锕系异核双金属化合物

池晓汪; 吴群燕; 于吉攀; 张覃; 柴之芳; 石伟群

doi:10.7536/PC190322

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (10) :1341-1349 DOI: 10.7536/PC190322

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锕系异核双金属化合物

池晓汪 ¹^,² ,
吴群燕 ² ,
于吉攀 ² ,
张覃 ¹^,^** ,
柴之芳 ²^,³ ,
石伟群 ²^,^**

作者信息 +

Actinide-Heterobimetal Compounds

Xiaowang Chi ¹^,² ,
Qunyan Wu ² ,
Jipan Yu ² ,
Qin Zhang ¹^,^** ,
Zhifang Chai ²^,³ ,
Weiqun Shi ²^,^**

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摘要

锕系金属有机化合物的研究已成为金属有机化学研究领域的热点之一,其化合物的合成和分离极具挑战性,其中锕系异核双金属化合物在催化和小分子活化方面有潜在的应用前景。随着人们对锕系独特电子结构及其性质的深入认识,锕系异核双金属化合物的研究也取得了一些进展。本文总结了锕系异核双金属化合物近30年的研究成果,主要包括锕系-过渡金属体系和锕系-主族金属体系的实验和理论研究。

Abstract

The study of organoactinide compounds has become one of the hot fields in organometallic chemistry, which are extremely challenging on synthesis and separation, and the potential application of actinide-heterobimetal compounds lie in catalysis and small molecule activation. With the deep understanding of unique electronic structure and properties of actinide compounds, some progress has been made in actinide-heterobimetal compounds. This review summarizes the research results of actinide-heterobimetal compounds in the past 30 years, including experimental and theoretical studies on actinide-transition metal and actinide-main group metal systems.

Graphical abstract

关键词

锕系化合物 / 过渡金属 / 主族金属 / 理论研究

Key words

actinide compound / transition metal / main-group metal / theoretical research

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池晓汪, 吴群燕, 于吉攀, 张覃, 柴之芳, 石伟群. 锕系异核双金属化合物[J]. 化学进展, 2019, 31(10): 1341-1349 DOI:10.7536/PC190322

Xiaowang Chi, Qunyan Wu, Jipan Yu, Qin Zhang, Zhifang Chai, Weiqun Shi. Actinide-Heterobimetal Compounds[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(10): 1341-1349 DOI:10.7536/PC190322

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1 Introduction

2 Actinide transition metal compounds

3 Actinide main-group metal compounds

4 Bonding nature of actinide-heterobimetal compounds

5 Conclusion

1 引言

锕系金属有机化合物的研究始于20世纪50年代。1951年,Pauson等^[1]在Nature上发表了一项重要研究成果,通过环戊二烯基溴化镁和FeCl₃反应得到二茂铁。翌年,Wilkinson等^[2]证实二茂铁的结构是由两个平行的环戊二烯基环(Cp)中间包含一个铁原子,形成夹心面包式的化合物。随后,科学家们应用具有η⁵配位模式的Cp配体合成了大量的金属有机化合物。1956年,Wilkinson等^[3]合成了首例锕系金属有机化合物[Cp₃UCl],开启了研究锕系金属有机化学的大门。虽然锕系元素具有放射性和毒性,但是这并没阻碍人们对锕系元素(包括次锕系和后锕系)的研究探索。近年来,随着人们对锕系元素电子结构和性质的深入认识,锕系金属有机化合物的研究得到了空前发展,其中主要研究内容包括锕系小分子活化、锕系催化、锕系氧化态和多重键。这些研究都具有独特的科学意义和潜在的应用前景。例如,Meyer等^{[4, 5]}首次将三芳基氧配体的三价铀(U)螯合物[((^Ad,MeArO)₃mes)U]应用于电催化还原水制氢气,并详细阐述了其催化机理。2013年,Evans等^[6]利用还原剂KC₈还原三价U的中性化合物[Cp'₃U](Cp'=C₅H₄SiMe₃),得到第一例含有二价U的阴离子化合物[Cp'₃U]^-。随后,陆续报道了一系列二价锕系(Th²⁺、Np²⁺、Pu²⁺)化合物^[7,8,9]。最近,Odom等^[10]巧妙地利用大位阻配体[Na(NHA

