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稀土氟化物上转换荧光增强及应用

程倩 ,  于佳酩 ,  霍薪竹 ,  沈雨萌 ,  刘守新

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1681-1695

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1681-1695 DOI: 10.7536/PC190330
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稀土氟化物上转换荧光增强及应用

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Enhancement Luminescence and Applications of Rare Earth Fluoride

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摘要

稀土氟化物上转换纳米材料具有化学稳定性高、反斯托克位移大、无光漂白、荧光寿命长、发光谱带窄和穿透深度深等优点,在荧光成像和光热疗、传感器、太阳能电池及防伪技术等领域具有广泛的应用前景,是一种极具发展潜力的荧光材料。然而该类材料在实际应用时还存在有荧光效率低、吸收截面小等亟待解决的瓶颈问题。针对以上问题,本文系统阐述了离子共掺杂、核壳结构、表面等离子耦合、光子晶体、宽频敏化和热效应等增强稀土氟化物上转换荧光的方法及其近年的研究进展。并在此基础上,总结了近年来荧光增强稀土氟化物上转换纳米材料在生物成像和光热疗、生物传感、太阳能电池及防伪技术等领域的应用研究现状。最后,分析了稀土氟化物UCNPs目前仍存在的不足,并对将来的发展方向进行了展望。

Abstract

Rare earth fluoride upconversion nanomaterials have immense potential applications for biological imaging and photothermal therapy, biosensing, solar cell and anti-counterfeiting technology, due to its high chemical stability, large anti-stokes shifts, no photobleaching, long fluorescence life, narrow emission band and deep penetration, which is a promising fluorescent material. However,such materials are limited in practical application due to their low upconversion luminescence efficiency and small absorption cross-section of activator. Based on the above problems, upconversion luminescence enhancement of rare earth doped fluoride materials such as ion co-doping, core shell structure, surface plasmon coupling, photonic crystal, broadband sensitization and thermal effect are expounded herein, and the mechanisms of enhancement of upconversion luminescence are analyzed. In addition, the research status in the fields of biological imaging and photothermal therapy, biosensing, solar cell and anti-counterfeiting technology is elaborated. Moreover, the limitations and development directions for future are also prospected.

Graphical abstract

关键词

稀土氟化物 / 上转换发光 / 荧光增强 / 生物应用

Key words

rare earth fluoride / upconversion luminescence / luminescence enhancment / biological application

引用本文

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程倩, 于佳酩, 霍薪竹, 沈雨萌, 刘守新. 稀土氟化物上转换荧光增强及应用[J]. 化学进展, 2019, 31(12): 1681-1695 DOI:10.7536/PC190330
Qian Cheng, Jiaming Yu, Xinzhu Huo, Yumeng Shen, Shouxin Liu. Enhancement Luminescence and Applications of Rare Earth Fluoride[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(12): 1681-1695 DOI:10.7536/PC190330

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Contents

1 Introduction

2 The strategies of upconversion luminescence enhancement

2.1 Ion co-doping

2.2 Core shell structure

2.3 Surface plasmon coupling

2.4 Photonic crystal

2.5 Broadband sensitization

2.6 Thermal effects

3 Application

3.1 Biological imaging and photothermal therapy

3.2 Biosensing

3.3 Solar cells

3.4 Anti-counterfeiting technology

4 Conclusion and outlook

1 引言

稀土离子(Ln3+)具有4fn电子构型,其自旋-轨道耦合和晶体场的作用形成丰富的能级结构,电子在能级间的跃迁产生稀土发光,且发色光谱几乎覆盖从紫外到红外各种波长的光谱,因而受到光学研究者的青睐[1,2]。此外,以稀土氟化物为基质的上转换荧光材料具有光学性质稳定、反Stokes位移大、无光漂白和持续窄带多峰发射及穿透深度深等优点,在能源、生物医学和光电子学等领域具有广泛的应用前景[3]。然而,稀土离子的f-f电偶极跃迁大多属于宇称禁戒跃迁,导致了稀土离子的弱吸光系数和窄吸收截面,且部分稀土离子荧光辐射带之间的相互干扰限制了其中某一特殊发射带的有效利用,影响稀土离子的荧光效率,进而限制其实际应用。因此,如何提高稀土氟化物上转换荧光效率、优化荧光性能,成为稀土上转换荧光领域研究的热点。

稀土掺杂上转换纳米材料(UCNPs)主要由基质材料、敏化剂和激活剂三部分组成,结构如图1所示。基质材料作为敏化剂存在的场合,其本身的晶体场对发光中心起着非常重要的作用;激活剂为发光中心,而敏化剂为能量吸收与传递者。大量的实验和理论研究证明,稀土掺杂上转换荧光效率的主要影响因素有:(1)基质材料的性质,如:声子能量、晶体结构、粒径大小等[4];(2)材料的结构和形貌[5];(3)发光离子的浓度[6];(4)发光中心周围的环境[7];(5)温度[8]。

