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同核双金属烯烃聚合催化剂

袁世芳 ,  闫艺

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1737-1748

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1737-1748 DOI: 10.7536/PC190442
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同核双金属烯烃聚合催化剂

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Homonuclear Bimetallic Complex Catalysts for Olefin Polymerization

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摘要

与单核金属配合物催化剂相比,双核金属配合物催化剂所具的双金属活性中心对烯烃聚合催化活性和所得聚合物的性能(包括聚合物微结构、分子量大小和分子量分布)产生了重要影响。本文综述了双金属配合物作为均相催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,归纳思路包括不同的金属类型,即基于前过渡金属(Zr, Ti, Hf) 和后过渡金属(Ni, Fe, Co) 的双核金属组合; 不同的配体化合物,即CGC配体、酚氧亚胺配体、氮杂环胺配体、α-二亚胺和亚胺吡啶配体等。这些研究表明,前过渡金属催化剂不仅解决了乙烯自聚还实现了乙烯与α-烯烃共聚;后过渡金属催化剂高效催化乙烯自聚合,其中铁和钴催化剂获得高度线性聚乙烯,镍催化剂则产生多支链聚乙烯。

Abstract

In comparison with mononuclear metal catalysts in olefin polymerization, bimetallic catalysts having two active species significantly affect catalytic activities and properties of resulting polyolefins(such as microstructure of polymer, molecular weight and polydispersity). Herein we highlight the recent progress of bimetallic catalysts in ethylene polymerization and co-polymerization, which have been illustrated through the differences of metals used either early transition metals(Zr, Ti, Hf) or late transition metals(Ni, Fe, Co), and the varieties of ligands including constrained-geometry catalyst(CGC), phenoxyimines, azaallyl, a-diimines as well as iminopyridines. On the basis of these results, the early-transition metal catalysts have achieved not only homo-polymerization of ethylene but also co-polymerization of ethylene with α-olefin, while the late transition metal catalysts catalyze efficiently polymerization of ethylene, resulting in highly linear polyethylene by iron and cobalt catalysts or higher branched polyethylenes by nickel catalysts.

Graphical abstract

关键词

双金属配合物 / 同核 / 催化活性 / 聚烯烃微结构 / 特征

Key words

bimetallic complex catalyst / homonuclear / catalytic activity / microstructure of polyolefin / characteristics

引用本文

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袁世芳, 闫艺. 同核双金属烯烃聚合催化剂[J]. 化学进展, 2019, 31(12): 1737-1748 DOI:10.7536/PC190442
Shifang Yuan, Yi Yan. Homonuclear Bimetallic Complex Catalysts for Olefin Polymerization[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(12): 1737-1748 DOI:10.7536/PC190442

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Contents

1 Introduction

2 Binuclear early transition metal complex catalysts

2.1 Binuclear CGC metal complex catalysts

2.2 Binuclear phenoxyimine metal complex catalysts

3 Binuclear late transition metal complex catalysts

3.1 Binuclear nickel complex catalysts

3.2 Binuclear iron and cobalt catalysts

4 Conclusion and outlook

1 引言

金属配合物催化剂的介入使得低成本烯烃单体向多用途聚烯烃材料转化,是一个有着悠久历史和杰出成就的研究领域。选用特定配体与不同的金属配位得到金属配合物催化剂,或者选择特定的金属与不同取代基修饰的配体配位得到金属配合物催化剂,它们发生微小的变化都会对聚合过程产生显著影响,而得到的各种聚合物在材料工业中具有广泛的用途[1,2,3]。就均相催化剂而言,多年来的大部分研究工作致力于研究基于过渡金属系列的单核金属中心体系,这类催化剂已有较多报道。前过渡金属配合物的合成及催化研究[1,4~11],制备了大量的高分子量的烯烃聚合物。而后过渡金属配合物催化剂催化烯烃聚合[2,3,12~18],制备的聚合物以蜡状物为主,是很好的弹性体材料。一些高性能的烯烃聚合物材料被用于防弹防爆、工业防护、海洋工程、深海渔业、生命健康和高端纺织品等领域。

双核金属配合物催化剂将两个金属活性中心划分在同一配体框架上,由于两个金属中心的紧密靠近使得所制备的烯烃聚合物具有某种特性[19,20,21,22,23],因而在聚合领域引起了越来越多的关注[24,25],这是用单核金属配合物催化剂无法实现的。本文主要讨论同核双过渡金属配合物催化剂催化乙烯聚合及共聚合的最新研究,在相同条件下,就其烯烃聚合催化活性、聚合物的分子量、分子量分布以及支化度等性能与对应的单核金属配合物催化剂进行了比较。