r i Pr 6

)](A

r i Pr 6

=2,6-(2,4,6-ⁱPr₃C₆H₂)₂C₆H₃),成功制备出第一例中性二价U化合物[U(NHA

r i Pr 6

)₂],并且该化合物在室温下可以稳定存在。

1964年,Cotton等^[11]报道了首例含有金属-金属(铼-铼)四重键的化合物,这一报道引起了人们广泛关注和研究。随后,锡-锡键^[12]、锌-锌键^[13]、铬-铬键^[14]、镁-镁键^[15]等金属-金属键化合物相继被报道。含有金属-金属键的化合物也从最初的金属-金属四重键化合物扩展到目前已知的铬-铬六重键化合物^[14],不断刷新人们对结构化学的认识。金属-金属键化合物具有广泛的应用前景,如小分子活化、光敏剂、催化等^[16]。金属-金属键化合物,包括碱土金属、过渡金属、主族金属甚至是类金属及稀土元素都有研究报道^[17],而锕系金属-金属键(An-M)的研究相对滞后。由于锕系元素复杂的电子结构特性,对锕系金属-金属化合物的合成和研究具有极高的挑战。

近年来,有关锕系异核双金属化合物的研究引起了国际化学界浓厚的兴趣,国内研究学者在这一研究领域也崭露头角。显然,锕系异核双金属化合物的研究不仅有助于拓宽人们对结构化学的认识,还有助于促进锕系化学键理论的发展。本文将从锕系异核双金属化合物,包括锕系-过渡金属、锕系-主族金属及相关理论研究等方面进行综述和总结。

2 锕系-过渡金属化合物

锕系异核双金属化合物的报道最早可以追溯到1971年,Stone等^[18]利用UCl₄和Mn₂(CO)₁₀反应,分离出一种在空气中极为敏感的明黄色晶体,经分析鉴定该化合物为U(MnCO₅)₄。此后,锕系异核双金属化合物的研究有所停滞。直到1985年,Marks等^[19]报道了第一例包含非支撑锕系异核双金属键的化合物。他们利用钍(Th)前体化合物[ThC

p 2 *

I₂](Cp^*=η⁵-C₅Me₅)和Na[RuCp(CO)₂]反应,分离出淡黄色针状晶体,经X-射线单晶衍射(XRD)证实该晶体结构化合物为[C

p 2 *

(I)Th-RuCp(CO)₂](图1a),此化合物结构包含非支撑Th—Ru键,键长为3.028(2) Å。随后,Marks等^[20]还报道了一系列非支撑锕系异核双金属化合物[(η⁵-C₅H₄R)₃An-MCp(CO)₂](An=Th, U; R=H, Me; M=Fe, Ru),但没有得到相应的晶体结构。几乎同时,Ryan等^[21]也研究得到锕系异核双金属化合物,但其金属-金属原子由配体桥连起来。他们首先制备出Th的前体化合物[ThC

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(PPh₂)₂],将其和环辛二烯镍Ni(COD)₂(COD,环辛二烯)在CO氛围中反应,分离出橘黄色微晶[C

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Th(μ-PPh₂)₂Ni(CO)₂](图1b)。其双金属Th和Ni原子由两个P原子桥连,呈扭曲的四面体构型。其中,键角Th—P—Ni的平均角度为76.2(4)°,Th—Ni键长为3.206(2) Å。这些数据表明Th和Ni之间存在直接的相互作用,此作用为Ni(0)原子提供电子给Th原子的donor-acceptor作用。随后,Ryan等^[22]利用更加富电子的过渡金属(Pt)作为给电子配体,获得新的锕系异核双金属化合物 [C

p 2 *

Th(μ-PPh₂)₂Pt(PMe₃)](图1c)。其中,双金属Th和Pt原子的距离为2.984(1) Å,两个键角Th—P—Pt的角度分别为69.1(1)°和67.8(2)°,均小于之前报道的Th—P—Ni键角,这表明Th和Pt之间存在相互作用。初期的这些锕系异核双金属化合物的研究,为后面的相关研究积累了宝贵经验。

