计算模拟研究金属有机骨架材料吸附分离C2、C3烃类气体

刘景昊; 伍学谦; 吴玉锋; 俞嘉梅

doi:10.7536/PC190431

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (1) :133-144 DOI: 10.7536/PC190431

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计算模拟研究金属有机骨架材料吸附分离C2、C3烃类气体

刘景昊 ¹ ,
伍学谦 ² ,
吴玉锋 ¹ ,
俞嘉梅 ¹^,^**

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Computational Study on Adsorption and Separation of C2 and C3 Hydrocarbons by Metal-Organic Frameworks

Jinghao Liu ¹ ,
Xueqian Wu ² ,
Yufeng Wu ¹ ,
Jiamei Yu ¹^,^**

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摘要

碳氢化合物在工业生产中发挥着重要的作用,其分离纯化过程是工业生产中重要的环节。低碳烃气体的物理化学性质十分相似,仅在分子尺寸和不饱和度等方面有微小差异,分离困难。传统的精馏等分离方式能耗高、有时效率较低。金属有机骨架材料由于其优异的性能(高比表面积、高孔隙率、结构尺寸可控)在吸附分离方面发挥了重要作用。计算模拟方法能够在微观层次上描述吸附分离过程,起到实验无法替代的作用。本文综述了计算模拟用于探索金属有机骨架吸附分离低碳烃的最新研究进展,探讨了其在金属有机骨架吸附分离低碳烃研究中存在的问题,并展望了发展前景。

Abstract

Hydrocarbons play an important role in industrial productionses. The separation and purification of hydrocarbons is one of the most important industrial processes. The separation of low carbon hydrocarbon gases is extremely difficult since their physicochemical properties are similar. The minor differences are their molecular size and valence state. The traditional separation methods suffer from the high energy consumption and low efficiency. Metal-organic frameworks show superiority in separations due to their unique properties including high specific surface area, high porosity and controllable structure size. Computational simulation has been widely used in the investigations of adsorption and separation of MOFs since it can describe the adsorption and separation process at the microscopic level. This paper reviews the recent advances in computational simulations for the adsorption and separation of low-carbon hydrocarbons by metal-organic frameworks. The difficulties and future developments in the study of adsorption and separation of low carbon hydrocarbons by metal-organic frameworks have also been discussed.

Graphical abstract

关键词

碳氢化合物 / 吸附 / 分离 / 金属有机骨架 / 计算模拟

Key words

hydrocarbon / adsorption / separation / metal-organic frameworks (MOFs) / computational simulation

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刘景昊, 伍学谦, 吴玉锋, 俞嘉梅. 计算模拟研究金属有机骨架材料吸附分离C2、C3烃类气体[J]. 化学进展, 2020, 32(1): 133-144 DOI:10.7536/PC190431

Jinghao Liu, Xueqian Wu, Yufeng Wu, Jiamei Yu. Computational Study on Adsorption and Separation of C2 and C3 Hydrocarbons by Metal-Organic Frameworks[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(1): 133-144 DOI:10.7536/PC190431

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1 Introduction

2 Computational simulation methods

3 C2 and C3 gas separation

3.1 Ethylene and ethylene separation

3.2 Ethylene and acetylene separation

3.3 Propane and propylene separation

3.4 Propylene and propyne separation

4 Conclusion and outlook

1 引言

工业气体被称为工业的“血液”。碳氢化合物是其中重要组成,乙烯作为生产聚乙烯的主要原料,在工业生产中具有重要作用^{[1, 2]}。丙烯主要用于生产聚丙烯,是三大合成材料的基本原料,可由液化天然气、液化石油气、轻油、轻柴油、重油或原油等经裂解产生的裂解气提纯得到^{[3, 4]}。以乙烯、丙烯为代表的低碳烃具有相似的结构尺寸和物理化学性质,因此分离纯化难度大,工业中常以高能耗和高昂的设备投资为代价实现其分离,常用的分离技术有深冷分离技术^[5]、吸收分离技术^[6]、膜分离技术^[7]、选择性反应技术^[8]。深冷分离技术作为大规模应用和相对成熟的分离技术需要较高的精馏塔,蒸馏级数多,回流比高,同时需要保持较低温度,导致能耗高、设备投资大。常温吸附分离作为一种高效节能的分离技术,并随着近年来碳材料、分子筛等多孔材料的发展逐步得到重视。

近年来新兴的微孔金属有机骨架(MOFs)因其在孔隙大小、形状和表面功能上的可调性而引起了广泛的关注^{[9, 10]}。这些特性使我们能够设计出具有特定孔隙大小和功能的目标材料,用于多种气体的分离和纯化,包括CO₂/N₂ ^[11~13]、CO₂/CH₄ ^[12~14]、H₂/O₂ ^[15]、C₂H₂/Co₂ ^[16]、CO/CO₂ ^[17]等混合气体的分离。在MOFs中碳氢化合物的吸附分离,就像在MOFs中可实现的其他气体分离一样,可以通过热力学平衡、空间排阻作用、动力学效应或开孔机制或它们的组合来实现。对于热力学平衡分离,吸附剂的孔径应足够大,使所有吸附物都能通过,而分离性能取决于不同吸附物与吸附剂表面的相互作用强度的差异,相互作用强度是由吸附剂的表面特性和目标吸附分子的性质决定的,通常以吸附热的大小为特征。基于空间结构的分离是形状/尺寸排斥或分子筛分效应的结果,一些被吸附的物质不能通过孔洞而另一些可以通过孔洞。动力学分离是利用客体分子扩散系数的差异来实现的,具有明显更高迁移率的气体分子将比迁移率低的气体分子更快地占据孔隙空间,因此,迁移率高的气体先通过多孔材料,从而达到分离的效果。以开孔机制为基础的分离过程与结构转变有关,从封闭的非微孔相转变为由气体吸附引起的开孔相,在这种结构转变中,特定的临界压力控制着单个分子的吸收和释放。

