硼纳米结构的理论和实验研究

王睿; 台国安; 伍增辉; 邵伟; 候闯; 郝金钱

doi:10.7536/PC190424

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1696-1711 DOI: 10.7536/PC190424

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硼纳米结构的理论和实验研究

王睿 ¹^,² ,
台国安 ¹^,^** ,
伍增辉 ¹ ,
邵伟 ¹ ,
候闯 ¹ ,
郝金钱 ¹

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Theoretical and Experimental Research of Boron Nanostructures

Rui Wang ¹^,² ,
Guoan Tai ¹^,^** ,
Zenghui Wu ¹ ,
Wei Shao ¹ ,
Chuang Hou ¹ ,
Jinqian Hao ¹

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摘要

硼元素,作为第三主族中唯一非金属元素,其原子具有特殊的缺电子性质,因而产生了复杂的键合机制。从硼原子之间的双中心-双电子键到平衡体系电子分布的多中心双电子键,硼因此具有多种同素异形体。低维硼纳米结构材料具有不同于体相的独特结构及特殊性质,相关理论和实验研究已成为近年来的研究热点。本文从理论和实验两个方面,系统介绍了零维硼团簇到一维硼纳米管、硼纳米线及二维硼纳米结构的相关研究,主要针对其结构、性质与潜在应用进行综述。目前,仍需系统化探索其制备及稳定等相关问题,力求揭示其固有属性,以发挥硼基纳米结构材料在未来纳米器件和能源催化方面的重要应用。

Abstract

Boron, the only non-metallic element in the third main group, has special electron-deficient properties, which results in a complex bonding mechanism. It has both the normal two-center-two-electron bonds and the multi-center-two-electron bonds for keeping balance of the electron distribution of the system, which makes it have a wide variety of allotropes. In contrast to the bulk counterparts, low-dimensional boron nanostructures have unique structures and special properties, so they have attracted extensive interests in recent years. In this paper, we systematically introduce the theoretical and experimental progress on zero-dimensional boron clusters, one-dimensional boron nanotubes/nanowires and two-dimensional boron nanostructures. The structure, properties and potential applications of the boron nanostructures have been summarized and discussed. Although, there are still great challenges in the controllable preparation and stability of the nanostructures, they will be expected to have exceptionally inherent properties to make them play an important role in the future nano-devices and electrochemical catalysis.

Graphical abstract

关键词

硼烯 / 纳米团簇 / 纳米管 / 纳米线 / 二维材料

Key words

borophene / nanoclusters / nanotubes / nanowires / two-dimensional material

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王睿, 台国安, 伍增辉, 邵伟, 候闯, 郝金钱. 硼纳米结构的理论和实验研究[J]. 化学进展, 2019, 31(12): 1696-1711 DOI:10.7536/PC190424

Rui Wang, Guoan Tai, Zenghui Wu, Wei Shao, Chuang Hou, Jinqian Hao. Theoretical and Experimental Research of Boron Nanostructures[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(12): 1696-1711 DOI:10.7536/PC190424

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1 Introduction

2 Zero-dimensional boron clusters

3 One-dimensional boron nanostructures

3.1 One-dimensional boron nanotubes

3.2 One-dimensional boron nanowires

3.3 Other one-dimensional boron nanostructures

4 Two-dimensional boron nanostructures

5 Conclusion and outlook

1 引言

近年来,纳米结构从基础科研到商业应用,引起了人们广泛的研究兴趣。其主要的物理效应表现为表面效应、小尺寸效应、量子效应等,使得纳米结构拥有不同于对应体相的独特性质,这些特性在目前要求器件微型化、多功能化、集成化和智能化的今天尤为重要。目前,纳米结构的相关研究已然成为最热点的研究方向之一。其中,单元素纳米材料一直备受关注,特别是石墨烯^[1]、碳纳米管^[2]等碳系纳米材料由于其特殊性质已成为纳米结构的“明星材料”;而作为碳的邻族元素,并且是第三主族中唯一的非金属元素——硼,由于其特殊的缺电子性质,理论预测会形成多种同素异形体,并具有不同于其他纳米材料的独特性质,在未来有望成为纳米科学技术中的重要材料。

硼,位于元素周期表第五位,具有2.340 g/cm³的低密度、2300 ℃的高熔点、超高的硬度、高的杨氏模量(380~400 GPa)以及较高的化学稳定性。由于硼元素sp²价电子的杂化、大的配位数和短的共价半径影响,硼容易与其他元素形成强而有方向的键。目前还未发现天然存在的单质硼,而是各种硼的化合物。硼元素的最早应用可以追溯到公元300年,中国最先使用了粗硼砂作为陶瓷釉料。1808年,英国化学家Davy使用钾还原硼氧化物分离出无定形的单质硼^[3];同年,Gay-Lussac和Thénard利用铁在高温下还原硼酸获得单质硼^[4]。1909年,美国化学家Weintraub利用BCl₃首次合成了纯硼晶体^[5]。硼具有独特的电子结构,容易形成丰富的同素异形体。其原子核外仅有三个价电子,使得硼呈现出严重缺电子状态,因此不仅可以形成双中心-双电子键(2c-2e),还可以形成特殊的三中心-两电子键(3c-2e)。根据Wade-Jemmis 规则,对于具有n个顶点的二十面体闭合簇,需要n+1个骨架电子来稳定多中心键合系统^[6]。在典型的B₁₂二十面体结构中,硼提供36个价电子,其中26个被容纳在13个内部结合轨道中形成簇。留下10个价电子和12个外部键合轨道,形成6个2c-2e键以及6个3c-2e键。除B₁₂单元之外,体相晶体硼中还存在其他单元,如γ-斜方硼中的哑铃状B₂单元。相对于体相硼而言,硼纳米材料呈现出许多迥然不同的优异性能。由于近年来出现了大量关于硼纳米结构的理论和实验探索,因此,本文主要从理论和实验两个方面,总结了零维硼团簇、一维硼纳米线和纳米管、二维硼纳米片的研究进展,并对硼纳米材料的研究前景进行了展望。

2 零维硼团簇

原子团簇是指由三个或三个以上的原子、分子或离子通过键合构成的相对稳定的基团。在尺度上,团簇一般介于原子、分子和宏观固体体系之间,相当于其中的过渡状态,代表了凝聚态物质的初始状态。关于硼团簇目前的研究表明,较小的硼团簇在基态时倾向于采用平面或准平面构象,其电子结构与芳香族或反芳香族分子的电子结构相似,遵循众所周知的Hückel规则,与碳氢化合物类似^[7,8,9,10]。其中,非常小的硼簇倾向于采用平面结构,随着硼簇尺寸的增加,一些硼簇形成准平面结构。这是由于外围的键变得比内部的键短,将内部硼原子稍微挤出平面从而形成准平面结构^[10,11]。通过研究铝替代外围硼原子的团簇可证实这种解释,Al

