基于新型离子交换膜过程的含盐废水零排放技术

陈青柏; 刘雨; 赵津礼; 李鹏飞; 王建友

doi:10.7536/PC190414

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1669-1680 DOI: 10.7536/PC190414

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基于新型离子交换膜过程的含盐废水零排放技术

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Emerging Ion Exchange Membrane Process-Based Zero Liquid Discharge Technology for Saline Wastewater

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摘要

离子交换膜过程作为连续的离子交换过程,具有绿色、经济、可持续、无污染等优点。本文以近年来出现的新型离子交换膜过程的结构组成、分离机理等为出发点,结合含盐废水零排放过程面临的高能耗、易结垢、分盐难等关键问题,介绍了选择性电渗析、置换电渗析、反电渗析等新型离子交换膜过程在零排放领域的最新应用与研究进展;针对这些过程与其他分离技术的系统性集成操作进行了介绍与总结,并对其进行了初步分析和评述,以期为以后的研究工作提供参考。

Abstract

As a continuous ion exchange process, ion exchange membrane(IEM) process has many advantages in terms of green, sustainability, cost and pollution free. The latest applications and current progress of emerging ion exchange membrane process-based zero liquid discharge(ZLD) technology for saline wastewater, such as selectrodialysis, electrodialysis metathesis and reverse electrodialysis, are summarized from the view of some elementary factors(configurations, working mechanism, etc.), by considering the key issues of ZLD process, i.e., huge energy waste, easy scaling and difficult salts separating. The integrations with other separation technologies are introduced and summarized specifically. The review has made a generalization and summarization of the previous works in order to provide some reference for the future works in ZLD progress.

Graphical abstract

关键词

新型离子交换膜过程 / 含盐废水 / 零排放

Key words

emerging ion exchange membrane process / saline wastewater / zero liquid discharge

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陈青柏, 刘雨, 赵津礼, 李鹏飞, 王建友. 基于新型离子交换膜过程的含盐废水零排放技术[J]. 化学进展, 2019, 31(12): 1669-1680 DOI:10.7536/PC190414

Qingbai Chen, Yu Liu, Jinli Zhao, Pengfei Li, Jianyou Wang. Emerging Ion Exchange Membrane Process-Based Zero Liquid Discharge Technology for Saline Wastewater[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(12): 1669-1680 DOI:10.7536/PC190414

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1 Introduction

2 Main problems in ZLD process of saline wastewater

2.1 Energy consumption control

2.2 Separation of impurity salts

2.3 Separation of salts from organic matters

3 Emerging ion exchange membrane process

4 Emerging electro-membrane process-based ZLD technologies for saline wastewater

4.1 Selectrodialysis-based ZLD technology for saline wastewater

4.2 Electrodialysis metathesis-based ZLD technology for saline wastewater

5 Application of salinity difference IEM process in ZLD of high saline wastewater

6 Conclusion and prospect

1 引言

水资源的可持续保障对国家经济、社会的可持续发展至关重要^[1],其主要途径包括以下几个方面,即新增淡水资源、工业和生活节水,远距离调水以及大力发展水回用技术^[2,3,4,5]。对中国而言,近年来年人均水资源占有量已不足300 m³,远低于国际上人均500 m³的严重缺水下限,已然成为国际最为缺水的国家之一^[6]。由于地域所限,我国可直接利用的淡水资源存在明显的时空分布不均、水土资源不平衡的现状。具体地,我国北方的水资源储量仅占全国的19%左右,虽然南水北调中东线通水后在一定程度上缓解了北方城市用水日益趋紧的现状,但未来工业生产及生活用水依然存在较大缺口,水资源供需形势依然严峻。近年来,以超滤(Ultrafiltration,UF)、反渗透(Reverse osmosis,RO)、纳滤(Nanofiltration,NF)为代表的压力膜过程已在海水淡化、水除盐、工业废水处理等方面被广泛应用,但其排放的高盐浓缩水成分复杂、盐度高、易结垢,因缺少高效经济的再浓缩、处理和回用技术,这一巨量浓排水直接导致了显著的水资源浪费和环境污染风险^[7,8,9]。因而,大力开展浓海水深度处理、工业用水循环回用技术,显著降低工业生产中的新鲜水资源消耗,进一步改善生活废水的除盐效率,对解决经济社会发展的水资源保障问题意义重大^[10,11]。