2 计算模拟方法

20世纪90年代以来,由于计算机技术的迅猛发展和理论计算方法的逐步完善,使计算机分子模拟功能得以实现,并在实际应用中不断发展。目前计算机模拟技术已经被广泛应用于各种材料^[18],如MOFs^[19]的研究中。其中,量子力学^[20](Quantum Mechanics, QM)和分子力学^[21](Molecular Mechanics, MM)是两种主要的研究方法。

量子化学方法就是用量子力学的理论和方法来研究化学问题。量子力学是微观化学物质所遵循的基本规律,其基本任务就是求解薛定谔方程,然而对于绝大多数分子体系而言,薛定谔方程至今仍不能精确求解。在此基础上人们通过各种近似,为解决多原子分子的薛定谔方程发展了许多计算方法,其中密度泛函理论^[22](Density Functional Theory,DFT)是最常用的一种方法,该方法采用电子密度分布作为基本变量,研究多粒子体系基态性质。

1964年,Hohenberg和Kohn证明了对非简并基态的分子,其能量、波函数及其他电子的性质可由其电子概率密度n(r)唯一的确定,体系的基态能量可描述为E ₀=E ₀[n],在计算中是使用能量变分原理,使体系能量达到最低(在一定精度要求下)。由此求出体系的真正电荷密度n(r),然后计算结构的其它基态性质。如,能带结构,晶格参数,体模量等。HK^[23]定理确立了密度泛函理论(DFT)的基本框架,但在实际应用上遇到了困难。主要是相互作用电子体系的交换-相关能Exc[n(r)]无法精确得到。为了使DFT理论能够被应用,1965年Kohn及Sham研究了由电子密度构造体系能量的方法Kohn-Sham方程,KS方程包含电子动能、势能、交换-相关能和库仑相互作用,KS方程是一个自洽方程组,先给出一个初始电子密度n(r)分布,它一般通过原子的n _at(r)叠加组成。分别求解出经典Coulomb势、交换关联势、有效势,然后求解KS方程。再通过KS方程构造新的电子密度分布,对比新构造的与输出的电子密度分布。如果已自洽,便可计算总能,输出所有结果^[22]。在实际应用中,DFT算法引入了与电荷相关的函数,对电子效应作了精确的修正,同时还与半经验分子轨道理论中与电子相关的近似处理方法相互渗透,因此,在选用合适基函数条件下,DFT方法具有较高的计算精度和较低的计算成本,现被广泛使用。

分子力学尺度的蒙特卡洛算法^[24](Monte Carlo,MC)在数学算法中通常指随机抽样方法,而在分子模拟中几乎都是指重要抽样方法,首先随机生成一个尝试构象,然后计算尝试构象的能量和其他性质,然后通过公式计算得到一个概率因子,将获得的概率因子与生成的随机数进行对比,根据一定的规则,接受或者拒绝这个尝试构象,即完成一个循环。因为模拟过程中产生的构象并不是都对体系合理,因此为了节省时间准确计算,从这些构象中抽出有重要贡献的构象非常重要,这个过程由Markov^[25]链实现,Markov链是连续变化的构象的系列组合,这种尝试构象只依赖前面一个构象,而与更前面的构象无关,如果新产生的构象具有更低的能量就会被接受,否则就会被拒绝。

在计算化学中,基于巨正则系综的蒙特卡洛^[26](Grand Canonical Monte Carlo,GCMC)算法是常用的分子模拟方法,在巨正则系综中,粒子数目发生变化,化学势、体积和温度不变,粒子变化包含随机移动、插入和移除,模拟过程包括初始态设定以及Markov链的生成。巨正则蒙特卡洛模拟可以描述客体分子在多孔材料中的吸附平衡状态,吸附等温线、吸附热、吸附密度分布、多孔材料有效孔隙率和比表面积等信息。GCMC包括Metropolis GCMC和Configurational bias GCMC(CB-GCMC),Metropolis GCMC方法可用于研究吸附质分子吸附在多孔骨架中无内部自由度的情况。在这种方法中,只采样吸附质分子的位置和方向,每一种构象都被视为刚体。Metropolis GCMC方法适用于分子与孔隙的大小相比较小,且没有很高的扭转自由度。CB-GCMC方法可用于研究具有扭转自由度的吸附质分子在多孔结构中的吸附行为。在这种方法中,扭转角的采样不是随机的,而是有偏置的,这样吸附质分子就可以在没有空间重叠的情况下配合骨架的孔隙。在吸附剂结构要求吸附质采用特定构象以适应孔隙的情况下,CB-GCMC方法比Metropolis GCMC方法更适合。在GCMC模拟中,分子与分子、分子与骨架相互作用力用力场表示,常用力场包括UFF^[27]、Dreiding^[28]、OPLS-AA^[29]、MM2^[30]、MM3^[31]等,力场包含范德华和静电力相互作用,范德华力通常采用Lennard-Jones或Bukingham函数表示,静电相互作用采用原子配分电荷表示,其中电荷计算方法一般使用Mulliken^[32,33,34]或电荷均衡^[35](QEq)方法等。GCMC在MOFs结构筛选、验证力场、结合实验与量化计算结果解释气体吸附微观机理等方面都有重要作用。