2 双核前过渡金属配合物催化剂

2.1 双核CGC金属配合物催化剂

Marks等报道了有关第Ⅳ族单核限定几何构型CGC金属配合物催化剂[26,27,28,29,30,31,32,33,34,35](见图1),作为通用的乙烯聚合催化剂具有高聚合催化活性,其聚合活性大约以Ti>Zr>Hf的顺序下降,可以制备高分子量的聚合物[26]。双核钛和锆CGC金属配合物催化剂在催化乙烯聚合及共聚合反应中,催化活性相对逊色些,但可以制备出更高分子量的聚合物。Marks等系统地研究了双核亚甲基桥联CGC金属配合物催化剂C1-CGCM2和双核乙烯桥联CGC金属配合物催化剂C2-CGCM2催化乙烯聚合及共聚合[24]。C1-CGCZr2和C2-CGCZr2的晶体结构显示此两类配合物催化剂中Zr…Zr之间距离有着显著差异[27],在双核亚甲基桥联锆配合物C1-CGCZr2中Zr…Zr距离为7.06 Å,而双核乙烯桥联锆配合物C2-CGCZr2中Zr…Zr距离为8.67 Å。用MAO作为助催化剂催化乙烯聚合,双核锆配合物催化剂C1-CGCZr2和C2-CGCZr2的催化活性分别为2.50×104 和2.30×104 g·mol-1·h-1,和单核锆配合物催化剂CGCZr1的催化活性(2.50×104 g·mol-1·h-1)基本一致。然而,双核锆金属配合物催化剂制得的聚合物的分子量分别为2.44×105 和2.68×105 g·mol-1,大约是单核锆配合物催化剂CGCZr1得到的聚合物分子量(9.50×102 g·mol-1)的300倍[28,29]。

当用硼酸盐[(C6F5)2B]2C6F4作助催化剂时[30,31]催化乙烯聚合时,双核锆金属配合物C1-CGCZr2和C2-CGCZr2催化活性分别为1.30×104和6.30×104 g·mol-1·h-1,低于单核锆金属配合物CGCZr1的催化活性(9.30×104 g·mol-1·h-1),但得到的聚乙烯的Mw却分别是单核金属配合物的52倍和1.7倍。此外,由双核金属配合物催化剂制备的聚乙烯显然具有更大的乙基支化度,有利于链转移到单体并与α-烯烃共聚合再插入。相同反应条件下,在[Ph3C(C6F5)3B]2C6F4存在下进行乙烯与1-己烯共聚合反应,双金属配合物催化剂C2-CGCZr2最高催化活性为8.70×104 g·mol-1·h-1,仍低于单核金属配合物CGCZr1的催化活性(1.33×105 g·mol-1·h-1),但双核金属配合物C1-CGCZr2得到的聚合物分子量最高为2.21×104 g·mol-1·h-1约为单核金属配合物CGCZr1的30倍,而且有较高的正丁基支化度(17.2支/1000C),进一步阐明了双核锆金属CGC配合物催化剂的协同效应。双核钛金属配合物催化剂C2-CGCTi2主要以共聚合为主[32,33],[Ph3C(C6F5)3B]2C6F4作为助催化剂催化乙烯与一些含有大位阻基团的烯烃共聚合反应,双核钛金属配合物催化剂C2-CGCTi2表现出非常高的催化活性,最高达2.88×107g·mol-1·h-1·atm-1,高于单核钛金属配合物催化剂CGCTi1的催化活性(2.47×107 g·mol-1·h-1·atm-1),而且聚合物的分子量也相对更高一些,最高为8.55×105 g·mol-1。

与钛和锆金属配合物催化剂相比,铪金属配合物催化剂也曾制备过高分子量的聚烯烃,但其聚合催化活性较低[34,35,36]。Marks等合成了一系列双核吡啶胺基铪金属配合物催化剂3、4[38](图2),在[Ph3C+B(C6F5 ) 4 - ]盐作为助催化剂、1个乙烯压力下和聚合温度为80 ℃时,催化乙烯聚合,配合物3和4分别得到的最高催化活性为2.76×104和4.10×104 g·mol-1·h-1,明显低于单核铪金属配合物的催化剂活性(1.02×105 g·mol-1·h-1),然而,双核铪金属配合物催化剂得到的聚乙烯分子量远远高于单核铪金属配合物催化剂,尤其是双核配合物催化剂3制备的聚乙烯分子量最高达1.39×106 g·mol-1,是单核铪金属配合物催化剂制备的聚乙烯分子量(2.45×105 g·mol-1)的5.7倍。