鉴于全球含盐废水排放量日趋增长的事实,各国政府及研究人员开始逐渐关注研发含盐废水零排放处置技术,以避免废水直排对生态环境和人类健康造成的不可逆性危害。对于我国而言,海水淡化、石油化工、钢铁冶金等都是沿海缺水城市的重要产业,含盐废水产生量巨大、理化组成复杂,针对工业节水与高盐废水处理与回用的巨大需求,研究、推广应用新型浓盐水零排放关键技术,也完全切合国家和地方重大战略需求。例如,2018年我国海水淡化产能已达150万吨/日,按当前RO海淡产业的水收率(42%~50%)估算,将产生同等甚至更多体积量的浓海水,含盐量则为天然海水的两倍甚至更高,限于国家限排政策及环境考虑,需要对其进行零排放(Zero liquid discharge,ZLD)处置;又如唐山三友、渤海化工等一大批石化企业和首钢、河钢等大型企业每天都在消耗十分巨大的水资源。为缓解用水压力,以“UF-RO/NF”为代表的初级膜法水处理技术已经在海水淡化、焦化废水回用等项目中发挥了巨大作用。但这些大型的压力膜法工业水处理项目中排放的浓缩高盐水量仍然巨大,继续针对其开发先进高效的零排放脱盐技术,抑或研发新型盐差能利用技术,具有十分重要的社会、环境效益和经济价值^[12,13]。近年来,在含盐废水零排放过程中同步进行无机盐分回收再利用的思想已经引起研究人员广泛关注,其关键在于如何实现零排放脱盐(Zero liquid discharge desalination,ZDD)^[14]。着眼于脱盐过程中浓缩水的高效处置,ZDD的核心思想在于避免含盐废水中有机物与离子、以及常量离子间的混合排放^[15]。近年来,离子交换膜过程已被广泛用于含盐废水的高效处理和资源化,随着新膜材料的改进和新膜过程的研发,其在含盐废水零排放处理方面的作用越发显著,有助于解决含盐废水零排放脱盐这一重要中间环节^[16]。

2 含盐废水零排放所面临的主要问题

2.1 能耗控制问题

含盐废水零排放过程的终端处理手段为液体盐的结晶,结晶过程的进水浓度具有一定的要求。生活废水的含盐量一般可达0.35%~1%水平,工业含盐废水的含盐量则大多可达1%~5%,但都远低于蒸发结晶过程的最佳进水浓度(大约25%),需要行之有效的低能耗预浓缩技术^[17,18,19]。如图1所示,含盐水从7 g/L浓缩至25 g/L以上再进行热法浓缩则需要其他预浓缩技术予以支持^[16]。以机械蒸气压缩(Mechanical vapor compression,MVC)等为代表的典型热法预浓缩技术仍然面临高能耗(一般可达25~39 kWh/m³)、易结垢结焦等问题,且为防止沸腾高盐水的腐蚀,设备材质要求苛刻(如钛、不锈钢等),初期投资成本高昂^{[20, 21]}。与热法预浓缩技术不同,膜法浓缩并不涉及水分子的相变,其优势在于以相对低的能耗实现含盐废水体积量和盐浓度显著改变,如常规电渗析(Conventional electrodialysis,CED)可实现高盐水的浓缩制液体盐(质量浓度可达20%)。对于新型离子交换膜过程而言,不仅体现在含盐废水的高效预浓缩,也体现在高盐废水(COD含量较高)中有机物与盐的有效分离、以及化学势能向电能的直接转化,可作为热法预浓缩的替代技术。

2.2 杂盐分离问题

含盐废水的水质复杂,直接蒸发得到的固态盐组分仍然属于危险废物,常规的深埋处置策略仍存在潜在的环境危害,需要对废水中的盐组分进行科学分离,实现盐资源的分质回收。工业含盐废水所含的盐分种类繁多,除Na⁺、K⁺、Cl^-等主要离子外,还含有Ca²⁺、Mg²⁺、

S O 4 2 -

、

CO 3 2 -

等易结垢组分;而生活污水中除了常规无机盐还存有N、P等富营养元素。以海水淡化浓海水为例,Ca²⁺和

S O 4 2 -

的浓度分别可达630~840 mg/L和5200~6900 mg/L水平^[22,23]。因而,混合浓盐水直接进行浓缩、结晶工序,极易因盐类结晶温度不同导致结晶设备内部结垢,从而显著降低膜的传质性能和热处理设备的换热系数。虽然理论上可以利用不同成分的盐类结晶温度不同的特性将混盐分步结晶出来,但当盐组分较多时,各组分盐的结晶温度很难精确控制,实际结晶分离过程也仅有类似NaCl/Na₂SO₄体系分质结晶的案例报道^[24,25]。

以RO、NF等为代表的膜法预浓缩技术在浓缩过程中易引起设备结垢问题,技术上需要革新。作为压力驱动膜过程的典型代表,RO能够高效地去除水中的盐分,出水水质达到了世界卫生组织(WHO)标准,但无法实现杂盐的有效分离^[26,27]。虽然高盐废水在常规的离子交换膜过程(如CED)浓缩方面已取得了一定规模的应用,但用于有较高硬度组分的含盐废水(如海水淡化浓海水)预浓缩时仍会形成潜在的结垢风险,导致盐迁移通量降低、能耗增加。诚然一些软化技术可降低结垢风险,但仍会消耗大量化学药剂,且一价液体盐的纯度有待进一步提升。例如,Liu 等^[28]提出一种NF-ED集成膜技术,利用ED实现NF脱盐浓液的再浓缩以实现浓盐水的综合利用,然而在ED过程中仍需要使用一定量阻垢剂等化学药剂来降低膜堆的结垢风险,且NF滞留液的后处理亦需要一定量的化学沉淀剂脱除Ca²⁺、Mg²⁺等硬度离子。故而,杂盐的分离问题亦是含盐废水零排放技术所面临的关键瓶颈之一,需要进行技术革新。