3 C2、C3气体分离

3.1 乙烷乙烯分离

乙烯是制备聚乙烯材料的重要化工原料,在聚合过程中,乙烯的纯度要求达到99.95%以上,而在乙烯中经常掺杂着与其结构相似的乙烷,乙烷动力学直径4.443 Å、沸点-88.6 ℃、三相临界点(32.2 ℃ 4.87 MPa),乙烯动力学直径4.163 Å^[36]、沸点-103.9 ℃、三相临界点(9.2 ℃ 5.04 MPa),相近的动力学尺寸以及其他物理化学性质导致传统的分离方法不但分离效率低而且能耗高。由于MOFs的合成可以实现对其孔道大小、形状和表面物理化学环境的精确调控,因而在实现相似结构气体分离方面有特殊优势。

金属离子与烯烃类气体能形成强的相互作用,在区分烷烃与烯烃方面作用比较明显。Ma等^[37]合成了MIL-101-Cr-SO₃Ag用于分离乙烯和乙烷混合物,其具有银离子位点和铬金属位点,在296 K和100 kPa时C₂H₄吸附容量为73 cm³·g^-1,在318 K和100 kPa时,理想吸附溶液理论(IAST)选择性为9.7,高于没有银离子的MIL-101-Cr-SO₃H(1.2)。用量子力学方法计算乙烯和银、铬的键长,DFT(B3LYP杂化泛函、6-31G^*基组)方法优化乙烯和银、铬之间相互作用,结果表明乙烯碳原子与银离子距离为2.18和2.19 Å,与铬金属位点距离为2.54和2.55 Å,说明银离子对乙烯的吸附能力更强。

Li等^[38]合成了柱层状微孔MOF (SD/Co3a),在273 K和100 kPa时乙炔吸附量为44.6 cm³·g^-1,乙烯和乙烷吸附量分别为20.2 cm³·g^-1、11.2 cm³·g^-1,由于碳的杂化轨道中s轨道成分sp > sp² > sp³,所以乙炔的酸性最强,乙烷的酸性最弱,如图1所示,GCMC计算显示乙炔与SD/Co3a骨架的强相互作用有两种,一种是乙炔与不饱和金属位点钴的相互作用;另一种是C₂H₂和通道中不饱和的氮位点之间较强的酸碱相互作用。

Zhou等^[39]用硝酸钙和方酸合成的UTSA-280分离C₂H₆/C₂H₄混合物获得了很好的效果,在298 K、1 bar时乙烯/乙烷的吸附量分别为2.5 mmol/g、0.098 mmol/g,等摩尔的C₂H₆/C₂H₄混合物的选择性超过10 000。单晶衍射和色散校正DFT(Generalized gradient approximation with a Perdew-Burke-Ernzerhof exchange correlation(GGA-PBE交换相关泛函))方法计算发现这种微孔MOF的孔道尺寸介于乙烯和乙烷分子尺寸之间,并且孔道结构在多种条件下都能很好地维持,这是实现乙烯乙烷分离的关键。在孔道内乙烯的氢原子沿对角线倾斜,与框架结构形成多重弱相互作用(范德华力、氢键、π…π),DFT计算的结合能为37.8 kJ/mol。

乙烯/乙烷混合物中乙烷的含量比较低,分离的目的是获得相当纯度的乙烯,所以在分离过程中选择性吸附乙烷,让乙烯通过,可以直接获得乙烯产品,相比于选择性吸附乙烯MOFs更节省能耗,但由于通常乙烯更容易与MOFs骨架相互作用,所以选择性吸附乙烷相对难以实现。Xia等^[40]报道了一种铁基金属有机骨架PCN-250作为C₂H₆选择性吸附剂,有效地从C₂H₆/C₂H₄混合物中纯化C₂H₄。在298 K和100 kPa时C₂H₆/C₂H₄吸附容量分别为5.21和4.22 mmol/g。根据理想吸附溶液理论(IAST),C₂H₆/C₂H₄混合物(1:15和1:1, v/v)的吸附选择性在1.9~4.0范围内。使用CB-GCMC方法模拟气体在MOFs中的吸附,骨架原子由Lennard-Jones (LJ)和静电势描述,使用UFF力场参数描述骨架原子、TraPPE力场参数描述气体分子;结果表明,C₂H₆和C₂H₄的吸附位点分布在靠近苯环的四个角落以及配体的N原子周围。在PCN-250中,孔隙效应和范德华(vdW)吸附能都对C₂H₆/C₂H₄的分离起作用,特别是在低压下。

Deng等^[41]用Mg-MOF-74分离乙烷和乙烯,使用GCMC方法模拟气体在MOFs中的吸附,MOFs骨架电荷是基于密度泛函理论方法计算,采用Mulliken布居分析方案得到的,交换-相关能使用local density approximation(LDA)-Perdew-Wang(PWC)交换相关泛函和双数值扩散基集进行估算,用UFF力场描述吸附质与吸附剂之间的范德华相互作用,用Ewald求和法处理吸附质与吸附剂之间的静电相互作用。从GCMC密度分布图中可以看出,所有的吸附物都被开放金属位点优先吸附,每个金属都可以吸附一个气体分子。虽然乙烷和乙烯都是非极性的,但乙烯的四极矩比乙烷略大。从理论上讲,乙烯与Mg-MOF吸附剂的相互作用更强,这与吸附热的实验结果一致。然而,模拟结果表明,乙烷与金属位点的亲合力明显更强。模拟中的这一现象主要是由于乙烷中碳原子的负电荷(-0.123)多于乙烯的负电荷(-0.035),导致与Mg(Ⅱ)离子的静电相互作用更强。这种差异可能是由于烯烃分子的sp²杂化的π轨道和不饱和金属位点的相互作用没有被考虑在计算中。