B 6 -

和Al

B 11 -

簇是平面的,因为较长的Al—B键扩展了外环的尺寸^{[12, 13]}。随着团簇尺寸的进一步增加,当B_n(n=20)时,产生平面结构到立体结构的转变,双环管状异构体在稳定性方面可以与平面结构竞争。双环管状B₂₀结构可以通过全局能量最小化原理搜索及光电子能谱(Photoelectron Spectroscopy, PES)实验相结合来证明,同时,B₂₀结构也被认为是硼纳米管的雏形^[14]。当团簇尺寸进一步增加到n ≥ 28时,类富勒烯的笼状构象在能量上可与平面结构竞争,并变得越来越有利。在结构上,类富勒烯硼笼以弯曲能量为代价来降低边缘能量,并且特定尺寸的硼笼可满足球面芳香性的电子计数规则,进一步提升笼状结构的稳定性^[15]。值得注意的是,理论计算和实验研究表明,电荷状态影响了硼簇的最稳定结构。即使较大的硼簇,在阴离子状态下也优选平面或准平面结构,而富勒烯式的笼形结构在电荷中性时则更有利^[16]。

如图1所示,展示了十多年以来,通过PES技术和理论研究结合得到的

B n -

(n=3~30和35~38)单阴离子硼簇结构和点群对称性。随着簇尺寸的增加,在2D硼簇中出现四边形、五边形和六角形空位。除此之外,人们也研究了阳离子的硼簇结构^{[17,18,19,20]},部分理论计算认为阳离子硼簇结构与中性硼簇结构相似。

值得一提的是,1997年,Boustani^[9]通过ab initio算法系统研究了小硼簇B_n(n=2~14)的几何形状和电子结构。计算表明大多数稳定的小硼簇更倾向于形成平面、准平面或凸结构,而并不是形成具有B₁₂二十面体单元组成的类硼晶格的形式。他同时提出了“Aufbau原理”即构造原理,用两个基本单元的硼团簇——六角锥(B7)和五角锥(B6)可以进一步构造相对稳定的形式:从基本单元六角锥开始,通过连续地添加原子形成新的六角锥,从而获得准平面或凸结构,而五角锥也以同样的方式形成开放的三维基团。并且,准平面簇被认为是稳定的准平面结构表面的碎片,凸簇可被认为是纳米管或空心笼状结构的基本组成单元,如图2所示。

自C₆₀发现以来,其完美的几何结构、独特的机械和电子特性一直受到人们的广泛关注。而硼作为碳的邻族元素,是否会形成类C₆₀富勒烯的硼簇,一直是研究的热点问题^[21,22,23]。2007年, Yakobson等^[24]通过理论计算发现,较大硼团簇的曲率的减小会降低系统总能量,从而形成更稳定的团簇。他们采用ab initio计算方法研究了由80个硼原子组成的稳定硼簇的几何形状、电子和结构特性。B₈₀团簇的形状和对称性与C₆₀富勒烯十分相近,也是由12个五边形和20个六边形所组成。主要区别在于,在B₈₀团簇中每个六边形的中心有一个额外的原子。他们将B₈₀分解为由交织的三对六个B₃₀双环簇组成,从而形成空心笼状B₈₀。每个B₃₀双环簇由两个具有15个原子的环形成,每个环相对于另一个环旋转π/15角度。此外,量子分子动力学模拟结果显示在700 K的温度条件下,B₈₀仍然保持其结构不发生显著变形。在1000 K的温度下,B₈₀虽变形但仍然保持中空结构。计算B₈₀团簇的HOMO-LUMO带隙大约为1 eV。一旦此结构被实验证实,它将是除C₆₀之外的具有独特中空结构的单元素物质。然而,目前尚未有实验证明B₈₀的存在。值得注意的是,这种B₈₀可以展开得到稳定的二维硼烯结构。尽管其稳定性虽然在后续研究中受到了质疑^[25],进而有研究提出了几种更稳定的异构体^{[26, 27]},但这些研究结果激发了科研人员对于硼富勒烯广泛的研究兴趣。

在实验方面,早在1987年,Anderson等^{[28,29,30,31]}通过碰撞诱导解离方法配合质谱仪,研究了各种硼簇离子。此后,随着PES技术的发展,人们得以将理论计算与PES技术相结合,研究硼团簇的化学键合及几何结构。Zhai等^[22]通过两者的结合,发现具有较低电子结合能的

B 40 -

全硼富勒烯笼状簇。他们分析了测试获得的PES数据,发现该结构由笼状和准平面异构体共存组成。通过计算表明,具有两个相邻的六边形孔的

B 40 -

准平面异构体,在能量上比几乎简并的富勒烯状的

B 40 -

略低。然而,对于中性B₄₀富勒烯结构比其平面异构体更加稳定,在笼表面存在着强烈的离域键合状态。

B 40 -

及中性B₄₀富勒烯均具有D_2d对称性,具有16个四配位和24个五配位硼原子,其结构由端部两个相互交错90^o的B₆六元环,以及中间位两两相对的四个B₇七元环组成,沿二重主轴方向略为伸长。该研究首次提出在硼纳米结构中具有空心七边形的硼结构。此外,该类C₆₀结构可以更好地容纳内嵌原子,也可以进行氢储存方面的研究。笼状的

B 40 -

及B₄₀的每个硼原子都在六元孔或七元孔的边缘,可以促进H和H₂的吸收和释放。因此,B₄₀有望作为分子器件,进行金属掺杂及化学修饰,在储氢等绿色能源领域具有重要的应用前景。

更为重要的是,一直以来研究者在思考硼是否能形成类石墨烯一样的完美平面晶格结构。硼在独立状态下由于电子的严重缺失,无法形成石墨烯蜂窝状的六边形结构。理论计算表明:填充有六边形孔洞的硼片系统能量是稳定的^{[32, 33]}。2014年,Piazza等合作^[8]通过将PES技术和量子化学理论计算结合,发现了准六重对称性的、含有六元环孔的

B 36 -

稳定团簇并提出了“硼墨烯”的概念。他们利用激光轰击富含¹⁰B硼靶获得硼原子蒸气,随之利用5 vt%氩气-氦气冷却形成微小团簇,通过飞行时间质谱仪分离出这些团簇,从而获得