自2009年起,Liddle等对非支撑锕系-过渡金属化合物进行了系统研究。相比有桥连配体支撑的锕系异核双金属化合物,非支撑锕系异核双金属化合物相对不稳定,合成和分离更加困难,更具挑战性。Liddle等^[23]利用原位生成的铀(U)前体化合物[(Tren^TMS)U(I)(THF)](Tren^TMS=N(CH₂CH₂ NSiMe₃)₃),直接加入二茂铼钾[Cp₂ReK],通过盐消除的方法得到首例非支撑铀-过渡金属化合物[(Tren^TMS)U-ReCp₂]的红色晶体(图2a)。傅里叶转换红外光谱(FTIR光谱)表明没有出现桥连双金属中心的H—M振动峰,加入CCl₄也没有CHCl₃生成。室温下该化合物的磁矩为2.88 μ_B,在已知U(Ⅳ)化合物的磁矩范围之内(2.5~2.9 μ_B),但低于U(Ⅳ)自由离子的基态值(3.58 μ_B)。XRD测得U—Re键长为3.0475(4) Å,小于共价半径之和(3.47 Å)^[24]。随后,他们采用烷烃消除法,将U的前体化合物[U-N(CH₂CH₂NSiM

e 2 t

Bu)₂(CH₂CH₂ NSiMe^tBu-CH₂)]和氢化二茂铼[Cp₂ReH]反应,制得红色晶状物[(Tren^DMSB)U-ReCp₂](Tren^DMSB=N(CH₂CH₂NSiM

e 2 t

Bu)₃)(图2b)^[25]。室温下该化合物磁矩为2.86 μ_B,和之前报道的化合物[(Tren^TMS)U-ReCp₂]的磁矩基本一致。尽管配体[Tren^DMSB]的空间位阻大于配体[Tren^TMS],化合物[(Tren^DMSB)U-ReCp₂]中U—Re键长为3.0479(6)Å,和化合物[(Tren^TMS)U-ReCp₂]中U—Re键长(3.0475(4) Å)基本相等。接着,Liddle等继续扩展合成方法,利用脱胺法成功获得了含非支撑U—Re键的两例化合物[(Ts^Xy)(THF)U-ReCp₂](Ts^Xy=HC(SiMe₂ NAr)₃; Ar=3,5-Me₂C₆H₃)(图2c)和[(Ts^Xy)U-ReCp₂](图2d)^[26]。以上Liddle等报道的四例U-Re化合物均为红色晶状物,且有着类似的结构特征。

以上四例锕系异核双金属化合物均是一步法合成得到的,Liddle等^[27]利用还原剂KC₈还原U化合物[U(Ts^Xy)(Cl)(THF)]和Na[Co(CO)₃(PPh₃)]合成了一例较为特殊的锕系异核双金属合物[U₂(Ts^Xy)₂(μ-η⁶:η⁶-C₆H₅Me)],理论计算结果表明U的电子构型为f¹ U^V,电子吸收光谱在6815 cm^-1处有明显U^V的特征峰。随后他们将化合物[U₂(Ts^Xy)₂(μ-η⁶:η⁶-C₆H₅Me)]和二聚体[Co(CO)₃(PPh₃)]₂反应,得到含有非支撑U—Co键的化合物[(Ts^Xy)U-Co(CO)₃(PPh₃)](图3)。此外,Liddle等^[28]采用盐消除法合成了一系列含非支撑U—Ru键化合物(图4)。但遗憾的是,他们用同样的方法却未能得到类似的U—Fe和U—Os键化合物。直到2017年,Fortier等^[29]利用Pd催化交叉偶联反应获得新的双齿配体H₂L^Ar(Ar=deprotonated p-terphenyl bis(aniline) ligand),进而得到三价U的前体化合物,最后经盐消除反应得到含有非支撑U—Fe键的化合物[LArU-FeCp(CO)₂](图5)。

