工艺复杂, 难以产业化。单纯的无机纳米颗粒表面改性虽然能有效地提高聚烯烃隔膜的润湿性和热稳定性, 但它仍然存在一些问题^{[65, 66]}。基于ALD、PVD、CVD等表面改性方法虽然能改善无机纳米颗粒脱落问题, 但制造成本相对较高。有机-无机复合材料表面改性的聚烯烃隔膜同时兼备聚合物表面改性和无机纳米颗粒表面改性的特点^[67]。因此, 被认为是一种很有前途的表面改性方式。

Chao等^[68] 研究了SiO₂/PDA复合膜表面改性对PP隔膜的影响。他们先将PP隔膜浸渍在PDA一段时间, 随后通过溶胶-凝胶法和原位沉淀法在PP隔膜表面包覆一层SiO₂。研究结果显示, 虽然PDA的用量比PVDF等粘结剂少, 但SiO₂仍然可以很好地粘结在PP隔膜表面。在随后的性能测试中, 基于SiO₂/PDA复合膜表面改性的PP隔膜具有优异的热稳定性、润湿性和电化学性能。

Dai等^[69] 用不同的制备方法研究了SiO₂/PDA复合膜表面改性对PE隔膜的影响。他们先利用浸涂法在PE隔膜表面包覆一层SiO₂, 然后将PE@SiO₂在PDA中浸渍一段时间。他们发现, 经过PDA修饰后, PE@SiO₂@PDA隔膜的热收缩温度提高到230 ℃, 然而PE隔膜和PE@SiO₂隔膜分别在100 ℃和150 ℃时, 出现明显热收缩。他们认为PE@SiO₂@PDA隔膜热稳定性能的提高主要归因于SiO₂和PDA协同作用。此外, 如表1所示, PE@SiO₂@PDA的润湿角、吸液率以及锂离子迁移率也得到了很大的提升。

Liao等^[70] 研究了SiO₂/丙烯酸丁脂复合膜表面改性对PP隔膜(PP@SiO₂@PS-co-PBA)的影响。在PP@SiO₂@PS-co-PBA隔膜中, PS-co-PBA发挥着高温闭孔的作用, SiO₂发挥着提高PP隔膜热稳定性和润湿性的作用。

3 其他聚合物微孔隔膜

基于表面改性的聚烯烃隔膜虽然在热稳定性和电解液亲合力上有很大改善, 但由于受限于聚烯烃材料自身的限制, 很难满足高性能动力锂离子电池对隔膜材料的要求。此外, 隔膜表面孔径的大小及其分布是影响隔膜性能的另一个重要参数。提高孔径大小可以有效地提高隔膜的吸液率, 但是当孔径过大时, 不能有效地避免正负极直接接触, 从而导致短路。虽然表面有机物或无机物表面改性可以有效减小聚烯烃隔膜的孔径大小, 但孔径的大小和均匀性仍然很难控制。因此, 基于其他聚合物的微孔隔膜逐渐地成为锂离子电池隔膜材料的研究方向之一。目前, 用于微孔隔膜制备的聚合物材料的种类有很多, 如聚氧化乙烯(PEO)^{[71, 72]}、聚丙烯腈(PAN)^[73]、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)^{[74, 75]}、PVDF、PVDF-HFP、聚酰亚胺(PI)^[76] 等。而用于微孔隔膜材料制备的方法则主要包括湿法制备法、原位聚合制备法、相转化法、呼吸图法和静电纺丝法等。

3.1 湿法制备微孔隔膜

和聚烯烃隔膜相比, 无纺布隔膜在材料成分和结构设计上有更多的选择^{[77, 78]}, 因此, 可以根据需要来设计它的特征。然而在无纺布隔膜商业应用中, 还有一些问题有待解决, 如孔径大小、孔径分布以及隔膜厚度难以控制^[79]。湿法制备的隔膜展现出很高的一致性, 因此, 它是解决无纺布隔膜上述问题的方法之一。

