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用于分离油水乳液的先进材料

左继浩 ,  陈嘉慧 ,  文秀芳 ,  徐守萍 ,  皮丕辉

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (10) :1440-1458

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (10) :1440-1458 DOI: 10.7536/PC190324
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用于分离油水乳液的先进材料

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Advanced Materials for Separation of Oil/Water Emulsion

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摘要

海洋原油泄漏事故的频发以及工业污水排放量的日益增加,给生态环境和人类健康造成了巨大的威胁,因此,开发应用于油水分离的先进材料是重要的研究任务。相较于不混溶的油水混合物,油水乳液(也称为乳化油水)的分离是一个更加艰巨的挑战。本文以分离油水乳液的材料作为研究体系,首先从本质上分析了油水乳液的形成机理以及分离原理,强调了“尺寸筛分”效应和膜破乳技术的重要性;然后从基材的角度全面介绍并讨论了常用于分离乳化油水的先进材料的最新进展,详细阐述了各种不同改性方法在油水分离领域中的应用。对材料进行改性的出发点是“合适的孔径”以及“特殊润湿性能”,并能满足优异的分离能力、渗透能力、抗污染能力、机械能力和稳定性,而这些性能在实际的分离操作中是非常关键的。环境系统在未来会变得越来越复杂,真实环境下的油水乳液大多含有较多的污染物,而且分离条件大多较苛刻,因此油水分离材料需要不断地改进,以满足这样的条件。我们相信,未来能在苛刻条件下高效分离多种油水乳液和其他杂质的多功能性先进材料会有巨大的应用前景。

Abstract

Frequent marine oil spills accidents and the increasing discharge of various industrial sewage have caused great threats to the ecological environment and human health. Therefore, it’s a vitally important task for scientists all over the world to develop advanced materials for separating oil/water emulsions. The separation of oil/water emulsion(also known as emulsified oil/water) is more arduous than that of the immiscible oil/water mixture. This review focuses on the materials of oil/water emulsion separation. Firstly, the formation mechanism and the separation principle of oil/water emulsion are analyzed in essence, and we emphasize the importance of "size sieving" effect and membrane demulsification technology. Then, the latest developments of advanced materials which are commonly applied to the separation of oil/water emulsion are comprehensively introduced and discussed from the perspective of substrate, and the application of various modification methods of substrates in oil/water separation are elaborated. The emphases of material modification are "appropriate pore size" and "special wettability", which can meet excellent separation efficiency, permeability, antifouling ability, mechanical ability and durability requirements. These properties are critical for actual oil/water separation operations. Importantly, the environmental system will be getting more complicated in the future. Besides, most of the oil/water emulsions contain a variety of pollutants in the real environment, and most of them are operated in a harsh environment. Therefore, oil/water separation materials need to be constantly improved to meet these conditions. We believe that in the future, an advanced multifunctional material, which can be used for efficient separation of various oil/water emulsions and other impurities under harsh conditions, will possess great prospects.

Graphical abstract

关键词

油水乳液 / 尺寸筛分 / 膜破乳技术 / 油水分离 / 多功能材料

Key words

oil/water emulsion / size sieving / membrane demulsification technology / oil/water separation / multifunctional material

引用本文

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左继浩, 陈嘉慧, 文秀芳, 徐守萍, 皮丕辉. 用于分离油水乳液的先进材料[J]. 化学进展, 2019, 31(10): 1440-1458 DOI:10.7536/PC190324
Jihao Zuo, Jiahui Chen, Xiufang Wen, Shoupin Xu, Pihui Pi. Advanced Materials for Separation of Oil/Water Emulsion[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(10): 1440-1458 DOI:10.7536/PC190324

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Contents

1 Introduction

2 Formation of “oil/water emulsion” and its separation principle

3 Superwetting materials for oil/water emulsions separation

3.1 Polymer membranes

3.2 Inorganic(ceramic) membranes

3.3 Carbon-Based membranes

3.4 Metal mesh materials

3.5 Cellulosic materials

3.6 Sponges and foams

3.7 Particle and powder materials

4 Multifunctional separation materials

5 Conclusion andoutlook

1 引言

在过去的几十年里,频繁的石油泄漏事故和不断增加的工业含油废水[1,2,3]使得水资源污染问题日益严重,威胁着生态环境和人类健康[4, 5]。因此,在排放之前对乳化油水进行处理是必不可少的步骤。传统的分离方法有重力分离[6]、吸附[7]、撇取[8]、空气浮选[9]、离心[10]、生物处理[11]和电聚结[12]等,但是上述方法通常只能有效地分离游离油(d>150 μm)和分散油(20 μm<d<150 μm)[13],而很难分离乳化油(d<20 μm),且在分离过程中需要消耗大量能量,分离效率也较低。与传统的分离技术相比,膜分离技术由于具有高效率、低能耗和易操作等特点,已经被证明是油水分离最有效的手段之一。与不混溶的油水混合物相比,由于乳液中添加了乳化剂(又称表面活性剂),使得油水乳液的分离更具挑战。从“尺寸筛分”效应的理论上来说,只要是孔径小于油滴尺寸的膜就能截留住乳化油。但是仅仅靠孔径来进行油水分离是远远不够的,因为传统的分离膜大多比较疏水,在分离过程中极易被油相或表面活性剂等所污染造成通量下降、分离效率降低等不可挽回的损失。因此,对分离材料赋予一定的超润湿性能就显得尤为重要。润湿性能是固体材料表面的重要特性,由表面化学和几何结构所决定[14]。由于水和油的界面张力不同,因此对水和油具有不同亲合力的超润湿材料可实现高效的油水分离。江雷等[15]在2004年首次报道了一种用聚四氟乙烯(PTFE)喷涂改性的超疏水不锈钢网(SSM)用于油水分离,之后,具有特殊润湿性能的油水分离材料受到了研究者的广泛关注。

迄今为止,研究人员开发了各种各样的油水乳液分离材料,比如传统聚合物膜、无机膜、超薄碳纳米材料、金属滤网膜、纤维素、海绵、金属泡沫甚至多孔颗粒等。这些油水分离材料按润湿性能又可以分为三类:一是超疏水/超亲油型材料;二是超亲水/超疏油型材料;三是润湿性能可转换的智能调控型材料[16]。前面两种是目前油水分离领域最常见的材料,超疏水/超亲油型材料被称为“除油”型材料,可用来分离油包水乳液(W/O,即油中乳化水);而超亲水/超疏油型材料则被称为“除水”型材料,可用来分离水包油乳液(O/W,即水中乳化油)。这两种润湿性能也可以同时结合在同一种材料上,称之为Janus型[17,18,19]材料。它是一种在界面上具有相反润湿性能的材料,这种对立的润湿性能可以协同工作,使其能够同时分离水包油乳液和油包水乳液。第三种是近些年来兴起的智能调控型材料,在外界刺激下进行智能响应(比如,湿度响应[20]、pH响应[21, 22]、热量响应[23]、光响应[24]、气体响应[25]等)。最早的智能响应型膜,是Tuteja等[20]在2012年时提出的,他们制备了氟癸基POSS + x-PEGDA涂层的湿度响应膜。当接触到水时,聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)链段会在氢键作用下发生重组增大与水的接触,从而表现出超亲水性,而在空气和水中均会表现出超疏油性。油水分离发展到现在,特别是在乳化油水的分离中,水包油乳液和油包水乳液经常共存,具有单一固定润湿性能的材料越来越难以满足分离条件。因此,发展智能响应型的超润湿材料成为了研究的热点。对于理想的分离材料来说,除了要保证非常高的分离效率以外,还得拥有较高的分离通量、机械强度和抗污染性能等。