B 36 -

簇。研究人员使用CW方法^[33]和TGMin程序^[34],搜索了约3000个左右的结构,发现具有六边形孔的

B 36 -

均比三环和双孔稳定,而其他结构如笼状团簇等能量却更高。他们认为B₃₆团簇可以被视为类似石墨烯中六方C₆的硼单元,构造二维硼片的结构可以从小硼簇开始,通过稳定地增加它们的尺寸以接近扩展的极限。因此,通过两个相邻的B₃₆单元共享一行硼原子构造出硼墨烯结构,如图3所示。

需要说明的是,目前实验上报道的硼簇,大多涉及对带电硼簇的研究。这是由于带电硼簇更易被检测,并且可以通过飞行时间质谱选择其尺寸。对于中性硼簇而言,需要更为复杂的实验技术。此外,硼簇的结构通常是通过PES实验与密度泛函理论(DFT)计算结合确定的,虽然大多数报道可以实现两者良好的一致性,但无法通过扫描隧道显微镜等设备直接成像观察其原子结构。此原因在于所探测到的硼簇均处于气相,温度降低时易于聚集,因而无法实现显微成像。

3 一维硼纳米结构

集成电路的发展主要依赖于晶体管尺寸的缩小,从而提高集成度以增强其性能。然而,传统的硅基CMOS器件若延续以此方法提升性能,将面临物理极限的挑战。但是,纳米结构材料以其优异的特性有望替代传统器件。其中,一维硼纳米结构可以被用作高温半导体纳米器件,被预测是未来纳米器件核心部件。另外,研究表明一维硼纳米结构具有相当高的机械强度、化学稳定性及热稳定性。即使在较大的机械应变下,一维硼纳米结构仍能保持良好的电性能,非常有利于纳电子器件实现小型化。当然,硼纳米结构也可以改善纳米复合材料的刚度、韧性、强度等。一维硼纳米结构还被预测可能具有堪比碳纳米管的良好电导率。碳纳米管的导电性取决于其直径和手性,但硼纳米管无论是扶手椅还是锯齿形结构,均具有金属特性^[36,37]。此外,一维硼纳米管和纳米线具有高的长径比、低曲率半径、高热稳定性、低功函数以及高温下良好的机械强度,被认为是理想的场发射电子源。以下将主要从理论计算、实验制备及性能测试等方面,介绍一维硼纳米管、纳米线及其他一维硼纳米结构的研究进展。

3.1 一维硼纳米管

关于硼纳米管的结构及性质预测的理论计算已有不少研究成果,大多数以硼簇为初始结构来研究硼纳米管^{[9,14,32,36~39]}。在硼团簇的内容中已提到,Boustani^[9]提出按照“Aufbau”构造原则,由六角锥基本单元可以构造出硼纳米管结构。Kiran等^[14]使用全局优化方法,发现B₂₀中性簇为直径5.2 Å的双环管状结构。根据理论计算,在B₂₀处即发生了2D(平面或准平面)到3D结构的转变,因此该团簇可能是最薄的单壁硼纳米管的初始结构,但尚未得到实验证实。早期理论研究主要针对硼团簇屈曲的三角形图案结构进行研究,后续以屈曲的三角片为前体构造单壁硼纳米管进行研究^{[39, 40]}。大多数研究认为硼纳米管是金属性的^{[36, 39, 41~43]},这种金属性与其直径和手性无关,并且在费米能级处具有较大的态密度(DOS)。

2008年,Yang等^[33]预测了一种稳定的硼纳米管结构:六边形格子的硼片中,每3个六边形的两个中心中填充有额外的原子,将其卷曲形成硼纳米管,如图4所示。值得注意的是,之前理论计算认为从三角形晶格卷曲形成的硼纳米管显示出金属性^{[36, 39]}。然而他们计算认为以这种结构形成的硼纳米管,在直径大于17 Å时显示金属性,小于17 Å时为半导体性质,其带隙会随着直径、手性角的增加而减小。Tang等^[44]对比研究了单壁和双壁硼纳米管的热力学稳定性和导电性质。他们基于之前关于稳定硼片的研究^[32],选择了空位密度为η=1/9的这种最稳定的硼片形成的硼纳米管进行研究,尽管这种稳定的前体硼片是金属性的,但小直径的硼纳米管由于表面屈曲显示出半导体性质,大直径的硼纳米管显示出金属性。此外,他们还研究了三种不同结构的硼双壁纳米管,由于双壁纳米管壁之间存在强烈的化学键相互作用,使得最佳的双壁与单壁硼纳米管具有不同的壁结构。最稳定的双壁硼纳米管是由两个不同尺寸的、η=1/12的单壁组成的。双壁硼纳米管比单壁硼纳米管更为稳定,且为金属性。

实验方面,2004年,Ciuparu等^[45]首次合成了纯的单壁硼纳米管。他们利用具有平行孔道结构、尺寸(36±1 Å)均匀的圆柱形孔Mg-MCM-41催化剂作为模板,在气相沉积炉中将BCl₃与H₂分解于介孔模板中,合成了直径为3 nm、长度约为15~20 nm的硼纳米管。但由于样品对电子束曝光甚为敏感,其在电子束下会产生严重的放电现象,引起暴露的样品区域发生振动,致使TEM图的质量和分辨率较低,如图5(a,b)所示。由于无法确定管的螺旋性及精确的长度和直径,因此他们仅确定了硼纳米管具有管状结构。

2010年,Liu等^[46]通过热蒸发法成功制备出大量的晶体硼纳米管。他们将B₂O₃(99.99%)与纯硼粉末(99.99%)以4∶3的质量比混合作为原料,以Fe₂O₃纳米颗粒作为催化剂,合成了属α-四方结构的硼纳米管,其沿[001]方向生长,直径在10~40 nm,长度2~4 μm。典型的多壁硼纳米管相邻管层的平均距离约为3.2 Å,开口端呈多边形形态。其生长机制为公认的VLS(Vapor-Liquid-Solid)即气-液-固生长机制。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征发现,实际制得的样品为硼纳米管和纳米线的混合物,如图5(c,d)所示。他们利用钨探针测量单个硼纳米管的导电率,发现其具有金属性,平均电导率约为40 Ω^-1·cm^-1。通过对其场发射性能测试发现,单个BNT可以承载大约80 μA的高电流,其电流密度可达2.04×10¹¹A·m^-2。随后,将硼纳米管掺入到发光管器件阴极中,测试发现其具有高的发光效率和稳定性。使用该纳米管制作的冷阴极发光管具有类似于碳纳米管器件的阈值电场性能。