2.2 双核苯酚亚胺金属配合物催化剂

Marks等报道了双核苯酚亚胺锆金属配合物催化剂FI2Zr2[38,39](图3),MAO为助催化剂、Al:Zr=1000和1个乙烯压力下,催化乙烯聚合及乙烯与1-己烯共聚合反应都表现出高的催化活性。在反应温度为40 ℃条件下,FI2Zr2催化乙烯均聚合可以制备出高分子量(1.55 ×105 g·mol-1)的线性聚乙烯,而且其催化活性为2.30×104g·mol-1·h-1,是相同条件下单核锆金属配合物FIZr1催化活性的8倍。同时,此类双核锆金属配合物催化剂对乙烯和1-己烯共聚合也表现出高的催化活性,在反应温度为24 ℃条件下,催化活性高达1.60×104 g·mol-1·h-1并得到了线性低密度聚乙烯,而FIZr1在共聚合反应中就相对逊色些,其活性几乎为零。双核钛金属配合物催化剂FI2Ti2[39]相对于FI2Zr2配合物催化烯烃聚合活性较低,相同条件下FI2Ti2催化乙烯均聚合反应最高活性为8.30×103g·mol-1·h-1,是单核钛金属配合物FITi1催化活性的2倍,得到聚乙烯的分子量较高,为2.97×105 g·mol-1。

Ma等合成了双核钛配合物催化剂 FI2Ti2和配合物FI2Ti2(THF)2(图4),在乙烯聚合及共聚合反应中都表现出高活性[40]。配合物6的分子结构呈现C2对称性,两个钛原子之间的距离为7.88 Å,这表明两个催化位点之间存在很强的排斥力。MAO为助催化剂、Al:Zr=250、1个乙烯压力下和反应温度40 ℃时,配合物FI2Ti2的催化活性可达到2.95×106 g·mol-1·h-1,分子量分布较窄为1.71,所得聚合物的分子量高达1.70×105 g·mol-1。相比之下,配合物6的单核钛金属配合物在相同条件下催化乙烯聚合表现出略高的活性3.12×106g·mol-1·h-1,分子量分布为1.66,得到的聚乙烯分子量也较高为1.90×105 g·mol-1。相同条件下催化乙烯和1-己烯共聚合反应也表现出类似的活性,双核钛金属配合物乙烯聚合催化活性为8.82×105g·mol-1·h-1,单核钛金属配合物乙烯聚合催化反应活性高达9.36×105 g·mol-1·h-1。双核金属钛配合物7 FI2Ti2(THF)2催化剂在催化乙烯聚合方面显示出相对较低的活性(1.60×104 g·mol-1·h-1),分子量分布较窄为3.26,得到的聚乙烯分子量为6.40×105 g·mol-1。对应的单核金属配合物催化剂FITi1(THF)催化活性为6.0×103g·mol-1·h-1,分子量分布为49.3,聚乙烯的分子量为5.10×105 g·mol-1。FI2Ti2(THF)2催化乙烯和1-己烯共聚合反应也表现出类似的活性,双核钛金属配合物催化剂7共聚合反应活性为1.30×104 g·mol-1·h-1,单核钛金属配合物共聚合反应活性为5.0×103 g·mol-1·h-1。

本课题组合成了一系列氮杂环双核锆金属配合物催化剂8~11[41,42,43,44](图5),催化乙烯聚合都表现出高的催化活性,值得关注的是,此类配合物催化剂催化乙烯聚合可以制备出超高分子量的聚乙烯[43]。MAO作为助催化剂和10个乙烯压力下催化乙烯聚合,双核锆金属配合物8[28]在反应温度为70 ℃和Al:Zr=1000时,最高催化活性为9.76×104 g·mol-1·h-1,聚合物的分子量为4.11×105 g·mol-1。双核锆金属配合物9[30]在反应温度为70 ℃和Al:Zr=1200时,最高催化活性为1.09×106 g·mol-1·h-1,聚合物的分子量为9.76×105 g·mol-1。双核锆金属配合物10[44]在反应温度为50 ℃且Al:Zr=1000时,最高催化活性为4.86×105 g·mol-1,聚合物的分子量最高为1.42×106 g·mol-1。相同条件下,单核锆金属配合物的催化活性为2.20×105 g·mol-1·h-1,聚合物的分子量为1.21×106 g·mol-1,都略低于双核锆金属配合物催化剂。双核锆金属配合物11[31]在反应温度为70 ℃和Al:Zr=1000时,最高催化活性为7.23×105 g·mol-1·h-1,聚合物的最高分子量为9.58×105 g·mol-1。

3 双核后过渡金属配合物催化剂

在过去二十年里,后过渡金属烯烃聚合催化剂的研发及应用一直吸引着大家的眼球,与前过渡金属配合物催化剂相比,在某种程度上后过渡金属配合物催化剂对极性单体具有更大的耐受性[24,45]。金属配合物用于烯烃聚合催化剂与体系的空间效应、电子效应[21,46~49]、氟键合[50,51]、金属离子效应[24,52]、双核金属催化剂中金属中心之间距离以及添加剂的选择都有很大的关系[53,54,55]。

