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质子交换膜燃料电池膜电极耐久性的提升

叶跃坤 ,  池滨 ,  江世杰 ,  廖世军

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1637-1652

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1637-1652 DOI: 10.7536/PC1904105
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质子交换膜燃料电池膜电极耐久性的提升

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Enhancing the Durability of Membrane Electrode Assembly of Proton Exchange Membrane Fuel Cells

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摘要

质子交换膜燃料电池由于具有能量转换效率高、操作温度低、环境友好等优点而备受人们关注。随着2014年丰田发布燃料电池电动汽车Mirai,带来了新一轮燃料电池及燃料电池汽车的产业化热潮。然而,提升质子交换膜燃料电池的寿命,开发新一代长寿命燃料电池膜电极及燃料电池仍然是本领域的挑战性课题。膜电极(MEA)是质子交换膜燃料电池最核心的部件,其耐久性直接决定着燃料电池的寿命。MEA主要由质子交换膜、催化剂层、气体扩散层三部分组成。本文从质子交换膜、催化剂及载体、气体扩散层三个方面介绍了近年来国内外在提升燃料电池膜电极的寿命(耐久性)方面所做的工作,并对未来的相关研究和发展做了述评及展望。

Abstract

Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC) has attracted huge attention recently due to its high energy conversion efficiency, low operating temperature and environmental benign. With the launch of the Mirai fuel cell electric vehicle by Toyota in 2014, a new wave of industrialization of fuel cells and fuel cell vehicles has been brought about. However, enhancing the durability of PEMFC and developing a new generation of membrane electrode assembly(MEA) and fuel cells are still challenging topics in the field. The MEA is the core component of PEMFC, and its durability directly determines the life of the fuel cell. The MEA is mainly composed of a proton exchange membrane, anode and cathode catalyst layers and gas diffusion layers on both sides. In last decade, great efforts have been paid to improving the durability of MEAs/PEMFCs from three aspects, membrane, catalyst layer and gas diffusion layer. In this paper, we introduce these research works systematically, and a review and prospect for the research and development of this topic in the future is also made.

Graphical abstract

关键词

质子交换膜燃料电池 / 膜电极 / 耐久性 / 老化机理 / 缓解策略

Key words

proton exchange membrane fuel cell / membrane electrode assembly / durability / degradation mechanism / mitigation strategy

引用本文

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叶跃坤, 池滨, 江世杰, 廖世军. 质子交换膜燃料电池膜电极耐久性的提升[J]. 化学进展, 2019, 31(12): 1637-1652 DOI:10.7536/PC1904105
Yuekun Ye, Bin Chi, Shijie Jiang, Shijun Liao. Enhancing the Durability of Membrane Electrode Assembly of Proton Exchange Membrane Fuel Cells[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(12): 1637-1652 DOI:10.7536/PC1904105

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Contents

1 Introduction

2 Proton exchange membrane

2.1 Function and degradation mechanism ofproton exchange membranes

2.2 Strategy and research works for retarding degradation of proton exchange membrane

3 Platinum-based catalysts

3.1 Degradation mechanism of platinum-based catalysts

3.2 Strategy and research works for slowing down the degradation of Pt based catalysts

4 Catalyst supports

4.1 Degradation mechanism of catalyst supports

4.2 Strategy and research works for retarding the degradation of catalyst supports

5 Gas diffusion layer

5.1 Degradation mechanism of gas diffusion layer

5.2 Strategy and research works for controlling the degradation of gas diffusion layers

6 Conclusions and outlook

1 引言

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种将燃料的化学能直接转化为电能的装置。燃料电池由于具有零排放、高效、高功率密度、快速启动、低温运行等优点,在便携式移动电源、小型集中式供电系统和新能源汽车中具有广阔的应用前景,被称为21世纪的绿色环保能源。与锂离子电池纯电动车相比较,氢燃料电池汽车具有加氢速度快、续航里程长等重要优势,因此,随着丰田公司2014年推出的燃料电池“Mirai”,目前在全球范围内正在兴起发展燃料电池汽车的热潮。

成本和耐久性是质子交换膜燃料电池及燃料电池汽车能否成功实现大规模商业化的主要挑战。美国能源部2020年的系统成本和耐久性目标分别是40美元/kW和5000 h,以便使得燃料电池技术达到能够与内燃机技术相竞争的水平。PEMFC的高成本主要是由于使用贵金属铂作为催化剂等因素所造成[1],随着低铂催化剂技术及非铂催化剂的成功开发及应用,以及燃料电池的大规模量产,成本问题可望在不久的将来得到解决。因此,提高PEMFC寿命,或者说,开发长寿命膜电极对于实现质子交换膜燃料电池及燃料电池汽车的大规模商业化至关重要。膜电极(MEA)是PEMFC的最为关键的部件,它的性能和耐久性的好坏直接决定着PEMFC的性能和寿命。

MEA主要由聚合物电解质膜(质子交换膜)、阴阳极催化层、气体扩散层三部分组成。一般来说:MEA关键材料和部(组)件的衰减和老化,是导致PEMFC性能下降甚至失效的主要原因。本文将从质子交换膜、催化剂层(催化剂/载体及粘结剂)、气体扩散层三个方面,较为系统地介绍燃料电池膜电极的衰减原因及机理,以及近年来国内外同行在控制膜电极衰减和开发研究高性能长寿命膜电极方面的工作。

2 质子交换膜

2.1 质子交换膜的功能及老化衰减

目前质子交换膜燃料电池所使用的质子交换膜主要是聚全氟磺酸树脂(PFSA)膜,是一种固体电解质,在燃料电池膜电极中,同时起到电解质和分隔阴极和阳极区的分隔膜作用。

质子交换膜的衰减和老化主要有如下几个方面的原因:机械老化、化学降解引起的老化及衰减、金属离子结合引起的衰减。

膜的机械老化是由于受到机械应力的影响。长期燃料电池测试会发生Nafion的蠕变和微裂纹断裂。这与施加在双极板之间的膜上的重复应力以及由相对湿度的局部变化引起的应变有关。引起膜的微观和宏观缺陷的最重要因素是:相对湿度循环(RH)、开路电压(OCV)[2]瞬变、温度循环和电压循环。据报道温度循环对膜破坏的影响比RH循环更少[3],这可能是由于湿度循环的应变振荡幅度较大[4]。反复膨胀和收缩导致膜强度的逐渐降低,最终导致膜尺寸变化,膜与电极之间的界面接触不良[5,6],以及形成诸如针孔之类的缺陷[7]。由于施加在膜上的局部应力导致针孔形成是PFSA膜在PEM燃料电池中失效的主要原因之一。氢气和氧气通过针孔加速气体渗透到电解质的相反侧导致在催化剂表面的燃烧反应并产生局部热点。PFSA膜在燃料电池运行过程中经常受到高湿度和高温循环的影响。Kusoglu等[8,9]对经过预处理和未经处理的Nafion 212膜进行水热老化,结果发现:老化后质子交换膜的当量质量(EW值)、储能模量(storage modulus)以及α-弛豫温度(α-relaxation temperature)均出现上升,同时其水吸收量及电导率则出现减小。老化可归因于通过相邻磺酸部分之间的缩合反应形成酸酐。预处理的膜表现出较少的酸酐形成,可能是因为在预处理过程中消除了污染物或增加了磺酸基团的间距。由于操作不当导致局部温度过高会加速膜的湿热变形和蠕变。Bultel等[10]对PEMFC电池堆进行2000 h汽车循环老化测试,发现电池失效是由于膜中的水分随时间频繁变化而产生针孔、裂纹所致。