3.2 一维硼纳米线

目前,制备一维硼纳米线的实验方法主要包括化学气相沉积法^[47]、磁控溅射法^{[48,49,50,51]}和激光烧蚀法^{[52,53,54,55]}。一维硼纳米结构的第一个实验工作是由Wu等^[56]利用化学气相沉积技术合成了无定形的硼纳米线。他们采用两步法制备了超导MgB₂纳米线:第一步用化学气相输运法(Chemical Vapor Transportation,CVT)合成了硼纳米线,第二步通过将这些硼纳米线与Mg蒸气反应生成MgB₂纳米线。实验中以B、少量的I₂以及Si作为前驱体放置在石英管的一端,另一端放置Au薄膜覆盖的MgO基底。将温度控制在1000~1100 ℃,其中硼源一端的温度高于基底一端约100 ℃。实验过程中,B和I₂先反应生成BI₃蒸气,随后在低温区中BI₃蒸气分解,B沉积至MgO基底从而制成硼纳米线。通过SEM表征发现衬底覆盖有数百微米长、直径50~100 nm的纳米线,选区电子衍射(SAED)表明硼纳米线为非晶态。

随后,Otten等^[57]利用化学气相沉积法首次合成了晶体硼纳米线。纳米线以卷曲簇的形式生长,其直径在20~200 nm范围内,长度在微米级。TEM结果显示纳米线包含沿其长轴的一条突出的线,这是由孪晶平面产生的。由SAED结果确定纳米线属斜方晶系(a=9.4 Å,b=7.1 Å,c=5.4 Å),且显示为孪晶特征。该结构与已知的硼多晶型物和富含硼的化合物的晶格参数均不匹配,尚不清楚其结构起源以及是否有杂质影响了硼的结构。他们利用Pt/Ir探针对其进行了电学性能测量,其结果表明:硼纳米线显示出半导体性质,将曲线的线性段进行最小二乘法拟合获得纳米线的电导率最低为(1.3~5.5)×10^-5 Ω^-1·cm^-1。

Liu等^[58]选用Ni薄膜作为催化剂,通过化学气相沉积法制备出具有均匀的、大规模图案化的α-四方硼纳米线阵列,其生长模式为自基底向上生长模式,如图6所示。他们利用原位HRTEM测试单根纳米线的电学性能,统计三条单根纳米线平均电导率为1.66×10^-2 Ω^-1·cm^-1,平均场发射工作电场为44.6 V/μm(对应1 nA的发射电流),平均阈值电场为66.3 V/μm(对应1 μA的发射电流)。此外,将图案化的硼纳米线阵列用作场发射器件的阴极,测试其导通电场和阈值电场分别为4.3和10.4 V/μm,其发射位点均匀性为88.9%、亮度分布的均匀性约为88%。

Gao等^{[59,60,61,62]}利用化学气相沉积法制备了一系列一维硼纳米线结构。值得一提的是,他们使用镁热还原硼和氧化硼的粉末,以Fe₂O₃纳米颗粒作为催化剂合成了硼纳米线,如图7所示^[60]。通过电学性能测试表明,硼纳米线具有半导体特性,并且单根纳米线在室温下的电导率可达4.4×10^-4 Ω^-1·cm^-1。力学拉伸性能测试表明,硼纳米线能抵抗3%的机械应变,具有良好的回弹力,并且其电导在应力下较为稳定。这显示了硼纳米线在柔性纳电子器件中的应用潜力。在另一项工作中,Liu等通过碳热还原法在Si(001)基底上形成了高密度、垂直排列的单晶硼纳米线阵列,其纳米线的直径约为20~40 nm,长度约为5 μm。这些纳米线具有高的长径比(~200)、单晶特征及垂直阵列的结构^[59]。测量获得的纳米线阵列的导通和阈值电场分别是5.1 V·μm^-1(J=10 μA·cm^-2)及11.5 V·μm^-1(J=1 mA·cm^-2),将电场增加到17.8 V·μm^-1时对应的电流密度为8.1 mA·cm^-2,并且没有饱和趋势。另外,Zhang等也利用不同宽度的Mo掩膜版制备了单元图案化的大面积硼纳米线结构^[61]。制备的纳米线平均直径约为20 nm,长度为10~20 μm,且HRTEM显示为β-四方结构。

此外,磁控溅射技术^{[48,49,50,51]}、激光烧蚀技术^[52,53,54]、也被用于合成各种硼纳米线结构。Cao等^[49]利用磁控溅射法制备了具有羽毛状形态的有序硼纳米线构成的纳米结。这些T和Y型纳米结自由地排成一行,在基底表面形成了均匀且定向的阵列,面积可达数十平方厘米。Wang等^[51]通过对射频磁控溅射法制备的无定形硼纳米线进行退火处理,制备了晶体β-菱形硼纳米线。

3.3 其他一维硼纳米结构

除一维硼纳米管及纳米线之外,科研人员也对纳米带、纳米锥、纳米棒等一维结构进行了理论和实验研究。在硼纳米带理论计算方面,Saxena等^[63]利用第一性原理计算认为“α-sheet”比重构的{1221}及传统的三角形硼片形成的纳米带更为稳定,并且结构稳定性随着纳米带宽度的增加而增加。他们预测线性边缘的硼纳米带具有金属性,而扶手椅边缘的纳米带具有金属或半导体性。实验上,2004年,Ruoff等^[64]首次制备出单晶α-四方硼纳米带,他们利用化学气相沉积法在~200 mTorr真空度、630~750 ℃的温度条件下热解乙硼烷,在无催化剂存在条件下生长了硼纳米带,如图8所示。从图8(a)可见反应后生成了絮状的球形物质;通过对该形貌进一步放大如图8(b~d)所示,该球形物由三种不同形态的纳米结构组成,其中“草状”纳米带结构最为常见,纳米带的宽度为200~400 nm。TEM结果表明该纳米带被1~2 nm厚的无定形物覆盖(图8(e)),通过SAED分析表明其为单晶α-四方结构(图8(f,g))。Zhong等^[65]在Ag(110)基底表面制备出了单原子层厚的硼烯纳米带,其纳米带的宽度约为10.3±0.2 nm,通过STM分析了这些薄膜的精细结构。