湿法工艺^{[80, 81]} 是利用热致相分离的原理, 以高沸点的烃类液体或一些分子量相对较低的物质为增塑剂, 并与聚烯烃树脂混合, 利用熔融混合物降温过程中发生固-液相或液-液相分离的现象, 压制膜片, 随后将其加热至接近熔点温度, 通过拉伸使分子链取向一致, 并保温一定时间, 用易挥发溶剂将增塑剂从薄膜中萃取出来, 最终制得相互贯通的亚微米尺寸微孔膜材料。根据拉伸过程中, 横向拉伸和纵向拉伸是否同时进行, 湿法工艺又可以分为湿法双向异步拉伸工艺和湿法双向同步拉伸工艺。与湿法双向异步拉伸工艺相比, 湿法双向同步拉伸工艺所得的隔膜具有更好的厚度均匀性, 此外也省略了随后的纵向拉伸过程。然而, 其拉伸速度和参数可调性不如湿法双向异步拉伸工艺。

Wang等^[80]利用湿法制备了原纤化纤维无纺布隔膜。研究发现, 拉伸拉力和原纤化纤维可以有效地控制隔膜孔径大小。Zhang等^[82] 采用北方漂白软木牛皮浆、聚磺酰胺、纤维素纳米原纤为原料, 采用湿法制备了复合隔膜。在随后的性能测试中, 他们发现, 和 Celgard2350隔膜相比, 其具有更高的电解液吸液率(294%)和湿润性。在随后的热稳定性测试中, 他们发现所制备的隔膜在180 ℃加热 1 h时, 未发生明显的尺寸变化, 而Celgard2350隔膜在140 ℃时已发生明显收缩。其离子传导率和在电池中的循环性能也得到明显改善。他们认为这主要与纤维素纳米原纤能有效降低隔膜的孔径和孔径大小的分布范围有关。

简言之, 湿法工艺改善无纺布隔膜的一致性主要与制备工艺过程中的拉伸拉力与其添加剂有关。其中, 添加剂主要是通过创造更多的网络结点和增加网络密度来控制隔膜孔径的大小和其分布范围。因此, 选择合适的拉伸拉力和添加剂, 以及合适量的添加剂对无纺布隔膜一致性的改善非常重要。然而, 基体原料的研发不足、工艺流程的高精度要求、环境污染问题以及高投资成本是限制湿法工艺广泛应用的主要问题。

3.2 相转化法制备微孔隔膜

相转化法^{[83, 84, 85, 86, 87]} 指铸膜液的溶剂体系由连续相的一个高分子溶液转变为高分子的连续相的一个溶胀三维大分子网络式凝胶的过程。这种凝胶就构成了相转化膜。Kim等^[64] 利用简单的相转变法制备了多级孔结构的PVDF-HFP隔膜。他们将两种不同比例的PVDF-HFP聚合物溶解于丙酮和水溶液中, 由于不同比例的PVDF-HFP聚合物溶液具有不同的丙酮挥发速率, 因此其具有不同的相转变速率。丙酮挥发快的部分具有很高的相转变速率, 因此这部分容易形成聚合物贫瘠区, 从而产生大孔径的孔洞;丙酮挥发慢的部分具有低的相转变速率, 因此这部分容易形成聚合物富集区, 从而产生小孔径的孔洞。大孔径孔洞有利于提高隔膜的电解液吸液率和锂离子迁移速率, 小孔径孔洞则可以保证电池不发生内部短路并抑制枝晶的生长。在随后的热稳定测试中, PVDF-HFP聚合物隔膜在150 ℃没有出现任何收缩。

Asghar等^[83] 认为, PVDF-HFP聚合物隔膜仍具有电化学稳定差等缺点。为了进一步提高PVDF-HFP聚合物隔膜的热稳定性和电化学稳定性, 研究人员常常在其表面包覆一层其他聚合物、锂盐或纤维素等。在这些包覆材料中, 纤维素具有易润湿、低成本、热稳定和电化学稳定优异等特点, 因此Asghar等利用相转变法, 对纤维素/PVDF-HFP聚合物隔膜进行了研究。研究结果显示, 纤维素表面修饰后, PVDF-HFP聚合物隔膜的各项性能得到了很大提升。此外, 纤维素量的不同, 对其性能的影响也明显不同。