Zhang等^[42]合成了一种可以选择性吸附乙烷的材料MAF-49,用C₂H₆/C₂H₄(1/15, v/v)的混合气体进行穿透试验,得到乙烯的纯度为99.995%。该模拟用QEq方法计算骨架和气体分子的电荷,用UFF力场描述吸附质与吸附剂之间的相互作用。如图2所示,C₂H₆与MAF-49形成三个强CH…N氢键和三个弱CH…N静电相互作用,此外,孔道表面极性较小的部分,即batz^2-配体的两个亚甲基的分子形状和静电势与客体C₂H₆分子很好地配合。对于C₂H₄,观察到两个不太强的CH…N氢键和两个非常弱的CH… N静电相互作用。这些观察结果表明,C₂H₆和C₂H₄的结构差异以及电负性氮原子和正电性亚甲基的适当位置在区分具有较大吸附焓差的C₂H₆和C₂H₄中起着关键作用。选择性吸附C₂H₆的关键是多个氢键受体和偶极排斥基团的组合,这些基团位于非常窄的通道表面上的适当位置,不仅与C₂H₆形成多重吸引相互作用,还限制其与C₂H₄形成较少和较弱的吸引相互作用。

最近,Li等^[43]发现含有铁-过氧位点的MOF对乙烷的吸附能力比对乙烯的更强,并实现了两者在室温和常压下的高效分离,在298 K、1 bar条件下乙烷吸附量为74.3 cm³·g^-1,C₂H₆/C₂H₄(50/50, v/v)混合物IAST选择性达到4.4。出现这种反常吸附现象是因为铁-过氧位点更易与乙烷结合,中子粉末衍射和DFT(GGA-PBE交换相关泛函)理论计算证明了这一点,在Fe₂(O₂)(dobdc)中乙烷通过C—H…O氢键与过氧位点结合(H…O,2.17~2.22 Å),H…O键的距离远小于氧(1.52 Å)与氢(1.20 Å)原子范德华半径之和,说明相互作用较强,与此同时乙烷与铁-过氧位点的结合能(46.5 kJ/mol)高于乙烯的结合能(35.9 kJ/mol)。

Zhang等^[44]设计合成了一种MOFs能从C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂三元混合物中将C₂H₆和C₂H₂分离,并从C₂H₆/C₂H₄/C₂H₂(0.5/99/0.5, v/v/v)混合物中得到99.997%纯度的C₂H₄。GCMC模拟了气体吸附过程,模拟显示C₂H₂气体吸附位点主要位于不饱和羧酸氧原子、Me₂NH₂ ⁺阳离子和苯环附近,C₂H₂气体与不饱和羧基氧原子的距离为2.612~2.996 Å,Me₂N₂ ⁺阳离子和苯环协同强化了分子间的范德华力;C₂H₆位于配位水分子、不饱和羧酸氧原子和Me₂N₂ ⁺阳离子周围,每个C₂H₆分子与不饱和羧基氧和配位水分子形成四重作用力;C₂H₄气体与骨架没有明显的强亲合力,只与Me₂N₂ ⁺阳离子之间有微弱的范德华相互作用,三种气体与骨架作用力大小排序C₂H₂>C₂H₆>C₂H₄,这些结果与穿透试验结果一致。

3.2 乙烯乙炔分离

混杂着乙炔的乙烯在聚合过程中催化剂会遭到破坏,甚至引起爆炸,所以获得纯净的乙烯不仅是保证产品质量的要求,更是保证安全性的要求。由于乙烯动力学直径(4.163 Å)、沸点(-103.9 ℃)和乙炔动力学直径(3.3 Å)、沸点(-84 ℃)相近,分子结构和理化性质十分相似,在结构上仅相差1个不饱和度,只在π…π作用能力、氢键酸性或极性上存在微小差异,因此传统精馏方式很难将两者分离。Cai等^[45]合成的MECS-5a具有比较高的C₂H₄/C₂H₂选择性,在273 K和100 kPa时IAST选择性为12.6,比MOF-74高五倍以上,并且C₂H₂的吸附容量也较高,在273 K和100 kPa时C₂H₂吸附量为125.5 cm³·g^-1,比MOF-74高两倍以上。上述结果表明MECS-5a不但具有筛分效应和空隙空间划分导致的高选择性,而且具有的二维层空间的扩展也提高了吸附量。用GCMC和DFT(GGA-PBE交换相关泛函)计算方法计算可能的吸附位点,吸附位点有不饱和Cd位点、对苯二甲酸的苯环和硝基基团,这些吸附位点与乙炔形成氢键和π…π相互作用。