Wang等^[66]使用化学气相沉积法,以硼及氧化硼粉末作为前驱体,在Ar/H₂混合气、温度为1000~1200 ℃条件下合成了α-四方硼纳米锥结构。纳米锥尖端是晶体的并且被覆盖了1~2 nm厚的无定形物,其择优生长方向为[001]。他们通过电子束光刻法在纳米带表面制作了Ni/Au电极,测试了不同长度纳米锥的电学性能,其电导率在(1.0~7.3)×10^-5Ω^-1·cm^-1;他们还测试了不同温度下纳米锥的电学性能,场发射性能测试表明该纳米锥的导通和阈值电场分别为3.5和5.3 V·μm^-1。随后,Li等^[67]制备了大面积图案化的β-四方硼纳米锥,使用钼网格作为模板制备了催化剂图案,其纳米锥具有良好的场发射性质,导通和阈值电场分别为2.8和3.8 V·μm^-1。Yang等^[68]通过化学气相沉积法,以Al薄膜作为催化剂,在硅基底上合成了四方单晶硼纳米棒,纳米棒的直径为20~50 nm,沿[002]方向择优生长。通过紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱测试表明,该纳米棒的带隙为1.37 eV。

由此可见,一维硼纳米结构在电子领域具有重要的潜在应用价值,尤其在TEM、SEM等精密仪器中,一维纳米结构可以作为其理想的场发射电子源。而良好的场发射材料需要小的电子亲合力、高的热稳定性、高的长径比及高温下良好的机械强度,且具有低功函数的纳米线将具有更好的场发射性能。一维硼纳米结构由于具有高熔点、强机械强度、高稳定性、低电子亲合力,可以承载大的场发射电流密度,因此在场发射电子器件方面极具应用潜力。另外,一维硼纳米结构在柔性显示器、纳电子器件、超导器件中均可能发挥重要的作用。当前,仍需要开发新的实验工艺制备出大面积结构高度有序、高结晶度、高纯度的一维硼纳米结构,对其进行系统深入的实验探索。如何控制生长纳米结构的形态、密度及结晶状态十分重要,这将会影响硼纳米结构的物理性质进而影响其应用。同时也须研究温度、应变等条件对电子传输性能的影响。通过实验验证理论预测的正确性,并将硼纳米结构应用至纳米器件中,发挥其优势仍是实验努力的重要方向。制备硼纳电子器件并测试其性能将是未来工作突破的重点。

4 二维硼纳米结构

二维原子晶体材料,即单层或少数原子层厚度的二维晶体材料。这种超薄结构可展示出许多前所未有的物理、化学性质。二维材料与体相材料不同的是,其电子运动严重受限,具有宏观量子隧道效应等特殊物理效应,是凝聚态物理学研究的热点,其在光电子、自旋电子学和信息存储领域有着巨大的应用空间。

最初由于石墨烯及其独特性质的发现^[1],引起了单元素二维材料的研究热潮。二维材料由于具有与体相迥然不同的优异物性,并可以对其性能进行调控,极大地拓展了新型电子器件的应用空间。然而,众多单元素二维材料中仅有石墨烯^[1]和黑磷^[69]在自然界中存在着对应的体相层状结构,可以通过机械剥离法容易地获得对应二维结构。对于自然界中并不存在对应的层状结构的硅烯^{[70, 71]}、锗烯^[72]等材料对其可控制备方面仍需不断探索。大部分单元素二维材料稳定性有待提高。此外,除石墨烯外的其他单元素二维材料,目前尚未发现具有与石墨烯类似的平面结构,均表现为不同程度的平面屈曲。其原因在于碳具有灵活的键合能力,可进行sp、sp²、sp³杂化,而其他单元素有着更为复杂的键合机制。

近年来,关于2D硼进行了大量的理论探索。2D硼各方面独特的性质凸显了对其研究的重要性。2D硼被预测表现为金属性,是目前报道的最轻的2D金属,可与2D材料中半金属(石墨烯)和半导体(硅烯)形成互补,增加了二维材料的多样性;并且可以与其他2D半导体形成欧姆接触,也表明其是可以用于电子学的可调谐单层金属。此外,2D硼被预测具有优异的弹性、高柔韧性、高理想强度^[73]以及光学透明性,在可见光范围内具有小于1%的弱吸光度^[74],并且可能具有超导^{[75, 76]}等诸多性质。因此,2D硼在光电子器件、超导、场发射、储氢、复合材料的增强元件、柔性纳米器件元件方面均有着重要的应用价值,引起了科学界极高的研究兴趣。由于碳纳米管和富勒烯可以被理解为翘曲的石墨烯片,类似地,2D硼是研究硼纳米管和类富勒烯团簇结构和性质的前驱体,因此二维硼的研究具有十分重要的科学意义和重要的潜在应用价值。

在考虑二维硼结构时,科研人员首先想到硼作为碳的近邻元素,它们是否有类石墨烯的蜂窝状完美晶体结构?石墨烯每个原子的四个价电子完全填充sp²和p_z键合状态,形成高度稳定的结构。但是,硼原子仅有三个价电子,一些强平面内sp²键合状态未被占用。因此,硼蜂窝状结构中的硼在没有基底作用下其独立状态非常不稳定^[37]。前述内容在零维硼团簇的部分也已经提到,早期关于硼纳米片的研究主要聚集在屈曲的三角形结构,开展了大量研究;之后研究人员发现由六边形和三角形组成的混合结构比单一结构更为稳定,可以通过两中心和三中心键合之间的平衡来解释硼片结构的稳定性。

以下我们将重点介绍六边形空位和三角形晶格的混合型结构。早期理论上研究的硼烯结构主要是三角形密堆积结构,但是由于电子富余致使结构发生屈曲。2008年, Tang等^[32]提出了一种在三角形格子中周期性地引入六边形蜂窝状孔洞组成的新一类硼单层,将其命名为“α-sheet”,如图9所示。这种稳定的硼单层结构中所有的硼原子均处于同一个平面,在垂直方向没有任何翘曲,其能量比先前理论预测认为最稳定的带翘曲结构的三角形格子低0.12 eV/atom,因此它比先前预测的结构更为稳定。该结构可以通过从扁平三角形格子中去除原子而获得,即移除原子产生六边形孔,从而产生六边形空位和三角格子的混合结构。同时,他们定义了一个参数,即“六边形孔洞密度”,用η表示,即η=六角孔的个数/原始三角形sheet中的原子数。其中,对于完整的三角形sheet,η=0;对于完整的蜂窝状六角形sheet,η=1/3。η的值及六边形孔的图案决定了2D硼片的能量。α-sheet结构对应η=1/9,其结构稳定的原因在于:六角形片能够通过将电子带入其未占据的低能量面内使其稳定,而扁平三角形结构在反键合状态下具有过剩的电子。从电子掺杂的角度来看,三中心扁平三角形区域可以作为供体,而双中心六边形区域作为受体。两中心的六边形和三中心的三角形区域之间的相互作用,可以使其彼此掺杂并实现电子补偿。因此,如果系统能够以正确的比例形成两者的混合物,即合理化η,可以使得自我掺杂的系统保持最佳的稳定性。具体而言,这种结构优化了系统价键轨道的电子填充,最高稳定性的六边形-三角形混合物可以填充所有可用的面内键合状态,而不填充任何反键合状态,而剩余电子应该填充低能量p_z衍生态。这种α-sheet结构的稳定性也同样解释了之前包含有五角形孔洞的三角形结构B₈₀富勒烯结构的稳定性。