PFSA膜的化学降解主要是自由基对聚合物结构的攻击。膜的化学降解会使离子交换能力降低从而导致电导率的损失,并且膜会变薄同时排放出氟化物。目前普遍接受的磺酸聚合物的化学降解机理是自由基攻击聚合物主链和侧链。活性氧化物通过气体渗透在电催化剂表面上的化学或电化学反应直接产生,但其短寿命在很大程度上限制了它们的扩散距离[11]。另一个自由基形成的途径是通过过氧化氢(H2O2)的均裂形成[7]。H2O2本身并不是足够强的氧化剂,不足以对聚合物结构造成实质性的破坏。然而,电堆材料腐蚀带来的铁或其他多价金属离子如Cu2+或Fe3+等会催化H2O2分解产生羟基自由基[10],如式(1)所示[7]

H 2 O 2 + M z + → M ( z + 1 ) + + HO · + O H -

通过反应式(1)生成的羟基自由基可以进一步与过氧化氢发生反应(2),形成过氧化氢自由基。

HO · + H 2 O 2 → HOO · + H 2 O
H 2 O 2 + M ( z + 1 ) + → M z + + HOO · + H +

此外,过氧化氢自由基也可以通过过渡金属离子与过氧化氢的反应产生,如方程(3)。保持在开路电压(OCV)、高温和低相对湿度(RH)反应物气体下操作电池[12]是加速膜化学降解的可接受的手段。在燃料电池环境之外,经常使用包含过氧化氢和亚铁离子的芬顿试剂[13]。这两种情况都加速了膜的分解,这是由于高浓度羟基自由基倾向于攻击聚合物结构中最脆弱的部位:羧酸端基、C—S键、叔碳原子和醚基团[7],如图1所示。

为了缩短表征燃料电池膜耐久性的时间,美国能源部[14](DOE)提出了各种加速老化测试方法。DOE建议维持稳态开路电压(OCV)来评估膜的化学稳定性,采用RH循环以测试膜的机械稳定性。在OCV测试中,反应气体不被消耗,因此与燃料电池在一定电流的操作条件下相比,气体渗透及其相关的分压相对较高[15]。因此,在阳极侧Pt催化剂处减少了相对大量的渗透氧分子。这导致形成过氧化氢,其进一步转化为羟基和氢过氧基(·H和·OOH),最终导致膜的化学降解[12]。RH循环会导致膜重复的膨胀和收缩,引起机械应力,最终导致膜和催化剂层分层以及针孔的形成。

质子交换膜在使用过程中, 催化剂活性组分的溶解、扩散层中金属组分的溶解、以及加湿的反应物气体带入的金属离子会与质子交换膜的氢质子发生交换反应,使得质子交换膜的导电率大幅度降低,从而引起燃料电池膜电极及燃料电池性能的大幅度衰减。与质子相比,大多数阳离子与PFSA膜中的磺酸基团有更强的亲合力,并按照正常的离子交换过程取代质子。这种更高的亲合力以及影响尺度与化合价和离子大小有关[16,17],如对传质方面的影响:Fe3+> Ni2+ > Cu2+。在小浓度下,外来阳离子可导致电渗反应[18]和质子电导率的降低,这种电导率的降低导致欧姆损耗的增加[19]。其中铁离子还会催化过氧化氢分解,产生活性自由基,加速聚合物电解质的化学老化[20]。阳离子交换也会降低PEM的亲水性能[21],对水传输和分布产生不利影响[22],甚至造成局部脱水[23]。

Qi等[24]将催化剂涂层膜(CCM)浸泡在不同浓度的H2SO4和Al2(SO4)3溶液中,并通过酸位点滴定以确定阳离子占有分数。其发现随着溶液中Al离子浓度的增加,电池性能下降。Al离子占有率小于10%时,电池性能在0.6 V时从1000 mA/cm2下降到100 mA/cm2。当CCM用H2SO4再次质子化时,发现电池性能完全恢复。Maillard等[25]发现Pt3Co/C催化剂溶解产生的Co2+阳离子会与离聚物结合,从而降低阴极性能,这种阳离子污染还对质子交换膜的物理化学性质(质子传导性和抗断裂性)产生负面影响,最终导致孔形成。

外来阳离子还降低了膜的热稳定性,特别是加快了磺酸基团的降解。随着污染物(Ni2+)浓度的增加,机械响应由松弛(链运动)到降解[26]。其他污染物如氨(NH3),作为质子受体,很容易形成 NH 4 + ,其与—SO3位点的反应导致电导率和耐久性大幅下降[27]。

如何缓解阳离子杂质污染对质子交换膜老化的影响研究目前几乎处于空白。在燃料电池应用过程中,应从源头处尽量避免阳离子杂质的引入,如使用高纯度氢气、添加空气净化装置、减少催化层与扩散层中易溶解金属的使用、使用高稳定性管路材料等。

2.2 质子交换膜老化的缓解策略

缓解膜老化策略主要包括开发新的增强复合膜、稳定脆弱的PFSA聚合物基团、在膜电极中加入过氧化氢分解催化剂等。

2.2.1 增强复合膜

增强材料的使用能够提高PFSA聚合物的耐久性,可以通过聚合物结构的化学修饰和物理强化两种途径来实现。化学修饰包括退火处理(annealing)[28]、单轴向拉伸[29]和聚合物的化学交联[30]等,可减少膜的溶胀和提高机械耐久性。PFSA聚合物的退火导致更有效的链组装和更高的聚合物结晶度,改善了聚合物的内在特性,使其与挤压膜相似。单轴拉伸可以有效提高杨氏模量,减少面积膨胀,并轻微提高质子导电性。其他的化学修饰,如聚合物交联可以通过磺酸侧链的转化进行,但是这种方法不可避免地导致高电导率损失,因此没有得到广泛研究。

为了获得增强复合膜,可通过一种高度机械稳定的有机或无机基质浸渍分散PFSA。大量的增强膜已经被开发出来,包括展开的多孔聚四氟乙烯片[31]或纤维以及由电纺聚合物形成的纳米纤维垫。其中,低成本延展的PTFE(ePTFE)载体特别成功,ePTFE增强膜通常采用浸泡或喷雾方法制备,离子聚合物填充薄ePTFE膜的孔并在PTFE垫两侧形成一层离聚物,使用聚四氟乙烯膜支撑可以减少膜成本并改善尺寸稳定性和耐久性。当机械加速测试如冻/融或湿度循环时,多孔聚四氟乙烯矩阵可抑制电解液树脂的溶胀。然而,PTFE/PFSA膜比非改性膜有更高的传质阻率。这种负面影响可以通过使用高孔隙率的超薄PTFE垫或疏水PTFE结构的亲水性处理来避免,通过处理改善了亲水聚合物的润湿性和黏附性,从而获得良好的界面相容性[7]。

由于质子交换膜在高温、低湿度条件下会急剧老化。He等[32]通过自组装溶胶凝胶过程制备了高性能磺化碳纳米管/Nafion复合膜,Nafion复合膜上的Su-CNTs显著增强了Nafion有序度,使得质子传水通道网络的弯曲度较小。在较低的相对湿度(50%RH)时,Su-CNTs/Nafion膜的质子电导率达到0.03 S·cm-1,而在纯Nafion和CNTs/Nafion膜上的质子电导率均小于0.01 S·cm-1。在135 ℃的高温下,Su-CNTs/Nafion膜保持了高的质子电导率,原因在于Su-CNTs对Nafion基质(matrices)的强化提高了膜的机械强度并限制了Nafion骨架的重排,亲水的Su-CNTs有助于结合水分子,降低了膜中水分子的蒸发,从而提高膜的操作温度和使用寿命。Wang等[33]合成磺化还原氧化石墨烯(SRGO)/醚醚酮(SPEEK)复合膜,表现出明显的热稳定性、机械强度。

