有机电极材料固定化策略

章胜男; 韩东梅; 任山; 肖敏; 王拴紧; 孟跃中

doi:10.7536/PC190526

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (1) :103-118 DOI: 10.7536/PC190526

扫码查看或转发全文

有机电极材料固定化策略

作者信息 +

Immobilization Strategies of Organic Electrode Materials

Author information +

文章历史 +

摘要

有机电极材料因其理论比容量高、低成本、环境友好以及分子结构可设计性强等特点,有望成为下一代可持续和多功能能量储存设备的有效电极材料。然而,根据“相似相溶”原理,该类材料极易溶解在有机电解液中,导致电池容量衰减快、循环稳定性和倍率性能也较差。目前已有许多研究致力于通过“固定化”过程解决有机电极材料的溶解问题。本综述针对有机电极材料的固定化策略展开评述,介绍了有机电极材料的固定化机理,以及各种固定化策略在不同种类有机电极材料中所起的作用,指出了有机电极材料面临的挑战,并对未来的研究和改进方向进行展望。

Abstract

Organic electrode materials are expected to be the effective electrode materials for next generation of sustainable and versatile energy storage devices because of their high theoretical specific capacity, low cost, environmental friendliness and molecular designability. However, according to the principle of similar compatibility, the organic electrode materials dissolve easily in organic electrolytes, leading to rapid decay of reversible capacity, poor cycle stability and rate performance. Many researches have been devoted to restraining the dissolution of organic electrode materials by immobilization. This review focuses on the strategies of immobilization for organic electrode materials. The immobilization mechanism and the role of various strategies for different kinds of organic electrode materials are introduced, the challenges faced by organic electrode materials are then outlined, and finally the future research trend and improvement directions have been envisaged.

Graphical abstract

关键词

有机电极材料 / 溶解 / 固定化 / 二次电池

Key words

organic electrode material / dissolution / immobilization / secondary battery

引用本文

引用格式 ▾

章胜男, 韩东梅, 任山, 肖敏, 王拴紧, 孟跃中. 有机电极材料固定化策略[J]. 化学进展, 2020, 32(1): 103-118 DOI:10.7536/PC190526

Shengnan Zhang, Dongmei Han, Shan Ren, Min Xiao, Shuanjin Wang, Yuezhong Meng. Immobilization Strategies of Organic Electrode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(1): 103-118 DOI:10.7536/PC190526

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 Introduction

2 Classification and electrochemical reaction mechanism of organic electrode materials

3 Technical challenges of research and application

4 Research progress on immobilization strategies of organic electrode materials

4.1 Design and structural optimization on molecular level

4.2 External composition and morphology optimization

4.3 Electrolyte modification

4.4 Multi-strategy to inhibit dissolution

5 Conclusion and outlook

1 引言

随着全球人口和经济水平的不断增长,工业化程度不断提高,人类对能源的需求总量大幅提升,但随之产生的过度开采、环境恶化以及重金属污染等问题也逐渐受到全球性的关注,刺激了能源市场对于环境友好、能量密度高、安全性好的储能材料的需求,并在此需求下衍生出了可循环使用的二次电池。如锂离子电池就已经广泛应用在便携式电子产品、电动汽车和智能电网中,占据了电池产业约63%以上的市场份额^[1]。目前,对于锂二次电池正负极材料的研究层出不穷。该类电池常采用锂离子嵌入型无机化合物作为正极材料(如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiFePO₄等),负极材料主要为石墨类和非石墨类碳材料或Si基复合材料等^[2,3](图1)。这些无机正极材料大多由可耗竭的矿物资源制备,其电化学性能几乎已经到达极限,难以进一步提高能量密度。此外,这类电极一般会带来高能耗和高二氧化碳排放量,难以满足可持续发展的需要。在负极一侧,石墨的工作电压十分接近锂的沉积电势,具有潜在的安全隐患,在大规模储能系统中尤其严重;而Si-C负极虽然具有较高的比容量,但由于其在充放电过程中巨大的体积变化,使得电池的循环寿命较差^[4,5]。因此,有必要开发新一代安全性高、容量高、成本低的新型可充电电池电极材料。