在一维硼纳米管部分中我们已介绍过,Yang等^[33]预测了一种稳定的硼纳米片,相对于稳定的体相α-菱形硼,平均每个原子能量仅高出0.38 eV。其结构为六边形格子中的每三个六边形的两个中心填充有额外的原子,保持了三角形晶格的对称性,预测其结构显示出金属性,通过卷曲形成一维硼纳米管结构。此外, Yakobson等^[77]研究了一系列类似的B_1-_x□结构,其中□表示在密堆积三角格子中的空位,x=m/N,m为空位在N个晶格位置上超晶胞中的数量。他们发现,平面型硼与石墨烯等二维材料不同,显示出多晶型性。他们通过理论计算发现了许多几乎具有相同内聚能的2D稳定的多晶型物,其空位浓度在10%~15%。

由于体相硼并不具有层状结构,因此硼烯为亚稳态,它的总能量高于体相硼,可以说目前发现的硼烯并不一定是硼的真正基态。因而,可以假设二维硼以某种方式稳定,例如通过合适的基底或几何形状限制。目前,选择金属基底作为二维硼生长的催化剂是一条较好的途径。其金属应对硼原子具有一定的黏附力,但之间的黏附力又不会强到与硼形成化合物。由于硼对电荷掺杂具有高的结构敏感性,金属和硼的相互作用会改变硼的基态结构。因而,选择何种金属并且生长何种硼结构的理论计算显得尤为重要。Zhang等^[78]基于DFT计算,研究了三种类型的单层硼片在不同金属(Mg、Al、Ti、Au和Ag)表面上的可能几何构型和电子结构。 Yakobson等^[79]对参照石墨烯制备思路拟得到的二维硼进行理论计算发现:(1)对于在催化剂基底上沉积硼原子来说,Au或Ag(111)表面上适合沉积硼原子形成二维硼结构,并且由于高的成核势垒可以阻碍3D结构的生成;(2)在富含硼的环境中,MgB₂的硼终止面饱和将导致形成2D硼。Zhang等^[80]采用基于第一性原理计算的团簇展开方法和表面结构搜索方法,研究了在金属基底上由三角形硼格子和HH(中空六边形)组成的结构。该处理方法能够对CVD合成中常用的金属基底上的二维硼烯进行基于第一性原理的大规模结构搜素。与前述提到的B_1-_x□_x结构类似,他们以ν代替x表示空位浓度。如图10所示,计算结果发现与其他二维材料不同的是,2D硼烯的最优结构取决于基底材料。特别地,在与硼烯弱相互作用的Ag和Au基底上,非平面结构增强了硼-金属键合并稳定了硼层,而在Cu、Ni金属上更适合生长平面硼烯。在Cu基底上,具有硼sheet的基态出现在ν=1/6,其结构具有Pmmm对称性并且其在Cu上的黏附能为290 meV/atom;在Ni基底上得到了类似的结果,形成具有ν=1/6空位浓度的、孔洞成串平行排列的最优结构。Ag、Cu和Ni将电子提供给2D硼,由此增加了HH浓度,并与基底提供的电势一起使得ν=1/6结构的硼纳米片作为基态^[15]。他们的研究结果还表明,2D硼对金属的附着甚至可能使其成为用于析氢反应的高性能催化剂。

Tang等^[44]探索了由六边形孔洞和三角形格子混合的单层及双层硼片的相关研究。他们发现单层硼片的屈曲或平面结构取决于六边形和三角形的比例。在具有均匀分布的六边形硼片中,当三角形与六边形的比值较大时,如空位浓度η<1/9,单层硼片具有屈曲的基态结构;反之比值较小时,如1/5>η>1/9,则结构趋于平坦化。理论计算发现屈曲的不对称行为不能用简单的σ-π混合键来解释,电子动能的减少才是屈曲结构的驱动力。双层硼片的稳定性和母体单层硼片的屈曲行为相关,从单层硼片构造双层硼片时会更倾向于屈曲,这样可以使得两个硼片之间形成稳定的键合结构。他们研究的结构中最稳定的双层硼片是由两个η=1/12的单层硼片组成的,显示半导体性质,并且比任何单层硼片都稳定。

除上述新型结构外,近年来科研人员也研究了基于B₁₂二十面体的单层及多层硼二维结构^[81]。基于α-菱形硼框架,Kah等^[82]通过理论计算预测了3种二十面体二维硼结构,并分别命名为δ₆片、二十面体α片和δ₄片。该硼二维结构在结构和能量上十分稳定,相比之下,δ₆片最为稳定。δ₆片的稳定归因于悬空键的存在,导致了B₁₂二十面体结构的轻微变形。他们发现体相硼的B₁₂二十面体之间虽为三中心-双电子键合,但在二维硼片中却转变为双中心键合。计算发现二十面体片材的能带与其对称性有关,其中α片显示出小带隙(~0.018 eV)或呈现出几乎无带隙的金属性,而δ₆及δ₄片分别显示0.52和0.39 eV的带隙。该研究表明,通过对B₁₂二十面体的不同设计可以构建出导体到半导体性质的不同硼二维结构,其在先进电子器件方面具有巨大的应用潜力。