科学工作者从这些影响因素出发,做了大量的研究工作来提高其上转换荧光效率。一方面,传统的提高上转换荧光效率的方法主要集中在基质材料的调控、发光中心离子浓度的改变、稀土掺杂纳米晶的粒径控制及结构设计等方面。这些研究工作已取得了一定的成效,丰富了稀土上转换荧光的理论和影响因素,如稀土氟化物是目前公认的最有效的发光基质材料;六方相比四方相结构氟化物的荧光强度高10倍左右;制备纳米材料的粒径越小,其荧光强度越低;发光中心离子浓度过高易导致荧光猝灭,浓度较低则能量转化率不足等,因而荧光效率低仍是实际应用的瓶颈[9,10,11,12]。

近年来,人们致力于新的物理和化学手段提高上转换荧光材料的效率和强度,并取得了一定的研究进展。本文在综述上转换荧光机制的基础上从稀土氟化物上转换荧光强度增强策略出发,分别从离子共掺杂、核壳结构、表面等离子耦合、光子晶体、宽频敏化和温度效应等角度进行了分析与总结。并就其在生物成像和光热疗、生物传感、太阳能电池及防伪技术等领域的应用研究现状加以阐述,最后对其目前仍面临的挑战、将来的发展方向及应用前景进行展望。

2 提高上转换荧光强度的方法

2.1 离子共掺杂

稀土离子发光中心的周围环境对其荧光强度的影响很大,如离子掺杂进入晶格内部会影响纳米晶中稀土离子的配位环境与晶体场分裂,进而影响稀土离子的荧光强度。这主要是因为稀土离子的4fn电子构型f-f跃迁是同向禁阻的。改变稀土离子周围的晶体场,可以降低纳米晶的不对称性,大大提高其电偶极子的跃迁可能性,进而提高稀土离子的上转换荧光效率[13]。众所周知,碱金属离子与碱土金属离子,尤其是锂离子是元素周期表中最小的金属离子,其离子半径为0.9 Å,在掺杂时很容易进入晶体内部,改变晶体结构的对称性,影响稀土离子的配位环境和晶体场分裂。如图2所示,不同浓度离子掺杂进入晶格内部引起基质晶格的收缩或者膨胀不同,进而降低晶体结构的不对称性,提高稀土发光中心离子的局域场环境,对稀土离子的荧光效率和强度产生影响[1]。

Li+与稀土离子共掺增强稀土离子上转换荧光强度最早发现于2004年[14]。早期的研究主要将Li+掺杂在氧化物为基质材料的上转换荧光材料晶格内部,如张治国等通过Li+共掺入Y2O3:Yb3+,Er3+纳米粒子中证实了上转换荧光强度的提高,并通过理论分析提出了其上转换荧光增强的机制[15]。接着将Li+掺杂到其他氧化物基质上转换荧光材料中陆续被研究,这些氧化物基质有TiO2、ZrO2、钨酸盐、钼酸盐、铝酸盐、钒酸盐和磷酸盐等[1]。随着研究的深入,人们发现与氧化物相比,氟化物具有较小的声子能量,以氟化物为基质的荧光材料的上转换荧光强度较强。2009年Nann和Wang成功制备了Li+掺杂的以氟化物为基质的上转换荧光材料,发现Li+掺杂可使Er3+的荧光强度提高30倍[16]。Zhang等研究发现Li+掺杂可使以氟化物为基质的上转换荧光材料中的Tm的荧光强度提高8倍[17]。稀土Gd3+具有独特的电子层结构,拥有丰富的能级和大的磁矩, Gd基氟化物纳米材料具有优异的顺磁性和良好的发光性能。本课题组首次将Li+掺入Gd基氟化物基质的上转换荧光材料中,使Er3+绿光和红光荧光强度分别提高了47和23倍[18],提出由于晶格扭曲导致稀土发光中心的局域场改变,键长发生变化,能量转移提高的机制。此外, 碱土金属离子Mg2+[19]、Ca2+[20]也被用来掺杂提高上转换荧光强度。

除了碱金属与碱土金属掺杂之外,研究者发现其他金属离子共掺杂也同样可以提高稀土氟化物上转换荧光材料的荧光强度。目前已经被研究的共掺杂的金属离子有Sc3+、Ti4+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Cd2+、Ni2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Al3+、Bi3+等,通过分析,得到金属离子共掺杂对稀土氟化物荧光强度提高程度对比,结果如表1所示。从表中可以看出,过渡金属离子或其他离子共掺杂都可以提高稀土氟化物上转换荧光材料的荧光强度,然而不同离子共掺杂或同一离子共掺杂采用不同合成方法对稀土离子的荧光强度提高的程度不同,且对于荧光强度提高最大时,金属离子共掺杂的浓度也有所不同。这主要是因为不同离子拥有不同的离子半径,掺入晶格的实际离子浓度不同,对基质晶格的扭曲程度不同,导致稀土离子的配位环境和晶体场分裂程度不同,因此上转换荧光强度提高程度不同。其中最值得关注的是Mn2+共掺杂,不但可以提高稀土氟化物上转换荧光强度,而且由于共振能量转移,出现了Er3+红绿比发光强度的改变,甚至当Mn离子掺杂浓度适当时,可以调配出单一红色发光的上转换荧光材料,这对于提高其生物成像的穿透深度非常有利。如Tian等成功实现了Mn2+掺杂到NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子中,通过改变Mn2+浓度获得不同红绿比的荧光材料,甚至当Mn2+浓度调节为 30% 时,得到荧光强度很强的单一红色荧光(图3所示)[35]。这主要是因为过渡金属的d轨道比镧系元素的f轨道有更大的径向伸展性,致使掺杂过渡族金属离子更易加强电子-声子耦合及改善晶体场的磁化系数和交换扰动的敏感性。