本文以油水乳液的分离为中心点,从不同分离材料的基材出发,对几种典型的油水分离材料进行了综述研究,并介绍了这些材料近年来在油水分离领域取得的一些重要研究成果,详细讨论了材料的制备方法、改性手段以及最终的分离性能。同时,对未来油水分离材料的发展进行了展望。

2 油水“乳液”的形成及其分离原理

许多油性污染物,无论是工业废水还是生活污水,都是以乳液的形式存在的。乳液是一种液体分散于另一种不混溶的液体中而形成的多分散体系,其中一相(分散相)作为液滴分散到另一相(连续相)中,废水中的乳化油具有广泛的油滴尺寸分布(从几十纳米到几微米)。油水乳液是油和水共存的复杂形式,可以是单一的乳液(比如水包油乳液和油包水乳液),也可以是多重乳液(比如水包油包水乳液(W/O/W)和油包水包油乳液(O/W/O))。前者是简单的通过在油水两相中添加相应的乳化剂所制备,而后者是在形成O/W或者W/O的基础之上进行二次乳化,从而产生了第三相,最终三相混合在一起形成的。在目前的油水分离领域,我们一般讨论的都是单一乳液。

众所周知,油水分离的方式可分为过滤和吸附[26,27,28]两种,过滤式分离是基于“尺寸筛分”效应,利用过滤层的截留、筛分、惯性碰撞等作用,去除废水中的乳化油滴;而吸附式分离则是利用毛细管效应,将水中乳化油滴吸附到材料中的过程,大多是可逆的[29]。本文介绍的油水分离过程大多是以过滤为主的。油水分离的原理就是利用油和水的物化性质不同,将油水混合物中的油相从水相中分离并提取出来的过程,但对于油水乳液来说,最重要的是先破乳。乳液在热力学上通常都是不稳定的,在进行油水分离时会受到一个外加作用(重力驱动或压力驱动等),此时油滴会自发地向着系统能量降低的方向进行,导致在膜内会发生聚结[30],从而汇聚成更大尺寸的油滴,此过程为不可逆过程,将会导致油滴数目锐减,最终完全破乳。基于此,相信未来会出现更多更高效、更简单的破乳方法应用在油水分离领域。膜分离技术能将破乳和分离整合到一个过程中,依靠的就是膜破乳技术与“尺寸筛分”机理的结合,主要是利用膜的聚结机理使油滴汇聚来实现破乳,继而在“尺寸筛分”效应的帮助下,只允许一定大小的油滴通过其“孔道”从而将油水两相分离出来。

3 用于分离油水乳液的超润湿材料

3.1 聚合物分离膜

聚合物膜由于成本低、加工性能好、易保存、孔径可控、易进行化学改性等优点而被较多地应用于油水分离领域。其中,聚偏氟乙烯(PVDF)[31,32,33,34]、聚酰亚胺(PI)[35]、聚丙烯腈(PAN)[18, 36, 37]、聚四氟乙烯(PTFE)[19, 38]、聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)[39]等聚合物常常被用于制备聚合物膜。目前,应用于油水乳液分离的基材中大多数都是聚合物膜材料,经过一定的改性处理,赋予其特殊润湿性能、渗透性能、分离性能以及抗污染性能从而用于油水分离。常见的制备及改性方法有静电纺丝[37]、贻贝诱导[40]、物理涂覆[41]、物理共混[39]、化学接枝[32]、相转化法[31]等,也可利用不同方法相结合[42]来制备膜。除此之外,还有一些商业性聚合物膜也常常应用于油水分离,有些甚至不用改性也能很好地应用于油水分离[43]。

3.1.1 相转化法

相转化法是在聚合物溶液中的溶剂与凝胶浴中的非溶剂进行传质交换,稳态溶液发生相转变后分相固化成膜的过程[44]。在相转化过程中既可以引入一定的外部因素(例如:盐诱导、碱处理等[36]),又可以添加能改变结构的物质(锚固剂、层间改性剂等[45])。Jin等在这方面作了很多工作,2013年,她们将溶解在NMP中的PVDF溶液在PTFE基材上进行滴加浇铸成形后浸入水凝胶浴中经历相转化,从而制备成了超疏水/超亲油PVDF膜,可用于高效分离W/O乳液[46]。膜厚可通过调整溶液体积滴加量来进行控制。之后她们[31]使用NaCl溶液作为凝胶浴,通过在相转化过程中对PAA-g-PVDF膜进行盐诱导制备了超亲水和水下超疏油膜,所制备的膜可在重力驱动下或跨膜压力下高效分离各种类型的O/W乳液。2016年,她们又通过碱诱导的微/纳米分层结构和相转化过程中的原位水解的协同效应来制备超亲水/水下超疏油的聚丙烯腈(PAN)超滤膜[36]。她们将PAN铸膜液在浇铸完成后立即浸入含NaOH的水凝胶浴中进行淬冷,再用HCl来进行处理,如图1a所示。从图1b,c可看出,所制备的PAN超滤膜可以在高通量下有效分离O/W乳液,并且一次性分离后滤液中的油残留浓度低于10 ppm。

3.1.2 静电纺丝

静电纺丝技术是一种制备结构和组成可控的纳米纤维的方法,所制备的纤维膜通常具有互通的孔结构、高比表面积、从亚微米到几微米的孔尺寸分布以及高孔隙率等特点[47]。正是由于这些物理特性的存在,使得静电纺丝纳米纤维(ENF)膜具有超高的渗透通量。由于其高效、节能、环保以及简单易于控制的工艺,具备超润湿性能的ENF被认为是非常有前景的油水分离材料。利用多次静电纺丝相结合是目前较为常见的方法,Al-Deyab等[37]使用静电纺丝技术将PEGDA的纳米纤维层沉积在聚丙烯腈/聚乙二醇(PAN/PEG)ENF膜上后,再使用紫外灯照射进行原位交联,利用两次静电纺丝的组合制备出了超亲水和预润湿疏油性纳米纤维膜,可在重力驱动下高效分离O/W微乳液。Liu等[34]同样采取分步静电纺丝的方法,他们首先将25 wt%的PVDF/DMF溶液纺成纳米纤维膜,再将10 wt%的PVDF/DMF溶液在膜表面上继续静电纺丝,通过单独控制静电纺丝溶液中的PVDF浓度而制备成了最终的膜(图2a),该膜的结构中同时结合了纳米纤维和微/纳米球,表面显示出了超疏水/超亲油的润湿性能(图2b、c),结合表面的分层结构和高孔隙率,复合膜显示出了极高的渗透通量,而且能在重力驱动下高效分离(>98%)表面活性剂稳定的高黏度油包水乳液(D5(十甲基环戊硅氧烷)包水乳液)(图2d)。类似的研究还有采取先静电纺丝,后电喷涂的方法[48]。尽管静电纺丝技术的发展越来越成熟,但是精确控制孔径大小还比较困难,而且通常在孔径减小的情况下通量会有所牺牲,限制了静电纺丝膜在分离纳米级乳液方面的应用[49]。为了解决这一问题,Yang等[50]在具有光响应性的聚己内酯(PCL)纤维支撑层上静电纺丝了一层含多分散橙3(PDO 3)的偶氮苯聚合物纤维,然后对PDO 3纤维进行光照来缩小孔径,通过控制光的照射时间或强度,孔径可从微米级调整到纳米级,最终形成了在PDO 3层中是纳米孔,而在PCL层中是微孔的PDO 3/PCL静电纺丝分层复合膜。结果显示,这种分层膜可在重力驱动下分离尺寸只有50 nm粒径的W/O乳液,同时保持高通量。