二维硼的各种独特性质也被理论所预测,例如Zhou等^[83]在较厚的二维硼结构中发现了狄拉克费米子的存在。他们计算发现了比α-sheet更加稳定、空间群为Pmmn的硼结构,该结构是一种零间隙的半导体,其DOS在费米能级处为零,具有扭曲的狄拉克锥体。他们发现两个组成亚晶格之间的屈曲和耦合是产生扭曲狄拉克锥的关键。β₁₂结构硼烯存在狄拉克锥的可能性也被理论预测到^{[84, 85]},理论计算发现二维硼还可能具有超导性^{[75, 76]}。Yakobson等^[75]通过计算发现硼由于具有小的原子质量呈现出强的电-声耦合,导致超导性质的出现。他们利用第一原理计算分析了稳定的二维硼的电子结构、声子谱和电-声耦合,预测到二维硼的临界温度T_c ≈ 10~20 K。Zhao等^[76]预测了在未有高压和外部应变的条件下,2D硼结构是具有最高的临界转变温度T_c的单元素材料。他们针对具有8-Pmmm和两种8-C2/m(Ⅰ、Ⅱ)硼结构进行分析,这些结构具有不同的T_c温度,特别对于8-C2/m-Ⅱ,预测其具有超过液氢的超导转变温度T_c=27.6 K。2D硼结构的超导性来源于具有σ和π电子的费米表面的电子态。理论计算表明,由于独立存在的二维硼材料不稳定,尽管金属基底能使其结构得以稳定,但是由于金属基底对硼的强黏附性使得T_c降低。Zhou等^[86]预测了一种由B₂₀簇组成的热力学亚稳态二维反铁磁性硼(M-硼),为探索原子尺度的轻元素磁性材料开辟了道路。Zhang等^[73]通过第一性原理计算研究了硼烯的机械性能,表明屈曲三角形片的力学性能具有各向异性,沿着其脊部刚度为394 N·m^-1,但横跨脊部的刚度仅为163 N·m^-1。值得一提的是,这种结构的硼烯具有负泊松比效应。他们计算的具有ν=1/6中空六边形空位浓度的硼烯,其面内模量沿空位方向高达210 N·m^-1、横跨空位方向达189 N·m^-1。分析表明,其面内刚度与空位浓度的关系不大,而空位周围的变形是弹性性能的主导因素。同时,其沿空位方向和横跨空位方向的弯曲刚度分别为0.39及0.56 eV。计算获得单位面积的Foppl-von卡曼数高达568 nm^-2,意味着ν=1/6的硼烯具有优异的面内刚度和面外柔韧性,即硼烯易于弯曲但难以拉伸。硼烯的比模量为346 m^-2·s^-2,理想强度为16 N·m^-1,预示着硼烯可以作为复合材料中的增强元件。该二维硼结构在大的拉伸应变下可能经历结构相变,即通过引入更多的六边形空位来释放拉应力,表现为拉伸诱导的晶格相变,这导致极小的断裂应变但具有延展性的新奇断裂行为。

关于二维硼的理论计算虽处于快速发展之中,而在实验方面,已报道合成二维硼结构材料的实验报道却十分有限。这主要是由于二维硼结构难于被合成和表征,并且其在空气状态下不够稳定。目前文献报道合成二维硼材料的方法有:化学气相沉积法和分子束外延法。本课题组实验上报道了利用化学气相沉积法合成的原子级二维硼薄膜^[87]。利用双温区管式炉,以硼及三氧化二硼(B₂O₃)粉体为前驱体,以氢气为载气,以金属Cu作为基底合成了原子级的2D γ-B₂₈结构,如图11所示。

在硼生长之前,先将25 μm厚的Cu箔在1000 ℃下退火1 h,使得Cu箔表面达到原子级光洁同时扩大其晶界。实验中T₁温区以1100 ℃温度条件下加热硼的混合粉末产生出B₂O₂蒸气;T₂温区以1000 ℃温度条件下加热铜箔,而H₂输运过来的B₂O₂蒸气与接近熔化状态的Cu表面接触,同时蒸气被H₂还原沉积至铜箔表面吸附成核,其过程可以用表面催化机制进行解释。最终形成的原子级二维硼薄膜可以归属于γ-B₂₈结构(a=5.054 Å、b=5.620 Å、c=6.987 Å),由正二十面体的B₁₂单元与哑铃状的B₂单元互联构成,属斜方晶系、空间群为Pnnm。然后,利用类似转移石墨烯的方法,将薄膜转移到SiO₂/Si衬底上。通过原子力显微镜(AFM)测试获得薄膜厚度仅为0.8 nm,该数值接近于单层γ-B₂₈结构沿a轴的高度。X射线光电子能谱(XPS)在187.6 eV处显示单峰曲线,其对应了B—B键。通过UV-Vis光谱和光致发光(PL)光谱与理论结合,证明该二维硼单层是具有2.25 eV的直接带隙半导体,在626 nm处可见强的PL峰。这一研究结果表明二维硼薄膜在光电探测器、LED、逻辑器件、高温器件方面具有重要的应用潜力。

随后, Kou等^[88]针对实验中的γ-B₂₈薄膜的电子特性进行研究,当采用氢原子对纯硼薄膜进行钝化后,通过PBE方法计算获得的带隙为1.97 eV,因为LDA、PBE常常会低估材料的带隙,该理论结果对γ-B₂₈薄膜实验结果给出了有力支持,如图12所示。此外,实验中测试的是石英基底上的单层薄膜,他们也检测了薄膜的衬底效应带来对其电子性质的改变,发现同样会打开带隙。因此,表面钝化以及基底效应都会显著改变薄膜的带隙,这与实验结果有着很好的一致性。并且,他们研究了多层γ-B₂₈薄膜,发现厚度大于20 Å(约4个原子层)的薄膜,其最外层表面中的电子态产生金属态,而所有的内层中的电子态反而表现出更大的带隙。表面电子态占据费米能级附近的能量范围,因此主导了其输运性能。该现象类似于拓扑绝缘体的特征,其中来自拓扑绝缘体表面的半金属Dirac态主导输运性质,而体相保持绝缘状态。特别地,γ-B₂₈薄膜还具有高度各向异性的载流子迁移率。这些性质使得γ-B₂₈薄膜可以通过外部应变和表面钝化调节薄膜的电子特性,因此在新兴电子器件、能量存储和转换技术方面具有一定的潜在应用价值。

同一时期,Mannix等^[89]和Feng等^[91]分别独立报道在Ag(111)基底上通过分子束外延法获得的单层硼烯结构。Mannix等^[89]使用纯硼源(99.9999%)在超高真空条件下,在Ag(111)表面上合成了硼烯。如图13所示,实验过程中当基底温度为550 ℃时,其STM图显示出两种不同相:均相和条纹相。两相的相对浓度取决于沉积速率,低沉积速率下有利于条纹相生长,高沉积速率下则有利于均相形成。增加生长温度有利于条纹相的生长,表明相对于条纹相而言,均相为亚稳态。实验观察到的条纹相由矩形晶格组成,沿a方向长度为0.51±0.02 nm,沿b方向长度为0.29±0.02 nm。他们提出了三角密堆积模型作为条纹相的候选模型,但由于该模型与实验结果存在一定差异,后续Zhang等^[90]又以理论和实验相结合补充研究了在银表面的稳定结构。实验中原位STM谱表征显示出硼烯是金属性的,并且具有高度各向异性的电子特性。理论计算发现,这种各向异性导致其沿a方向的机械强度(398 GPa·nm)可与石墨烯(340 GPa·nm)相媲美,b方向的机械强度为170 GPa·nm。此外,面外屈曲导致面内负泊松比,可能会产生独特性质。