Luo等^[46]合成了一种具有温度和光响应的MOFs用于C₂H₄/C₂H₂分离,在195 K和100 kPa时C₂H₄/C₂H₂混合物的IAST选择性为47.1,C₂H₂吸附量为120.3 cm³·g^-1,C₂H₄吸附量为64.9 cm³·g^-1,使用DFT(GGA-PBE交换相关泛函)分别计算了吸附乙炔和乙烯后配体结构的变化,结果显示,由于MOF骨架的刚性,二芳基乙烯配体只能局部开孔,而不是MOFs骨架内的整体改变,能够对C₂H₂进行额外的吸附,这与实验结果一致。而经过紫外照射的MOFs结构发生了整体变化,所以乙炔和乙烯都能吸附在配体结构之中,从而降低了选择性。

Xiang等^[47]合成的FJU-22,在296 K和100 kPa时乙炔吸附量为114.8 cm³·g^-1,GCMC模拟表明气体分子更容易吸附在笼状空间里,DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算显示乙炔气体与骨架上的氧有很强的氢键作用,乙炔气体与骨架氧的距离(d[O(-CO₂)…H(C₂H₂)]=2.290 Å。并且认为氢键对乙炔的识别作用比金属位点和其他一些有机官能团的作用更显著。

Yang等^[48]合成的TIFSIX-2-Ni-i(i=interpenetrated),在298 K和100 kPa时乙炔吸附量为4.21 mmol/g,C₂H₂/C₂H₄ (1/99, v/v)在298 K和100 kPa时的IAST选择性为22.7,DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算显示乙炔分子被两个氟原子吸引,如图3所示,其C—H…F距离为1.932 Å,结合能为58.1 kJ/mol,乙烯分子也被两个氟原子吸引,其C—H…F距离为2.207 Å,结合能为45.5 kJ/mol。因此,在C₂H₂/C₂H₄混合物中更易吸附乙炔,达到分离效果。

Bao等^[49]用碳酸钙和方酸合成的一种稳定性良好的MOFs来分离C₂H₂/C₂H₄和C₂H₄/C₂H₆,在298 K和100 kPa时C₂H₂吸附量为2.18 mmol/g,同时C₂H₂/C₂H₄ (50/50, v/v) 和C₂H₄/C₂H₆ (50/50, v/v)的IAST选择性分别为8.1、5.9。DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算结果如图4所示,乙炔分子与环丁烯四个平面形成强的π…π相互作用,并且乙炔氢原子与骨架氧原子形成氢键;乙烯分子虽然与环丁烯的距离更近,但只与环丁烯两个平面形成π…π相互作用;乙烷与骨架的相互作用只有氢键,所以乙烷的吸附量最低。

Chen等^[50]合成的一种分离C₂H₂/C₂H₄混合气体的金属有机骨架(UTSA-100),在296 K和100 kPa时C₂H₂、C₂H₄的吸附量分别为95.6 cm³·g^-1、37.2 cm³·g^-1,C₂H₂/C₂H₄ (1/99, v/v)的IAST选择性为10.72,从分子尺度看,C₂H₂、C₂H₄的动力学直径分别为3.3、4.163 Å,UTSA-100通道的最小直径为3.96 Å,最大直径为4.6 Å,乙烯的动力学直径略大于UTSA-100的通道口直径,更大于通道内部尺寸,这两个因素阻止了乙烯的吸附和在孔道内的扩散。DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算显示,乙炔在晶体中的吸附位点位于连接两个通道的笼子上,与周围的金属中心O、四氮唑环和—NH₂基团相互作用,其中乙炔与金属中心O形成氢键相互作用,与—NH₂形成弱酸碱相互作用,由于乙炔比乙烯的酸性更强(C₂H₂ pK _a=25,C₂H₄ pK _a=44),所以—NH₂基团更易与乙炔相结合。UTSA-100由于其合适的孔道尺寸和作用位点实现了从乙烯中选择性分离乙炔。最近报道的NbU-1^[51]具有特殊的孔道结构特征,如开放金属铜团簇和路易斯碱吸附位点,使其对C₂H₂/C₂H₄的动力学分离效率提高,乙炔的扩散速率最快,扩散时间顺序T(C₂H₂) ≪ T(C₂H₆) < T(C₂H₄),在273 K、100 kPa条件下 C₂H₂/C₂H₄ (50/50, v/v) IAST为12.1。

Chen等^[9]用SIFSIX系列MOFs进行C₂H₂/C₂H₄分离研究,SIFSIX-2-Cu-i在0.025 bar、298 K时乙炔吸附量为2.1 mmol/g,高于UTSA-100的1.78 mmol/g,说明可以在混合气体中捕获少量的C₂H₂。 SIFSIX-1-Cu在1 bar、298 K时乙炔吸附量为8.5 mmol/g,DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算表明,在SIFSIX-1-Cu中每个晶胞包含四个暴露的F原子,每个F原子结合一个C₂H₂分子,如图5所示,C₂H₂通过C-H…F(2.017 Å)强氢键结合,四个C₂H₂排列有序,相互之间形成多重H^δ+…C^δ-偶极相互作用,进一步增强了吸附能。SIFSIX-2-Cu由于其孔径大(10.5 Å×10.5 Å),所以与SIFSIX-1-Cu相比,吸附的C₂H₂缺少了与配体的范德华相互作用,以及气体分子间相互作用,吸附能减少为34.6 kJ/mol。SIFSIX-2-Cu-i是SIFSIX-2-Cu的互穿结构,被吸附的C₂H₂与两个F形成C-H…F氢键,C₂H₂的吸附能为52.9 kJ/mol,C₂H₄的吸附能为39.8 kJ/mol。SiF^2- ₆位点的弱碱性及其几何特征使其能够与弱酸性的C₂H₂紧密结合,由于C₂H₂比C₂H₄酸性更强,且SIFSIX材料的几何结构更适合于C₂H₂结合,所以与C₂H₂的相互作用比C₂H₄的相互作用强得多,从而实现C₂H₂/C₂H₄分离。