基于上述大量的实验结果和理论分析可知,将异质离子掺杂到稀土上转换纳米材料中,一方面可以改变原始晶格的对称性,使电偶极子跃迁的可能性大幅提升,进而有效提高其上转换荧光强度。另一方面,某些特殊的离子(如Mn2+)掺杂后会提高体系对光子能量的吸收,并可以将额外吸收的能量有效传递至发光中心,提高上转换荧光强度。同时,Mn2+的掺入可以影响发光颜色,极大地改善了稀土掺杂UCNPs的上转换荧光性能。尽管离子共掺杂的策略在提高上转换荧光强度方面取得了一系列可喜的成果,然而调控后的荧光材料离实际应用还有一定距离。最重要的是,当前人们对共掺杂诱导的荧光调控解释还只局限于一定的有限体系内,一些理论指出离子共掺杂后可以调控纳米晶的不对称性,进而改变稀土发光中心的晶体场,使稀土发光得到加强,其真正起诱导作用的体制还未有严格的理论计算得到证实,因此对于其普适的物理机制还需更为深入、系统地研究。

2.2 核壳结构

与宏观尺度相比,稀土掺杂上转换纳米粒子的表面态即表面缺陷会降低荧光效率,进而导致荧光猝灭,主要是由于小粒子表面积大,表面猝灭效应大幅增强,无辐射跃迁概率大幅提高,能量损失显著。经分析知,稀土掺杂上转换纳米粒子表面有较多的杂质、配体和溶剂分子,这些物质能产生高能振荡,通过多光子弛豫效应猝灭表面掺杂离子发光,减少发光中心发光离子的数目。此外,内部离子的激发能量也能通过能量转移传递给表面掺杂离子,产生非辐射弛豫,降低上转换荧光强度。因此由振荡诱导的非辐射弛豫引起的表面猝灭效应是上转换荧光强度降低的主要根源。随着研究的深入,生物应用要求的小粒径与高荧光效率这对矛盾体是实现应用的瓶颈,如何解决这对矛盾体带来的应用障碍转化为如何解决纳米粒子的表面缺陷问题。为了减弱纳米粒子尺寸效应和表面缺陷对发光强度的影响,核壳结构设计成为提高上转换纳米材料荧光效率的有效方法。壳包覆结构主要是保护发光离子避免表面基团引起的辐射衰减和转移吸收辐射能量给发光中心离子,如图4所示[36]。目前壳包覆的设计有以下2种:(1)非晶型壳层;(2)晶型壳层。

非晶型壳层是一种提高能量转变过程的有效简便方法,如Lue等采用非晶型SiO2包覆的方法提高Y2O3:Yb3+,Tm3+纳米粒子的荧光强度,通过改变包覆反应时间为30、60、90和120 min使其荧光强度分别提高了1.53、1.54、1.40和1.16倍,由此可见,无晶型SiO2包覆Y2O3:Yb3+,Tm3+纳米粒子后,其上转换荧光强度的提高和SiO2包覆壳层的厚度有关[37]。此后,Zhang等也验证了无晶型SiO2包覆提高Y2O3:Yb3+,Ho3+纳米粒子的上转换荧光强度现象[38]。随后这一方法被应用在氟化物基质中,Yi等研究了SiO2包覆对 NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子荧光强度的影响,发现当包覆厚度为8 nm时,纳米粒子的荧光强度未提高,而在NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子表面包覆3 nm NaYF4后,绿色荧光强度提高了14倍,红光荧光强度提高了11倍,在此基础上再包覆8 nm SiO2后,其荧光强度并未提高,仍与包覆一层3 nm NaYF4后荧光强度相同[39]。而Shi等通过在NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米粒子表面包覆1.5 nm SiO2后,发现其荧光强度有轻微的提高[40]。Liu等采用溶胶-凝胶法制备了无晶型SiO2包覆的核壳NaYF4:Yb3+,Er3+@sSiO2结构纳米粒子,后又在其表面沉积一层介孔SiO2形成核-壳-壳结构的NaYF4:Yb3+,Er3+@sSiO2@mSiO2纳米粒子,通过对其发光性能研究发现,包覆一层无定形SiO2后其发光强度明显增加,而后再包覆一层介孔SiO2其发光下降,与未包覆SiO2的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子相比,其发光强度仍增强,只是增加倍数减小[41]。由此证明非晶型壳层包覆厚度对提高稀土离子的发光强度有影响,适当厚度的非晶型壳层包覆可以有效提高稀土上转换纳米粒子荧光强度。晶型壳包覆可有效提高纳米粒子的上转换荧光强度,它不仅可提供强的晶体场,还可有效阻止激发能量向表面转移,是另一类改善表面缺陷的方法。晶型壳包含钝化壳和活化壳两类。钝化壳主要是保护核粒子内部的掺杂离子发光,使接近核表面的掺杂离子不被表面存在的缺陷、杂质、配体及溶剂的高能振动峰引起的非辐射衰减所猝灭,进而达到提高荧光强度的目的。如Chow等通过对NaYF4:Yb3+,Er3+(Tm3+)包覆一层钝化壳NaYF4后Er3+和Tm3+的荧光强度分别提高了7和29倍[42]。陈学元等以LiLuF4:Yb,Ln@LiLuF4(Ln=Er,Tm)为研究对象,探索了钝化壳包覆及包覆厚度对上转换发光性能的影响,发现核LiLuF4:Yb,Er、薄壳和厚壳LiLuF4:Yb,Er@LiLuF4纳米晶的量子产率分别为0.11%、3.6%和5.0%,由此说明上转换量子产率随纳米晶钝化壳包覆层厚度的增加而增加[43]。张家骅等利用多层钝化壳NaYF4包覆报道了钝化壳对上转换荧光强度的提高有一定极限,过厚的钝化壳包覆会严重降低材料单位体积内敏化剂和激活剂的数量[44]。活化壳就是在壳中掺杂有敏化剂或者敏化剂和激活剂,该类壳包覆除了拥有钝化壳的作用外,还增加对激发光的吸收和传递能力,提高激活剂的荧光效率。更重要的是,壳层中敏化剂或激活剂离子与核材料中的敏化剂实现了空间分离,抑制了高浓度敏化剂和高浓度激活剂同时掺杂到核材料中的浓度猝灭效应。Capobianco等研究表明活化壳NaGdF4:Yb3+包覆NaGdF4:Yb3+, Er3+纳米晶比钝化壳NaGdF4包覆后绿光和红光分别提高了3倍和10倍,比单一核荧光强度绿光和红光分别提高了13倍和20倍(图5(a)、(b)、(c))[45]。林君等通过改变活化壳层中Yb3+的浓度,使得BaGdF5:Yb3+, Er3+小粒径纳米材料的荧光强度提高几百倍,同时通过此种方式还可以改变上转换发光颜色(图5(d))[46]。