3.1 双核镍配合物催化剂

镍催化剂能够产生具有与许多前过渡金属催化剂相当活性的高分子量聚乙烯,配体α-二亚胺(N,N)和苯氧基亚胺(N,O) 都适合用作双核镍配合物的有效骨架。此外,苯氧基亚胺镍配合物的一个显著特征是,它们的活化形式呈电中性,因此对极性官能团的耐受性比 α-二胺镍配合物更大,后者在活化后形成阳离子物质[56]。

3.1.1 α-二亚胺双核镍预催化剂

Sun等制备的亚甲基桥联的双金属α-二亚胺镍(Ⅱ)配合物12a~12f(图6),在用Et2AlCl或MAO活化时,作为乙烯聚合的预催化剂表现出高活性(在室温至50 ℃的温度范围内,最高活性达7.86×106 g·mol-1·h-1)。实验证明,N-芳基上取代基的变化对乙烯聚合催化活性有显著影响,其催化活性顺序为:12d(2,4,6-三甲基) > 12a(2,6-二甲基) > 12e(2,6-二乙基-4-甲基) > 12b(2,6-二乙基) > 12c(2,6-二异丙基),且氯化物络合物的活性略低于溴化物类似物。最值得注意的是,相同条件下双核配合物12a~12f显示出比单核类似物更高的催化活性[57]。

Chen和Fu等合成了双α-二亚胺双核镍配合物13(图7),在MMAO活化时,催化乙烯聚合反应都表现出高活性,最高活性达1.05×106 g·mol-1·h-1[58]。Sun等合成了双核镍配合物14(图7)催化乙烯聚合反应,在MAO或Me2AlCl存在下表现出高活性和长的催化寿命,当MAO作为助催化剂时,配合物14显示最高活性达1.50×106 g·mol-1·h-1,与相应的单核催化剂相比所需的助催化剂少且得到支化度较小的聚合物[59]。

Zohuri等合成了苯桥联配合物15a~15d(图8)作为乙烯聚合反应的预催化剂,在MAO存在下,15d显示出最高活性为1.07×106 g·mol-1·h-1[60]。而Solan等合成的配合物16(X=Cl, Br)(图8),作为预催化剂催化乙烯齐聚反应显示中等活性,所得聚合物以甲基支化产物为主[61]。

Sun等也合成了亚甲基桥联双核配合物17a~17h(图9) 作为预催化剂,在MAO存在下催化乙烯聚合反应,显示出高的催化活性(106 g·mol-1·h-1),但此类催化剂在催化乙烯聚合及齐聚反应所得到的聚合物具有低的选择性,这可能是在助催化剂的作用下配合物形成了多个镍的活性配位点,从而得到了不同分子量的聚乙烯聚合物[62]。配合物18(图9),以Me2AlCl作为助催化剂,Al:Ni=200和聚合温度为10 ℃时,最高活性为4.80×106 g·mol-1·h-1。实验证明当取代基较大时会降低催化剂活性和分子量[63]。

Chen等报道了一系列氧杂蒽桥双核配合物19a~19e(图10),在MAO存在下催化乙烯聚合反应,均显示出高的活性(106 g·mol-1·h-1)和良好的热稳定性。例如双核配合物19d和19e,在反应温度达80 ℃时仍能保持高活性(>106 g·mol-1·h-1)[64]。他们随后又合成了萘桥双核配合物20和亚联苯基的双核配合物21(图10),用MAO活化后配合物20和21催化乙烯聚合具有高活性(106g·mol-1·h-1),并得到了高分子量聚乙烯(Mn=105 g·mol-1)[65]