国内研究学者在锕系-过渡金属化合物研究方面也取得了重要进展。北京师范大学自国甫等^[30]利用合成的钍酰亚胺化合物[C

p 2 *

Th=N(mesityl)(DMAP)]和卤化铜反应,首次制备出Th-Cu化合物(图6)。密度泛函理论(DFT)研究表明Cu⁺和Th⁴⁺之间存在弱的donor-acceptor相互作用。复旦大学周鸣飞和清华大学李隽合作^[31],利用脉冲激光溅射-超声分子束载带技术,首次在气相条件下制备出含U≡Fe三重键的两种负离子络合物。

飞行时间质谱证实得到的负离子络合物为UFe(CO

) 3 -

和OUFe(CO

) 3 -

,两种化合物的红外振动光谱显示CO伸缩振动频率只有两个谱峰,表明两种化合物都具有C_3v对称性,且三个CO都配位在Fe原子上,此实验结果和高水平理论计算模拟结果一致。两种化合物理论计算的U—Fe键长(约2.20 Å)远小于范德华半径之和(R_U + R_Fe=3.18 Å)^[32],且非常接近共价三键之和(2.20 Å)^[33],计算的有效键级接近3.0,分子轨道和键级表明这两种化合物中的U-Fe键是U≡Fe三重键。此研究结果为进一步开展类似研究提供了重要实验基础和理论依据。

除了非支撑锕系异核双金属化合物,由桥连配体支撑的锕系异核双金属化合物也有不少研究进展,这类化合物的合成主要采用有机配体螯合的方法。如Bart和Thomas等^[35]通过螯合法合成了一系列由N、P基团桥连的U-Co化合物(图7),结构参数、电化学性质以及理论计算表明U—Co键存在弱相互作用。Arnold等^[34]通过新的合成方法得到由桥连配体支撑的锕系异核双金属化合物(图8)。首先,他们利用刚性配体[N(ο-(NCH₂PⁱPr₂)C₆H₄)₃]制备锕系前体化合物[N(ο-(NCH₂PⁱPr₂)C₆H₄)₃ThCl]和[N(ο-(NCH₂PⁱPr₂)-C₆H₄)₃UCl];接着分别和四羰基钴-钠[Na-Co(CO)₄]反应,经过结晶处理后分别得到无色和深橙色块状物;最后,通过光解作用,得到由N、P原子桥连的双金属化合物。值得一提的是,其中U—Co键的成键模式有别于Liddle等报道的U—Co键^[27],前者的成键特点为富电子的Co原子向U原子提供电子,形成配位键^[34],而后者则是中心双金属原子均提供电子,形成离子键^[27]。后来,Arnold等^[36]利用含O、P基团的双齿配体合成了一系列由O、P基团支撑的U-M(M=Ni, Pd, Pt)化合物。由于前过渡金属的价电子轨道稀缺电子,成键能力较弱,很难构筑相应的An-M键化合物。最近,Liddle等^[37]利用含N、P基团的双齿配体合成了一系列由N、P基团支撑的An-Mo(An=U, Th)化合物(图9),理论计算表明An-Mo键具有明显的σ键特征。这项研究工作拓宽了锕系异核双金属化合物的研究范围,对探索含缺电子过渡金属的An-M键化合物具有实际的指导意义。

随着锕系异核双金属化合物的深入研究,锕系多金属化合物的研究也得到发展。Liddle等^[38]利用硅基膦基铀卡宾配合物和一价铑化合物,成功制备了包含U-Rh-Rh的多金属化合物(图10)。晶体结构中Rh₁和Rh₂的距离为2.8399(4)Å,远大于两个Rh原子的单键共价半径之和(2.50 Å)^[39],说明Rh₁-Rh₂之间并不存在明显的相互作用,符合Rh(Ⅰ) d⁸闭壳层电子组态。