电纺聚合物中高度稳定、惰性的材料,如磺化聚醚酮(SPEK)[12]、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯(PVDF-HFP)[34]已被证明是有助于膜稳定的电纺纤维增强剂。Liu等[35]用聚电解质修饰PVDF-HFP纳米纤维的表面并将它们掺入Nafion膜中,提高了膜的机械稳定性,同时保持质子传导率为106 mS/cm。Cavaliere等[36]发现,当聚苯并咪唑(PBI)纳米纤维被整合到PFSA膜中时,由于PFSA和PBI纳米纤维之间的离子交联效应,形成了高度互联的质子导电表面,复合膜的机械和化学稳定性得到了改善,在OCV下相对湿度(RH)循环后膜降解减少[36]。Thiele等[12]将磺化聚醚酮(SPEK)直接电纺到气体扩散电极上,然后用喷墨打印法填充Nafion,形成12 nm的薄膜。与PVDF-HFP增强膜相比,SPEK增强膜具有更小的离子膜电阻和更高的功率密度。在湿度循环和OCV测试期间,SPEK增强的Nafion膜在H2渗透电流密度方面没有显示出明显的降解,满足DOE的降解后2 mA/cm2的目标。

2.2.2 稳定PFSA聚合物基团

稳定PFSA聚合物中最脆弱官能团是减轻膜降解的另一种方法。短侧链离聚物有望带来耐久性的提升。除去侧链的叔碳键(—CF)和醚键碳原子(—O—CF2)的短侧链离聚物减少了其受自由基攻击的部位。Li 等[37]考察了长侧链离聚物LSC(Nafion)和短侧链离聚物SSC(Aquivion)对性能和耐久性的影响,研究发现短侧链离聚物SSC具有更好的性能。性能的提高是由于短侧链离聚物对催化层更好的覆盖、更高的质子传导性以及更高的孔隙率。经过加速老化测试后,SSC和LSC的最大功率密度分别减少21%和48%,说明添加短侧链离聚物于催化层有助于耐久性的提高。

PFSA离聚物的复杂合成方法阻碍了多样化分子设计,限制进一步改善膜性能的可能性。相反,无氟(尤其是芳香族离聚物)在分子设计中具有极高的灵活性,可以通过各种合成方法实现。其中,磺化聚亚苯基(聚亚苯基离聚物)是很有前景的候选物,因为聚合物主链中不存在化学上易受攻击的杂原子键(例如醚、硫化物和砜基团)。Miyatake等[38]合成了无氟芳香族离聚物——聚亚苯基质子交换膜(SPP-QP),仅由三种组分组成:磺化对苯(SP)、未取代对苯和间苯(QP),具有成本低、可伸缩性强的优势。聚合物结构中分离的亲水段(SP)和疏水段(QP)有助于在低湿度条件下提高质子导电性和燃料电池性能。SPP-QP膜表现出相当高的耐氧化稳定性:在芬顿试剂中和OCV燃料电池测试条件下,SPP-QP膜仍保留其分子结构和初始优良性能(质子导电性、机械稳定性和燃料电池性能)。SPP-QP膜中高化学稳定性组分(即主链中没有杂原子键的磺化聚苯乙烯)增强了其物理和化学稳定性。

2.2.3 添加自由基清除剂

实现PEMFC长期有效运行依赖于全氟磺酸电解质的化学和机械稳定性。然而在放电过程中,由电化学过程产生的活性自由基会与电解质膜或催化层中离聚物的官能团发生反应,导致离聚物降解或失效[39]。用氟气预处理PEM可降低聚合物生产过程中形成的末端易受攻击的羧基基团的浓度[40]。虽然氟处理可减少主链降解,但离聚物侧链中的其他2个化学基团仍容易受到自由基的攻击[41]。为了中和有害的自由基,减轻膜化学降解,通常加入自由基清除剂如MnO2、CeO2[42]、杂多酸、氧化钨、磷钨酸[43]等。在自由基清除剂中离子或氧化物形式的铈和锰由于其高效的自由基清除效果[7],有效减缓了膜的化学老化而受到广泛研究。其中,三价铈离子(Ce3+)会被活泼的羟基自由基物质氧化形成Ce4+,然后Ce4+通过MEA中存在的氢过氧自由基和过氧化氢的还原而快速再生,从而起到自由基清除的效果[44]。这些添加剂可以作为复合材料引入,但Ce3+和Mn2+离子会毒害离聚物,降低质子传导率,从而降低了电池性能。虽然添加自由基清除剂对性能不会大幅降低,但耐久性却大大提高。通过加速压力测试(AST)验证含铈膜电极化学稳定性一般是在OCV、高温和低相对湿度(RH)反应物气体下操作电池[12]。在加速压力测试后,含铈添加剂的膜电极有较低的氟化物排放率,说明延缓了质子交换膜变薄和针孔缺陷形成。因此,含铈的MEA表现出较低的气体渗透率和较长的AST寿命[42,45]。

尽管Ce是一种有效的自由基清除剂,但在电池运行过程中容易发生迁移[45,46,47,48]。在燃料电池运行过程中,电位差会引起Ce向阴极CL迁移。在无水生成的开路电压测试中,反应气体从入口到出口的压力差使得Ce从电池入口迁移并集中在出口附近[49]。Ce迁移对电池性能和耐久性有严重影响,Ce毒化了阴极催化层离聚物,加剧了电势循环后的性能损失[50,51]。此外,若PEM中Ce浓度降低可能会影响其自由基清除效能。因此,在电池运行过程中,必须确保MEA中Ce的稳定性,以最大限度地降低性能和耐久性损失。近来像电纺二氧化铈-Nafion垫[52]、二氧化铈-PVDF纳米管[53]等复合物在化学稳定性AST测试期间表现出优异的抗化学降解和固定Ce的能力。Thiele等[53]通过直接膜沉积法将氧化铈纳米颗粒修饰在聚纳米纤维上,然后电纺到气体扩散电极上,再喷墨打印Nafion到两个电极上,得到12 μm厚的膜。在90 ℃ 100 h 30%RH的加速老化试验后,直接膜沉积法制得的膜电压衰减为0.39 mV/h,比Gore membrane(15 μm)的1.36 mV/h低三倍。老化后的增强膜的最大功率密度只下降了9%,而对比膜下降54%。Borup等[42]通过湿化学技术合成Ce0.85Zr0.15O2(CZO)。当将10 μg/cm2的CZO加入阴极催化层中后,在AST测试中减缓了氢气渗透速率、开路电压衰减速度、氟离子流失速率。在500 h AST后的极化性能和电化学活性比表面积(ECSA)几乎保持不变;在1408 h AST后依然保持最初的Ce浓度分布,没有明显的Ce迁移,性能保持较好,从而显著提升了膜电极的化学耐久性和减少性能损失。

另一类有望减缓化学降解的添加剂是杂多酸(HPA)。HPA是一类大分子超酸,可用作自由基分解催化剂。由于HPAs在水中的高溶解度导致HPAs容易迁移、聚集或浸出,过去一直难以将HPAs掺杂入PEM中[54]。最近研究的一个可能解决方案是将HPA封装在碳纳米管中[55]。除了HPA的抗氧化性能外,即使在有限的水合作用下,它们也是非常有质子传导性的[43]。通过充当离子传导分子和自由基清除剂的作用,HPA理论上可取代掺杂Ce和Mn的方法来增加H+输运并提高化学稳定性。Herring等[43]合成了比全氟磺酸聚合膜更具有化学稳定性和电导率的聚合杂多酸PolyHPA。PolyHPA材料通过将酚膦酸酯侧链连接到商业氟橡胶上而制成。随后通过水解将这些侧链转化为膦酸类物质生成PolyPPA。然后让PolyPPA与HSiW11反应形成共价键来固定HSiW11。当在加湿(80 ℃和95%RH)条件下,PolyHPA具有高达0.298 S·cm-1的质子传导率。膜的化学稳定性AST测试表明,PolyHPA在500 h后OCV损失只有0.05 V,而Nafion N211燃料电池在相同条件下仅76 h后开路电压降至0.8 V以下。