3.1.2 苯氧基亚胺双金属镍催化剂

与相关的单核催化剂相比,双核苯氧基亚胺基镍催化剂显示出更好的稳定性与更高的催化活性[20]。Marks等合成了一系列平面构型的双核萘基二亚胺镍配合物催化剂22~24(图11和图12)。此类配合物催化剂不仅具有高的聚合活性,还可得到高支化度和高分子量的聚合物[67,68]。研究发现刚性结合使得金属中心的空间位置接近,双核镍配合物22的Ni…Ni距离为3.1 Å,是一种良好的乙烯聚合和共聚合催化剂[66,67]。加入Ni(COD)2 (COD=1,5-环辛二烯)后,配合物22的催化活性(5.18×104g·mol-1·h-1)几乎是相应单核镍配合物催化剂的6倍。此外,这些双核镍催化剂在不使用助催化剂的情况下,仍可制备出高支化度的聚乙烯(102~105支/1000C),而单核镍催化剂约50支/1000C。实验证明链接过程中大量Ni…Ni之间可能存在化学上的强相互作用[69]。在极性溶剂存在下,聚合活性依次降低:甲苯>乙醚>丙酮>水。从动力学上分析,可能由于链行走过程中的β-H消除/再插入使得单体与相邻镍中心结合,从而增加了局部浓度[70]。配合物22在聚合温度高于40 ℃时发生明显的热失活[66,67],因此为了提高催化剂的稳定性,设计并合成了具有更大取代基的配合物23[68]。在相同条件下,配合物23的催化活性比配合物22高将近4倍,且聚合物的分子量也增加了一倍。将聚合温度提高到50 ℃时,配合物23显示更高的催化活性(2.16×105 g·mol-1·h-1),并且制备的聚合物中甲基支链较少,这可能是由于Ni…Ni之间的相互作用所致。配合物24在聚合过程中,将乙烯转化为具有低支化度的半结晶聚乙烯(约10支/1000C)[71]。

由两个镍苯氧基亚胺和连接基(L)组成的双核镍配合物催化剂25~31[72,73,74,75,76](图13~15)。当Ni(COD)2或B(C6F5)3存在下,双核镍配合物催化剂25在不需要任何助催化剂的条件下,反应温度为43 ℃时反应60 min,在21个乙烯压力下乙烯聚合催化活性高达4.55×105 g·mol-1·h-1,制备的聚合物的分子量最高为4.88×105 g·mol-1,聚乙烯支化度为每10~15支/1000C[73],相比之下其单核镍配合物催化乙烯聚合显示出低的催化活性[45]。配合物26在常温常压下催化乙烯聚合就有高的催化活性,在MAO存在下和Al:Ni=2000时,催化活性高达3.76×105 g·mol-1·h-1,可制备高分子量的聚合物(4.40×105 g·mol-1)[73]。随着温度的升高催化活性有所提高,在50 ℃时催化活性达到6.71×105 g·mol-1·h-1。用亚甲基作为连接基的配合物催化剂27催化活性明显提高[74],在反应温度为50 ℃时,最高活性为2.10×106 g·mol-1·h-1。实验证实桥的长短(n=0或1) 对聚合活性没有明显影响,而聚合物的分子量受反应温度的影响较大,温度升高得到聚合物的分子量明显降低。双核配合物催化剂在50 ℃时形成的聚合物的Mn值最高为9.50×107 g·mol-1,明显高于其单核配合物催化剂,当聚合温度升高到60 ℃或70 ℃时,制备的聚合物开始有部分乙基支链(≤1支/1000C)且聚乙烯的分子量有所降低。

芳烃桥联的双核镍配合物28~30催化乙烯聚合都表现出好的催化活性。在没有任何助催化剂的情况下,双金属配合物28具有较高的乙烯聚合催化活性(2.90×105 g·mol-1·h-1),得到的聚合物有高的Mw(1.41×105g·mol-1 )[76]。尽管通常认为叔丁基比未取代的苯基更庞大,但苯基比叔丁基更吸电子,配合物28与当量的Ni(COD)2结合后乙烯聚合反应活性降低,甲基支化占主导(20支/1000C),两个镍中心之间的距离为7.654 Å。Huang等合成了一系列芳基桥联的水杨醛亚胺基双核镍配合物催化剂29[76]作为乙烯聚合催化剂,在Ni(COD)2存在和10个乙烯压力下,最高催化活性为3.14×105 g·mol-1·h-1,得到分子量适中、Mη最高为1.69×106 g·mol-1、分子量分布较窄(2.3~2.4)和高支化度(46~127支/1000C)的聚乙烯。与相应的单核金属配合物相比,双核配合物催化剂显示出更高的热稳定性,将吸电子基团—NO2引入配体骨架其催化活性有明显提高。Agapie等报道芳烃桥联的双核镍配合物30[53],在顺式异构体中两个金属中心Ni—Ni之间的距离为7.1 Å,在反式异构体中为11.1 Å,在没有任何助催化剂存在的情况下,聚合温度为25 ℃在7个乙烯压力下反应3 h以上进行乙烯聚合催化活性最高为1.14×105 g·mol-1·h-1,聚合物的甲基支化度为4~20支/1000 C。在过量的伯、仲和叔胺存在下,配合物30的催化活性明显被抑制。预期这种性能可用于烯烃聚合催化剂的设计,具有增加其官能团耐受性和极性烯烃共聚的可能性。