此外,采用异质壳包覆同样也可提高纳米晶的上转换荧光强度。Lay等对立方相的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子进行了异质壳包覆,其荧光增强效果及荧光量子产率如图6a所示。采用不同的异质材料作为壳进行包覆并在150 W/cm2的激发下,其所制备的纳米粒子的荧光量子产率均提高了0.14% 以上,且其荧光强度相对于包覆前也提高了数倍同时其发射光出现了红移或蓝移[47]。

随着对核壳结构研究的深入,研究者开始研究多层壳包覆对纳米晶上转换荧光强度的提高,如Xia等研究了在NaGdF4:Yb3+,Er3+外包覆一层活化壳NaGdF4:Yb后,荧光强度提高了20倍,而后再包覆一层NaGdF4:Nd荧光强度提高了80倍[48]。Huang等报道了在NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子分别外包覆1、2、3、4和5层后,其上转换荧光强度分别提高了3、17、47、97和167倍(图6b)[49]。目前,核壳结构已成为提高稀土氟化物上转换荧光强度的一个有效手段,研究证明活化壳在提高上转换荧光强度方面更有效。 但是壳层的包覆不可避免地提高了纳米颗粒的尺寸,这对其应用存在不可避免的影响。为此针对于壳层的研究仍是现阶段的研究热点之一。

2.3 表面等离子体耦合

等离子体指的是金属表面和内部存在大量自由电子形成的自由电子气团。而存在于金属表面的等离子体为表面等离子体。当入射光与金属纳米粒子中的表面等离子体振动频率相同时,便形成表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance, SPR),其本质是金属与界面处自由电子的集体振荡。一般来说,金属与上转换纳米粒子之间的相互作用和距离密切相关,只有当两者之间的距离在5~30 nm时才能实现荧光增强,其增强机理如图7所示;当两者之间距离小于5 nm时,上转换荧光材料会发生非辐射衰减,引起荧光猝灭;而当两者之间距离大于30 nm时,其对上转换发光的影响非常弱[50]。表面等离子体对上转换发光的影响主要有以下三种:(1)通过电场耦合增强敏化剂的吸收;(2)改善激活剂的辐射衰减速率;(3)增加敏化剂到激活剂之间的能量转移[1,2]。

表面等离子体增强荧光最早发现于1969年,并于2009年首次被严纯华等报道应用在稀土氟化物上转换发光,他们通过自组装的方法使Ag纳米线和NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子结合,使上转换红、绿光分别增强2.3和3.7倍[51]。宋宏伟等用致密的Ag纳米膜与NaYF4:Yb3+,Er3+纳米颗粒复合,实现了上转换发光3~5倍的增强,并总结出其增强因子与激发功率密度密切相关[52]。随后,他们还报道了Au-Ag纳米笼、单层垂直Au纳米棒结构、介孔Ag纳米膜及岛状Au-Ag膜对NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶上转换发光性能的影响,分别获得了15、35、60和180倍的增强[53,54,55,56]。Park等采用多孔等离子体结构设计制备了金属-上转换纳米晶-金属三层夹心结构,实现了超高的上转换增强,达到了1.35×103倍[57]。此外,金属与上转换纳米晶之间的距离是实现上转换发光增强的重要因素。Saboktakin等设计了一种3层结构,通过用氧化铝为隔离层,分别将金、银纳米球与六方相的NaYF4:Yb3+,Er3+纳米粒子进行复合,通过调控隔离层的厚度,有效地实现了上转换荧光强度5.2和45倍的提高(图8a)[58]。同年,Chou等利用由有序排列的SiO2和不同类型的纳米金组成的3D等离子体天线与NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶复合,观察到了310倍荧光增强(图8b)[59]。Shen等用SiO2作为隔离层,采用等离子体增强NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶的上转换荧光强度,研究了不同隔离层厚度对上转换荧光强度增强的影响,发现隔离层的厚度在20 nm以下时,其增强效果较好(图8c)[60]。Zhan等通过设计多层的金属组装结构(图8d),实现了3.2×104倍的提高[61]。