3 铂基催化剂

3.1 铂基催化剂老化机理

为了有效利用贵金属,Pt纳米颗粒通常被负载在氧化物和碳材料的载体上。然而,阴极处的Pt催化剂在苛刻操作条件,如酸性、高氧浓度、高湿度和高电位(0.6~1.2 V)下,Pt催化剂极易发生失活老化。主要老化机制包括:(1)Pt颗粒在催化剂载体上发生迁移、团聚;(2)表面能的差异导致铂从小颗粒上溶解并沉积到更大的纳米颗粒上,并且溶解的铂会与从阳极侧渗透过的H2反应后沉积在膜中[56](奥士特瓦尔德熟化);(3)催化剂载体腐蚀使得Pt颗粒脱落[57]。这些老化现象增加了Pt纳米颗粒大小,导致ECSA减少,燃料电池性能降低。

在高温、高湿度下,Pt催化剂的老化会加剧。Bi等[58]研究发现升高温度会导致催化剂ECSA损失更快和在膜中沉积更多Pt。实际上,工作温度越高,颗粒长大以及空气中Pt/C的热氧化就越快[59]。Borup等[60]对PEMFC电催化剂降解进行了详细研究,得出结论:(1)ECSA损失率随温度升高而增加;(2)增加相对湿度会同时引起ECSA损失的增加和碳载体腐蚀的减少。Wei等[61]研究表明催化层结构抗水淹效果越好,传质效率越高,催化剂的性能与耐久性就更好。

铂溶解与颗粒大小、分散水平以及氧化物覆盖有关。Uchida等[62]发现提升铂颗粒的分散水平和均匀的颗粒大小有助于抑制奥士特瓦尔德熟化和实现优异的耐久性。Pt催化剂的老化速度与电势大小有关。在低电位下,Pt的氧化物处于稳定形态;在高电位(1.2 V)下,Pt表面形成氧化物保护层,抑制了Pt的溶解;在电位为0.6~1.0 V时,Pt表面会形成部分氧化物,加速了Pt的溶解[63,64,65]。在电位大于1.2 V时,虽然Pt的溶解得到抑制,但碳载体极易发生氧化腐蚀,导致Pt颗粒脱落、团聚[66]。

为了缩短表征燃料电池阴极催化剂耐久性的时间,美国能源部提出了方波电压循环的加速老化测试方法。DOE建议对阴极催化剂进行0.6 V(3 s)~0.95 V(3 s)的方波循环[14]。DOE在2020年的目标是:经过30 k次循环后,电流密度在0.8 A/cm2时的电压损失小于30 mV,同时ECSA减少小于40%。

3.2 铂基催化剂老化的缓解策略

氧还原反应(ORR)固有的缓慢动力学和阴极Pt的不稳定性是PEMFC商业化的重大挑战。因此需要高活性且耐用的Pt催化剂,保证其能够经受苛刻条件并防止由于颗粒迁移或团聚而导致的性能损失。缓解Pt老化的策略有:(1)在载体上提供Pt颗粒的锚定位来缓解Pt的迁移团聚;(2)使用具有电化学稳定性的多孔材料来包覆Pt颗粒,如SiO2、碳;(3)Pt与Co、Pd或Au等金属形成合金也有助于提高催化剂的耐久性;(4)通过掺杂纳米片物质,使得溶解的Pt沉积其上,从而提高耐久性。

3.2.1 载体上提供锚定位

通过多孔无机氧化物层如氧化锆[67]、氧化钽[68]等的空间位阻效应可以抑制Pt颗粒的迁移、团聚。孙学良等[67]通过原子层沉积(ALD)方式将Pt纳米颗粒沉积到N掺杂CNT上,使用油胺作为阻断剂,然后原子沉积上氧化锆,经过600 ℃煅烧,得到具有高活性和稳定性的催化剂ALD50ZrO2-Pt/NCNT600℃。由于Pt纳米颗粒封装在ZrO2中,TEM电镜图可以看出其在600 ℃下没有发生明显烧结。ALD50ZrO2-Pt/NCNT600℃的ORR活性为0.28 A·mg-1@0.9 V,分别是不含氧化锆的ALPt/NCNT和商业E-TEK 30%Pt/C的1.4和6.4倍。经过O2-0.5 M 硫酸氛围中以50 mV/s的扫速在0.6~1.2 V电势间循环4000圈后,ALD50ZrO2-Pt/NCNT600℃的ECSA只损失了8%,而不含氧化锆的ALPt/NCNT和商业E-TEK 30%Pt/C的ECSA分别损失了74%和82%。可见氧化锆在Pt/C催化剂上起到了很好的空间位阻的效果,有效延缓了Pt的迁移团聚,提高了铂基催化剂的耐久性。孙学良等还将氧化钽(TaOx)通过原子沉积负载在商业Pt/C上[68],由于阻断剂对Pt表面的保护,TaOx能够选择性地成核生长在Pt颗粒周围。电化学数据表明TaOx修饰的Pt催化剂具有商业Pt/C相当的催化活性,且长期稳定性得到大大提升,经过120 h加速老化测试后功率密度只损失了12%。由于金属氧化物与载体间强的相互作用以及TaOx对于Pt颗粒的锚定效应,延缓了Pt颗粒的迁移团聚,从而大大提升了催化剂的稳定性。

3.2.2 多孔材料包覆

使用具有电化学稳定性的多孔材料来包覆Pt颗粒可以有效阻止Pt颗粒的迁移团聚以及溶解Pt离子的扩散,从而大大提高了催化剂的稳定性。Wei等[69]以聚苯胺(PANI)作为氮和碳源,在Pt/C催化剂表面包覆一层氮掺杂石墨烯。其先合成Pt/C催化剂,再进行包覆、碳化。经过900 ℃的石墨化后,Pt/C@PANI中的铂颗粒没有发生明显的变大。电化学测试表明,Pt/C@PANI比Pt/C具有更高的ORR活性和稳定性。氮掺杂碳作为ORR第二活性位包覆催化剂在外层而没有阻碍铂ORR活性位点的暴露,因此这两种活性位点结合提高了电化学活性。同时,由于碳材料的保护,缓解了Pt颗粒的迁移、溶解,因此稳定性得到提升。随后,Kwon等[70]改进了工艺,将聚苯胺直接与Pt前驱体混合,将含N碳层包覆的10 wt%Pt/C催化剂(Pt-cAn/C),进行高温碳化。碳包覆Pt/C催化剂不仅具有较好的ORR催化活性,耐久性也得到提升。经过单电池加速老化测试后,Pt-cAn/C电流密度从0.885 A/cm2@0.6 V降到0.641 A/cm2@0.6 V,衰减了27.5%;而商业Pt/C则从1.485 A/cm2@0.6 V降到0.618 A/cm2@0.6 V,衰减了58.4%。