2.3 盐与有机物的分离问题

含盐废水结晶制盐的又一关键问题在于COD含量会直接影响后续蒸发结晶过程的固体盐品质,致使所制工业盐无法重复利用,只能归为危险废物,巨大的杂盐产生量亦使危废处置地难以消纳^[29]。此外,废水中COD的存在对盐结晶过程热力学、动力学以及形态学均存在一定影响,可降低无机盐的溶解度和介稳区宽度,宏观上则表现为设备表面结垢、结晶过程恶化以及产品质量下降等,从而不利于盐的结晶分离^[30]。事实上,工业及生活含盐废水中一般均存在一定的COD,虽然经AOPs处理可实现COD值在一定程度的降低(可降解组分COD一般可低于500 mg/L),但属于小分子有机物。一方面,一般压力驱动膜过程不仅无法有效解决其与盐的分离,还将废水中的COD与盐同步浓缩;另一方面,高盐又不利于直接生化处理,需要行之有效的COD与盐离子分离技术。常规离子交换膜过程能够在一定程度上实现COD 与盐的有效分离,但在高COD含盐废水的盐析分与同步浓缩等方面则尚处于研究阶段,鲜有工业化报道。

3 新型离子交换膜过程

离子交换膜是一类对阴/阳离子具有选择透过性的高分子膜材料,其本质可被视为薄膜状的离子交换树脂。结构上,离子交换膜通常由疏水性基体、固定活性基团及其上的可移动离子组成。根据活性基团的种类,离子交换膜大致可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜以及一些特殊性能的离子交换膜(如两性离子交换膜、双极膜等)。阳离子交换膜因固定活性基团(如磺酸基、羧酸基、磷酸基等)荷负电而选择性地透过阳离子;相反,阴离子交换膜因固定活性基团(季铵基、季基、锍阳离子等)荷正电而对阴离子具有选择透过性。近年来,离子交换膜材料得到了广泛的关注,研究者已将多种离子聚合物用于各种离子交换膜制备及改性,取得了大量的成果,常规离子交换膜的性能已经得到大幅提升,基本可满足工业生产需求。同时,诸如单价选择性离子交换膜(Monovalent selective ion exchange membrane, MSIEM)、反电渗析用离子交换膜等新型膜材料也取得了较大进步。

以MSIEM的制备为例,主要是在常规离子交换膜制备过程中引入适量与活性基团荷电相反的离子交换基团、抑或在常规离子交换膜表面形成极薄的高交联度功能层,使得单价离子的渗透性能显著高于多价离子。具体方式主要有膜基体掺杂改性和膜表面修饰改性(如电沉积、表面涂覆、化学接枝等),以后者研究居多。此外,一些新颖的制备及改性方法不断涌现。Wang等^[31]以二苯甲基哌嗪和均苯三甲酰氯为原料经界面聚合制备了新型TFC阳离子交换膜,测试结果表明该膜的Na⁺/Mg²⁺分离性能优于日本ASTOM公司的CIMS膜,但其稳定性还有待进一步研究。又如Li等^[32]受贻贝的黏附性能的启发,提出了PDA/PEI共沉积改性自制的磺化聚醚砜离子交换膜,经7天的酸性及碱性溶液浸泡,改性膜的H⁺通量及选择渗透性无明显变化,从而体现了一定的稳定性。对于反电渗析离子交换膜,目前的主要关注点则在于如何有效降低膜面电阻、提升离子交换膜的导电性能^[33]。如Guler等^[34]基于聚环氧丙烷,以叔二胺为交联剂制备了反电渗析用阴离子交换膜,其面电阻可低至0.82 Ω/cm²,其用于反电渗析过程的功率密度(1.27 W/cm²)高于同条件下的商品膜性能。但以上新型膜材料的制备及改性研究仍然存在一些挑战。例如,膜材料改性层的化学稳定性、膜抗污染能力等基本性能仍有待进一步提升。此外,如何进一步促进膜内部纳米尺度的微相分离、实现膜结构的精准调控、提升离子交换基团的选择性分布尚需深入研究。但不可否认的是,随着离子交换膜材料与膜技术的不断发展,基于各种驱动力(如电驱动力、盐差驱动力等)的离子交换膜过程亦取得了较快的进展。这些过程的革新与交叉融合可为含盐废水的科学处置提供相对有效的替代手段和新的解决途径。

新型离子交换膜过程是指在常规离子交换膜过程的基础上通过改进膜材料或者过程工艺原理,形成具有自身特色的一类离子交换膜分离技术,为工业生产及生活含盐废水的零排放处置提供了新思路。按照驱动力的不同,新型离子交换膜过程包括新型电驱动膜过程和盐差驱动膜过程。本文介绍的新型电驱动膜过程是指选择性电渗析和置换电渗析,盐差驱动膜过程则为反电渗析。这些新型离子交换膜技术在含盐废水的零排放脱盐过程中具有不同的特色,涉及降低零排放脱盐系统能耗、减缓预浓缩及结晶过程的结垢风险、提高系统水收率等多个方面,以下逐一介绍其具体膜堆结构和技术原理。