Kim等^[88] 认为, 虽然通过相转变法可以制备出多级孔结构的PVDF-HFP微孔隔膜, 但孔径的大小及其分布仍然是其需要克服的难题。因此, 他们利用相转变法, 对PVDF-HFP@黏土进行了研究。研究结构说明, 当黏土的量为0.04%时, 其气孔率为43%, 锂离子迁移速率为1.45 mS·cm^-1。此外, 其热稳定性也得到了很大提升。他们认为, PVDF-HFP@黏土隔膜的改善主要归因于两个方面:(1)在2D黏土层与PVDF-HFP基体的接触面会生成许多孔径在50 nm ~ 2 μm的微孔, 其可以为锂离子的迁移提供更多通道, 有利于其锂离子迁移率的提升;(2)黏土层具有很好的热稳定性, 可以防止隔膜因为热收缩而产生内部短路, 有利于提高其安全性能。

3.3 呼吸图法制备微孔隔膜

呼吸图法^{[89, 90, 91, 92]} 是指把聚合物溶解于和水不相溶的低沸点有机溶剂中, 然后在潮湿气流创造的高湿度环境下, 滴在基板上。溶液中的溶剂快速挥发, 溶液表面的温度随之降低, 使高湿度环境中的水蒸气在聚合物溶液表面凝结成微小的球状液滴。液滴在表面对流和热毛细管力的作用下, 通过自组装形成有序排列而分散在聚合物溶液中。由于水的表面张力作用, 随着溶剂的挥发, 聚合物会吸附并沉淀在水/有机溶剂界面处, 把水滴的有序排列结构复制并固定下来, 同时又防止了水滴的凝聚。最后, 当溶剂和水完全挥发后, 蜂窝状有序排列的孔就会留在聚合物膜上。对微孔隔膜而言, 蜂窝状有序排列的孔不仅仅有利于提高其电解液的吸液率, 还能有效地抑制锂枝晶的生长, 降低锂离子电池内部短路的风险。PVDF-HFP是一种复合聚合物材料, 同时具有结晶性(可以保证隔膜材料具有很好的机械强度和结构稳定性)和半结晶性(可以保证隔膜材料具有很好的电解液吸液率)的特征, 因此其经常作为呼吸图法微孔隔膜的聚合物材料。

Zhang等^[93] 利用呼吸图法制备了PVDF-HFP凝胶聚合物隔膜。图2为该实验所获得的PVDF-HFP多孔隔膜的原理图。通过FESEM表征发现, 其具有鲜明的蜂窝状结构特点, 即正面具有很高的孔隙度, 然而反面的孔隙度却很低。此外, 通过其他表征, Zhang等发现, 蜂窝状PVDF-HFP凝胶聚合物隔膜具有86.2%的电解液吸液率, 其孔隙率高达78%, 锂离子迁移速率为1.03 mS·cm^-1, 且在350 ℃下仍能保持很好的热稳定性。在随后的电化学测试中, 蜂窝状PVDF-HFP凝胶聚合物隔膜展现出了优异的电化学性能。Zhang等^[94] 利用呼吸图法, 还研究了PMMA表面改性对PVDF-HFP凝胶聚合物隔膜的影响。通过TG和DSC表征发现, PVDF-HFP@PMMA和PVDF-HFP具有相同的热稳定性。当其达到300 ℃时, PVDF-HFP@PMMA具有更强的吸热峰。Zhang等认为, 这主要归因于PMMA易融的特点。因此, 当电池工作环境温度过高时, PVDF-HFP@PMMA聚合物微孔隔膜更容易通过闭孔来避免电池的进一步恶化。由于PMMA具有更好的电解液润湿性, 因此PVDF-HFP@PMMA表现出比PVDF-HFP更好的电解液吸液率(PVDF-HFP@PMMA的吸液率为342%, PVDF-HFP的吸液率为86.2%)。此外, 通过计算发现, PVDF-HFP@PMMA聚合物微孔隔膜的锂离子迁移速率高达1.31 mS·cm^-1, 要高于PVDF-HFP聚合物微孔隔膜的1.03 mS·cm^-1。PVDF-HFP@PMMA聚合物微孔隔膜优异的锂离子迁移速率主要归因于两个方面:一是三明治似的多孔结构特征;二是PMMA的表面改性。