使用SiO2包覆Pt基催化剂来延缓其老化也有相关研究,然而精确控制多孔覆盖层的厚度仍然具有挑战性,并且多孔层会增加欧姆电阻及传质阻力从而导致催化活性降低。此外,较差的多孔层还会覆盖催化剂的活性位,导致催化活性的损失。Takenaka等[71]通过连续水解3-丙氨基三乙氧基硅烷(APTES)和四乙氧基硅烷(TEOS),APTES中—NH2官能团吸附在Pt纳米颗粒上,形成非常薄的二氧化硅层(<1 nm),其可作为TEOS的成核位点,从而在铂基催化剂上形成均匀的二氧化硅涂层。经过加速老化测试和电镜图证明了二氧化硅涂层抑制了铂纳米催化剂的迁移团聚及溶解的Pt离子向外扩散,耐久性得到显著提高。之后他们还通过使用3-丙氨基-三乙氧基硅烷(APTES)和正硅酸乙酯(TEOS)或3-丙氨基甲基二乙氧基硅烷(APMDES)和甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)的连续水解合成SiO2包覆商业Pt/C催化剂[72]。由疏水性的MTEOS制备的CH3-SiO2/Pt/CB催化剂比用TEOS制备的催化剂SiO2/Pt/CB疏水性更强、孔结构更多,有助于氧气和水分子的扩散,因此CH3-SiO2/Pt/CB的电化学性能更好。尽管两种Si包覆Pt/C的起始催化活性有所降低,但耐久性得到大大提高,在旋转圆盘电极上经过0.6~1.0 V电势循环10 000圈后,ORR性能几乎不变,再次证明SiO2包覆铂基催化剂可以提高其耐久性。

3.2.3 改进的Pt-M合金催化剂

Pt-M合金由于具有较高的ORR活性同时减少阴极Pt载量而受到广泛关注[73],但与Pt形成合金的金属在阴极条件下也容易发生溶解导致活性降低。溶解的金属沉积于质子交换膜上使得质子传导率降低[74]。近来,有些关于改进的Pt合金催化剂具有较好的耐久性。Popov等[75]在含有吡啶N活性位点的碳CCC上掺杂Co,以其为载体沉积上Pt,从而合成Co-Pt/CCC复合催化剂。Co-Pt/CCC比商业Pt-Co/C具有更高的质量活性和稳定性。Co-Pt/CCC催化活性和稳定性增强归因于:(1)PtO2形成的起始电位升高,导致在电位循环期间较少的PtO2形成和Pt的溶解,从而提高催化剂稳定性;(2)CCC做载体提高了稳定性。

Shul等[76]制备出碳负载的Au@Pt核壳结构催化剂。在低铂载量(0.1 mg/cm2)下,Au@Pt核壳催化剂的功率密度能达到2 W·cm-2,大大提升了催化活性。一定厚度的Pt壳层能够提升Au@Pt核壳催化剂的稳定性,在10 K圈加速老化测试后,最大功率密度仍维持2 W·cm-2。Drillet等[77]合成40 wt% Pt3Cr/C合金催化剂,显示出较好的催化活性和耐腐蚀性。半电池测试表明Pt3Cr/C具有比Pt/C高两倍的质量活性和表观活性。经过老化测试7000次后,Pt3Cr/C颗粒大小仅从4.5 nm增加到6~8 nm,而商业Pt/C颗粒大小则从4.5 nm增加到10~30 nm。在单电池上经过1000次电压循环后,Pt3Cr/C和商业Pt/C最大功率密度分别保留了94%和59%。

在Pt-M合金中,具有良好延展111晶面的Pt-Ni八面体纳米颗粒在ORR活性方面得到显著提高。然而,这些催化剂的稳定性仍然是一个关键问题,因为PtNi纳米颗粒中的Ni原子在强氧化酸性燃料电池操作条件下容易溶解到电解质中,从而使PtNi纳米颗粒的八面体形状变成球形而失去111晶面[78]。Cho等[78]在碳上合成镓掺杂的PtNi八面体纳米颗粒(Ga-PtNi/C),密度泛函理论计算表明,在八面体PtNi中加入Ga可以增加氧的中间结合能,从而提升ORR催化活性。经过电化学测试表明,Ga-PtNi/C的ORR活性远高于商业Pt/C;经过耐久性测试30 k后,Ga-PtNi纳米颗粒能够保持八面体结构而没有发生团聚,耐久性高于PtNi/C和商业Pt/C。Lee等[79]采用气相法合成了负载碳上的八面体PtNi纳米粒子,然后采用Cu-UPD和Pt电化学置换方式在八面体PtNi纳米粒子表面沉积上Pt层,得到PtNi@Pt/C催化剂。在通空气的单电池测试中,PtNi@Pt/C的电流密度能达到2.1 A·cm-2@0.6 V,而商业Pt/C只有1.7 A·cm-2@0.6 V;经过0.6~1.0 V电势循环30 K次后,PtNi@Pt/C的电流密度还能维持在1.8 A·cm-2@0.6 V的水平,是商业Pt/C的1.5倍,同时PtNi@Pt/C催化剂和商业Pt/C的ECSA损失率分别为22.1%和33.7%。由于Ni 在PEMFC的酸性和氧化环境下容易发生氧化析出,沉积上Pt层有助于缓解Ni原子的析出,从而增强催化活性和耐久性。

有序金属间纳米粒子是质子交换膜燃料电池中具有增强活性和耐久性的新型电催化剂。Xiong等[80]采用原位加热、同步辐射、X射线衍射来探究退火条件对于Pt3Co纳米颗粒有序度的影响,其发现经过退火处理的具有最优有序度的Pt3Co/C催化剂在MEA测试中能够显著增强耐久性。无序Pt3Co/C是通过化学脱合金PtCo/C前驱体制备得到,其质量活性与稳定性已经达到DOE目标,再经过750 ℃退火处理得到有序Pt3Co/C催化剂。有序Pt3Co/C的初始ORR活性和ECSA与无序Pt3Co/C相当,且经过MEA稳定性测试后ECSA损失减少40%,可见有序化处理后Pt3Co/C催化剂稳定性得到大幅提升。

3.2.4 掺杂纳米片物质

使用3D碳材料或复合材料来捕获溶解的Pt离子并迫使其再沉积到碳载体上,也可提升催化剂的耐久性。Yang等[81]通过将商业Pt/VC催化剂与超薄WO3纳米片物理混合得到Pt/C-WO3复合催化剂,在硫酸氛围下0~1.2 V电势循环1000圈后,发现Pt颗粒从碳上迁移或再沉积到WO3片上,引起氢溢流效应从而增强了催化活性。老化后的Pt/C-WO3催化剂的ECSA和催化活性维持有商业Pt/VC的两倍。

4 催化剂载体

4.1 催化剂载体的老化机理

催化剂载体是PEMFC中最重要的组成部分之一,通常用于负载和分散催化金属纳米颗粒,形成夹在PEM和气体扩散层(GDL)之间的催化剂层(CL)。电催化剂载体材料不仅需要为铂基纳米颗粒提供稳定的负载位点,还需要通过形成连续多孔通道,为电子和质量传递提供途径。因此,催化剂载体对PEM燃料电池的性能和耐久性起着至关重要的作用。PEMFC的电催化剂通常降解机理包括Pt的溶解、团聚和载体的腐蚀。其中,载体的严重腐蚀会加速电催化剂的降解[82]。这是因为载体腐蚀会破坏负载位点,削弱载体与铂基纳米颗粒之间的相互作用,导致催化金属纳米颗粒的团聚和分离[83,84]。为了避免这些问题,载体材料应具有化学和电化学稳定性,与活性组分Pt纳米颗粒具有强的相互作用,还应具有高导电性和稳定的多孔结构[85]。

碳是目前应用最广泛的PEMFC催化剂的载体材料,其表面的三维多孔结构为电催化剂提供了足够的负载位点。但如上所述,PEMFC的操作条件会导致严重的碳腐蚀,电化学碳氧化反应(COR)在高于0.2 V的电位下是热力学有利的,反应式如下:

C + 2 H 2 O → C O 2 + 4 H + + 4 e - , Φ 0 = 0.207 Vvs.SHE

在温度低于100 ℃,电势低于1.0 V时,COR动力学被认为是相当缓慢的。但当电势高于1.0 V时,碳损耗就变得相当显著。在启/停或燃料饥饿[86]时,在阴极侧会达到很高的电势值(E > 1.5 V vs. RHE),此时COR剧烈[87,88]。阴极碳载体的氧化会引起催化剂活性表面积损失、电连通性降低、孔隙形态和孔隙表面特性的改变,造成氧还原反应动力学损失和氧传质损失,从而导致性能下降。Borup等[89]采用非色散红外光谱法测定燃料电池废气中的二氧化碳来对碳腐蚀进行原位测量,经过加速老化过程后,阴极CL厚度降低。他们认为阴极CL厚度的减少不仅仅是由于碳腐蚀,很大程度上是由于催化剂层中材料的压实造成的,使得催化层孔隙率下降,从而导致传质损失增加、性能下降。碳载体腐蚀的另一个问题是催化剂层变得亲水,阻碍了多余水分的去除。虽然碳氧化的动力学在正常的质子交换膜燃料电池操作温度和电位下是缓慢的,但Pt的催化作用及水的存在会加速碳腐蚀。

为了缩短表征燃料电池碳载体耐久性的时间,DOE提出了相应的加速老化测试方法[14],建议在大气压、80 ℃下,通入H2/N2,电压扫速为500 mV/s,在1.0~1.5 V电势间对催化剂载体进行三角波循环。DOE规定的目标是:在2020年,经过5000次循环后,电流密度为1.5 A/cm2的电压损失小于30 mV,同时ECSA减少少于40%。

4.2 催化剂载体老化的缓解策略

缓解策略包括系统策略,例如电压限制以减轻局部和整体燃料饥饿、使用石墨化碳材料减轻微孔层的碳腐蚀[90],以及开发辅助材料来替代平常的碳载体。

4.2.1 碳材料

由于普通炭黑耐腐蚀性能差,一些新型碳材料已经被研究,包括碳纳米管(1D)[91]、石墨烯(2D)[92]和3D结构碳材料如多孔碳[93]、碳纳米复合材料[94]等。Popov等[95]通过热解吸附在CB上的M-螯合物制备了掺杂氮的介孔石墨碳(NMGC)载体。掺杂Fe的NMGC催化剂Pt/NMGC-Fe起始性能与商业Pt/C相当。经过0.6~1.0 V电势循环30 k次后,Pt/NMGC-Fe和商业Pt/C的最大功率密度分别损失了26%和52%;Pt/NMGC-Fe在0.6 A·cm-2下电压损失了83 mV而商业Pt/C几乎没有电压。他们认为Pt与NMGC-Fe载体间强的相互作用是Pt/NMGC-Fe稳定性得以提升的原因。Rowshanzamir等[96]通过水热法将Pt负载在多壁碳纳米管MWCNT上,与商业Pt/C相比,有更高的稳定性。

石墨化程度高的碳材料表现出较好的稳定性,Yamaguchi等[97]运用拉曼光谱分析发现D带峰强度与G带的强度比(ID/IG)与碳抗腐蚀性无相关性。碳材料的G带的半高宽(FWHM(G))值与石墨化程度直接相关,较低FWHM(G)值的碳材料具有较好的耐腐蚀性。Jung等[98]将铂纳米颗粒负载在炭黑(Pt/CB)及经1700 ℃(Pt/HCB17)热处理的碳上,Pt/CB和Pt/HCB17颗粒大小和分布相似。电化学测试表明,Pt/HCB17的活性高于Pt/CB。经过1.0~1.5 V的电势循环3000次后, Pt/HCB17催化剂的最大功率密度增加3%,而Pt/CB催化剂最大功率密度损失了65%。高石墨化碳载体及Pt与石墨化碳中π键的强相互作用,大大提高了催化剂的稳定性。

虽然高石墨化碳具有较好的抗腐蚀特性,但石墨化碳颗粒表面疏水性强,不利于铂的分散,导致铂的利用率降低。More等[99]运用电子断层扫描技术研究Pt在不同石墨化碳载体上的分散状况,发现Pt颗粒倾向于优先成核并堆积在石墨碳的裂隙和缺陷丰富的边缘位点,而不是在高度石墨化的化学惰性表面上成核,导致在石墨化碳的连接处和边缘处极易发生团聚。为了解决这一问题,需要采用非共价聚电解质功能化[100]和强氧化(有意生成官能团和缺陷位点)[101]等方法对石墨碳进行改性。此外,N掺杂是另一种在碳材料上引入成核位点的方法,对于稳定Pt纳米粒子有利[102]。

4.2.2 非碳载体

负载在高表面碳(HSAC)上的Pt纳米颗粒长期稳定性不足,尽管具有良好的初始催化性能,但Pt基纳米颗粒和HSAC载体在操作中均受到腐蚀。有一种解决思路是用金属氧化物(MOx)载体替代碳载体。MOx负载的Pt纳米颗粒可以利用强金属相互作用调节其表面反应活性和稳定性。这种MOx载体必须满足以下几个要求:耐腐蚀性、电子导电性、高比表面以及为质量传递提供的相互连接的多孔结构。目前有TiO2、Nb2O3、MoO3、SnO2和Ta2O5等符合稳定性(耐腐蚀性)标准[103,104]。此外,由于大多数金属氧化物是半导体,需要掺杂低价或高价离子、或者使用基于金属氧化物和碳的复合电极来提高电导率[82]。

二氧化锡(SnO2)是研究最广泛的金属氧化物之一。SnO2作为Pt基催化剂的载体,具有比Pt/C更好的稳定性[105,106,107]。由于SnO2是缺氧的n型半导体,当掺杂五价元素如Ta[106]、Nb[107]或Sb[105,108]时,n型掺杂剂增加了自由电子的浓度,并且提升了在SnO2的传导带附近的费米能级[104],从而提高了其电导率。Beauger等[109]合成掺锑的二氧化锡(ATO)气凝胶作为PEMFC的载体,通过乙二醇还原法获得Pt/ATO催化剂的ORR质量活性达到32 A·g·Pt-1,而Pt/HSAC 40 wt%只有27 A·g·Pt-1。经过1.0~1.5 V间电势循环5000圈后,Pt/HSAC电催化剂相对ORR初始质量活性损失50%,而Pt/ATO则增加25%。其同时也发现锑和锡原子会从ATO中溶解,降低了电导率并毒害了离聚物,导致性能下降。Maillard等[104]采用溶胶-凝胶法合成了锑掺杂二氧化锡(ATO)并调整它们的比表面积、孔径分布以及与Sb掺杂的程度。当Sb原子含量为10 at%时,ATO比表面积可达85 m2·g-1,此时电导率也最佳。将20 wt%Pt纳米粒子负载到ATO(Pt/ATO)、未掺杂的SnO2(Pt/SnO2)和Vulcan XC72(Pt/C)上,结果表明Pt/ATO的ORR活性比Pt/C增强了2倍。在1.0~1.5 V vs. RHE电势循环(AST)下,发现ATO比Vulcan XC72具有更好的耐腐蚀性,然而,AST也揭示了ATO载体的一些局限性:锑Sb原子在老化时会损失,最终变成只有微量Sb覆盖在SnO2载体上。ATO表面损耗的Sb原子限制了Pt纳米粒子与载体交换电子的能力,表现为Pt表面的氧化/还原特征峰减弱以及老化后ORR催化性能的降低。