选择性电渗析(Selectrodialysis,SED)最早由Zhang等^[35]提出,其与常规电渗析(Conventional electrodialysis,CED)并无本质的区别,仅是将 CED膜堆中的常规离子交换膜部分地或者全部地更换为MSIEM,但仍被视为一种新型离子交换膜过程^[36]。以仅更换阴离子交换膜为例,SED技术原理如图2所示,脱盐室中的氯离子可透过单价选择性阴离子交换膜(SA)向浓缩室迁移,而硫酸根离子则被SA排斥并留在脱盐室中。原理上,MSIEM主要通过待迁移离子与膜亲合力的不同,以及各离子组分在膜相间的迁移速度差异来实现单价离子的选择性定向迁移。基于SED技术的单多价离子分离特性,其在含盐废水零排放中已经引起广泛的关注。

置换电渗析(Electrodialysis metathesis,EDM)又名离子重组电膜反应器,是基于CED膜堆水流隔板革新而设计的一种新型脱盐技术^[37]。EDM的基本原理如图3所示,其基本工作单元由两对离子交换膜和两对具有四个布水流道的水流隔板组成。待处理的料液AX进入淡化室1,所采用的另一种置换液BY进入淡化室2,AX和BY都是强解离的电解质,如无机盐。两股料液AX和BY中的各组分离子在电场驱动下实现置换反应(参见式1),分别在两个产品室中形成AY和BX。该过程类似于无机盐的复分解反应,属于利用膜技术实现的离子重组过程。基于EDM过程中的离子拆分与重组特性,则可利用其将微溶型盐溶液转化为高溶解性的盐溶液,其在高硬含盐废水零排放中的作用是不言而喻的。

(1)AX+BY→AY+BX

反电渗析(Reverse electrodialysis,RED)过程与电渗析过程原理相反,是利用高盐溶液与低盐溶液的化学势差来产电的一项技术^[38]。与ED膜堆结构类似,RED 装置包括阴、阳离子交换膜,高盐和低盐水流隔板以及电极。其基本原理如图4所示,主要利用浓水和淡水之间存在离子浓度差,即阴、阳离子会透过阴、阳离子交换膜由浓水侧向淡水侧定向迁移,从而在RED膜堆内部形成内电流,这一内电流可通过 RED膜堆两电极室的氧化及还原反应转化为外电流,并通过导线实现电流导出,将盐差能转化为电能。

4 基于新型电驱动膜过程的含盐废水零排放脱盐技术

4.1 基于SED的含盐废水零排放脱盐技术

以海水淡化浓海水为例,其化学组成含有较多的Ca²⁺、Mg²⁺和

SO 4 2 -

等高硬度离子,若采用CED工艺直接进行浓缩不仅导致严重的结垢问题,也不利于浓盐水的进一步利用,SED技术则能够在极低的结垢风险下实现一价盐的纯化和高倍率浓缩。苏成龙^[39]进行了离子选择性电渗析处理海水淡化浓海水的研究,在浓淡室体积比为1/40、电流密度为40 mA/cm²、隔室流量为15 L/h的条件下进行循环浓缩,最终浓缩液TDS达到200 g/L的水平,淡化水则实现达标排放,且实验所用单价选择性离子交换膜中AMS对Cl^-、

SO 4 2 -

的分离效果优于CMS对Na⁺、Ca²⁺/Mg²⁺的分离效果;同期,张涛^[40]基于SED技术进一步开展了浓海水浓缩制液体盐的中试研究,在优化条件下NaCl 浓度可以达到120 g/L,电流效率可稳定在90%左右。鉴于SED良好的一二价盐分离特性,Zhang等^[41,42]提出了以SED技术为核心的“SED/ED/ED”和“SED/BMED”电驱动膜集成系统,用于SWRO卤水的零排放处理和高效资源化。“SED/ED/ED”集成系统首先利用SED膜堆将浓海水中的单价离子和二价离子分离开来,再利用两级CED进行SED浓盐水的逐级增浓,从而制备纯度较高的一价液体盐。该研究结果表明CIMS/ACS(Astom Corp.)膜堆对二价离子(Ca²⁺、Mg²⁺)的分离性能优于CSO/ASV(AGC Corp.)膜堆,且较低的电流密度可以提高CIMS膜或CSO膜对单价离子的选择性,该系统可生产纯度约为85%的粗盐,通过进行中试放大研究,有望不断提高系统经济性和盐纯度,为实现海水淡化零排放提供可能。进一步地,Chen等^[43]将双极膜嵌入SED膜堆中,形成了新颖的BMSED技术(膜堆结构如图5),可同步实现一二价盐的选择性分离和一价盐的酸碱制备。此项研究尚处于实验室小规模分批操作阶段,需要进一步针对二价离子的泄露率进行深入考察,进而对二价阳离子(Mg²⁺、Ca²⁺)在碱室的长时间累积效应所造成潜在的结垢风险进行深入评估。作为一种行之有效的单、多价离子分离方法,上述研究充分说明了SED技术应该被视为浓海水资源化的关键性预处理环节。

如前所述,ZDD系统的设计思想在于避免废水中常量离子的混合排放。因而,SED技术在ZDD系统中的价值不仅在于其优越的防垢性能上,还体现在其对混合离子组分的分离与纯化上。近年来, SED技术已被用于工业及生活含盐废水的零排放处理上,在分离回收单、多价离子的同时亦实现了最大的水收率^[16]。类似于SED技术能够实现浓海水中Cl^-和