3.3 丙烷丙烯分离

丙烯主要用来生产聚丙烯,其次用于制丙烯腈、环氧丙烷和丙酮等。在生产聚丙烯的过程中丙烯的纯度需要达到99.6%以上,丙烯(沸点-47 ℃)与丙烷(沸点-42 ℃)的沸点仅相差约5摄氏度,临界状态非常接近(丙烯临界状态(91.6 ℃、4.6 MPa)丙烷临界状态(96.8 ℃、4.25 MPa)),在结构上丙烷动力学直径约5.1 Å,丙烯动力学直径约4.6 Å。因此,传统的精馏方式分离丙烷和丙烯比较困难。Rodrigues等^[52]报道了用CuBTC分离C₃H₆/C₃H₈混合物,GCMC模拟计算的异丁烷吸附等温线值比实验值高,这是由于在CuBTC中有两种空腔,在实验中异丁烷由于尺寸限制而不能进入到其中一种八面体小空腔内,但在GCMC模拟中是采用随机插入的方式模拟气体吸附的,所以在八面体小空腔里也存在异丁烷气体,通过在小空腔中设置直径为3 Å的斥力球阻止异丁烷在其中的吸附,计算得到的吸附等温线与实验结果很好地吻合;丙烷的吸附等温线值在高压时高于实验值,考虑了与异丁烷相同的情况,在小空腔中设置斥力球,结果导致吸附等温线值在低压时低于实验值,比较两种不同的情况,不设置斥力球的情况下与实验值更吻合;该差异可能是由于异丁烷由于其分支结构,不能通过八面体空腔的口进入空腔里,丙烷是线型结构因此可以进入小空腔内,所以在异丁烷模拟过程中需要设置斥力球,丙烷模拟过程中不需要设置斥力球。然而用以上两种CuBTC模型模拟吸附丙烯吸附等温线都比实验值低,推测是因为使用的力场只能描述范德华力,而不饱和铜和不饱和碳氢化合物还容易形成π络合,而在力场中没有计算,可以通过调整力场中铜的ε值来体现π络合所起的作用,但这并不是一个严谨的做法。

Deng等^[41]用Mg-MOF-74分离丙烷和丙烯,有趣的是,虽然丙烯的动力学直径(4.6 Å)大于丙烷(4.3 Å),但丙烯比丙烷吸附的多。GCMC和DFT(LDA- PWC交换相关泛函)计算结果显示,因为丙烯的偶极矩大于丙烷的偶极矩,因此,如图6所示,丙烯分子间的偶极相互作用可以导致丙烯比丙烷多吸附1/6。

Snurr等^[53]也报道了M-MOF-74(M=Co, Mn, Mg)系列同构金属有机框架材料对C₃H₆/C₃H₈选择性分离的研究,Co-MOF-74是吸附量和吸附选择性最佳的材料,在298 K和1 bar时丙烯吸附量为7.29 mmol/g。GCMC模拟显示在298 K和1 bar时,Co-MOF-74一维通道中丙烯分子在每个金属位点吸附一个,通道尺寸在11~12 Å,剩余通道空间容纳的气体分子很少。使用DFT(LDA-projector augmented wave(PAW)交换相关泛函)和在M06/6-31+G(d,p)、从头算MP2/6-31+G(d,p)计算水平下分别计算了气体分子与金属位点的距离以及结合能,Co与丙烯有最近的距离(2.6 Å)和最强的结合能(49.0 kJ/mol),与丙烷的距离和结合能为3.37 Å 和24.4 kJ/mol。

Bae等^[54]通过将4,4 -二氨基偶氮苯(DAA)嫁接到介孔MIL-101(Cr)中的开放金属位点,合成了新型丙烯吸附剂MIL-101(Cr)_DAA。用第一性原理计算了偶氮与丙烯和丙烷分子的结合能,以及二氨基偶氮苯中氮原子与气体碳原子之间的最短距离,即D[N…C]。丙烯的结合能(32.7 kJ/mol)约比丙烷(26.3 kJ/mol)高出25%。此外,丙烯 (D[N…C=3.298Å)比丙烷(D[N…C]=3.538Å)短得多。热力学和结构分析表明,丙烯与偶氮的相互作用强于丙烷。具体微观机理为静电相互作用,当丙烯分子与偶氮靠近时,偶氮中两个氮原子的平均电荷数从0.146增加到0.191,说明两个氮原子之间的电子转移到两个苯环上。同时,丙烯分子中的电子会偏向于C＝C中的一个碳原子,从-0.475减少到-0.653,导致偶氮中的氮原子与丙烯中的碳原子的电荷差增大,从而导致分子间强静电相互作用。