除了可高效分离单一油水乳液以外,Shan等[18]制备了一种可同时分离O/W和W/O乳液的Janus纳米纤维膜,他们在亲水性的PAN ENF膜(PANEN)上单侧抽滤少量的疏水碳纳米管(CNTs或CNT)分散溶液来构建CNTs@PANEN Janus膜,膜的两侧表现出了不对称的润湿性能:PANEN亲水侧具有水下疏油性,而CNTs疏水侧具有水下亲油性。结果显示,亲水侧可以高效分离O/W乳液,疏水侧可以高效分离W/O乳液。

3.1.3 化学改性

3.1.3.1 贻贝仿生

贻贝,是一种海洋生物,它的足腺可以分泌一种能牢固黏附在多种材料表面的蛋白质,即使在潮湿的环境中亦是如此。2007年, Lee和Messersmith等受此启发[51],发现聚多巴胺(Polydopamine, PDA)的结构和性能与这种黏附蛋白类似,由此发明了一种基于PDA仿生化学的表面修饰法,引发了对于贻贝仿生化学研究的热潮。多巴胺是一种典型的儿茶酚胺,含有3,4-二羟基-L-苯丙氨酸(DOPA)的儿茶酚和赖氨酸的氨基基团,可在碱性环境下自聚合,形成薄的PDA层。由于儿茶酚部分和底物之间的强共价/非共价相互作用,可牢固沉积在多种材料表面上,其丰富的亲水性基团(羟基和氨基官能团)能赋予材料很强的亲水性和化学多功能性,近些年来一直是材料改性的热门[52]。通过多巴胺来改性材料一般会通过简单的表面涂覆法[40, 53, 54]或作为中间层与功能分子强力结合后共沉积到材料表面[55, 56],将PDA与聚乙烯亚胺(PEI)共沉积到聚合物膜表面是很常见的改性手段。Xu等[56]在PDA/PEI改性的表面上通过简单的仿生硅化工艺制备了SiO2修饰的聚丙烯(PP)微滤膜。由于具有超亲水性和水下超疏油性,改性后的PP膜对各种O/W乳液显示出高的渗透通量和油截留率。将多巴胺作为中间层的研究也很多,比如,He等[55]通过贻贝仿生法对PVDF膜进行了亲水化改性,首先,多壁碳纳米管(MWCNTs)通过接枝γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)进行官能化得到A-MWCNTs,然后再通过多巴胺的共沉积将其直接修饰在PVDF膜表面上。改性后,该膜的润湿性能从疏水状态转变为超亲水状态。这种具有高渗透通量和超高油截留率(接近99%)的膜可用于分离不同种类的O/W乳液。最近,Li等[38]使用四氢呋喃-三(羟甲基)氨基甲烷(THF-Tris)作为新型缓冲溶剂,将THF-Tris缓冲溶剂中的PDA沉积在聚四氟乙烯(PTFE)膜表面上之后,其表面会形成大量的亲水性羧基和微/纳米分层结构的多巴胺层。与传统的Tris缓冲溶液中的PDA沉积后易形成网状结构(图3a)不同的是,THF-Tris缓冲溶剂中的THF分子会嵌入到水分子网状结构中,导致网状层的破坏。随后,水分子通过分子间氢键与THF分子中的氧原子相互作用,分别形成了水分子团簇和THF分子团簇。而THF分子簇可以限制PDA网状结构的形成,并用PDA纳米碎片结构代替,纳米碎片最终形成了PDA纳米微球(图3b)。这可以赋予PTFE膜超亲水和水下超疏油的润湿性能,所制备的膜可应用于各种O/W乳液的分离,在超低压力(仅0.04 MPa)下也能获得超高渗透通量和油截留率(图3c)。

3.1.3.2 表面接枝

表面接枝是一种经济可行的改性方法,一般需要通过一定的化学方法(自由基引发剂、臭氧引发等)或物理手段(紫外光、等离子体、高能辐照等)在膜表面生成自由基反应活性中心,然后利用这些活性中心引发接枝单体在膜表面聚合,生成“刷状”聚合物接枝层,达到引入特定功能性基团改善膜表面性能的目的[57,58,59]。近年来,接枝包含有磷酸甜菜碱、硫代甜菜碱、羧基甜菜碱侧链等两性离子基团的研究较多。Montemagno等[25]通过在CNT上表面接枝聚(N-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酸酯(PDEAEMA)制备了气体响应性的CNT/PDEAEMA刷复合膜。通入CO2和N2后,表面湿润性能可逆地从疏水性转变为亲水性。Jin等[32]将磺基甜菜碱两亲离子性纳米水凝胶(ZHG)接枝到PVDF微孔膜的表面上成功制备了一种两性离子纳米水凝胶接枝聚偏氟乙烯微滤膜(ZNG-g-PVDF)。强的水合行为结合两性离子纳米水凝胶的保水性赋予了PVDF膜超亲水/水下超疏油性和水下超低油黏附力,从图4a~d中可看到,即使在盐水环境和广泛pH值的水溶液中亦是如此。特别的是,ZNG-g-PVDF膜对不含表面活性剂的水包油乳液和含牛血清蛋白(BSA)和腐殖酸(HA)的O/W乳液显示出高分离性能(图4e,f),而且经过多次的O/W乳液过滤后,通量恢复率还能接近100%,具有优异的循环稳定性。

3.1.4 物理改性

3.1.4.1 物理涂覆

物理涂覆可分为表面涂覆和表面自组装,其中涂覆是最简单易行的表面改性手段,它是将含有特定功能基团的高分子涂层覆盖在材料表面的过程,主要方法分为浸涂[13, 60]、喷涂[41]、旋涂[61]等。而表面自组装的操作也很简便,易于引入各类功能性物质,主要有层层自组装(Layer-by-layer,LbL)[33]和真空抽滤[62,63,64]两种方法。前面一小节提到过的贻贝仿生改性中,就有相当多的研究人员采用的是表面涂覆法。水凝胶是一种典型的亲水性材料,具有优异的吸水和保水性能,因此可以捕获大量的水分子,从而排斥油层[5, 65],使用厚度可控的水凝胶来进行表面涂覆的研究很常见。Meng等[66]成功制备了由水凝胶涂覆的超亲水/水下超疏油的PVDF膜。他们首先通过四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)与二甘醇二缩水甘油醚(PEGDGE)的硫醇-环氧反应的界面聚合来构建水凝胶,并同时通过硫代-烯反应将水凝胶固定在NaOH处理过的PVDF膜表面上。改性后的PVDF膜对一系列有机溶剂显示出超亲水和水下超疏油的润湿性能,并具有优异的油水乳液分离效率,同时表现出较高的渗透通量和抗污染性能。Shao等[19]通过表面涂覆与物理改性相结合的方法,设计制备了可从各种水包油乳液中“捕获”微米级油滴的Janus膜。他们将疏水的PET/PTFE复合微滤膜的下表面单面漂浮在多巴胺溶液中进行亲水化改性,之后再用胶带将上表面皮层剥离,从而制得了最终的膜。除了有机功能性分子,使用无机材料来涂覆聚合物膜的研究也很多。Xu等[67]曾经报道过一种超亲水无机矿物涂层膜,可在重力驱动下高效分离W/O乳液,通过将CaCO3基底的矿物涂层简单沉积在聚丙烯酸接枝的微孔聚丙烯微滤膜(PAA-g-MPPM)上制得。这种刚性矿物涂层可在水相环境下捕获大量水,并在膜孔表面形成坚固的水合层,从而赋予膜水下超疏油性。LbL是一种应用广泛的表面构建手段,最早可追溯至1966年Iler的报道[68]。通常认为是利用特定高分子化合物对的某种亲合特性使其自发地逐层沉积的一种制备技术[69]。Jin等[33]受超疏油海藻启发,通过LbL方法在PAA-g-PVDF聚合物过滤膜上构建了具有可控纳米级厚度的超薄Cu2+ /藻酸盐水凝胶层,因此制得了可在严苛环境下进行油水分离的超亲水Cu2+/藻酸盐多层改性超滤膜,制备过程如图5a所示。这种滤膜具有超亲水/水下超疏油的润湿性能(图5b),能够高效地分离水包原油乳液,截留率可高达99.8%(图5c)。最重要的是,该膜具有良好的耐盐性、抗菌能力和长期稳定性,可在严苛环境下进行操作。真空抽滤法也是非常常见的表面组装技术,尤其是在制膜过程中。