S O 4 2 -

的高效分离,Reig等^[44]将“SED/BMED”用于硫酸盐型工业高盐废水(富含NaCl和Na₂SO₄)的零排放与资源化中,其集成系统包含一个SED单元和两个BMED单元,SED单元用于实现废水中NaCl与Na₂SO₄的高效分离,两个BMED单元以两种单一组分盐溶液为原料进行相应酸和碱的生产。具体地,SED过程中一价盐溶液中Cl^-的纯度和二价盐溶液中

S O 4 2 -

的纯度均达到90%以上,从而保证了下游BMED工段HCl(87%)和H₂SO₄(93%)的纯度。进一步地,他们^[45]还将SED技术用于含砷的冶金酸性废水的资源化处理中,采用装载有单价阳离子交换膜(MVC,Fujifilm Manufacturing Europe B.V)的SED膜堆将Cu²⁺及 Zn²⁺与$H_{2}AsO^{-}_{4}$成功分离开来,一次实现了金属离子的回收和酸化废液的纯化。此外,SED在工业发酵废水的零排放脱盐过程中亦具有较大的应用潜力,如Selvaraj等^[46]采用装有单价阴离子交换膜(ASV,Selemion Corp.)的4隔室SED膜堆研究了工业发酵废水的安全处置。该过程的基本原理为,电场驱动下的甲酸根离子(HCOO^-)可以透过单价阴离子交换膜,而硫代硫酸跟离子($S{2}O^{2-}_{3}$)则被截留在脱盐室中。实验以70%的电流效率获得了纯度为87%的甲酸钠回收液,能耗约为96 kWh/m³,初步实现了甲酸钠与硫代硫酸钠间的分离纯化。该研究还指出较低的电流密度(30 mA/cm²)能够阻碍单价选择性阴离子交换膜表面二价离子边界层的形成,从而有效地提升甲酸钠的回收速率。

另一方面,作为水体富营养化的关键化学元素,磷酸盐在生活污水中极为常见,行之有效的分离提取方法对类似含盐废水的零排放处置至关重要。研究表明,SED处理技术在废水脱盐同时可实现营养盐分的分离浓缩,提高脱盐水的利用率,这为城市二级污水的零排放脱盐处理提供了新的思路。例如,Zhang等^[47]开展了基于单价选择性阴离子交换膜来分离含盐废水中H_x

PO 4 y -

(H₂

PO 4 -

和

HP O 4 2 -

)、Cl^-及

SO 4 2 -

的研究,在膜的有效面积为192 cm²、恒流(3.1 mA/cm²)操作条件下,磷的回收率高达 93%,分离效果非常明显。SED不仅可以用来改善废水中的磷酸盐回收,还可以与其他技术进行联用,以此获得完全不同的资源化效果。Tran等^[48,49]进一步地提出了采用选择性电渗析(SED)/造粒反应器(Pellet reactor,PR)集成技术对城市含盐废水中磷组分进行回收和预浓缩,并探讨了竞争组分的影响。在该系统中,磷酸盐首先经SED过程实现分离和预浓缩,进而在一定的Ca/P条件下经造粒反应器制得磷酸钙,从而实现含盐废水中磷的高效去除和资源化。具体地,在46.9 mA/cm²的操作条件下,磷酸盐的电流效率可达63%,富集液中磷酸根的浓度则达到16 mmol/L;共存阴离子对磷酸根浓缩效率的影响程度为:硫酸根>碳酸氢根>硝酸根,且三种共存阴离子同时存在时的影响更大。Zhang等^[50]则将SED技术与鸟粪石反应器(Struvite reactor,SR)联用,形成SED/SR集成技术(图6)。

在SED分离过程中,电流效率可达72%,富集液中磷酸盐浓度达到9 mmol/L,含盐废水实现了95%脱盐率;经SED过程得到的富集磷酸盐溶液被送至SR,通过加入氯化镁成功实现磷酸盐的资源化和增值化。针对生活污水二级出水的深度处理和资源回收等关键问题,Liu等^[51]通过将单价选择性阴离子交换膜整合到CED中,形成SED反应器用于二次污水零排放脱盐和营养盐分(氮磷)资源化回收,分离原理可描述为:进料液中的阴离子簇在电场驱动下先透过常规阴离子交换膜进入产品室,再经单价选择性阴离子交换膜实现阴离子簇的离子析分,其中的磷酸根离子被截留在产品室中。在3 V的操作电压下,硝酸盐在盐水室中增浓40.6 mg-N/L,而产品室磷酸盐则可浓缩至21.2 mg-P/L。氮磷的浓缩比例分别可达到1.55和2.16水平,淡化室中脱盐水的电导率降至2 μS/cm,脱盐率达到97%上,基本实现了二级出水的零排放。Wang等^[52]则结合SED技术基本原理,在电化学膜生物反应器(Electrochemical membrane bioreactor, EMBR)技术的基础上,研发了新颖的选择性电渗析膜生物反应器(Selectively electrodialysis membrane bioreactor, EDMBR),并成功将该技术用于尿液的零排放脱盐以及尿液中氮磷元素及能源的回收,实验中氨氮的去除率达到81.8%,