Farooqui等^[95] 认为, 尽管PVDF-HFP具有很好的机械强度和电解液吸液率, 使其成为最有前景的聚合物微孔隔膜制备材料之一, 但其自身仍然存在许多不足。因此, Farooqui等利用呼吸图法, 研究了聚苯胺(PANI)掺入对PVDF-HFP微孔隔膜的影响。在制备过程中, 由于溶剂的蒸发速率会影响隔膜的形貌, 因此PANI掺入后, PVDF-HFP微孔隔膜的孔径要比未掺PANI的小。此外, Farooqui等还研究了PANI掺入量对PVDF-HFP微孔隔膜性能的影响。研究发现, 当PANI的掺入量为30%时, PVDF-HFP微孔隔膜具有最高的电解液吸液率(270%)和锂离子迁移速率(1.96 mS·cm^-1)。

3.4 静电纺丝法制备微孔隔膜

静电纺丝法^{[96, 97, 98]} 是指聚合物溶液在高压静电场中, 通过带电而产生变形, 并在纺丝电极的末端形成悬垂的锥状液滴, 随着液滴中电荷的积累, 其表面的电荷斥力也逐渐增大。当液滴表面的电荷斥力超过其表面张力时, 液滴表面就会形成高速喷射的聚合物射流, 这些射流在电场中经过电场力的高速拉伸、溶剂挥发与固化, 最终沉积在接收电极板上, 形成聚合物纳米纤维, 其中图3是静电纺丝的设备示意图。

通过静电纺丝法制备的微孔隔膜可以有效地克服传统造纸法(先将纤维素纤维均匀分散在水中, 然后倒入抄纸机中, 通过给纤维素溶液加上一定压力除去体系中的水分, 最后烘干热压得到最终的无纺布隔膜)制备的微孔隔膜所面临的纤维直径大、隔膜孔径大等缺点, 具有孔隙率大、孔径大小可控等特点。因此, 静电纺丝微孔隔膜是一种很有前途的锂离子电池隔膜材料^{[100, 101, 102]}。

对静电纺丝微孔隔膜而言, 影响其性能和结构的主要因素包括两个方面:聚合物溶液的性质以及制备过程的工艺参数(如纺丝电压、速率及固化距离等)^[103]。就工艺参数而言, 其纺丝电压一般为5~30 kV, 固化距离在5~20 cm。此外, 随着纺丝电压的增加、纺丝速率的减小以及固化距离的增加, 其纤维直径会减小。就聚合物溶液的性质而言, 溶液的黏度、表面张力以及电导率对静电纺丝的成型有很大的影响。而且, 聚合物自身的性质也直接决定其微孔隔膜性质。

Jiang等^[104] 认为, 现阶段基于PVDF-HFP、PI、聚苯胺(PAN)的静电纺丝隔膜被大量研究, 但基于双官能团的静电纺丝隔膜报道的比较少。因此, 他们采用静电纺丝法制备了以乳酸(PLA)为核、丁烯琥珀酸(PBS)为壳的核壳纤维隔膜(PLA@PBS)。在热稳定性测试中, 他们发现PLA@PBS隔膜在130 ℃下保持30 s时, 未出现明显收缩, 但对应的Celgard 2325隔膜却出现明显收缩。这说明PLA@PBS隔膜具有更好的热稳定性。此外, 他们还发现PLA@PBS隔膜的闭孔温度为110 ℃, 而Celgard 2325隔膜的闭孔温度为130 ℃, 这进一步说明了PLA@PBS隔膜相比于Celgard 2325隔膜具有更好的安全性能。随后, 他们还通过界面阻抗方法对比了PLA@PBS隔膜和Celgard 2325隔膜的锂离子迁移率。结果发现, PLA@PBS隔膜的锂离子迁移率为1.65 mS·cm^-1, 而Celgard 2325隔膜的锂离子迁移率仅为0.78 mS·cm^-1。在电解液保留率对比中, 他们发现PLA@PBS隔膜的电解液保留率为969%, 而Celgard 2325隔膜的电解液保留率仅为98%。在电化学性能测试中, PLA@PBS隔膜也表现出更好的循环性能和倍率性能。

Pan等^[105] 认为基于静电纺丝法的微孔隔膜虽然可以有效避免聚烯烃隔膜在性能上的一些不足, 但其自身的机械强度仍是静电纺丝隔膜所需改善的关键点之一。他们受鲍鱼壳多级结构的启发, 采用静电纺丝法制备了超薄二氧化硅锚定的PVDF/PE/PVDF多层微孔隔膜。在机械强度测试中, 二氧化硅锚定的PVDF/PE/PVDF多层微孔隔膜的机械强度高达11.2 MPa, 而PVDF/PE/PVDF多层微孔隔膜的机械强度仅为5.7 MPa。在随后的相关性能测试中, 他们发现二氧化硅锚定的PVDF/PE/PVDF多层微孔隔膜的电解液保留率为380%, 锂离子迁移率为2.5 mS·cm^-1, 在170 ℃下的收缩率为3%。