除了自组装可以实现表面等离子体增强效应外,众所周知,核壳结构设计也可以降低表面缺陷来提高上转换荧光强度。因此,通过核壳结构设计金属与上转换纳米材料提高上转换荧光强度也受到广泛关注。核壳结构等离子体增强稀土氟化物上转换发光主要有两大类:即稀土氟化物为核/金属为壳、金属为核/稀土氟化物为壳。表2列出了近年来核壳结构设计表面等离子体增强稀土氟化物上转换发光的研究报道。在这些报道中,研究者发现金属壳层设计可产生光散射和吸收,进而降低上转换纳米晶的吸收作用。此外,在长时间直接光辐射下,金属壳层热稳定性降低,也会导致光学性能下降。相比之下,金属为核心的构造避免上述的缺陷而使上转换纳米晶的光吸收最大化。由于金属与上转换纳米晶之间的距离也会影响其上转换荧光强度,因而,在设计时往往引入中间隔离层,且隔离层的存在使得金属和上转换纳米晶更容易形成,常用的隔离层为SiO2、TiO2和一些高分子材料,也有用氟化物同质核壳结构设计作为隔离层的[50,62,63]。

研究表明,表面等离子耦合增强上转换发光主要通过局域电磁场调控实现,其主要的影响因素有金属材料种类、形貌,稀土氟化物上转换纳米晶的结构、形貌,金属纳米晶与稀土氟化物纳米晶结构之间的有效距离控制等。从上述研究结果来看,通过设计复杂的多层结构相比于简单的核壳结构设计,增强上转换荧光的效果要好。然而,由于局域磁场调制上转换荧光的影响因素非常复杂,至今表面等离子体共振调制上转换荧光增强的物理机制还未有一个完整体系的解释,因而,有关这方面的结构设计和分析有待更深层次的研究。

2.4 光子晶体

光子晶体是指具有光子带隙特性的人造周期性电介质结构,其性质与电磁波有关。光子晶体捕获光子,使其光场量子密度增加,输入频率与光子晶体之间的共振使得光子晶体表面的局域电磁场被调制和放大,进而增强其附近的荧光发射。光子晶体增强上转换发光首次报道于2013年,Herter等提出通过光子晶体结构可提高辐照度,同时还可以通过改变光子态局域场提高辐射跃迁,进而提高上转换荧光材料的量子效率,并用理论模型验证了这一观点[79]。同年,杨正文等采用上转换纳米晶沉积在光子晶体膜的表面也同样证实了上转换荧光强度的增强[80]。宋宏伟等把NaYF4:Yb3+,Tm3+纳米晶随机地自组装在光子晶体空隙中或直接长在玻璃基底上,实现了上转换荧光强度32倍的提高,并报道了上转换荧光强度增强和发光寿命增加与光子晶体的光子带隙位置有很大关系(图9)[81]。随后,他们还研究了TiO2反蛋白石膜光子晶体对NaYF4: Yb3+,Tm3+(Er3+)纳米晶上转换荧光强度的影响关系,发现上转换荧光增强的倍数与发光离子的受激发能级、激光器的激发功率及纳米晶的尺寸有关,增强倍数随着激发功率密度的下降、纳米晶尺寸的减小及稀土离子跃迁阶数的增大而增加[82]。当纳米晶的尺寸为5 nm时,反蛋白石光子晶体-NaYF4: Yb3+,Tm3+(Er3+)复合膜的增强倍数为43倍[83]。研究对Yb3+,Er3+(Tm3+)共掺杂的稀土氟化物上转换发光增强的光子晶体有聚苯乙烯光子晶体[84]、3D蛋白石光子晶体[85]、二维光子晶体结构阳极氧化铝[86]、一维光子晶体[87]、PMMA光子晶体[55]、CdS[88]、SiO2光子晶体膜[89]等。

除了上述光子晶体增强上转换荧光外,宋宏伟等把等离子体耦合和光子晶体结合起来协同增强上转换荧光强度,他们通过将金纳米棒嵌入聚甲基丙烯酸甲酯三维蛋白石光子晶体表层周期性结构的球隙中,形成了二维的表面等离子体光子晶体(SPPC)结构。时域有限差分(FDTD)方法计算显示,该结构通过与激发光场相耦合,热点处的局域电场强度可以达到数百倍的放大。条件优化后,使用自组装的方法将NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米晶沉积到SPPC结构上,NaYF4:Yb3+,Er3+上转换纳米晶的荧光强度提高了1200倍以上[90]。同时也报道了纳米Ag和光子晶体组装后,上转换荧光强度可提高145倍[91]。