U₁和Rh₁的距离为2.5835(3) Å,远小于这两个原子的共价单键之和(2.95 Å)^[39],接近共价双键之和(2.44 Å)^[39],比已报道的U-Rh化合物的U—Rh单键更短^[40]。理论计算的U—Rh键的有效键级大于1.0,椭圆率为0.24,表明该U—Rh键为双重配位键。最近,南京大学朱从青等^[41]通过使用具有三个刚性氮-磷单元的新七齿N₄P₃支架(图11),构建了一系列前所未有的具有4个或6个铀-金属键的多金属化合物。理论计算表明三价铀的电子构型为5f²6d¹。锕系多金属化合物的研究加深了人们对f区元素和过渡金属成键性质的理解,为进一步构建f-d金属化合物及其应用提供了基础。

3 锕系-主族金属化合物

相比锕系-过渡金属化合物,锕系-主族金属化合物的研究报道相对较少。1986年,Porchia等^[42]利用铀前体化合物[Cp₃U(NEt₃)]和HSnPh₃反应,制备出第一例锕系-主族化合物[Cp₃U-SnPh₃]晶体(图12a),其中U—Sn键长为3.166(1) Å,小于U和Sn原子的共价半径之和(3.335 Å)。此后,虽然有一些关于锕系-主族金属化合物的研究报道,但并没有得到对应的晶体结构。直到2008年,Arnold等^[43]利用中性铀的前体化合物[(CpSiMe₃)₃U]和四聚体[(AlCp^*)₄]反应,得到黑褐色的晶状物,其结构为[(CpSiMe₃)₃U-AlCp^*](图12b)。该化合物是U和Al原子直接成键,Al原子提供孤对电子给中心U原子形成配位键。随后,Arnold等^[44]利用相同的策略将U的前体化合物[(CpSiMe₃)₃U]和单体[GaCp^*]反应,得到结构类似的非支撑U-Ga化合物(图12c)。Liddle等^[45]利用盐消除方法将U前体化合物[(tren^TMS)UCl(THF)](tren^TMS=[N(CH₂CH₂NSiMe₃)₃]和[Ga(NArCH)₂K(tmeda)](Ar=2,6-ⁱPr₂C₆H₃, tmeda=Me₂NCH₂CH₂NMe₂)反应,脱除KCl后制备出U-Ga化合物(图12d)。理论计算表明U—Ga键不仅有σ键相互作用,还有π键相互作用。2016年,Boncella等^[46]利用盐消除法将[κ⁴-N(CH₂CH₂NSi(ⁱPr)₃)₃UCl]和LiSnMe₃反应,得到新的非支撑U-Sn化合物单晶(图12e),其U—Sn键长为3.3130(3) Å,大于先前报道的U—Sn键长(3.166(1) Å)^[42]。

最近,Liddle等^[47]报道了一系列含有非支撑U-Pn键(Pn=P, As, Sb, Bi)和Th-Pn 键(Pn=P, As, Sb)的化合物(图13),其中的U-Sb和Th-Sb化合物首次被合成得到,U—Bi键是一个两中心-两电子的键,可宏量制备其化合物,而Th—Bi键由于不稳定而无法分离出相应的化合物。光、热分解实验表明,U—Pn键都可发生均裂反应,而化学惰性更强的四价Th化合物则需采用酸碱或脱氢偶联方法使Th—Pn键断裂。该研究成果极大丰富了锕系-主族金属化合物的研究范围,为进一步开展锕系异核双金属化合物的研究提供了实验基础。

4 锕系异核双金属化合物的成键性质

由于锕系具有多个价电子和能级接近的价电轨道,锕系元素及其化合物的电子结构十分复杂。同时锕系元素具有强电子相关效应、相对论效应和旋轨耦合效应^[48],使得其理论研究相对困难。锕系异核双金属化合物的实验研究促进了锕系化学成键理论的发展,为丰富完善锕系成键理论提供了有利的实验依据。Gagliardi等^[49]利用密度泛函理论PBE和波函数分析方法CASSCF/CASPT2系统研究了非支撑镧/锕系异核双金属(Ln-M/An-M)化合物的电子结构。尽管锕系元素的5f轨道比镧系元素的4f轨道更加弥散,但是理论计算结果表明此类化合物中Ln—M和An—M成键性质都是离子相互作用。基于Marks等^[19]报道的Th-Ru化合物[C