二氧化钛(TiO2)具有很高的化学和电化学稳定性,与金属纳米颗粒有很强的相互作用,具有作为PEMFC替代载体材料的巨大潜力。Cho等[110]通过电纺技术合成Nb-TiO2纳米纤维作为PEMFC催化剂的载体。在TiO2中掺杂原子比为25%的Nb时会导致电导率急剧增加。Pt/Nb-TiO2纳米纤维催化剂表现出与Pt/C催化剂(81 A·g·Pt-1)相当的ORR活性。在0.6~1.1 VRHE电势循环6000圈后,Pt/Nb-TiO2纳米纤维催化剂在0.9 VRHE下测量的质量活性从81 A·g·Pt-1降至52 A·g·Pt-1;而Pt/C催化剂则从73.8 A·g·Pt-1降至25.9 A·g·Pt-1;Pt/Nb-TiO2催化剂的ECSA降低约32%,而Pt/C的ECSA降低约初始值的53%。Nb-TiO2纳米纤维催化剂表现出与Pt/C催化剂类似的初始电催化活性,但具有更高的耐久性。Hwang等[111]合成W或Nb作为阳离子、N作为阴离子掺杂于TiO2晶格的双掺杂催化剂。双掺杂TiO2显示出比单离子掺杂TiO2更大的电子传导性。BET结果表明,Ti0.9Nb0.1NxOy和Ti0.8W0.2NxOy具有较高的比表面积,能够改善Pt纳米颗粒的分散。电化学实验表明,双掺杂TiO2催化剂的ORR活性高于单掺杂或无掺杂的Pt/C催化剂。在稳定性试验中,双掺杂TiO2催化剂均具有较高的耐久性。经过3万次循环伏安循环后,两种双掺杂催化剂的活性损失均小于22.9%,稳定性优于Pt/C催化剂。通过X射线吸收光谱方法测定了Pt在Ti0.9Nb0.1NxOy和Pt/Ti0.8W0.2NxOy载体上的电子性能,结合密度泛函理论研究,结果表明高活性和稳定性可归因于Pt与载体间强的相互作用力,载体向Pt发生电子转移,因此具有较好的活性和稳定性。

在所有可能的低价钛氧化物中,存在多晶型结构的五氧化三钛(Ti3O5)是一种具有高导电特性(电导率高于600 S·cm-1)的金属样化合物。通过还原环境热处理TiO2获得的亚化学计量Magnéli相低价钛氧化物(TixO2x-1),由于晶格中的氧空位而具有类似于石墨的电导率[112],并且拥有足够的稳定性和酸性条件下的耐腐蚀性,这些特性使其成为PEMFC中铂基催化剂的有效载体。由于二氧化钛是一种非常稳定的化合物,在还原环境中形成低价钛需要在很高的温度(> 1200 ℃)下长时间暴露。Mo、Co、Ni、Cu等金属[112,113]的存在有利于TiO2在更低的温度下进入Magnéli相。由于金属氧化物与Pt催化剂之间强烈的相互作用,不仅解决了碳腐蚀问题,还增强了ORR的催化活性。Specchia等[114]通过添加Mo对商业锐钛矿(TiO2)进行改性成Mo-Ti3O5,然后将15 wt%的Pt沉积于Mo-Ti3O5上。与商业20 wt% Pt/C(E-TEK)相比,表现出极好的ORR活性和稳定性。其性能能达到73.3 mA·mg-1,是商业Pt/C的两倍,且0.9 V的电流密度为1.1 mA·cm-2。在0~1.2 V下加速老化循环5000次后,Pt/Ti3O5-Mo的电化学比表面积损失为11%,而商业Pt/C损失了81%。

陶瓷材料具有较好的耐腐蚀性能,但同时电阻率也较高,可以通过掺杂碳材料来提高电导率,从而获得高性能、高稳定性的催化剂。Bhat等[115]制备了不同碳含量支撑着的ZrO2纳米球,再通过多元醇还原法负载上40%的Pt。当C含量为25%的Pt/Zr-C3作为阴极催化剂时,在Pt载量为150 mg·cm-2下,最大功率密度能达到1.12 W·cm-2,而Pt/ C最大功率密度只有0.8 W·cm-2。经过1~1.6 V电势循环6000次后,Pt/Zr-C3在0.6 V的电流密度从1.15 A·cm-2下降到0.82 A·cm-2,保持了70%的初始活性;而Pt/C 经过3000圈循环后0.6 V电流密度则从1.025 A·cm-2下降到了0.29 A·cm-2,只剩下30%的初始活性。其认为在加入适量碳粉后的催化剂,降低了电池的电阻,有利于电子传输,同时增强了三相界面,因此提高了电池性能。ZrO2的添加一定程度上阻止了Pt的团聚和迁移,同时也抑制了碳腐蚀的发生,因此耐久性得到大大提升。

5 气体扩散层

5.1 气体扩散层的老化机理

GDL降解也会导致燃料电池性能下降[82,116,117]。GDL的两个主要功能是调节水的输送,并提供气体传输通道,使传质阻力最小化。GDL的通常处理步骤是用PTFE处理使GDL的碳纤维材料疏水化并添加含有碳颗粒和PTFE的碳基微孔层(MPL)。MPL必须具有适当的疏水性,以将反应气体输送到催化层,同时避免电池关键部位的水淹或过度干燥。MPL能够迫使阴极产生的水反扩散到阳极,以利于在大电流运行时水的去除。大量研究表明GDL老化主要是由于传质阻力增加和疏水性降低所致[116,118,119]。气体扩散层老化主要有如下五种原因:

(1)水汽

燃料电池在运行过程中,气体扩散层需要输运大量的水,会对其传质空间产生巨大的影响。在高电流密度下,研究GDL的降解非常有意义。因为在高电流密度下,液态水的积累会增加氧的传质阻力。测定质量传输电阻最常用的两种方法是电化学阻抗谱(EIS)[120]和极限电流研究[121]。Owejan等[121]将极限电流方法与原位可视化相结合,将GDL中的质量传递阻力与液态水行为联系起来。通过使用中子射线照相,发现躯干位置和通道区域之间的水的不均匀积聚,在躯干部位下水积聚增加,氧气传质阻力与GDL中的水积累呈正相关。通过类似的原位可视化策略,可以研究GDL降解对水积累的影响以及由此产生的对质量传递阻力的影响。在启/停过程中,水汽的存在会加速碳材料的腐蚀[89],造成孔隙结构的破坏,传质阻力的大幅增加。

(2)压缩

GDL是燃料电池中孔隙度最高的部分,因此它在安装燃料电池时最容易发生全局或局部压缩或变形。

电池整体压缩虽会引起气体和液态水的渗透性下降[122],但也会降低欧姆电阻[123],因此燃料电池需要进行适当地压缩,虽然会有局部的损伤。较小强度的压缩是可逆的:一旦压力释放,每个组分就会回到其原始厚度。然而,在大多数情况下,特别是在压力循环试验中,施加在燃料电池部件上的压力引起的变形(特别是在GDL上)是不可逆的[124]。重复压缩放大了不可逆性的幅度,便会导致老化。

燃料电池的局部压缩一般发生在:(1)MEA的周边区域,即在螺栓附近;(2)分配板中的肋条下:在肋条下方的压缩更加尖锐,在通道下方的压力相当小,在肋的边缘承受更大压力将导致裂缝的形成和其他退化。

在GDL的局部尺度上,压缩条件下会出现各种降解现象。首先,形成MPS的碳纤维在排列中会发生明显的破损甚至位移,这会改变整体结构形态,可能对流体渗透性产生影响[125]。碳纤维的PTFE涂层也会发生破损[126]。随着时间的推移,在吹入气体和液态水的共同作用下,表面上会出现明显的局部疏水性损失:因此局部水管理受到很大影响,导致局部区域发生水淹。此外,碳纤维的断裂通常长于100 μm,会影响GDL和MPL的表面粗糙度[127]。应力的不均匀分布引起的压缩,对MPL结构产生影响,会在其表面上形成裂缝。由局部应力引起的碳纤维位移可能是离聚物膜局部损伤的原因。

(3)冻融

MEA的冻融效应已被研究多年,因为冬季长时间停放的汽车或卡车中的燃料电池可能在电池的各个部分和组件接口产生局部扩展并导致局部机械问题。这使燃料电池的启动更复杂,并且在电池启动期间形成的冰融化成水会导致其体积收缩。这种反复发生的过程会改变燃料电池部件的机械内聚力,使电池内部发生局部分层,局部区域电接触变得松散,气体传质受到影响[128,129]。