Li等[70]将蜡烛烟灰(CS)和海藻酸钠(SA)分散后形成的悬浮液真空抽滤到PDVF微滤膜上,从而成功制备了具有较小孔径的蜡烛烟灰涂层PVDF膜(CSP),可按需分离表面活性剂稳定的油水乳液。无外部刺激的情况下,通过干燥和洗涤的交替进行,膜的润湿性能可在水下超疏油和油下超疏水之间可逆地切换,从而可转换地实现高效分离O/W乳液和W/O乳液。

3.1.4.2 物理共混

共混的主要目的是提高渗透性能和抗污染性能,对于聚合物膜来说,在相转化过程中加入亲水性组分进行共混是一种行之有效的方法[71]。只有聚合物膜的润湿性更加亲水才可以有效防止油相黏附在膜表面。通常来说,共混所用的添加剂主要包括亲水性聚合物[72]、两亲性共聚物[73]和无机纳米粒子[39]等。Jiang等[73]将两亲性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸丁酯-聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-聚甲基丙烯酸六氟正丁酯(PBMA-PEGMA-PHFBM)与PVDF共混来制备抗污染膜。在膜制备过程中,低表面能的PHFBM片段会出现在膜表面,能显著增强PVDF膜在油水乳液分离过程中的抗污染性能,确保了在长期的油水乳液分离中不会出现明显的通量衰减。而Xiao等[39]在己二酸双(2-乙基己基)酯(DEHA)和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)双稀释剂存在的条件下通过向聚乙烯三氟氯乙烯(ECTFE)铸膜液中添加疏水性SiO2,制备了超疏水/超亲油ECTFE-SiO2复合多孔膜。该膜在分离W/O乳液时具有高效的分离效率,以及能在广泛的pH范围内多次重复使用。不过,通过共混加入的不同种类的添加剂,有些由于结合较弱或者耐受性差,从而在长期使用过程中容易从膜中释放而丧失性能。因此,通过共混所制备的混合膜的稳定性需要重点关注。

虽然目前在油水分离领域里最常见的材料是传统的聚合物膜,但是,聚合物膜材料普遍存在着易被表面活性剂所污染的问题。同时相比较其他油水分离材料而言,聚合物膜属于小孔径,因此在分离操作时遭受的流动阻力较大,容易吸附油滴从而导致孔道堵塞,再加上聚合物本身的结构容易在长期使用过程中被降解,这些都阻碍了聚合物膜材料在油水分离领域中的发展和应用[74, 75]。因此,开发新型的分离材料,解决分离材料的污染问题,是实现油水高效、快速以及稳定分离的关键所在。

3.2 无机(陶瓷)膜

无机陶瓷膜因其具备良好的化学、热和机械稳定性,因此在腐蚀性和高温等恶劣环境下使用较多。无机陶瓷膜根据材质又可分为非氧化物陶瓷膜和氧化物陶瓷膜两种,其中非氧化物陶瓷膜材料主要有碳化硅和碳化硼等;而氧化物陶瓷膜材料主要包括沸石[76]、氧化铝[77]、氧化锆[78]和氧化钛[79]等。在各种无机陶瓷膜中,氧化锆陶瓷膜和氧化铝陶瓷膜应用较多,在处理含油废水时都表现出很好的性能[80]。但由于孔径的限制,直接使用陶瓷膜去分离乳化油水会导致严重的污染问题和较低的通量。最近,Fan等[77]使用硅烷对亲水性的Al2O3陶瓷膜进行疏水化改性,而后通过O2/N2等离子处理来进行活化,使其一侧的润湿性能又转变为亲水性,最终获得了双层亲/疏水结构的Janus陶瓷膜。除此之外,还有许多使用聚合物来改性陶瓷膜的研究[80]。用作油水分离的无机膜,除了技术较成熟的陶瓷膜以外,还有无机非金属膜(例如玻璃纤维[22, 81])和无机金属膜(例如多孔阳极氧化铝、Fe2O3、Co3O4、ZnO等[21])。Feng等[81]通过溶胶-凝胶法将SiO2纳米球涂覆在玻璃纤维膜上制备了超亲水/水下超疏油膜。首先将玻璃纤维分别浸入氨水和H2O2的混合溶液以及1,2-双三乙氧基甲硅基乙烷(BTSE)溶液中进行粗糙化处理和硅烷化处理,然后再浸入TEOS溶液中搅拌24 h。最后用乙醇、水冲洗并除去多余SiO2纳米球即可(图6a)。这种膜具有微/纳米结构覆盖的框架,可在恶劣环境下高效(>98%)分离多种不同的O/W乳液(图6b,c)。

至于无机金属膜,Sun等[63]报道过一种分层纳米结构的TiO2/Fe2O3复合膜,通过在TiO2纳米线基底上生长Fe2O3纳米针制备,能够高效分离表面活性剂稳定的O/W乳液。Feng等[82]使用电沉积和水热法制备了一种具有无机ZnO-Co3O4重叠层的水下超疏油/油下超疏水型铜网膜,可分离O/W和W/O两种乳液。Liu等[83]报道了一种ZnO纳米棒阵列在编织碳微纤维上共形生长而制成的具有三维结构的膜。由于ZnO纳米棒具有优异的亲水性和疏油性,这种全无机膜具有出色的抗污染性能,膜表面上的污垢很容易通过简单的物理清洗而除去,而无需化学品清除。最近,Lu等[21]通过在多孔阳极氧化铝(PAAO)膜上接枝具有pH响应的聚四乙烯基吡啶(P4VP)和疏水性聚苯乙烯(PS)嵌段共聚物,所制备的PAAO膜的智能表面在不同的pH水性介质中显示出可切换的润湿性能。当遇到O/W乳液时,膜将优先被水浸入,超亲水和水下超疏水的润湿性能允许水立即渗透通过膜,酸性水介质中的油会被截留在膜上。反之,在W/O乳液分离过程中,膜处于碱性水中的连续油环境下,超亲油和油下超疏水的润湿性能保证了油的渗透和对水滴的有效拦截。虽然无机膜在分离油水乳液方面也很有优势,但是低分离效率和易被油污所污染却严重限制了它的应用,所以,必须对用于油水分离的无机膜进行不断改进,增强其抗污染性能和分离效率。