Kong等^[106] 利用静电纺丝法, 对氟掺杂聚酰亚胺(FPI)静电纺丝隔膜进行了研究。Kong等认为, FPI中的(—CF₃)基团有利于提高PI的自由体积, 从而显著地改善了PI的溶解性、热氧化稳定性、介电性等。并且, FPI中的F有利于提高PI的阻燃性。因此与PI静电纺丝隔膜和商业聚烯烃隔膜相比, FPI静电纺丝隔膜具有明显优势。此外, Kong等还对FPI进行了热交联处理。这不仅仅有利于提高对隔膜孔径大小的控制, 还能提高隔膜的机械性能。研究结果显示, FPI静电纺丝隔膜具有620%的电解液吸收率和1.14 mS·cm^-1的锂离子迁移速率, 且电化学性能也得到了显著改善。

此外, Li等^[101] 还通过静电纺丝法对氟化醚醚酮(FPEEK)微孔隔膜进行了研究。研究发现, 在经过150 ℃及1 h的热处理后, FPEEK隔膜展现出较商业烯烃隔膜更好的抗热收缩性能。在其他相关性能测试中, 他们还发现FPEEK微孔隔膜的电解液保留率高达559%, 孔隙率高达 88%, 机械强度高达27.7 MPa, 锂离子迁移率高达3.12 mS·cm^-1。在随后的电化学性能测试中, FPEEK微孔隔膜还展现出更好的倍率性能和循环性能。

其他聚合物隔膜由于采用性能更优异的聚合物材料, 因此可以有效地避免聚烯烃隔膜热稳定性差、润湿性差的缺点。相转化法和呼吸图法制备的隔膜具有多级孔结构的特点, 大孔径孔洞可以提高隔膜的吸液率, 从而改善其锂离子迁移速率;小孔径孔洞可以抑制锂枝晶的生长, 从而提高其安全性能^[107]。因此, 基于相转化法和呼吸图法的聚合物微孔隔膜是一种很有前途的聚合物微孔隔膜。然而, 在制备的过程中, 其孔径的大小和分布很难控制。在未来的研发方向中, 通过表面改性或工艺参数改性来提高对隔膜孔径的控制是其主要的研发方向。静电纺丝隔膜具有较大的孔隙率, 且其可以选用热稳定性能和润湿性更好的聚合物材料, 因此可以有效地解决锂离子电池在高倍率充放电过程中产生的高温安全隐患。然而, 其力学性能低是其显著缺陷^[108]。因此, 通过表面改性或其他热处理来提高静电纺丝微孔隔膜的力学性能是其未来的研发方向。

3.5 原位聚合法制备微孔隔膜

现阶段, 锂离子二次电池的电解质主要是指无水液态电解质, 包含易燃的有机碳酸酯。因此, 锂离子二次电池存在很大的电解液泄露、燃烧爆炸的危险^{[109, 110]}。近几年来, 全固态聚合物电池得到了很大的发展。然而, 其在商业化应用中还有很多问题有待于解决。如锂离子扩散系数低、高电压下不稳定以及界面电化学稳定性差等。凝胶聚合物电解质可以同时发挥出液态电解质和全固态电解质的共同优点, 但其繁琐复杂的制备流程限制了其在锂离子电池中的应用。此外, 在其制备过程中需要消耗大量的溶剂来溶解电解质, 因此其制备过程对环境不友好^[111]。

凝胶聚合物电解质的原位聚合制备法^{[81, 112, 113]} 是指先将单体和引诱剂分散到电解液中, 然后将上述混合溶液滴加到电极中, 最后通过热或者紫外线诱导下生成凝胶聚合物。其可以有效解决凝胶聚合物电解质在制备中的上述问题。但是由于电极表面发生有界面反应, 因此原位聚合制备法的可靠性和可重复性不高。为了解决这个问题, Cui等^[114] 采用氰基丙烯酸乙酯作为聚合物基质, 通过原位聚合制备法制备了氰基丙烯酸乙酯凝胶(PECA)聚合物电解质。研究发现, 其在室温下具有优异的锂离子迁移率(2.7 mS·cm^-1), 在4.8 V的电压下, 原位聚合制备法制备的PECA聚合物电解质依旧保持很好的稳定性。随后的电化学性能测试中, 原位聚合制备法制备的PECA聚合物电解质展示出很好的倍率性能和循环性能。