Feng等^[91]同样在Ag(111)基底上利用分子束外延法制备了单层硼烯,如图14所示。他们发现当基底温度低于500 K时,表面仅有簇或无序结构。当基底温度加热至570 K时,在表面上形成孤立的有序单层岛状硼结构。通过STM观察其为条纹相,平行的条纹沿Ag(111)的[

1 ¯ 10

]方向,条纹之间的间距为1.5 nm(实际为几个连续的凸起间距)。高分辨STM图显示其沿为[

1 ¯ 1 ¯ 2

]方向的链状结构,最近邻凸起之间的距离平行方向为0.3 nm,垂直方向为0.5 nm,该相被标记为“S1”相, 将样品退火至650 K时,观察到“S1”相转变为“S2”, S1相结构与之前理论预测的β₁₂相符合,孔密度为η=1/6。而S2相对应于理论预测的χ₃相结构,孔密度为η=1/5。

形成的新相S2通常在650~800 K的温度范围内与S1相共存。而在较高温度下,表面的大部分区域将会转变为S2相,而S2相也可以通过在基底温度为680 K时直接获得。其结构为沿Ag(111)的[

1 ¯ 1 ¯ 2

]方向的平行凸起结构,行内相邻凸起为0.3 nm,行间相邻亮点间距为0.43 nm。理论计算表明形成的硼烯也是金属性的,且硼片主要通过它们的边缘与Ag基底键合,其边缘电子密度高于硼片内部。之后,他们同样利用分子束外延法在Ag(111)基底表面获得了两个新相,命名为“S3”及“S4”相^[92]。他们认为S3相仍然为β₁₂结构,但是与基底间具有不同的旋转关系。S4相被认为是理论预测非常稳定的具有六边形对称的α-sheet结构。S3及S4相均表现为金属性。

随后,Wu等^[93]利用低能电子显微镜(LEEM)在Cu(111)基底上实时监测硼烯的成核和生长,采用自制的电子束蒸发源装置控制硼的沉积速率为0.05 ML·min^-1,在Cu(111)基底上以770 K的温度条件下合成了10~100 μm²尺寸的二维硼,获得空位浓度为η=1/5的新型三角形网络结构,如图15所示。他们也重复了之前Ag基底上硼烯的工作^[91],发现其单晶畴尺寸仅为几十纳米,他们认为Ag表面上较高的成核密度以及硼聚集的趋势导致其尺寸被限制。同时研究了硼薄膜与基底的相互作用,发现硼烯与基底之间发生电荷转移但没有显著的共价键合。该研究表明原子级2D硼片的生长是自限制过程,这对原子级薄层异质结的形成非常有利。

目前,尽管实验上已经有些工作报道了二维硼纳米结构的制备,但该领域仍然处于起始阶段,还需要更多的实验投入与理论计算相结合去阐明二维硼的结构、性质及其原子尺度下的生长动力学问题等。从制备上说,化学气相沉积法的优势在于有望可控地合成大面积、高结晶度的二维硼,并且工业成本相对较低且更易于制备二维硼纳电子器件。分子束外延法相较于化学气相沉积法而言,其合成的材料质量更高,同时表面形貌更为均匀,且具有实时监测系统,生长厚度等方面控制较为精确,但实验中基底上生长的硼烯不易转移,且制备面积相对较小,并且也同样存在不稳定的问题,严重限制了硼烯的进一步应用。因此,为了使其在环境条件下保持结构稳定,必须对其表面钝化或保护,例如采用H钝化或h-BN将二维硼保护以防止其氧化。目前关于二维硼的研究还需不断完善生长制备相关问题,提高二维硼纳米结构的合成质量,并研究如何更好地将二维硼从基底转移到电绝缘基体,并逐渐过渡到构建纳米器件研究硼的固有电子特性,验证理论预测的一些奇异物性,拓展硼的应用价值。

在这些众多的潜在应用中,二维硼在先进能量存储和转换器件方面极具重要的应用潜力。Wang等^[94]通过理论计算研究了硼片及硼纳米管的储氢特性,发现Li修饰的硼纳米材料是储氢的潜在候选材料。Jiang等^[94]通过理论计算研究了锂原子在硼烯上的吸附和扩散,计算了锂在吸附位上的吸附能和电子结构等,表明硼烯可能成为先进锂离子电池中有潜力的电极材料。实验上,本课题组^[96]采用CVD法制备了Mo₃B薄膜,并探索了在0.5 M H₂SO₄溶液中Mo箔上生长的超薄Mo₃B的电催化制氢性能。实验结果表明该薄膜的相应Tafel低至52 mV/dec,电化学阻抗小并且具有良好的循环稳定性。

5 结论与展望

源于硼的严重缺电子特性带来的结构多样性及复杂性,硼相比邻族碳元素的研究稍显滞后,但近年来从理论研究方面的不断深入到实验合成的突破。对硼纳米结构独特的物理化学性质的预测,将为原子晶体材料和器件的相关研究开拓重要的研究方向。在零维硼团簇方面,通过将光电子能谱和理论研究相结合,已经可以较好地阐释硼簇的结构和键合状态。关于硼簇的研究领域今后需解决的问题主要为:目前硼簇的实验研究主要集中在硼离子,而中性硼簇难于通过质谱进行分离;较大尺寸的硼簇结构仍需实验和计算进行揭示及验证。在一维硼纳米结构方面,由于硼具有小的表面电子亲合力、高的导电性和导热性、高热稳定性等特性,在冷阴极电子源方面已展示出良好的应用前景。一维硼纳米结构未来需解决的问题在于:如何制备出高产量的硼纳米材料?如何走向更广泛的器件应用?在二维硼纳米结构方面,其结构和性质一直是理论计算研究的热点,实验报道合成二维硼结构的研究十分有限。目前化学气相沉积法和分子束外延法已成功合成了二维硼结构,今后在解决制备、转移等相关问题基础上,通过实验制备出大面积、稳定的材料,以揭示其固有属性并对其从力、电、光、磁、热多场耦合物理力学性能方面开展系统深入的理论和实验探索研究将是未来的工作重点。此外,构建硼与其他二维材料的异质结器件也是需要发展的一个重要方向。

硼基纳米结构材料是一个丰富的科学研究领域,在未来高性能逻辑器件、光电器件、柔性纳米器件、高温电子器件、能源催化等方面均具有广阔的研究空间和重要的应用前景。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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