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(I)Th-RuCp(CO)₂],Páez-Hernández等^[50]利用相对论密度泛函理论(BP86)系统地研究了该系列化合物[Cp₂Th-MCp(CO)₂]⁺(M=Fe, Ru, Os)的结构性质,能量分解分析表明非支撑Th—M键之间存在一定的共价相互作用(约25%)。黑龙江大学潘清江等^[51]基于Arnold等在2016年报道的铀和镍族异核双金属化合物结构^[36],理论模拟不同轴向基团取代的化合物结构,结果表明双金属原子为配位键,由富电子的过渡金属提供电子给铀原子。这些理论研究成果可以帮助人们更好地理解锕系异核双金属化合物在有/无配体桥连情况下的成键性质及其差异,以及不同配体对中心双金属原子成键性质的影响。

本课题组也一直致力于锕系金属有机化学的理论研究^{[52,53,54,55,56,57,58,59]}。基于Liddle等^{[60, 61]}合成的第一个含有末端U—N三重键的化合物L—U≡N(L=N(CH₂CH₂NSiP

r i 3

)₃),我们利用准相对论的密度泛函方法系统地研究了L-U-E(E=N, P, As, Sb, Bi)化合物的U—E成键性质(图14)^[54]。研究结果表明U—E键包含一个σ键和两个π键,具有明显的共价性,并且揭示6d轨道对多重键共价性的贡献大于5f轨道。该研究有助于我们理解U-E多重键的成键特征以及改变末端主族元素对电子结构变化和成键性质的影响。最近,基于实验可得的含非支撑U-Fe键的化合物L^ArU(Ⅲ)—FeCp(CO)₂结构^[29],我们利用相对论理论方法以及CASSCF方法系统研究了L^ArU(Ⅲ)—MCp(CO)₂(M=Fe, Ru, Os) 化合物中U-M的成键性质^[58]。研究发现U(Ⅲ)—M键^[58]比文献报道中的An(Ⅳ)—M键^{[28, 49, 50]}具有更高的共价性及稳定性,这与文献报道的大部分锕系成键的共价性随锕系氧化态增大而增强的规律相反^[62,63,64],这可能是由于金属-金属键、金属-非金属键等成键类型不同。接着,我们利用两个中性化合物[(CpSiMe₃)₃U]和[E(NCHMes)₂],构筑了一系列潜在的化合物(CpSiMe₃)₃U-E(NCHMes)₂(E=Si, Ge, Sn, Pb),采用相对论密度泛函理论系统研究其电子结构以及化学成键性质。研究结果表明 U-E键高度极化,且具有明显的donor-acceptor成键性质,而且不同于electron-sharing成键类型, U—E键主要由 U 6d和 E ns 轨道组成^[59]。这些理论研究工作不仅拓宽了对锕系异核双金属键的认识,而且对实验探索新的含有非支撑锕系异核双金属键的化合物研究具有一定的指导意义。

5 结论

由于受实验操作条件的限制以及研究本身存在的挑战,国内从事锕系异核双金属化合物的研究还相对较少。今后研究重点除了合成新的锕系化合物,对合成此类化合物所需的新配体研究也尤为重要。另外,目前报道的锕系异核双金属化合物绝大部分是四价U/Th化合物,低价态的锕系异核双金属化合物还很少见。而缺电子的前过渡金属(如钛族等)还没有类似的锕系异核双金属化合物结构被报道,如何设计新型配体构筑合成这类化合物还有待深入研究。此外,对于锕系多金属化合物以及锕系-金属键的理论研究还有待更进一步的探索。总之,研究锕系金属有机化合物的合成、反应和性质以及成键本质具有非常重要的科学意义和应用前景。

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