由Ma等合成的一系列带有庞大的叔丁基基团的刚性骨架双核镍配合物催化剂31,配合物中金属Ni—Ni距离在8.24~10.04 Å,均制备出高分子量的聚乙烯[22]。在B(C6F5)3存在和6个乙烯压力下,配合物31催化乙烯聚合催化活性高达1.40×105 g·mol-1·h-1,聚合物的Mn值为3.86×104 g·mol-1,相同条件下,与单核金属配合物相比其催化活性增加了大约3倍,聚合物分子量增加了2倍左右。

Lee等公开了一系列含有大环四亚胺基二酚双金属镍配合物32[77](图16),分子结构表明,镍周围为扭曲的正方形平面结构,Ni—Ni间距离为8.869 Å。在B(C6F5)3存在和聚合温度为30 ℃时,

催化乙烯聚合表现出的最高催化活性为6.20×105g·mol-1·h-1,当聚合温度升至40 ℃时活性降低约一半,升温到60 ℃时聚合活性几乎为零,证明此类双金属配合物催化剂的热稳定性很差。得到的聚合物支化度为32~55支/1000C,聚合物的分子量最高为3.80×103 g·mol-1,并且表现出相当宽的分子量分布(PDI: 5~10)。Takeuchi等报道了双层夹心双金属镍配合物33[78](图16),结构显示两个镍中心之间的距离为4.73 Å。催化乙烯的聚合反应温度为25 ℃、[Ni(COD)2]作为助催化剂和5个乙烯压力下,双核镍金属配合物33的催化活性为1.05×104 g·mol-1·h-1,是对应单核镍金属配合物催化活性的5.7倍,得到的聚合物为具有甲基支化结构的高分子量聚乙烯,Mw为1.20×104 g·mol-1,而单核镍金属配合物催化剂得到了甲基、乙基支化结构的聚乙烯,Mw为3.10×103g·mol-1。

3.2 双核铁和钴催化剂

Bianchini等合成的五齿氮配合物34[79](图17),在用MAO活化下,双金属铁和钴配合物催化乙烯齐聚反应具有很好的催化活性,配位金属的类型和数量起着决定性作用。双金属铁配合物34a的最高催化活性为3.70×106g·mol-1·h-1,而同等条件下,双金属钴配合物34b最高催化活性为3.40×106g·mol-1·h-1,都比对应的单核金属配合物催化剂的活性高,尤其是双金属钴配合物34b比单核钴金属配合物催化活性高4倍。齐聚物的链长与金属中心的性质紧密关联,双金属钴配合物34b主要制备C4~C14的α-烯烃齐聚物,而双金属铁配合物34a主要生产分布更宽的齐聚物。与双金属钴配合物34b相比,双金属铁配合物34a能够制备出更高分子量的齐聚物[80]。双核铁和钴金属配合物35和36(图17)用作乙烯聚合的预催化剂,在MAO活化下可以得到高密度聚乙烯(HDPE)[81]。

在聚合温度为25 ℃和Al/M=7200时,双金属铁配合物35a显示出最高活性为1.77×106g·mol-1·h-1,双金属钴配合物35b的催化活性为1.27×106g·mol-1·h-1,双金属钴配合物35c的催化活性为1.47×106g·mol-1·h-1,此类双金属配合物制备的聚乙烯分子量最高的是双金属钴配合物35b,获得的聚合物的Mw为4.39×105 g·mol-1。双金属铁配合物36a的催化活性几乎与单核铁金属配合物的催化活性相同(4.73×106 g·mol-1·h-1),所得聚合物的Mw为4.13×105g·mol-1。与双金属铁配合物36a不同,双金属钴配合物36b催化乙烯聚合反应活性为5.37×106g·mol-1·h-1,略高于单核钴配合物催化剂的催化活性(3.47×106g·mol-1·h-1)。

Solan等合成了双核金属配合物37和38(图18),在使用MAO进行活化时双核金属配合物37的活性更高(37b > 37a),使高效率生产系统可以制备独特的线性α-烯烃[82,83,84]。双核金属配合物38催化乙烯齐聚反应活性较低,双金属钴配合物38b催化活性为8.0×103 g·mol-1·h-1,在使用MAO进行活化时双金属铁配合物38a几乎没有活性。