(4)气体流速

双极板通道中的气体速度可以达到非常高的值。气体在双极板中连续循环,与MPS的粗糙表面会发生摩擦现象,特别是在液态水的存在下。摩擦现象会引起碳基材料的明显腐蚀[130,131]。这种效应在阴极侧比在阳极附近更明显,因为在常规条件下空气和氢气的流速非常不同。长时间操作后可出现腐蚀和疏水性损失。对这种降解现象的研究通常是在加速老化试验中进行的,使用一个不带电极的假电池,在两个GDL之间插入膜。电池室采用加热、加湿的空气,其化学计量系数通常远远大于常规燃料电池运行时的化学计量系数。经过一段时间后,将电池拆除,将老化的GDL插入到常规燃料电池中,用于常规电化学特性测试和降解的评估。

(5)物理化学老化

物理化学降解可归类为:(1)溶液中的化学溶解;(2)电化学溶解。溶液中的化学溶解通常是将GDL浸泡在纯水[132,133]或10 wt%~20 wt%酸溶液[131,134,135]或过氧化氢溶液[136]中,可观浓度的硫酸是为了放大电池操作中的酸性条件,溶液中酸的存在增强了降解的程度。模拟GDL加速降解方法还可以通过过氧化氢的化学腐蚀来实现,过氧化氢由于是氧还原反应的中间产物,因此适用于促进燃料电池材料的降解[137]。Bazylak等[136]通过过氧化氢完全浸没来加速降解GDL,并运用同步限制电流密度和同步X射线摄影技术进行表征。结果表明老化GDL通道区域由于平均含水量较高,反应物气体传输通道减少,从而导致极限电流降低、氧传质阻力增加。由于GDL是由碳基材料构成,因此在阴极侧也会发生电化学氧化,其氧化机理与碳载体腐蚀相似。

在AST前后称重GDL样品证明了AST的材料损失,通过接触角测试可以观察到,老化处理后GDL的接触角减小了5~15°,接触角测量显示,MPL的存在对于基底的保护具有重要意义[132,134]。此外,MPL中PTFE对减轻该表面疏水性损失至关重要[132]。浸泡过程中疏水性的损失归因于MPS和MPL结构中含F化合物的损失[132,138],有文献[133,134]表明该现象主要是由于碳化或石墨化材料的溶解,伴随着碳颗粒的脱落使得结构变得更多孔。GDL疏水性的损失通常伴随着电化学性能的变化:老化的GDL的电压-电流密度曲线通常偏离原始GDL的曲线,特别是在高电流密度下[131]。此外,在完全加湿的气体中,这种电池性能的降低更加明显。

5.2 气体扩散层老化的缓解策略

近年来,通过更有效的气体扩散层设计,特别是通过微孔层的优化设计,燃料电池的耐久性得到了显著提高。通过深入了解气体扩散层中与其他邻近部件(即电极和分布板)有关的降解现象,可以促进MPL设计的改进。

MPS的非均匀结构,即该层中碳纤维的非均匀排列使其容易发生机械老化,或通过疏水层的破坏,或通过纤维的断裂[139]:因此,在MPS和MPL中使用均质碳材料有助于提高GDL的耐久性[140]。通过在MPL中添加不同结构的碳材料(如碳纳米管)可改善电池水管理,从而提升性能和耐久性。此外,为了减少腐蚀,MPL可以通过沉积多孔钛形成[141],或者通过在常规Vulcan XC-72中加入掺锑的氧化锡[142]或碳化硅[143]。Cho等[141]采用冷冻铸造钛泡沫作为阳极气体扩散层,展现出更好的耐腐蚀性,经过加速腐蚀测试后几乎没有厚度与质量改变。Latorrata等[144]采用氟化乙烯丙烯的氟化共聚物(FEP)替代PTFE来疏水化处理GDL和MPL,并将羧甲基纤维素加入到GDL来减小GDL和MPL的欧姆阻抗。经过化学和机械加速老化试验证明,添加该氟化共聚物和羧甲基纤维素的GDL具有较好的耐久性。虽然碳基材料被认为是GDL的连续相,Bottino等设计出一种填充石墨和炭黑的含氟连续相(F-官能化聚偏二乙烯)作为导电相,所得材料与催化剂层具有更高的粘附性[145]。此外,GDL中疏水性梯度已被建议多年,插入了几种不同疏水性水平的MPL[146,147],以便更有效地管理水,这也有助于提升GDL的耐久性。由于水量通常从入口到出口增加,因此GDL必须在电池出口附近比在入口部分更具疏水性。

6 结论及展望

随着燃料电池产业化浪潮的到来,越来越多国家开始注重燃料电池技术的研究。燃料电池的耐久性问题是阻碍其商业化的最后障碍。膜电极是质子交换膜燃料电池最核心的部件,其耐久性直接决定着燃料电池的寿命。膜电极主要由质子交换膜、Pt基催化剂及其载体(催化层)和气体扩散层组成。本文主要介绍了膜电极各部件的老化机理及其缓解策略。

质子交换膜老化机制主要是:(1)高温、低湿度及应力分布不均导致的机械老化;(2)电化学反应过程中产生的活性自由基攻击聚合物膜导致的化学老化;(3)金属离子对离聚物膜的毒害。可以通过在膜中添加有机纤维素、无机物、碳材料等来增强膜的机械性能,通过改善离聚物结构或在膜、催化层中添加自由基清除剂来缓解膜的化学老化。

Pt基催化剂老化有三种机制:(1)在0.6 V电位以下,Pt颗粒的迁移、团聚;(2)在0.6~1.0 V电位下,Pt颗粒溶解并在大颗粒上沉积长大(奥士特瓦尔德熟化);(3)在1.2 V电位以上,碳载体的腐蚀导致Pt颗粒的脱落。可以通过在载体上修饰氧化物,从而提供锚定位来缓解Pt颗粒的迁移团聚;通过多孔材料包覆催化剂来抑制Pt颗粒团聚以及溶解的Pt离子向外扩散;可以通过添加纳米片材料,使得溶解、脱落的Pt颗粒再沉积到纳米片上,从而延长其耐久性;还可以通过改进Pt合金材料的结构提升其催化活性和耐久性。

在电位大于0.2 V时,碳腐蚀在热力学上是可行的,但只有当电位高于1.2 V时,碳载体氧化腐蚀在动力学上才变得显著。在启/停和燃料饥饿操作时,会产生大于1.5 V的过电位,引起快速的碳腐蚀。碳腐蚀会导致Pt颗粒脱落、ECSA减少、传质阻力增加,可以通过使用碳纳米管、石墨化碳材料或用金属氧化物代替碳载体来缓解碳载体的老化。

气体扩散层老化主要是由于疏水性散失、传质阻力增加所致。可以通过使用石墨化碳、有序金属氧化物作为微孔层,或者在微孔层中掺杂氧化锡、碳化硅等材料,或构造疏水性梯度,改用更加稳定的疏水剂来缓解气体扩散层的老化。

总之,燃料电池膜电极的老化机理和应对策略正在不断深入研究和完善。各种工况的加速老化测试方法也已经受到广泛研究。关于各部件老化对于电池整体性能衰减的贡献以及各个部件老化的关联性研究,仍然是个难题。如何设计实验和构造数学模型,通过实验数据与数学模型结合来了解各个部件老化的相关性以及较为准确地预测电池寿命可能是个突破口。

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国家重点研发计划项目(2016YFB0101201)

国家自然科学基金项目(21476088)

国家自然科学基金项目(21776105)

广东省自然科学基金项目(2015B010106012)

广州市科技创新委员会(201504281614372)

广州市科技创新委员会(2016GJ006)

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