3.3 碳纳米材料

由渗透理论可知,渗透通量与膜的有效孔径的平方成正比,并与膜的厚度成反比。对于传统聚合物膜来说,膜的厚度下降通常会影响其有效孔径。正是由于太薄的分离层难以承受高的跨膜压差,因此在设计聚合物膜的分离层时,不可能做到尽可能薄而不牺牲其有效孔径[84]。以碳纳米材料为基底的膜在获得超薄网络状结构的同时还可以实现高渗透通量和高分离效率。碳纳米材料以碳纳米管(CNTs)或氧化石墨烯(GO)为主,CNTs结构中的C原子以sp2杂化为主,同时混有sp3杂化所组成的中空管状结构,因其密度低、孔隙率高、化学稳定性好以及具有很高的反应活性而备受瞩目,通常用它来改善材料的润湿性能以及增强热稳定性、机械强度和电学性质等[85, 86, 48]。而GO中的C原子仅以sp2杂化组成蜂窝状平面薄膜,是一种只有单原子层厚度的二维材料,在其基底平面和边缘上有许多含氧官能团,其具有高比表面积、高柔韧性、高杨氏模量、超快运输性能和易官能化的优点[87, 88]。碳纳米材料除了可独立地进行改性以外,还可与无机粒子[89]、有机分子[90]相结合组成复合物,或者经过硅烷化改性[91]等。Jin等在CNTs基底膜方面也做过很多研究[64, 92],2013年他们通过真空抽滤的方法制备了无支撑的具有可调厚度的单壁碳纳米管(Single-Walled Carbon Nanotube,SWCNT)网状超薄膜,膜厚仅70 nm左右,如图7a,b。在保证超高通量的前提下还能高效(>99.95%)分离多种微/纳米级W/O乳液(图7c,d)。

之后她们还做过将SWCNT/PDA分散溶液抽滤到混合纤维素酯(MCE)滤膜上,然后在SWCNT/PDA复合膜上接枝PEI从而成功地制备出了具有超亲水性和水下超疏油性能的SWCNT/PDA/PEI复合超薄膜[93]。结果显示,该薄膜可超快速分离表面活性剂稳定的O/W纳米乳液,同时还具有优异的pH稳定性和抗污染性能。该研究给设计和制造用于分离O/W纳米乳液的超薄和超润湿性能膜指明了方向。Chen等[91]通过将氟硅烷共价连接到羟基功能化的CNTs上,获得了具有可控功能化的超疏水CNTs杂化材料,可高效分离各种表面活性剂稳定的W/O乳液。不仅如此,它在极端条件下(冷、热、酸、碱)仍然能保持稳定的超疏水性和高分离效率,并显示出独特的阻燃性能。他们之后又制备了可抗菌的Ag/PAA-CNTs杂化膜[94],通过简单的自由基聚合在CNTs上接枝PAA,然后负载上银纳米颗粒(Ag NPs),结合其亲水性和水下疏油性的润湿性能,最终可分离O/W乳液,其中负载的Ag NPs发挥着抗菌作用。以GO为基底的膜材料也是研究热门。Gao等[90]通过一步溶胶-凝胶过程制备了由PEI交联的非层压GO膜。GO纳米片在溶胶状态下是保持无序状态的,这种随机自组装可在膜表面上产生了分级的微/纳米级粗糙结构。随着交联反应的进行,将PEI接枝到GO纳米片上后变得亲水。这种超亲水/水下超疏油的非层压GO膜仅仅在重力驱动下就可以分离一系列O/W乳液,分离效率超过99%。Yu等[95]将单层GO粉末通过超声-离心-超声的方法制备成均匀分散溶液,然后抽滤到纳米级孔道的阳极氧化铝上制得了无支撑的GO膜,除了高效分离O/W乳液以外,其耐油污能力非常出色,回收率接近100%。Jiang等[96]利用真空抽滤自组装,将坡缕石纳米棒嵌入相邻的GO纳米片中,并通过π-π堆积和阳离子交联将GO纳米片组装成层压结构,从而制得一种无支撑的氧化石墨烯-坡缕石(GOP)纳米复合膜。水化能力和分层纳米结构的协同作用赋予了GOP膜水下超疏油和低油黏附水/膜界面,对各种O/W乳液体系(具有不同浓度、pH或油物质)都表现出优异的分离性能和抗污染性能。碳纳米材料在分离油水乳液时具有突出的优点,即超高通量和高分离效率。然而,这些能实现超高渗透通量的膜的厚度基本上都小于70 nm,将不可避免地导致机械强度的降低。因此,能确保渗透通量、分离效率高的同时还能保证优异的机械强度是未来设计新型分离膜的一个必然趋势。

3.4 金属滤网材料

金属滤网材料包括不锈钢网[97]、铜网[98]、钛网[99]、镍网[100]以及不锈钢毡[101]等材质,由于价格低廉、易加工、耐高温且机械性能良好等优点常被用作油水分离材料,最早用作油水分离的基材就是不锈钢网(stainless steel mesh, SSM) [102]。2004年,江雷等首次报道了使用SSM进行油水分离的研究[15]。但是,金属滤网一般不具备超润湿性能,油水选择性很差,用作油水分离时必须先经过表面改性。除此之外,由于乳化油滴的粒径通常在10 nm~100 μm范围左右,孔径相对较大的金属滤网则不具备完全分离油水乳液的能力。受限于尺寸筛分效应,需合理控制其孔径才能较好地分离油水乳液[103]。因此,我们对滤网材料进行改性时,除了要特别注意其润湿性能以外,还要重点考虑其孔径问题。目前,对滤网进行改性的方法主要有化学刻蚀[104]、表面涂覆[105]、氟化改性[106]、电沉积[107]、静电纺丝[108]、化学气相沉积法(CVD)[109]等。Jin等[110]曾经在碱性条件下对铜网进行原位氧化制备了针状的Cu(OH)2纳米线铜网,其超亲水/水下超疏油的润湿性能使得其可以在重力驱动下高效分离O/W乳液,分离后的滤液可满足废水排放标准。之后,越来越多的关于在金属滤网上构建针状纳米线的研究出现。采用氟化涂层来进行疏水改性的研究很常见,例如Yang等[101]通过将不同尺寸的SiO2纳米粒子在烧结的不锈钢纤维毡上进行层层自组装(LbL),构建了一系列具有分层纳米结构和双重粗糙度的涂层,然后用氯硅烷通过CVD法对其进行表面疏水化改性。结果表明,这种不锈钢纤维毡可以通过非筛分聚结机理分离O/W乳液,实现高达99.4%的油水分离效率。Feng等[111]通过贻贝化学和Stöber法相结合制备了一种新型的超疏水/超亲油SSM膜。该膜表面是一层功能性的SiO2纳米颗粒涂层,可在重力驱动下高效地实现各种高稳定性W/O乳液的分离。Wen等[112]受到甲壳虫背部结构集水机理的启发,将亲水性SiO2微粒组装在SSM表面上形成独特的凸块结构,然后用含氟聚合物/SiO2纳米颗粒溶液进一步旋涂后制得了具备超亲水凸块的超疏水/超亲油不锈钢网(SBS-SSM),表面SEM结构见图8a。在分离表面活性剂稳定的W/O乳液时,SBS-SSM表面上这种独特的超亲水凸块能够捕获油中乳化的水滴并从乳液中收集水(图8b),同时SBS-SSM超疏水/超亲油的润湿性能使得油相自由渗透通过丝网并被纯化,对多种不同种类的乳液(包括不含表面活性剂和表面活性剂稳定的W/O乳液)的分离效率高达99.95%(图8c,d)。也有采用非氟化涂层对SSM进行涂覆改性的研究[113]。为了能处理真实复杂环境下的乳化油水,Wang等[114]通过水热合成和煅烧法制备了Co3O4纳米针状SSM。该滤网在空气中具有超亲水性,在水下具有超疏油和较低的油黏附性。该滤网能在强碱性和高浓度盐溶液中保持优异的化学稳定性,而且还能够以高渗透通量和高分离效率来分离强碱性水溶液包油和盐性水溶液包油乳液。采取预润湿的方法,可以在一种材料上实现对O/W和W/O乳液的分离,Lu等[108]通过将PAN纳米纤维与纳米晶沸石咪唑骨架(ZIF-8)相结合,然后在SSM支撑层上进行静电纺丝,制备了具有独特润湿性能的PAN@ZIF-8复合膜。该膜在水下具有超疏油性,在油下具有超疏水性。这种具备独特润湿性能的纳米纤维金属有机框架复合膜可以通过预润湿法,在重力驱动下分离表面活性剂稳定的O/W和W/O乳液。