针对光子晶体提高上转换荧光强度的机理还没有一个系统地说明,因此如何调控光子晶体与上转换纳米晶的结构尽可能最大化地提高上转换荧光强度仍是未来在提高上转换荧光强度策略方面的研究方向。

2.5 染料敏化效应

普通的稀土氟化物上转换纳米晶稀土离子内电子在能级间的跃迁大多属于宇称禁戒的f-f跃迁,其对应的吸收截面和发射效率比较低,且部分稀土离子荧光辐射带之间的相互干扰限制了其中某一特殊发射带的有效利用,因而其上转换荧光强度比较低。虽然引入Yb3+敏化离子可以提高UCNPs的上转换荧光效率,但并不能从根本上解决其吸收界面小及稀土敏化剂激发峰窄的问题。有机染料具有较大的吸收截面积,其吸收截面比Yb3+的~1000~10 000倍还要大[92]。

受稀土螯合自组装有机化合物可以敏化稀土荧光的启发,染料敏化上转换发光成为近年来研究的新兴方向。研究证明,有机染料可以通过共价键结合、静电吸附、物理吸附或者上述方式的结合与上转换纳米晶进行结合,它能够起到天线作用,有效捕获外界激发光子,通过荧光共振能量转移(FRET)将能量传递给激活离子,提高上转换荧光效率[93]。染料敏化上转换纳米晶实现荧光强度增强主要通过两种策略:(1)染料只敏化核结构(图10a);(2)染料敏化核壳结构(图10b)。其能量转移过程如图10所示。Zou等利用羧基修饰的花箐素染料通过共价键作用修饰在16 nm核结构的六方相NaYF4: Yb3+/Er3+纳米晶的表面(图11a),利用花箐素染料作为吸收光子能量(740~850 nm)的天线,然后通过FRET把能量转移给纳米晶表面的Yb3+。

该设计显著增加稀土离子的吸收率和整体的宽频吸收谱,使纳米晶通过染料敏化效应实现了荧光强度3300倍的提高(图11b)[94]。但配体结构或嵌入分子的变化会对纳米粒子表面产生较大影响,因而在有机染料敏化上转换发光体系中,染料的选择、结构设计及纳米材料的表面效应都对能量传递过程有较大影响[95]。

随后,一系列具有不同吸收范围的近红外有机染料被开发,这些有机染料可以有效调节对β-NaYF4: Yb3+/Er3+纳米晶的激发带,如图12a所示[96]。同样,具有不同类型的有机染料也可以拓宽β-NaYF4:Yb3+/Tm3+纳米晶的光子吸收窗口(图12b)[97]。近来,Garfield等设计了青色素染料为有机光敏剂复合于稀土掺杂上转纳米晶表面,以青色素染料为天线的上转换纳米晶相较于毫无修饰的稀土掺杂上转换纳米晶,其对光的吸收能力及发射光强度均得到极大地提升,荧光强度与荧光效率分别提高了33 000倍与100倍,如图12c和图12d所示[98]。尽管染料敏化核结构纳米晶增强荧光强度取得了很大的进展,然而它也存在有不足之处:(1)近红外染料的发射和敏化剂Yb3+的吸收有重叠现象,因而能量转移的效率是有限的;(2)核表面有能量损失;(3)染料在核表面的稳定性未知;(4)纳米晶表面的染料分子数量较少。

由于上述缺陷,科学工作者研究了染料敏化核壳结构的纳米晶,如陈冠英等提出了多级级联能量传递,把近红外有机染料IR808修饰到核壳结构NaYbF4: Tm3+@NaYF4: Nd3+纳米晶表面,其中NaYF4: Nd3+壳层作为中间敏化剂S1,而在核中的Yb3+和Tm3+ 分别作为敏化剂S2和激活剂A,获得了上转换荧光强度100倍的提高[92]。此外,可以采用不同类型的染料剂敏化核壳结构应用到异质核壳结构中,也可以采用不同的激活剂实现多色的上转换纳米晶荧光强度的提高[99,100,101]。这种染料敏化核壳结构设计可以最大限度地提高敏化剂S1的能量转移效率。

2.6 热效应

热猝灭效应(即随着温度的升高,光发射会有所损失)会大大限制光学材料在磷光及荧光探针方面的应用。热效应一般是由影响其非辐射跃迁路径的光子活性引起的。最近,新加坡金大勇等报道了通过热效应提高上转换纳米荧光强度的方法,并证明了由于提高温度可使稀土掺杂的上转换荧光材料的表面存在热有利光子,这些光子更有利于能量从光敏剂到激活剂的转移,因而可以提高其上转换荧光强度,对于9.7 nm Yb3+ 和Tm3+共掺杂的纳米粒子在453 K的荧光强度比300 K的荧光强度提高了2000倍,其提高机理如图13所示,他们认为当温度提高时,由于Yb3+和氧的螯合形成Yb…O复合物能辅助俘获的能量逐渐转移给激活剂Tm3+能级上进而提高其荧光强度[102]。对于温度效应的研究还处于初始阶段,其系统的机理研究还有待于进一步探索。