Xia等^[55]报道了用CPL-1分离C₃H₆/C₃H₈混合物的研究,GCMC计算模拟显示CPL-1中羧酸官能团与气体的氢原子形成氢键,丙烷和丙烯的结合能分别为24.77 kcal/mol、32.41 kcal/mol,结合能的差异是气体选择性分离的重要原因。Li等^[56]报道了用ELM-12动力学分离C₃H₆/C₃H₈混合物的研究,在298 K、1 bar时动力学选择性为204,。DFT(GGA-PBE交换相关泛函)计算揭示了C₃H₆和C₃H₈在MOF结构中的吸附位置,C₃H₆和C₃H₈分子均与OTf^-(trifluoromethanesulfonate)位点发生相互作用(H…O 2.7 ~ 2.8 Å),H…O距离较长,说明与骨架的相互作用较弱,这与两种气体分子在ELM-12中吸附热量较低是一致的(C₃H₆,30 kJ/mol;C₃H₈,28 kJ/mol)。模拟结果也表明ELM-12对两种气体分子具有相似的热力学亲合关系,这与实验中发现的平衡吸附行为非常一致。在平衡吸附量和吸附热都接近的情况下,C₃H₆和C₃H₈在ELM-12中的扩散速率差异是选择性分离的重要原因。Li等^[57]研究的具有一维之字形孔道的Zn(ox)_0.5(trz)对C₃H₆/C₃H₈动力学选择性达到了1565,并且,其吸附热相对于有开放金属位点和其他对气体有作用位点的MOFs较低,意味着在脱附过程中需要的能耗更少,认为具有合适孔径和形状的MOFs有可能成为C₃H₆/C₃H₈混合物动力学分离的良好候选材料。

3.4 丙烯丙炔分离

丙烯生产聚丙烯过程中要求控制丙炔含量在5 μL/L 以下,否则会影响产品质量和生产安全。由于丙炔(4.2 Å)动力学尺寸与丙烯(4.6 Å)十分相近,并且理化性质也很相似(丙烯沸点(-47 ℃)临界状态(91.6 ℃、4.6 MPa),丙炔沸点(-23 ℃)临界状态(129.2 ℃、5.6 MPa)),因此分离难度更大。Xing等^[58]用SIFSIX系列MOFs进行C₃H₄/C₃H₆分离研究,SIFSIX-3-Ni对超低浓度C₃H₄具有显著的吸附能力,在298 K、0.003 bar时SIFSIX-3-Ni对丙炔的吸附量为2.65 mmol/g。SIFSIX-1-Cu和SIFSIX-2-Cu-i对中高浓度C₃H₄具有优异的吸附性能,在298 K、1.0 bar时SIFSIX-1-Cu对丙炔的吸附量为8.76 mmol/g。如图7所示,丙炔吸附在SIFSIX-3-Ni的空腔里时,C≡C—H^δ+与F^δ-之间发生相互作用,C₃H₄的C≡C—H部分与Si^2- ₆阴离子距离为(3.93~4.08 Å),C—H^δ+(C₃H₄甲基)与F^δ-之间的距离为2.36 ~ 3.24 Å,优化了丙炔和丙烯吸附在吸附剂上的位置后,计算出丙烯的结合能(ΔE=56.3 kJ/mol)低于丙炔的结合能(ΔE=82.9 kJ/mol)。在SIFSIX-1-Cu中,每个被吸附的C₃H₄分子与两个F原子形成强的CH^δ+…F^δ-氢键(2.09和2.37 Å),当吸附达到饱和时(每个空腔吸附四个丙炔),丙炔分子之间、丙炔与配体之间也会形成相互作用,饱和吸附时的结合能ΔE=62.1 kJ/mol。在SIFSIX-2-Cu-i中,C₃H₄在2.55 Å的距离上通过C—H…F氢键结合,同时被来自不同网的两个Si^2- ₆阴离子结合。计算C₃H₄与SIFSIX-2-Cu-i的结合能ΔE=60.4 kJ/mol,这远远高于C₃H₆与SIFSIX-2-Cu-i的结合能ΔE=44 kJ/mol。

2018年,Xing等^[59]合成的高敏感柔性MOFs TIFSIX-14-Cu-i 吸附C₃H₄的开口压力为500 ppm,吸附气体后吡啶环旋转,孔道尺寸调整到适合气体分子的大小,由于丙烯尺寸比丙炔大,因此丙炔的开口压力比丙烯要低,更容易吸附丙炔,TIFSIX-14-Cu-i C3H4/C3H6(1/99)选择性高达355 (1 bar)。

Chen等^[60]报道了用UTSA-200分离C₃H₄/C₃H₆混合物,在298 K、0.01 bar条件下丙炔吸附量为95 cm³/cm³,在298 K、C₃H₄/C₃H₆ (1/99, v/v)条件下IAST选择性超过20 000,同时丙炔吸附量为2.88 mmol/g,在吸附量和吸附选择性方面都创下了记录。DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算显示,UTSA-200的静态孔隙大小约为3.4 Å,远小于C₃H₄ (4.2 Å)和C₃H₆ (4.6 Å)。C₃H₄分子吸附后,4,4-偶氮吡啶上的N＝N键和吡啶环呈现明显的旋转和畸变,使孔隙扩大到约4.2 Å,从而使C₃H₄分子通过。计算还表明,每一个被吸附的C₃H₄分子通过C—H…F和C≡H…F氢键的作用结合,在较短的距离2.179和2.239/2.459 Å被不同网中的两个SiF^2- ₆位点结合,因为丙烯的尺寸更大,需要更大的孔道才能进入。C₃H₄和C₃H₆的结合能分别为62.3 kJ/mol和45.4 kJ/mol,与实验上丙炔的吸附热高度吻合。这种客体分子辅助开孔主要取决于客体分子与框架的强相互作用、客体分子间相互作用以及客体分子尺寸,很明显丙炔比丙烯更容易进入吸附剂内。