3.5 纤维素

3.5.1 纤维素膜

纤维素作为一种以纤维二糖二聚体为基本单元的可再生高分子材料,在自然界中普遍存在,主要来源于树木、棉花、麻类植物或某些农副产品等,其表面含有的大量羟基基团使其易于化学改性。以纤维素为原料的膜分离材料有(滤)纸类[115]、混合纤维素酯膜[116]、碳气凝胶[117]等,由于它们具有的优异亲水性、渗透性、抗污染性等性能[118],目前被广泛地应用于油水分离领域。研究人员尝试过直接在纤维素膜上进行涂覆改性[116]、硅烷化处理[119],或者直接在纸上静电纺丝含醋酸纤维素的纺丝溶液[120]等方法。Jiang等[121]以戊二醛(GA)作为交联剂,巧妙地将滤纸与亲水性聚乙烯醇(PVA)交联而制得了稳定的水凝胶涂覆滤纸(图9a),滤纸表面形成了多重交联网络状结构(图9b),这种结构赋予了其较强的耐酸、碱、盐性,因此,此滤纸不仅可以在高酸性、碱性和盐环境下分离油水混合物,还可以在重力驱动下分离表面活性剂稳定的O/W乳液(图9c)。Yang等[122]通过在纸巾上喷涂超双疏(即超疏水和超疏油)纳米颗粒的方法成功制备了润湿性可调的纸巾。通过预润湿法,超双疏纸巾的润湿性能可以在超亲水/高度疏油性和超亲油/高度疏水性之间进行转换。如果将纸巾用乙醇预先润湿,然后再用水润湿后,可以在重力驱动下从油水乳液中除去水;反之,如果纸巾先用乙醇润湿,接着再用油来润湿就可以从油水乳液中分离重油。Blanco-Tirado等[119]提出了一种两步法制备疏水性纤维素膜的过程,第一步是通过SiO2的溶胶-凝胶过程对纤维素进行改性,改变其表面的粗糙度;第二步是采取化学接枝,将硅烷接枝到膜表面,增强表面疏水性。这种膜可在自重条件下实现沥青质稳定的W/O乳液的分离。

3.5.2 棉织物

棉织物是由棉纤维组成的一种纺织品,而棉纤维是一种天然的高分子多糖化合物。到目前为止,使用棉织物来作为油水分离材料的研究比比皆是[123]。Salehi等[124]通过三步浸涂法,将三种不同的纳米材料(对氨基苯甲酸铝氧烷(PAB-A)、勃姆石-环氧化物和聚柠檬酸铝氧烷(PC-A))按顺序涂覆在Kevlar芳纶棉布上并干燥。这三种涂层之间除了会通过化学作用相互结合以外还会与Kevlar编织棉布之间有物理相互作用。此膜在重力驱动下显示出令人满意的油截留率和通量恢复率。但是,这三种棉织物都不耐酸碱,在酸性或碱性条件下,油截留率会有所下降。因此,棉布的耐酸碱性在实际应用中显得尤为重要。Shiratori等[125]通过静电相互作用将带正电的PEI和带负电的海藻酸钠涂覆在无纺布上,然后将涂覆过的无纺布浸入CaCl2溶液中通过Ca2+来促进藻酸盐的凝胶化,最后在其表面上形成了微结构的海藻酸钙(Ca-Alg)水凝胶层。此水凝胶具备超亲水和水下超疏油的润湿性,使得其能够很好地分离O/W乳液,而且由于Ca-Alg比较稳定,它不仅能耐酸碱,还能在高浓度盐和高温环境下进行分离操作。Manna等[126]对一种三维尺度的纤维棉进行适当的物理和化学改性后,通过1,4迈克尔加成反应合成了一种超疏水棉(SHC),在经过十八烷基胺(ODA)处理后的纤维棉在空气中显示出超疏水,在水下显示出超疏油的润湿状态(图10a~d)。该纤维棉除了可以吸附各种不同密度的(浮油、沉积油、乳液液滴)油水混合物以外,还能在重力驱动条件下高效分离W/O乳液(图10e~h)。而且在严苛的水环境下(包括极端pH(1~12)、海水、河水等)也能高效地从水相中分离油,即使经过长时间的UV辐射处理和各种物理形变操作(弯曲、扭曲和压缩)之后,这种材料的超疏水性和抗污染性能仍然能很好地保持。除了不耐酸碱,棉织物还由于其柔软的结构而导致机械性能较差,极易受到磨损。Lai等[127]将有机改性的SiO2气凝胶(ormosil)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)沉积在棉布上制得了PDMS-ormosil@棉布。由于PDMS-ormosil涂层显示出均匀的3D分形结构和具有许多松散的微尺度孔,而且PDMS层增加了分层ormosil薄膜的结合强度,从而在棉布纤维上形成了高度坚固的多孔网络,这使得所构造的PDMS-ormosil@棉布能够承受非常强的机械磨损。此外,该超疏水棉布也能在强酸、碱性溶液中保持稳定,并且在各种O/W乳液的分离中具有高截留率。