PO 4 3 -

和

SO 4 2 -

去除率分别达到76.7%和94.5%, 65%的磷酸盐和54.9%的硫酸盐在浓缩室得以回收,该集成系统能够从尿液中选择性地回收P和S,可将污水处理厂营养盐负荷降至较低水平,此项研究表明基于SED基本原理的EDMBR技术可为尿液的零排放脱盐开辟新的可行途径。以上诸多研究充分说明了SED在含较大量磷酸盐的生活含盐废水零排放中能够起到越来越重要的作用,通过与多种资源化技术进行集成耦合更是初步实现了废水中磷酸盐的增值化。进一步研究需着眼于膜污染分析与控制、以及各项技术的放大,以期为工业化应用提供较为全面的技术和数据支持。

4.2 基于EDM的含盐废水零排放脱盐技术

EDM技术的独特电复分解反应特性最早被用于无机肥料的转化。1985年,Thampy 等^[53]以Na₂CO₃和K₂SO₄溶液为原料液,经实验室规模的EDM过程制备出主产品K₂CO₃和副产物Na₂SO₄溶液,在优化的操作条件下,K₂CO₃溶液纯度可达98%,能耗仅为1.3 kWh/kg K₂CO₃,电流效率则大于95%。近几年,陆续有一些学者将其用于有机酸盐的转化、无氯钾肥的制备等领域,展现了EDM技术的独特分离重组性能^[37,54~57]。类似于上述思路,美国德克萨斯大学埃尔帕索分校的Davis等则对基于EDM过程的零排放脱盐技术进行了系统性研究,其核心思想在于用EDM技术处理含有高含量硬度离子组分的压力膜浓缩液,将常规电渗析的浓室出水分为两股高溶解性的盐溶液:钠型浓盐水和氯型浓盐水^[58]。在此过程中,CaSO₄和CaCO₃等微溶性盐类难以在EDM过程中形成,从根本上避免了电膜脱盐/浓缩过程中微溶盐类的潜在结垢难题,其基本原理如图7所示。

Biagini等^[59]将“NF/EDM”集成膜技术用于美国新墨西哥州阿拉莫戈多城富含CaSO₄和SiO₂的苦咸水(TDS, 2180 mg/L)脱盐实验,经4周(24 h/d)的连续运行,淡化水水质稳定在470 mg/L左右,EDM零排放脱盐工序实现稳定运行,集成系统水收率达到98%。经EDM离子重组形成的盐浓缩液具有体积小、浓度高的优势,基本达到零排放工序下游小型结晶器的适宜进水浓度。Bond等^[60]利用将EDM操作单元用于苦咸水反渗透(BWRO)后浓盐水的零排放脱盐,通过系统性评估,证实了EDM高效脱盐/浓缩单元可降低BWRO浓水零排放工艺能耗和成本。具体地,EDM对SWRO浓水高效脱盐形成两股高浓度盐浓缩液,再经MVR结晶实现液体零排放,系统水收率达到99%以上,EDM脱盐单元的运行能耗为1.1~1.8 W/膜对,实现了SWRO浓盐水的高效预浓缩,进而减少了MVR结晶过程的热量需求。

为进一步降低该零排放脱盐系统的能耗和运行成本,Davis等^{[58, 61]}采用“EDM/ED”集成系统对压力膜浓缩液(富含CaSO₄)进行资源化处理,EDM两股浓盐水在可控状态下进行沉淀反应,Ca²⁺与

SO 4 2 -

沉淀结晶生产副产品石膏,沉淀池上清液则经ED单元进行再浓缩,淡化水循环至EDM单元进水,所得浓缩液则以NaCO₃为沉淀剂进行深度脱钙,从而实现一价盐的纯化,得到的高纯度NaCl溶液作为EDM过程的置换液,整体实现零排放脱盐。Cappelle等^[62]进一步基于EDM零排放脱盐系统的质量平衡、脱盐设计方程以及相关实验数据建立了用于模拟ZDD系统性能的数学模型,用于数学建模的ZDD流程如图8所示。该模型表明,对于进水TDS<3 g/L且具有较高二价盐比率(Ca²⁺、

SO 4 2 -

的质量浓度比占到进水质量浓度的60%以上)的苦咸水,ZDD系统可实现>97%的水收率。同时,该模型结果还指出ZDD过程的能耗与进水TDS、EDM单元上游的RO、NF等初级脱盐过程的水收率等有关。例如,进水TDS每上升1 g/L水平,系统能耗则增加0.77 kWh。此外,Camacho等^[63]基于4因素2水平的正交试验设计,对地下水/地表水EDM脱盐过程进行了优化,从实验层面证实了EDM用于高硬度苦咸水淡化的可行性。结果表明操作电压、进水类型和离子交换膜类型是影响EDM脱盐效率的主要因素,且影响程度顺序为操作电压>进水类型>离子交换膜类型。