Li等^[61]报道了用ELM-12分离C₃H₄/C₃H₆混合物,低压条件下表现出良好的丙炔吸附能力,在298 K、0.01 bar条件下丙炔吸附量为1.83 mmol/g(2.73 mmol/g,273 K、0.01 bar),吸附热为60.6 kJ/mol;在298 K、0.1 bar条件下丙烯吸附量为0.67 mmol/g,吸附热为15.8 kJ/mol;298 K条件下,C₃H₄/C₃H₆ (1/99、50/50, v/v)混合物的C₃H₄选择性分别高达84和279。中子粉末衍射(NPD)结果如图8所示,在腔I中发现2个C₃D₄分子呈中心对称分布,每个C₃D₄分子通过较短的C-D…O氢键(D…O, 2.31~2.36Å)与两个OTf^-基团(来自两个不同的网)结合;C—D…O, 2.80 3.16 Å),在腔Ⅱ中,C₃D₄分子的结合力较弱,其占用率较低,氢键较长(D…O, 3.07 Å),DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)优化后的吸附结构与NPD的结构一致,对于两个腔中的结合位点,DFT-D计算的静态结合能分别为腔Ⅰ 53.5 kJ/mol和腔Ⅱ 45.0 kJ/mol。相比之下,ELM- 12中C₃H₆的结合力明显低于C₃H₄,两个位点的结合能分别为32.3 kJ/mol和25.6 kJ/mol。C₃D₄与OTf^-基团更强的结合能和合适的孔道几何结构是分离C₃H₄/C₃H₆混合物的主要基础。

Hu等^[62]设计合成的ZJUT-1用于分离C₃H₄/C₃H₆混合物,在1 bar和298 K时最大的吸附量比为3.06,对C₃H₄/C₃H₆(1/99,v/v)分离具有很高的选择性(高达70)。GCMC模拟显示,由于ZJUT-1的孔尺寸(7.5×3.7×3.7 Å³)与丙炔的尺寸(6.2×3.8×3.8 Å³)基本一致,所以一个单胞只能吸附一个丙炔分子,甲基的三个氢原子与四个Si^2- ₆阴离子和一个—NH₂官能团形成C—H…F和C—H…N氢键,丙炔的另一边H—C≡C与四个F原子和一个—NH₂官能团相互作用,由于合适的孔道尺寸和双重作用位点,丙炔在孔道内的吸附能比较高(38 kJ/mol),所以相对于丙烯更容易被吸附。

Xing等^[63]用ZU-62一步去除丙烯中少量丙炔和丙二烯,对C₃H₄/C₃H₆、C₃H₄(丙二烯)/C₃H₆ (0.5/99.5,v/v)应用IAST理论计算的吸附选择性分别为48、34,在298 K、5000 ppm条件下丙炔、丙二烯吸附量分别为1.87 mmol/g、1.74 mmol/g,与SIFSIX-3-Ni相比,具有更低的丙炔吸附量(2.7 mmol/g)和更高的丙二烯吸附量(0.07 mmol/g)。用DFT-D(GGA-PBE交换相关泛函)计算深入了解ZU-62内部多功能结合位点的吸附行为,如图9所示,在Ⅰ型孔中由于丙炔分子的长度(6.51 Å)与F-F的距离(6.75 Å)很接近,导致丙炔的吸附能最低(-0.47 eV);在Ⅲ型孔中F-F的距离最长(7.20 Å),丙炔具有最高的吸附能(-0.59 eV)。C≡H…F氢键是主要的结合方式,并且C≡H…F有最合适的角度(125°Ⅲ型孔,121°Ⅱ型孔,94°Ⅰ型孔)加强了作用力。对丙二烯的结合主要是由多重氢键和范德华力构成,丙二烯的长度(6.13 Å)与Ⅰ型孔中F-F的距离最接近,Ⅰ型孔是丙二烯优先结合位点,丙二烯通过四个C＝H…F弱氢键与NbO₅ ^2-阴离子的F原子吸附。因此在Ⅰ型孔中吸附能(-0.48 eV Ⅰ型孔,-0.46 eV Ⅱ型孔,-0.45 eV Ⅲ型孔)最强。

4 结论与展望

金属有机骨架材料用于气体分离已经进行了很多研究,在对传统分离方法的改进中也发挥了重要作用。吸附选择性和吸附容量是衡量吸附材料性能的两个关键指标,目前已经开发出一些对特定气体具有较好选择性和吸附容量的吸附材料,并不断有打破记录的材料被发现,但设计合成成本低、稳定性好、吸附选择性和吸附容量高的吸附材料仍然是当前和未来的发展方向。

虽然计算模拟已被广泛应用于气体吸附分离和其他领域的研究,但仍存在一些不足。例如,GCMC模拟中,由于模拟方法的问题,会在一些小孔大腔的空间中插入吸附质,而在实验中并不存在;此外,在模拟中多孔材料常常被看作是刚性材料,对具有柔性的多孔材料在吸附过程中结构变化描述欠缺。随着计算能力的提高,今后的研究方向在于发挥多种计算模拟方法优势,多种尺度精度条件下协同模拟。从已取得的计算模拟成果来看,计算模拟在金属有机骨架材料吸附分离气体方面提供了理论解释和可视化描述,对探索开放金属位点、有机或无机官能团、孔径尺寸等因素对气体吸附分离的影响具有很好的模拟效果,为金属有机骨架材料的定向设计合成也提供了指导意见。

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