3 应用

稀土氟化物上转换荧光增强方法经过多年的深入研究,其增强机理和手段也逐渐趋于完善,目前稀土氟化物上转换荧光增强的倍数已经可达到上万倍。因而,对于该类材料的应用,研究人员也做了大量的探索,目前研究的稀土氟化物上转换荧光增强的应用主要有生物成像和光热疗、生物传感、太阳能电池和防伪技术等方面。

3.1 生物成像与光热疗

生物成像能够高度清晰地对各种生理和病理过程进行实时监测并使各种生物实体可视化,因此对于生命科学和医学领域的发展是至关重要的。然而其低的上转换荧光效率一直是其生物成像应用的瓶颈。近年来,科学家对稀土掺杂氟化物上转换荧光强度的提高进行了大量的研究并对其生物成像的应用进行了探索。如Zhao等利用离子共掺杂设计合成了Mn2+共掺杂NaYF4:Yb/Er纳米晶,通过调控掺杂Mn2+的浓度不仅提高了纳米晶的上转换荧光强度同时还获得了单一的红色强发光,裸鼠体内光成像表明,该单一红光可以提高体内成像时光穿透深度[35]。随后,Zeng等也证实了Mn2+共掺杂NaLuF4:Yb/Er纳米晶在光成像时具有较好的信噪比和深的穿透深度,且由于Mn2+的存在,该材料同时也可以作为核磁共振成像的造影剂,达到了双模式成像的效果[103]。除了Mn2+外,过渡金属离子Co2+[104]和Fe3+[25]共掺杂稀土氟化物纳米晶也被用于生物成像。此外,核壳结构、等离子耦合、有机染料敏化或以上几种结合增强上转换纳米晶发光用于生物成像和光热治疗癌症也得到了广泛的研究,并取得了较大的进展。如NaY(Mn)F4:Yb/Er@NaYbF4:Nd[105]、Au nanorod@NaYF4:Yb/Er[106]、NaGdF4:Yb,Ho,Ce/NaYF4:Nd,Yb/NaGdF4[107]、介孔SiO2-IR808-NaGdF4:Yb,Er/NaYF4:Yb/NaNdF4: Yb纳米复合材料[108]。

利用上转换荧光增强策略进行结构设计提高生物成像的灵敏度是近年来研究的热点,如匡华等利用DNA自组装技术,通过分层多级次组装,先把金纳米棒组装成二聚体结构,再将其与上转换纳米材料组装成卫星状纳米结构。实现了对肿瘤细胞的光热和光动力治疗(图14a),其光热效率能够达到42.3%,是单一金纳米棒组装体的两倍多(图14b)。同时,为了消除金纳米棒对上转换荧光的猝灭影响,金棒二聚体与上转换纳米材料中间用高聚物包裹,实现了组装体对于活体肿瘤的多模态成像以及联合治疗,且明显提高了光成像效果(图14c)[109]。

3.2 生物传感

生物传感的原理一般是基于荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer, FRET)实现目标检测并将生物信号转化为电信号或物理化学信号[50]。等离子体共振能量转移不仅可以提高纳米晶上转换荧光强度,同时还可以提高其生物传感的检测极限。如Zhou等通过Li+或K+共掺杂的NaYF4:Yb3+,Er3+提高纳米晶的上转换荧光强度,然后与生物分子偶联构建体外诊断免疫层析纳米平台,以此作为生物传感器并结合经典的侧向流动实验,对鼠疫耶尔森菌和假白肋菌同时进行双目标检测,实现了103CFU /test的灵敏度,且两个目标之间不存在交叉干扰[110]。Zhang等设计三明治结构的NaYF4@NaYF4:Er3+/Yb3+@NaYF4纳米晶,通过提高其上转换荧光强度来改善荧光共振能量转移检测Cu2+(图15a)[111]。宋宏伟等用反蛋白石TiO2光子晶体与NaYF4:Yb3+,Tm3+结合制备复合膜,使上转换纳米晶的荧光强度提高了43倍,基于FRET与生物素和抗生素之间的相互作用,制备了一种新型的固态生物传感器,该传感器展现了34 pmol-1的高灵敏度,0.996的线性关系及48 pmol的低探测极限(图15b)[83]。

3.3 太阳能电池

如何高效利用太阳光是太阳能电池的关键技术,稀土氟化物上转换纳米晶具有将近红外光转化为可见光的特性,因此可以利用这一特性把太阳能电池不能吸收的近红外光转化为可见光,进而扩大太阳能电池对太阳光谱的响应范围,提高光电转换效率[50]。