当前,海水淡化浓盐水资源化和工业高盐废水零排放的关键瓶颈在于盐的析分与浓缩。Bakouri等^[64]发表了基于EDM回收有价值的化合物的新型盐水处理方法。EDM处理海水淡化浓盐水的复合回收路线已经通过建模和仿真进行了选择和评估,并在实验室中进行了验证,表明所提出的EDM-ZLD工艺是管理海水淡化浓海水的可行方法。Zhang等^[65]基于“NF/EDM”集成膜工艺构建了一种新型Fracsis零排放脱盐系统,用于海水淡化浓海水的盐析分与高效浓缩。该脱盐系统中,NF承担进水的初级筛分作用(一价离子与二价离子的分离),富含二价离子的NF截留液和富含单价离子的NF渗透液分别进入EDM的两个淡化室进行一、二价阴阳离子的重组,形成两股高溶解度的混盐溶液,该ZDD系统水收率可达98.5%,浓盐水质量浓度可达15%,高于反渗透浓缩效率一倍以上,为浓海水的零排放脱盐提供了新的工艺思路。

本课题组亦初步探索了将EDM工艺用于海水淡化RO浓海水零排放脱盐的技术可行性,研究了浓海水与置换溶液(NaCl)间的离子重组与浓缩过程,技术路线如图9。经多批次间歇操作,EDM反应器将易结垢高盐浓海水转化为两股高溶盐溶液(TDS达到200 g/L),两浓缩室离子浓度的全分析以及离子膜的SEM检测均表明EDM过程中未发生结垢现象,从实验层面证实了EDM电膜反应器零排放脱盐技术的潜在价值^[66]。以上研究表明,EDM可在脱盐的同时实现盐的高倍率浓缩,有助于解决海水淡化浓盐水中二价盐污染导致的氯碱行业无法使用浓盐水的技术瓶颈,助力镁、钾、硫酸盐等无机组分的分质资源化,也同时解决了在工业高盐废水零排放中,二价盐结垢导致的水回收率低等瓶颈,真正实现工业废水零排放与资源化利用。

5 盐差驱动离子交换膜过程在高盐水零排放中的应用

作为非常规可再生能源之一,盐差能(Salinity gradient energy,SGE)已经受到国内外研究人员的广泛关注。获取此类能源的主要技术手段为压力阻尼渗透(Pressure retarded osmosis,PRO)以及RED。原理上,PRO主要利用渗透性膜将盐差能转化为机械能,再进一步经水力涡轮机转化为电能;RED则借助离子交换膜的离子选择透过特性实现盐差电势向电能的一步转化^[67]。单就能量效率而言,目前相对一致的看法是PRO比RED更具盐差能回收的优势,这主要归因于PRO膜的独特性能,即能够更有效地利用盐度差来驱动水分子的渗透,同时表现出极低水平的盐分泄露。如美国耶鲁大学Elimelech等就PRO与RED在能量效率和功率密度方面的比较进行了详细分析,指出PRO的能量效率(54%~56%)及功率密度(2.4~38 W/m²)均优于同等进水盐度下RED的能量效率(18%~38%)及功率密度(0.77~1.2 W/m²)^[68]。但鉴于RED过程的盐迁移特性,以及离子交换膜方面近些年所取得的重要进展,使得RED与PRO在含盐废水的零排放技术竞争成为一种必然。

RED 技术的相关研究始于20世纪50年代,早期的相关研究较少,随着近十年来膜材料与技术的迅猛发展,RED的相关研究逐渐增多^[69,70,71]。鉴于RED 过程的简便性,其可与包括电驱动膜在内的多项水处理技术进行系统集成,从而获得相对独特的含盐废水处理效果。同时,鉴于环境保护的大方向,基于 RED 技术的应用与基础研究逐渐由产能优化向着含盐水零排放等领域转变。Li等^[72]提出了“RO/RED”集成脱盐系统(图10a),用以降低RO脱盐过程能耗和浓盐水的盐度。在该系统中,RO 浓盐水经 RED单元回收盐差能用于产电,RED提取能量后高盐出水浓度降低,则可用作下一级RO单元的进水,由此实现盐差能的回收利用及高盐废水零排放的目标。如图10b所示,

Tufa 等^[73]进一步采用膜蒸馏(Membrane distillation,MD)技术处理RO浓盐水(1 mol/L NaCl),得到MD浓缩液(5.4 mol/L NaCl)与RO进水一道用于RED系统的能量回收,以此进一步地提出“RO/MD/RED”集成系统,并在脱盐和产能性能方面进行了实验评估。该零排放脱盐系统的水收率达到92%,MD单元浓缩液经RED回收的能量可达2.4 W/m²水平,是一种前景较好的低能耗、零排放脱盐策略。