3.6 海绵、泡沫类

海绵与泡沫都是三维多孔的高分子材料,表面粗糙且内部有较多的孔结构,因而也常常被用于油水分离[29]。然而初始的海绵和泡沫都不是超疏水的,在进行分离时既会允许水通过也会允许油通过。因此,研究人员大多对其采用疏水化改性,改性后只允许油通过而水会被截留住。由于多孔结构的特殊性,海绵和泡沫在进行油水分离时多是依靠选择性油吸附来进行的[27]。与过滤除油不同的是,吸附的方式更适合应用于大规模除油,比如说海洋溢油事故的处理等。近年来,许多研究人员通过调整孔径后再结合这种材料优越的可压缩性,在支撑物的辅助下也可高效地进行过滤式油水分离。目前,比较多的用于油水分离的海绵是聚氨酯海绵[128]、三聚氰胺海绵[129]、纤维素海绵[130]等。Li等[131]通过将超疏水凹凸棒石(APT)涂覆到聚氨酯(PU)海绵的骨架表面上制得了超疏水海绵。涂覆改性后的PU海绵可以在极端和苛刻的湍流条件下选择性地从混合物中除去油;在一定的真空度下,此PU海绵还能在20 s内除去比自身重3200倍的煤油。更重要的是,涂覆的PU海绵可以在压缩和搅拌过程下将微小的油滴与表面活性剂稳定的O/W乳液分离,分离效率超过99.87%。所有这些特性使得PU海绵对于分离实际生活中存在的乳化油水时显示出了巨大的潜力。Du等[132]通过将聚三聚氰胺甲醛(PMF)海绵浸入SiO2纳米纤维分散溶液中进行吸附,然后经冷冻干燥并在GA蒸气下将海绵与SiO2纳米纤维进行交联,最后分别在PDA/PEI溶液中进行共沉积和在含硫酸盐、尿素的溶液中进行水热反应原位生成了层状双氢氧化物(LDH),从而制备了具有超润湿性能和孔径可控的多孔PMF海绵,该多孔海绵的孔径范围分布较广,如图11a。在此过程中,SiO2纳米纤维具有可调节海绵孔径的作用,同时LDH可以赋予海绵超亲水和水下超疏油的润湿性能(图11b)。所制得的海绵可以在重力驱动下有效地分离表面活性剂稳定的O/W乳液(图11c)。Zeng等[133]将具有短氟化封端的聚乙二醇(F-PEG)的两亲分子刷接枝在粗糙化处理过的纤维素海绵上制得了具有选择润湿性的F-PEG接枝多孔纤维素海绵(F-g-CS),解决了亲水性和疏油性之间的矛盾关系,并改善了抗污染性能。此海绵不仅在水和空气下具有稳定的超亲水和超疏油性,在腐蚀性液体中亦是如此。Zeng等还制造了另一种纤维素海绵[134],他们通过纤维素粉末的溶解和再生制得了具有水下超疏油性和油下超亲水润湿性能的海绵。纤维素海绵在水下对各种油具有超疏油性,并且在强酸、碱和盐溶液等腐蚀性液体中具有稳定的超疏油性。除了Janus聚合物膜以外,Janus海绵也同样被报道过。Baik等[135]就制备了一种Janus氧化石墨烯(J-GO)海绵,他们首先将含抗坏血酸的GO悬浮溶液进行冷冻干燥合成了孔径可控的毫米级还原性GO海绵,然后进一步将GO海绵下半部分用全氟硅烷疏水改性,GO海绵上半部分采用O2等离子体处理,最终制得了一侧在空气中疏水/亲油而另一侧在空气中亲水/亲油的J-GO海绵。海绵在亚克力的支撑下可高效地进行O/W和W/O乳液的分离,并且渗透通量比其他报道过的Janus膜的渗透通量高出一个数量级。

金属泡沫因为其高孔隙率、高比表面积而具有优异的机械性能,能承受住外部冲击和压力,经常被用作油水分离的基材[136]。Mo等[137]通过在含氟的电解液中对泡沫钛进行阳极氧化,从而制备了一种表面含有-O-Ti-F基团和纳米空腔的泡沫钛,其优越的超亲水性对O/W乳液可进行高效分离。Wang等[138]先通过电沉积方法调节泡沫铜(CF)的孔径,接着通过化学氧化法在其表面生成Cu(OH)2纳米线,制备了超亲水泡沫铜。最后将超亲水泡沫铜在正十二硫醇溶液中进行浸涂,可成功制造出具有超疏水性能的3D多孔笼状结构的泡沫铜(CF),示意图如图12a所示。这种特殊的笼状结构具有独特的自升效应可以促进破乳,可通过微米级水滴在重力下的碰撞聚合和自升聚结来增强破乳作用。虽然泡沫铜的孔径比W/O乳液中的液滴尺寸还大7~30倍,但对于W/O乳液能达到>99.89%的分离效率(图12b~f)。

最近,Cheng等[139]通过对泡沫铜进行酸蚀刻和置换反应制成了包含银和铜的超亲水/水下超疏油复合物薄膜(Cu@Ag),在此基础之上继续对其用十二硫醇改性,就能制成具备卓越机械/化学稳定性的超疏水/超亲油复合物薄膜(Cu@Ag@DDT)。由于这两种泡沫铜具备独立的笼状结构以及对水、油具有相反的润湿性能,使得它们可以分别实现对表面活性剂稳定的O/W和W/O乳液的分离。

3.7 颗粒和粉末材料

类似于CaSO4颗粒[140]、SiO2颗粒[141]、沙粒[142]等粒径较小的颗粒材料和一些粉末材料,在被疏水化改性之后也可以作为吸附材料来进行油水分离。与二维、三维的膜材料相比较,颗粒和粉末材料更容易清洁。Zhang等[141]使用溶剂热法制备了纳米孔尺寸分布的二乙烯基苯(DVB)/SiO2杂化材料,这种多孔颗粒可用于分离各种高稳定性乳液,包括表面活性剂稳定的W/O乳液和O/W乳液,而且具有较高的分离效率。大多数超润湿表面只能用于分离一种乳液(W/O乳液或O/W乳液),而该杂化材料能够分离不同的油水混合物和乳液,具有很明显的优势。此外,所制备的杂化材料由于具有多级纳米孔从而可以选择性地快速溶胀各种有机溶剂,具有高吸收能力。即使在多次分离之后,杂化材料的分级纳米多孔结构仍然能较好地保留。沙粒作为一种丰富的自然资源,在全世界的沙漠中广泛存在。这种成本低廉、绿色无污染的材料也可用于油水分离。Li等[142]取用当地沙漠里的沙粒(50 μm~1 mm),在金属丝网的固定下制得了油下超亲水型沙层,可自重分离各种W/O乳液,分离装置如图13a所示。从图13b)可以观察到,沙层中的这些沙粒利用其选择性吸附能力从W/O乳液中捕获微小水滴。由于沙粒的主要成分是SiO2,且其中含有几种金属元素,因此,具有高表面能和羟基的化学组成赋予了沙粒在富油环境下吸附水的能力。在高表面能的驱动下,一旦乳液接触沙粒表面,就可以很容易地从乳液中捕获微小的水滴,而经过纯化的油会通过沙粒之间的较大间隙连续地通过沙层。在实际分离柴油包水乳液时,分离后的滤液澄清透明,无可见油滴(图13c)。与海绵一样,有些改性后的粉末在有支撑的情况下也可以进行油水过滤分离,同时结合一定的吸附分离。Zheng等[143]报道了一种多功能的聚苯并口恶嗪微纳米球(M-PBZs),他们采用金属离子诱导分子自组装和外延生长法,具有微/纳米双层结构的超疏水/超亲油表面会在M-PBZs上同时形成,这种低密度、高稳定性的材料,除了拥有快速的吸油能力以外,在尼龙圆片的支撑下,可高效分离W/O乳液,并且拥有超高的油通量。但是,这种颗粒在对油相进行分离和回收时需要一定的能量,并且难以连续进行分离操作。

以上都是一些可进行油水分离的常见基材,除此之外,还有一些改性方法可以不局限于此,能同时应用于多种基材之上。Feng等[116]用PDA和PEI共沉积涂覆了各种不同的基材(SSM、PVA海绵、MCE膜),所制备的材料都具有超亲水和水下超疏油的润湿性能,可高效分离表面活性剂稳定的乳液。Ye等[144]通过气相聚合沉积法在羊毛织物上合成了多层层状聚合物纳米涂层,其中包含以甲基丙烯酸异氰基乙酯(PIEM)作为底物的底层和聚甲基丙烯酸羟乙酯交联的异氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯(P(HEMA-co-IEM))中间层以及官能团接枝的聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)上层。这种合理设计的涂层结构有着强大的涂层附着力和表面功能性,并且具备超亲水和水下超疏油的润湿性能,使得被涂覆过的羊毛织物表现出优异的油水分离效率。除此之外,这种层状纳米涂层几乎适用于任何几何形状的基材。