Sun等也开发了一系列新的双金属配合物39[85,86]和40[87](图19)。基于39g[86]的分子结构,钴金属中心之间的距离为4.979 Å表明,两个金属中心之间没有直接的Co-Co相互作用。双金属铁配合物39a~39d对烯烃聚合反应具有高选择性,用MMAO作为助催化剂、Al:Co=1000和聚合温度为30 ℃时,催化乙烯齐聚和聚合反应显示出良好的催化活性,齐聚和聚合活性按以下顺序变化:39a(2,6-二甲基) > 39d(2,4,6-三甲基) >39b(2,6-二乙基) > 39c(2,6-二异丙基),双金属铁配合物39a最高齐聚催化活性为6.17×106g·mol-1·h-1,聚合催化活性为4.15×106g·mol-1·h-1。双金属铁配合物39d相对于双金属铁配合物39a引入甲基导致活性降低,但得到的聚合物以聚乙烯蜡状物为主。在相同条件下用MAO活化时,双金属钴配合物39e~39h催化乙烯齐聚和聚合反应催化活性相对较低。但当聚合温度升高到60 ℃时,双金属钴配合物39e表现出非常高的催化活性,齐聚催化活性为7.38×106g·mol-1·h-1,聚合催化活性高达2.21×107g·mol-1·h-1,所得聚合物以聚乙烯蜡状物为主。通过环化反应制备的双金属配合物40,当用MAO或MMAO活化时,所有双金属配合物40a~40j催化乙烯齐聚及聚合反应都显示非常高的催化活性,最高活性高达4.0×107g·mol-1·h-1[87]。双金属铁配合物催化剂40a~40e显示出比双金属钴配合物催化剂(仅得到低聚物)更高的活性并产生分子量分布更宽(PDI范围:1.47~8.9)的产物(包括低聚物和聚乙烯)。此外,与它们的单核金属预催化剂相比此类双金属预催化剂表现出两倍的催化活性。

亚胺双金属配合物催化剂41~44[88,89,90,91,92](图20~22)一直深受科学家们的关注。亚甲基桥联的双核铁配合物催化剂41a常压下催化乙烯聚合活性非常差,而双核铁配合物催化剂41b和41c在Al(iBu)3存在下,表现出比单核铁配合物催化剂高很多的催化活性[89],双核铁配合物催化剂41c常压下且反应温度为0 ℃时,显示最高的乙烯聚合活性(6.67×106g·mol-1·h-1),制备Mw最高为4.60×105g·mol-1、具有宽双峰分子量分布的聚乙烯。此外,升高温度和Al/Fe摩尔比导致聚乙烯的PDI变窄。

联苯桥联的双金属配合物催化剂42[89,90]在MAO或MMAO活化下,所有双金属铁配合物42a~42k都表现出高的催化活性,双金属铁配合物42b在反应温度为60 ℃时达到最高催化活性1.31×107g·mol-1·h-1[90]。与其单核铁金属配合物相比,此类双金属铁配合物催化剂不但在高温下保持高活性(70 ℃,1.11×107g·mol-1·h-1),而且寿命也增加(6.70×106g·mol-1·h-1)。双金属铁配合物42a~42k中含有2,6-二乙基的双金属铁配合物42b表现出更高的催化活性,这与先前报道的结果一致,因为与甲基和异丙基相比乙基取代基具有有利的空间性质[91]。4-乙基联苯胺双金属铁配合物42d~42f与4-异丙基联苯胺双金属铁配合物42g~42i相比较,R3取代基空间位阻的加大使得其催化活性降低,当大的取代基包围金属中心时乙烯配位和插入变慢[92]。4-异丙基联苯胺双金属铁配合物42g得到的聚合物具有最高的分子量2.83×105g·mol-1,分子量分布为双峰。双金属钴配合物催化剂42l~42v在MAO或MMAO活化下,催化乙烯聚合反应,双金属钴配合物42r显示最高催化活性为7.70×106g·mol-1·h-1,是迄今为止报道的活性最高的钴金属配合物催化体系之一[89],但得到的高度线性的聚合物的分子量较低(1.21×105g·mol-1),在最优条件下制备的聚乙烯表现出窄的PDI(约2)。