RED除了能够耦合压力膜过程实现高盐废水零排放外,也可与电驱动膜过程进行多种方式集成。Wang等^[74]将RED 与 ED 进行系统集成,用于工业含酚高盐废水的零排放处理。流程上,含酚高盐废水与低盐度纯水分别作为RED单元的两股进水,一方面将废水中的盐差能转化为电能回收,另一方面实现废水中盐分的部分去除,达到预脱盐的效果;RED的两股出水再经ED脱盐,实现含酚高盐废水中无机盐的回收利用,ED脱盐水则通往下游生化工序进行深度处理,从而实现整体零排放。微观来讲,“RED/ED”膜集成系统提升了ED回收废水中盐分时浓缩室的初始盐浓度,减小了ED盐迁移过程初始阶段的浓缩室电阻,有助于ED子系统的节能。ED过程的能耗降低约30%(由25.32 kWh/m³降至17.65 kWh/m³),这对高盐废水处理效率的提升具有一定促进作用。因此,该技术有助于在有机高盐废水处理过程中实现盐差能利用、高价值资源回收和脱盐系统的节能降耗。Chen等^[75]则设计了一种“RED/ED”内部集成式自脱盐系统,在无需外界能量的前提下,实现了“自脱盐”的目的。该系统设置有4个独立的流道,即RED子系统的HCC(海水)和LCC(苦咸水)流道、ED子系统的浓缩水和淡化水流道,此类流道的形成则是基于水流隔板结构的特殊设计。由于两个子系统的离子是直接相连的,RED子系统将海水与苦咸水间的盐差能转化为的离子型电流则可为ED子系统的苦咸水淡化提供驱动力(水泵除外),即在膜堆内部直接带动ED脱盐而不需要任何步骤的能量转换。具体而言,先通过ED和RED的独立实验结果分析和计算得到各脱盐单元的优化操作条件,再对“RED/ED”集成系统进行组装,测试其零排放脱盐性能。结果表明,整个自脱盐过程的热力学能量效率虽然较低(大约2.3%),但仍能够产出水质稳定的淡化水(<450 mg/L)。需指出的是,ED及RED的各股进水均来自海岛水质,整个系统没有高于海水浓度的浓盐水排放,可基本实现海岛脱盐过程的零排放,对淡水需求量较小且具有丰富盐差水源的地区较为适用。Luo等^[76]进一步提出了一种零功耗电渗析系统(Power free electrodialysis,PFED),该系统中的RED单元为能量供体、ED单元为能量受体,系统中ED的浓室出水作为RED的高盐进水,提高了输出功率,实现脱盐废水零排放;同时生活废水可以作为RED的淡室进水,使系统经济、环保效益得到提高。实验对“ED/RED”集成零排放脱盐系统进行初试,研究了高盐水(HCC)和低盐水(LCC)之间的流量、盐浓度比对产能性能的影响,并比较了该系统在连续和间歇模式下的脱盐性能。实验表明,PFED系统脱盐水电导率可低至72 μS/cm,脱盐性能良好,ED和RED过程可相互促进实现协同增效的作用。因此该集成系统不仅避免使用化学成分复杂的电池和外部电源,同时还为ED浓盐水的零排放处理提供了新思路。

以上研究均表明,RED作为一种新型的清洁产能技术,可为高盐废水的零排放处理工艺提供新的技术单元,尤其对于含有有机物质的高盐水零排放脱盐特别适用,无论在环境保护还是经济方面都具有较大的竞争力。但是,RED用离子交换膜的抗污染性能还有待深入研究和改善。

6 结论与展望

针对含盐废水零排放的中间关键环节,本文介绍了以SED、EDM、RED为代表的新型离子交换膜过程在含盐废水零排放中的应用研究进展。上述零排放关键技术利用不同的技术原理实现了废水中盐分的有效利用和转化,运行成本较低,能量效率较高,不仅有助于解决环境污染问题,还可取得较高的经济效益,是当前零排放脱盐关键技术革新的主要发展趋势之一。总体来看,这些技术的分离原理和性能各具特色,在零排放脱盐过程中可起到不可替代的作用,但目前的技术现状尚不能满足工业化的需要,主要受限于这些技术的不成熟性和应用数据的匮乏性,需要继续进行膜材料的改进、相关工艺的系统优化以及膜堆关键构件的革新。例如,SED技术适用于单、多价离子的高效分离和一价盐的制备,但单价选择性离子交换膜这一核心部件基本被日本公司(如 Astom、AGC公司)垄断,初期投资成本高昂,且由于国内外盐价相差悬殊,因此在我国使用时并不具有经济性,故而需要继续创新研发新型离子膜材料;EDM技术则借助离子的析分与重组实现高硬度水体的高倍率浓缩,系统研究;RED技术则对于高COD高盐废水中盐的分离特别适用,但由于RED用于零排放过程尚处于起步阶段,不同种类和浓度的共存离子对产能的影响,以及长期运行时的膜寿命、运行成本等基础性工作还需深入开展。

实现基于新型离子交换膜过程含盐废水零排放技术的工业化应用仍有一系列的科学与工程问题尚待解决,今后的研究热点方向主要包括:(1)鉴于实际含盐废水组成的复杂性,应系统研究单价选择性离子交换膜基体致密性与膜表面荷电性的构效关系,进一步增强单价离子膜功能层的耐脱落和抗污染能力;(2)完善连续式EDM零排放脱盐过程的基础数据,解决两股高浓盐水后续分盐问题,进一步提升资源化程度;(3)研究有机及无机膜污染对离子交换膜电化学性能的影响,从膜的特性参数调控方面进一步提升RED用离子交换膜在实际含盐废水中的耐污染性;(4)结合待处理废水的实际情况和各技术的优势,将上述技术进行科学集成耦合,开展多种新型离子膜过程协同的零排放技术研究。

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