Li等[145]通过一种非常简单以及环保的方法,使用可食用的卵清蛋白(OVA)和单宁酸(TA)为表面改性物质,将各种超疏水材料(包括PVDF、PTFE、铜网和棉布)在OVA和TA溶液中分两步浸涂改性后变成了具有超亲水/水下超疏油的分离膜(图14a),水滴在四种材料上很快渗入表面(图14b),并具有良好的抗油污性能,而且可以高效分离O/W乳液。此外,在使用盐和表面活性剂溶液对其作连续冲洗处理或超声处理后,膜仍然可以保持很强的稳定性。Li等[146]通过调节全氟化硫醇的浓度在各种基材上进行部分改性,分别制备出了超疏水/水下超疏油型棉布、海绵、泡沫镍、锌片、铜片和不锈钢网,可分离多种油水混合物及乳液。Liu等[147]使用浸涂法将由氟接枝石墨烯(f-rGO)和γ-氧代-1-芘丁酸(OPBA)所组成的涂层沉积到各种材料(如PP膜、棉布和PU泡沫)的表面上制得了超疏水涂层膜,此膜可以耐受各种恶劣的实际环境,例如沸水、高酸、高碱和饱和盐溶液。而且涂层膜在这些苛刻条件下依然能高效地分离表面活性剂稳定的W/O乳液,具有较高的渗透性能和再循环性。这种涂层所具备的出色性能(包括耐用性、可回收性、可扩展性和耐恶劣环境)在油水乳液分离和清理溢油方面有极大的优势。

4 多功能分离材料

迄今为止,各种各样用于油水分离的材料处理的都是纯的油水乳液,而没有考虑到更复杂的环境。而实际上,在工业过程和日常生活中产生的真实油性污水的成分相当复杂。各种污染物(各种无机盐、表面活性剂、有机化合物、金属离子、染料、蛋白质和细菌等)通常都会与油滴共存。一种油水分离材料如果能兼具多种功能,这对于处理实际生产中的油性污水有很大优势。目前,用于除去水溶性污染物[117, 148, 149]、金属离子[116, 150, 151]、染料 [129, 152, 153]等的比较常见。Chen等[148]就开发了由CNTs和核壳结构的PS负载Au纳米颗粒所组装的多功能分层复合薄膜(CNT/PS@AuNP),这种多功能膜可以在催化降解水溶性有机污染物的同时,还能实现油水乳液的高效分离,具有良好的催化再循环性和耐久性,可在连续操作中直接净化污染的含油污水。该方法在实际应用中具有极好的潜力,并为具有多功能应用的油水分离材料提供了新的思路。Feng等在这方面做过很多研究,他们最早报道了一种具有PAA水凝胶涂层的Hg2+响应性SSM[151]。PAA水凝胶涂层的超亲水性赋予了其优异的油水分离性能,同时基于Hg2+和PAA之间的螯合作用来控制润湿性能的变化,从而可以选择性地除去Hg2+。之后她们又通过PDA和PEI共沉积制备了一种可以同时分离油水乳液并除去金属Cu2+和甲基蓝染料的材料[116]。除了金属离子以外,他们还研究过水溶性蛋白质的去除。首先将PDA和多乙烯多胺(PEPA)共沉积在尼龙膜上形成富含氨基和超亲水的薄膜涂层,再通过1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐/N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)之间的偶联反应将3-(2-吡啶基二硫基)丙酸与PDA / PEPA薄膜共轭,从而成功制备既能分离油水又能吸附水中蛋白质的双功能膜[149]。Yu等[153]采用简单的水热反应制备了还原氧化石墨烯(RGO-Ag-TiO2)纳米材料,然后在PEG和GA作为交联剂的情况下通过真空抽滤制得了新型的RGO-Ag-TiO2-CA光催化膜,所制备的光催化膜可以在短时间内在可见光照射下同时降解染料并分离油水乳液,而且对于乳液的截留率可以接近100%。Shao等[129]通过简单的贻贝诱导法制造了含有Fe3O4纳米粒子、聚磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯(PSBMA)和PDA的多功能磁性三聚氰胺泡沫(MF@Fe3O4@PDA/PSBMA),除了能分离水中乳化油以外,还能够快速、高效地从染料混合物中选择性地去除阳离子染料。当受到磁力驱动时,经过多个周期的分离后仍能保持高稳定性和灵活性。

Liu等[152]采取动态流入法,利用预涂覆的PDA层将Au纳米粒子组装到PVDF膜的指状孔中,从而构造成了一个催化指状反应器,除了可以在水包油乳液中连续催化还原对硝基苯酚和亚甲基蓝以外,还可以同时实现O/W乳液的分离。Chen等[150]报道了利用还原性聚丙烯酰肼(PAH)改性CNTs,然后通过真空抽滤在PVDF膜上制备成了最终的多功能性混合膜。这种具有水下超疏油的混合膜可以在水包油乳液分离过程中实现一步优先萃取贵金属离子,大大简化了萃取操作。该多功能混合膜实现了贵金属离子的综合回收和油水乳液的非均相分离,显示出对含贵金属离子的乳化油进行简单一体化分离和回收的应用潜力。Hong等[154]首次报道了一种以脱氧核糖核酸(DNA)为基底的纳米纤维材料所制备的超润湿膜,用于过滤含多组分污染物的油水。他们受蜘蛛网启发,将无支撑的SWCNT膜通过真空泵抽吸转移至SSM上,然后用未固化的PDMS对外边缘进行密封操作,最后使用SSM/SWCNT膜过滤交联的脱氧核糖核酸分散溶液(cDNA),利用具有独特线性和双螺旋结构的纳米级DNA链成功制得了SSM/SWCNT-cDNA膜(图15a)。由于薄的cDNA膜可以在具有嵌入式SWCNT网状结构的SSM框架上形成,它们之间交联后依靠的是DNA纳米纤维的孔,膜可以成功地过滤纳米级分子,同时由于它们具备水下超疏油性和低油黏附性能,因此可用于分离含多组分污染物(含BSA、亚甲基蓝和金纳米粒子)的油水乳液(图15b,c)。

5 总结与展望

利用膜技术来分离油水乳液已经得到了广泛的认可,因此吸引了越来越多的研究人员开展这方面的工作。在本文中,我们从根本上分析了乳化油水产生的机理以及分离机理,在设计和开发新的材料时可以遵循这样的“规则”。同时,分离油水乳液的先进材料种类也越来越多,从最初的不锈钢网到现在常见的几十种材料,都可根据实际需要来分离乳液。我们详细总结并讨论了最常见的聚合物膜、无机膜、碳纳米基底膜、金属滤网、棉织物、海绵以及多孔颗粒等分离材料,从材料本身以及合适的改性手段方面介绍了这些材料在油水分离领域的应用。目前报道过的油水分离材料,处理的几乎都是纯的油水乳液,而鲜有考虑到更复杂的环境。事实上,在实际的工业过程和日常生活中产生的真实油性污水的成分相当复杂。各种污染物(例如各种无机盐、表面活性剂、有机化合物、蛋白质和细菌等)通常都会与油滴共存。同时,工业生产存在的酸、碱、盐、热等各种恶劣环境也会对其产生重大的影响,在面对如此复杂的油水系统时,材料的抗污染性能、分离性能极有可能减弱[155],这限制了当前所报道的材料在实际油水分离中的应用。因此,开发新型的超润湿材料,能在恶劣环境(强酸性、碱性和盐性溶液或高温等)下高效、稳定连续地分离含各种污染物的油水乳液会是以后的一个趋势。虽然能适应于实际油水分离应用的先进材料很有前景,但它们仍然处于起步阶段并且非常具有挑战性。我们希望这篇综述能够对正在从事油水乳液分离的研究人员产生启发。

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