虽然稀土氟化物上转换纳米晶可以提高光电转换效率,但上转换纳米晶本身的上转换效率比较低,只能将一小部分的近红外光转换为可见光,因而制备高上转换荧光效率的纳米晶是太阳能电池应用的关键所在。如Ding等设计合成了 NaYF4:Yb,Er/Li-Ag@SiO2纳米材料,通过Li+共掺杂和等离子体耦合两种手段提高纳米晶的上转换荧光强度,然后组装进入钙钛矿太阳能电池中,并比较了复合前后的发光照片。保持开路电压并充满,获得了功率转换效率由7.83%上升至9.34%[112]。Khan等设计了核壳结构的NaYF4: Er, Yb/NaYF4与染料敏化太阳能电池(DSSCs)复合,在AM 1.5 G条件下,总的转化效率获得11.9%的提高[113]。Ramasamy等通过光反射Ag粒子与NaGdF4:Yb, Er, Fe上转换纳米粒子结合设计了一种新型后反射镜结构,成功地改善了DSSCs性能,使其能量转换效率提高21.3%[114]。陈冠英等利用有机染料IR783敏化的上转换纳米晶与DSSCs结合,有效提高了吸收光的波长范围,实现了太阳能电池能量转换效率的提高(图15c和图15d);通过设计把染料敏化的上转换纳米晶组装到DSSCs中的TiO2光阳极中实现了效率从7.573%到8.568%的提升,使其能量转换效率达到了13.1%(图15d)[111,115]。

3.4 防伪技术

稀土氟化物上转换发光用于防伪技术是一种非常有前途的方法,然而,高的上转换荧光效率是实现良好防伪器件的必要条件。因此,各种提高上转换荧光效率的途径被用来发展各种防伪器件。如宋宏伟等利用等离子体耦合增强上转换发光来制备防伪器件,他们利用岛状的Au-Ag合金与NaYF4:Yb/Er进行复合,用以实现高分辨率的指纹识别[56]。随后,他们又设计NaYF4:Yb/Er-Au-PMMA OPCs结构,通过纳米打印技术把该材料转移到柔性衬底上或纸上实现多色上转换显示,提高其防伪技术[90]。最近,他们又发展了一种柔性指纹识别技术,该技术主要通过利用Ag纳米线网络作为宽波带等离子体天线,在双波长激发下,它可以提高NaYF4:RE3+纳米晶的上转换荧光强度,然后设计制备Ag纳米线网络-NaYF4:RE3+纳米晶-聚乙烯醇化合物,该化合物可以在各种不平整的弯曲表面提取指纹[116]。此外,Park等也利用等离子体增强技术通过设计AgNWs/NaYF4:Yb3+/Er3+纳米晶单层/Ag膜结构获得了高水平的安全防伪系统[117]。

4 结论与展望

稀土氟化物UCNPs独特的荧光特性和光化学稳定性使其在生物医用和能源方面具有广泛的应用,然而低的荧光效率是实际应用的瓶颈。因此稀土氟化物上转换发光量子效率的提高及荧光强度的增强仍是荧光领域未来的研究方向。本文针对近年来优化上转换荧光强度的方法分别从离子共掺杂、核壳结构、等离子增强、光子晶体、有机光敏剂、温度等方面进行综述,并对其增强后的荧光材料在生物应用、太阳能电池和防伪技术方面的应用进行了分析。通过分析发现,离子共掺杂通过调节基质晶格的局域对称性,进而调节稀土发光离子的离子间距提高其荧光效率;核壳结构主要是通过减小稀土离子周围的表面缺陷,提高稀土离子的非辐射跃迁来提高上转换荧光效率,这两种方法因为可以制备粒径小、分散性好的上转换纳米离子,因而比较适合生物医用方面,如癌症的成像检测和光热治疗;光子晶体和等离子耦合的协同效应对上转换荧光强度提高效果最好,适合于太阳能电池的应用。

虽然这些方法在增强上转换发光方面取得了很大的进展,但是其增强是有限的,且在增强荧光效率的同时,有时也改变了稀土氟化物荧光材料的某些特性,如粒子大小、分散性等,因此还存在一些问题亟待解决,如(1)离子共掺杂通过调节基质晶格局域场提高上转换荧光强度,其计算依据是以整体纳米粒子的强度为比较依据,而非单一的纳米晶为计算依据,从而很难精确计算其稀土离子的离子间距离的变化,因此需要建立一个比较完善的模型精确归纳其上转换提高的理论;(2)稀土离子共掺杂提高荧光强度方面很难精确控制各种离子的准确掺杂浓度;(3)有机染料天线作用增强UCNPs荧光效率,目前研究的有机染料不稳定且有机染料分子在纳米晶表面的个数等无法探测等;(4)表面等离子体增强涉及到的激发光、稀土离子和金属表面等离子体三者之间在不同状态下的复杂的相互作用机制不够健全。

稀土氟化物UCNPs未来的研究方向应从以下方面入手:(1)利用计算软件采用计算和实验结果相结合完善上转换发光增强机制,进而精确控制离子共掺杂浓度和上转换增强的强度;(2)优化设计化学性能稳定的有机染料敏化剂,完善有机染料天线作用增强上转换发光机制;(3)探索新的天然高分子原料和UCNPs结合及其新应用,如和纳米纤维素复合,研究其偏振光现象和在防伪技术方面的应用;(4)设计多层核壳结构且在壳层结构中掺杂不同的敏化剂或者两种及两种以上敏化剂共掺杂,在提高上转换发光强度的同时,调节发射波谱为NIR-II,进而更有利于生物应用;(5)探索新的激发光源或者两种及两种以上激发模式同时激发以提高其上转换发光的量子效率,揭示新型的上转换发光机制;(6)寻求新的基质材料,通过多壳设计和控制能量传递方法巧妙设计新型上转换发光材料,并寻求新应用。

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