Sun等还报道了苯酚桥联的亚胺双核铁和钴配合物43、44[93,94,95], 用MAO或MMAO做活化剂催化乙烯聚合,这些配合物不仅具有很高的乙烯聚合活性,还表现出良好的热稳定性。此类双核铁配合物催化剂43的分子结构显示了两金属核Fe…Fe之间的距离为10.152 Å,在催化乙烯聚合中反应温度达到80 ℃仍然具有很高的催化活性。特别是43a/MAO体系与其单核铁配合物比较具有双倍的催化活性(高达2.43×107 g·mol-1·h-1,60 ℃),并且得到的聚乙烯有更高的分子量。43a~43f/MAO和43a~43f/MMAO两个体系在催化乙烯聚合研究中,得到了类似的催化活性顺序43a > 43e > 43c > 43b > 43f > 43d,得到的所有乙烯聚合物都为高线型聚乙烯,其分子量分布为两个宽的吸收峰。双核钴金属配合物催化剂44[95] 两个金属中心之间的距离为13.339 Å。同样用MAO或MMAO作为助催化剂催化乙烯聚合,不仅有高的催化活性和长的催化寿命,还得到高分子量的聚乙烯。相比之下,Co/MMAO体系的乙烯聚合催化活性较Co/MAO体系的活性低些,但得到的聚乙烯的分子量分布较窄。受N-芳基的空间效应的影响,它们的催化活性顺序都为:44a > 44c > 44d > 44b,其中44a/MAO体系在反应温度为50 ℃时,催化活性最高可达1.46×107 g·mol-1·h-1,其所得聚合物分子量为2.30×103g·mol-1,是典型的蜡状聚乙烯。此类双核钴配合物也有很好的热稳定性,44a/MAO体系在反应温度为70 ℃时,都能达到比单核钴配合物高的催化活性。实验证明,助催化剂MAO促进聚合物体系的分子量增长(Mw=(2~8)×103g·mol-1) 范围通常高于MMAO存在下制备的聚合物的分子量(Mw=(1~3)×103 g·mol-1) 范围,使用MMAO所得聚合物分子量分布更窄(PDI<2.0)[92]。而萘桥联亚胺双核钴金属配合物催化剂 45[95],在催化乙烯聚合过程中表现出不一样的特性,聚合中同时产生聚合物和齐聚物,并且在高温下主要以聚合物为主, 而将温度降低齐聚物大幅增加,这是目前较少有的配合物催化剂。在MAO或MMAO存在下,10个乙烯压力下,双核钴配合物催化剂45a~45f都得到了高的催化活性,且得到的聚合物都为线型聚乙烯(Tm>120 ℃)。45a~45f /MAO体系在最优条件(反应温度70 ℃,Al:Co=1000,聚合时间30 min)下,其催化活性顺序为:45a > 45d > 45c > 45e > 45b > 45f,整个体系在反应温度为30 ℃时得到最高齐聚反应活性为 9.69×106 g·mol-1·h-1,将反应温度提升到70 ℃,得到的聚合活性最高可达8.50×106 g·mol-1·h-1。45a/MAO具有最高催化活性达到1.03×107 g·mol-1·h-1。同时,45a~45f /MMAO体系在最优条件下进行乙烯聚合催化性能研究发现,催化活性顺序有所改变45d > 45a > 45c > 45b > 45e > 45f。同样选择45a/MMAO体系,在反应温度为30 ℃时,得到乙烯齐聚物最高催化活性为5.53×106 g·mol-1·h-1,反应温度被提升到80 ℃时,得到乙烯聚合产物最高催化活性可达6.51×106 g·mol-1·h-1。比较而言,Co/MMAO比45a/MAO在催化过程中体现出更好的热稳定性。

双层夹心的大环催化剂46[96](图23),双核铁金属配合物催化剂46a催化乙烯聚合,在反应温度为80 ℃和5个乙烯压力下,得到相对窄的分子量分布的聚合物(PDI=1.75~2.77)。当聚合温度升高到100 ℃时,得到最高的乙烯聚合催化活性为4.88×106g·mol-1·h-1。不可思议的是,在常温常压下,双核铁金属配合物催化剂46a和46b催化乙烯聚合,制备的聚合物比其对应的单核铁配合物催化剂得到的聚合物分子量高很多(Mn增加15倍)。

4 结论和展望

本文主要讨论了同核双金属配合物催化剂催化乙烯均聚及乙烯与α-烯烃共聚合的催化性能,并与相应的单核金属配合物的催化活性作对比。由于单核金属配合物催化剂能够准确控制其催化烯烃聚合的活性并能够合理掌控聚合产物分子量、分子量分布、共聚单体组分的含量等,一直备受科学家们的关注,然而因其所得的聚烯烃分子量分布过窄,从而阻碍了聚合物的后续加工。双核金属配合物催化剂分子内存在两个金属原子,金属与金属之间的距离及相互作用直接影响着配合物的性质,对烯烃聚合催化活性和聚合物的形状、聚合物的分子量大小、分子量的分布以及支化度等都有很大影响。通过合理地改变工艺条件,双核金属配合物催化剂能够生产出分子量呈双峰或宽峰分布的聚合物,改善聚合物的性能,制备独特的烯烃聚合物,值得我们努力研究。

前过渡金属配合物与后过渡金属配合物的催化性能大不相同,与单核金属配合物催化剂相比,前过渡双核金属配合物催化剂显示相对较低的催化活性,但可以制备出超高分子量的聚烯烃。而后过渡双核金属配合物催化剂普遍显示出高于相对应的单核金属配合物催化剂的活性,得到更高分子量以及高选择性高支化度的聚烯烃。虽然双核金属配合物的合成比较繁琐,单晶培养也非常困难,为了制备出具有特殊性能的高分子聚烯烃材料,科学家们还需克服重重困难,层层深入,不断设计合成出各种各样的双核金属配合物催化剂,期待更新更独特的高性能聚合物材料的诞生。

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