Ma等^[115] 基于双剑合璧中“1+1>2”的观点, 认为当同时采用丙烯酸酐和甲基丙烯酸甲酯作聚合物的基质时, 可以同时发挥出丙烯酸酐提高电解质高压稳定性和甲基丙烯酸甲酯提高电解质锂离子迁移率的作用。因此, 其通过原位聚合制备法制备了丙烯酸酐-2-甲基丙烯酸-2-环氧乙烷-酯甲基异丁烯酸甲酯(PAMM)聚合物电解质。研究结果说明, PAMM基聚合物电解质在5 V高压下仍保持优异的电化学稳定性, 其机械强度高达27.5 MPa, 其室温下的锂离子迁移率提高到了0.679 mS·cm^-1。在随后的循环性能和界面阻抗性能测试中, PAMM基聚合物电解质表现出最好的电化学性能。

原位聚合制备法可以有效解决凝胶聚合物电解质制备流程繁琐, 环境不友好等问题, 因此在高电压、不易燃凝胶聚合物电解质上有很好的研究前景。此外, 选择更好的基质材料, 以及通过多种基质的交联来进一步提高凝胶聚合物电解质的高压稳定性和锂离子的迁移率是原位聚合制备法的研究方向之一。

4 结论

为满足高性能锂离子电池对隔膜材料的要求, 对其进行表面改性是主要的研究方向。聚合物改性可提高聚烯烃隔膜润湿性和热稳定性, 但具有聚合物厚度不均等缺点;无机纳米颗粒改性也可以改善隔膜的润湿性和热稳定性, 且原子层沉积法、化学气相法、物理气相法等方法可进一步改善表面改性物质在聚烯烃隔膜表面分布的均匀性, 但无机纳米颗粒易脱落对电池的性能和安全性都有威胁。而有机-无机复合表面改性使聚烯烃隔膜同时兼备有机表面改性和无机表面改性聚烯烃隔膜的优点, 可以很好解决其热稳定性、润湿性, 以及充放电过程中表面改性物质脱落的问题。

由于聚烯烃聚合物材料本身的缺陷, 限制了聚烯烃隔膜在高性能锂离子电池中的进一步应用。因此, 选用性能更优异的聚合物材料是制备高性能锂离子电池微孔隔膜的研究方向之一。微孔隔膜主要制备方法包括湿法、相转化法、呼吸图法、静电纺丝法以及原位聚合法。湿法解决了无纺布隔膜孔径大小分布、隔膜厚度不均的问题。相转化法和呼吸图法制备的微孔隔膜具有多级孔结构的特点。因此, 使其同时具有很好的吸液率、锂离子迁移速率以及优异的安全性, 且制备流程简单, 但孔径大小和分布的控制是其主要的难点。如何通过表面改性或工艺参数的改善以提高其孔径大小和分布的控制, 制备性能更优异微孔隔膜是其主要的研究方向。静电纺丝隔膜可以较好地控制其孔径大小和分布, 而且其聚合物材料选择范围更广, 可以制备出性能更优异的微孔隔膜, 但其孔隙率过大造成的机械强度不高是主要缺陷。通过表面改性或采用性能更优异的聚合物材料, 以制备热稳定性、润湿性、机械强度、吸液率、锂离子迁移速率以及电化学性能优异的微孔隔膜材料是静电纺丝微孔隔膜的主要研究方向。原位聚合法在高电压、不易燃凝胶聚合物电解质上有很好的研究前景。选择更好的基质材料, 以及通过多种基质的交联来进一步提高凝胶聚合物电解质的高压稳定性和锂离子迁移率是原位聚合制备法的研究方向之一。

随着锂离子电池技术的不断发展和成熟, 对于隔膜的要求也越来越严格。虽然现阶段对于隔膜的改性已经取得了很大的成果, 但是为了获得兼具优异性能和安全性的锂离子电池隔膜, 如何提高改性材料的性能以及优化改性的工艺方法仍然是研究人员的目标。

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