与传统的无机材料相比,能够进行可逆电化学氧化还原反应的有机物具有以下优点:①有机电极材料具有较高的理论比容量;②能通过分子设计灵活地调整电压平台,使其既能用作正极也能用作负极,是理想的电极材料;③不含重金属,对环境无污染;④应用广泛,有机电池体系中基于Li⁺的电荷传输机制同样适用于其他金属离子,如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺等,在二次电池中的应用将具有普适性,并且由于其主要由C、H、O、N、S等轻质元素组成,不仅廉价易得,还具有比较柔软的机械力学性能,应用在柔性电池中也非常具有优势。此外,在液流电池、空气电池以及超级电容器等储能设备中,有机分子同样可以承担可逆的电化学氧化还原反应,甚至具有更快的反应动力学。早在1969年,Williams等^[6]就曾尝试将二氯异氰尿酸(DCA)应用于锂电池的正极材料中。然而,与无机电极材料相比,有机电极材料受到的关注一直还是较少,主要是因为在常用的非质子型有机电解液中,根据相似相溶原理,活性材料很容易在充放电过程中发生溶解,造成活性物质的不可逆损失,因此总是表现出较差的循环性能和较低的放电比容量,电池的稳定性较差。针对此问题,现有报道中所采用的解决方法主要有聚合、成盐、负载、与碳材料复合和电解液修饰等,本文统称之为“固定化策略”。

虽然之前已经有几篇综述全面地概括了有机电极材料的发展进程或某一类有机电极材料的研究进展^{[2, 7,8]},但系统地介绍其固定化策略的综述文章尚未见诸文献。本综述围绕有机电极材料的固定化策略开展归纳和评述,首先,整体介绍有机电极材料的分类和电化学反应机理;其次,论述有机电极材料的易溶性质对电池性能的影响及其解决原理;再次,回顾和整理了近年来应用于不同种类有机电极材料的固定化策略的研究进展;最后,总结全文并对有机电极材料固定化的未来研究趋势进行展望,旨在为新一代绿色环保、高功率/能量密度和低成本电极材料的开发提供基础和思路。

2 有机电极材料分类及电化学反应机理

电活性有机材料大致可分为p型、n型和双极性三种类型。对于p型有机物,反应在电中性状态(P)和带正电荷的P⁺态之间进行,在循环伏安图中表现为先氧化后还原;n型有机物则在带负电的N^-态与电中性状态(N)下进行氧化还原反应;双极性有机物可以在不同的电压响应下选择从电中性状态失电子进入氧化态或得电子进入还原态。电化学响应的类型主要由有机分子中的氧化还原活性位点来决定。几十年来,该领域的研究者一直致力于确定分子结构中的氧化还原活性中心和寻找新的电活性有机物。随着时间的推移,有机电极材料逐渐发展成一个庞大的家族。几类化合物因颇具代表性的电化学反应机制和良好性能而获得广泛关注,它们分别是有机硫化合物、有机自由基化合物和有机共轭羰基化合物(图2)。本节重点介绍这几种典型有机电极材料的电化学反应机理,并引荐一类新兴的电极材料——金属有机框架(MOFs)。

(1)有机硫化合物。具有高能量密度和多电子氧化还原机制的有机硫化合物主要通过S—S键的可逆断裂与键合来实现电荷转移,其中S的存在可以大大提高电池的能量密度(锂硫电池理论比能量可达2600 Wh/kg)。早期对于有机硫化合物的研究主要集中在锂离子电池正极材料的开发中,近期随着锂硫或钠硫等新型电池体系的发展,有机硫化合物逐渐应用于替代导电性差、易造成多硫离子穿梭效应的单质硫。从反应机理上可以分为有机二硫或多硫化物以及p型硫醚化合物等。二硫与多硫化物的反应机制类似,都是通过S—S键的多次断裂和重新偶联来实现电荷传递:

然而,二硫化物与多硫化物的电化学反应动力学过程较慢,且易溶于电解液中,造成活性物质的不可逆损失。有机硫醚化合物则可通过从电解质中获得O原子,形成特殊的“硫醚-亚砜-砜”四电子反应机制,因此具有较高的能量密度,但缺点是反应过程中的极化很大,循环性能十分不稳定。

(2)有机自由基化合物。其电化学反应机制主要通过稳定的自由基(R·)既能失去电子被阴离子中和(R⁺)也能得到电子跟阳离子中和(R^-)而实现,由于自由基的存在,其在电池体系中具有快速的电子交换速度,且得失电子的过程高度可逆。该类化合物中最具代表性的为氮氧化合物,电化学反应机理^[9]:

左侧为常见的p型掺杂,中性的氮氧自由基被氧化成氧氨正离子,被阴离子X^-中和成盐;右侧对应n型掺杂,此时氮氧自由基被还原成其对应的氨氧负离子,可被Li⁺中和。基于这样的反应机制,自由基化合物具有非常高的电子传输效率,速率常数可达到10^-1 cm·s^-1,但由于其分子量偏大,单位分子量中所含的活性位点又较少,导致其理论比容量偏低,因此,尽管自由基化合物具有高功率密度和极长的循环寿命,仍然还是需要设计合成出具有较高比容量的自由基活性单元。

(3)有机共轭羰基化合物。在稳定的共轭体系存在条件下,利用羰基官能团作为活性位点(羰基个数≥2,一般为对称结构),使得该类化合物具有比容量高、分子可设计性强、电化学反应动力学快速等特点。既可以从自然界的生物质中直接获取,也可以在现有物质的基础上,通过简单的有机合成方法对分子结构进行更优设计。

大多数研究认为共轭羰基化合物的电化学反应机理为两电子(或多电子)转移机制,即共轭结构上的羰基打开(C＝O)得到一个电子形成一个自由基氧负离子,然后与电解液中穿梭的Li⁺结合成盐,形成对应的锂氧键(图3)^[10]。在不同结构的羰基化合物中,锂氧键的形成可以是同时或者分步的,并且不影响羰基的重新形成。在整个电化学反应过程中,苯环上的大π键可以一直保持,这是共轭羰基化合物在电池循环过程中能够保持良好结构稳定性的关键,因此由该材料所组装的有机电池一般具有较好的循环稳定性。

(4)其他。金属-有机框架化合物(MOFs)也是近年来能源领域的研究热点,其通过金属离子和有机配体以配位键自组装形成有序的多孔框架结构(图4)^[11,12,13],具有结构可控性强、比表面积大等优点,同时由于金属离子的存在,使它相对于纯有机材料而言具有更好的导电性。在电池中,多孔结构是离子传输必不可少的条件,并有助于电解液更充分地浸润电极,不仅是锂离子,就连一些离子半径比较大的金属离子(如Na⁺、K⁺、Mg²⁺等),也可以通过设计分子结构来改变通道大小进而达到传输的目的。目前,这类材料在可充电电池中的应用主要可分为以下几类:①可作为制作多孔纳米材料的前驱体模板;②作为一些容易形变的无机电极材料的包覆层,可有效提高电池的稳定性;③直接用作电极材料。如Jacobson等^[14]曾报道过一种钒基有机金属框架V^IV(O)(bdc)(MIL-47)作为锂离子电池正极,其空旷的孔道结构可以作为锂离子的传输通道,四价的钒离子具有氧化还原活性。在常规的酯类电解液体系中,当电流密度为C/12,充放电区间为1.5~4.0 V时,其可生成Li _xV(O)(bdc)(0 ≤ x ≤ 0.7),可逆充放电容量达82 mAh·g^-1,库仑效率接近100%,高于同类物质MIL-53(Fe)。

实际上,有机电极材料的出现与无机电极材料几乎是同步的,在锂离子电池发展的初期,大量的有机化合物尤其是导电聚合物就曾一度成为研究热点。然而,由于有机电极的溶解性和较差的导电性等问题,使其从未真正达到过其标称比容量,加之无机嵌入化合物电极材料的飞速发展,大大超过了有机电极材料所表现出来的性能,致使这么多年来有机电极材料发展缓慢,只有零星的研究报道。多年来,溶解问题始终严重阻碍着该类电池材料的性能提高和商业化应用。下面就有机电极材料的溶解问题带来的影响及其抑制机理作详细阐述。

3 有机电极材料面临的问题及挑战

有机电极材料电池系统存在的一系列问题,限制了电池体系能量密度、倍率性能和循环稳定性的提高。该类材料在锂离子电池等储能器件上的应用遇到的关键问题主要表现在以下几个方面^{[2, 8, 15~18]}:

(1)一般来说,有机材料的带隙相对较宽,导致其电子传导相对更难,即使是导电聚合物,其电导率所能达到的水平也是十分有限的,这严重限制了活性物质在电池循环过程中的性能发挥和高倍率下的电子传导。虽然可以通过添加导电剂来提高电导率,但非电化学活性添加剂的加入不利于提高电池体系的能量密度。

(2)将有机电极材料,特别是n型有机物,应用到电池中时,常常需要采用锂金属或其合金来作为负极和锂源,这将为其实验研究和生产应用带来严重的安全隐患。由于在锂硫电池和锂空气电池中同样存在这个问题,因此可参照这些体系对锂进行表面保护或制备锂/碳复合材料。目前,在有机电极材料中对这一问题的研究还甚少。

(3)众所周知,由于有机物的主要组成元素一般为C、H、O,加之其结晶状态的不同,它们的质量密度相比无机材料来说要低得多,这对于以质量能量密度为主要参考指标的储能装置来说没有太大影响,但对于需要高体积能量密度的储能装置,如移动电话和电动车辆等来说,有机物很难达到相应的需求。针对这一问题,可以通过分子结构设计来提高有机物单位体积内活性位点的总数来提高能量密度,但对应的合成过程也会变得更复杂,成本更高。

(4)溶解问题。根据相似相溶原理,活性有机分子极易在电解液中发生不可逆溶解,导致性能快速衰减,这是限制有机电极材料发展的最主要问题。尤其对于许多有机小分子而言,其在电解液中的溶解度很大,溶解的活性物质不仅不能有效地进行可逆氧化还原反应,还有可能通过电解液迁移到锂负极,导致一系列副反应的发生,由此造成电池不可逆容量持续增加的恶性循环和严重的安全隐患,电池的放电能力和相应的循环、倍率性能也会因此受到很大的影响。

虽然这些客观问题的存在致使这种绿色环保、可设计性强的有机电极材料体系的研究进展受到了很大的阻碍,但目前也有许多研究在解决这些问题方面取得了有效进展。如在提高有机电极材料导电性方面:①增加电极制备过程中导电碳的含量^[19]或使用一些比表面积较大的碳材料(如介孔碳^[20,21])作导电剂;②在材料制备过程中直接加入碳材料原位形成复合材料,如王春生等^[22]就通过在PI聚合时加入CNTs制备出一种锂离子和多价碱金属离子电池通用的有机复合正极PI@CNTs,有效提高了该有机电池的循环寿命和动力学反应过程。在提高电池安全性方面:①将人工SEI膜涂覆于锂金属表面,防止锂与电解液直接接触,抑制锂枝晶生长^[23,24];②使用固态电解质有效缓解锂枝晶生长产生的应力^[25];③构建三维集流体以缓解锂沉积过程中的体积变化^[26,27]。在提高体积能量密度方面:目前还未出现关于此方面的报道,但其改性方法可以参考质量能量密度的提升办法,即合成具有多个活性位点的有机小分子,如陈军等^[28]设计并合成的环己六酮(C₆O₆)就可达到1533 Wh·kg^-1的能量密度。从目前来看,这些措施都能够使有机电池的性能在一定程度上得到提升,但事实上,溶解才是限制有机电极材料发挥性能的最主要和最根本原因,在电池体系中,一旦发生不可逆的溶解,存在于电解液中的活性物质就成为“死物质”,不可能发挥容量,还有可能带来许多对电池有害的副反应,因此,有效地解决溶解问题是发展有机电极材料的必经之路,也是实现有机物在电池中应用的行之有效的解决策略。研究表明,通过固定化策略抑制有机电极材料在电解液中的溶解性可以有效改善电池的电化学性能,下面将对近几年国内外科研工作者在有机电极材料固定化方面的研究进行系统的阐述。

4 有机电极材料固定化策略研究进展

有机电极材料在充放电过程中之所以易溶于电解液,主要是因为目前电池中采用的电解质多为加锂盐的非质子型有机电解液,再加上电极材料在发生氧化还原反应的过程中伴随着温度的上升,根据“相似相溶”原理,以及温度的催化,使得电极材料消耗很快,反映在电池中则是可逆容量的急剧下降,倍率性能十分不佳等。虽然有机电极材料出现的时间很早,但对其固定化机理进行的系统研究还很少。近些年来,随着有机电极材料的渐渐兴起,也已经有不少研究人员开始致力于改善这一缺点,结合有机物的分子结构特性,在一定条件下,通过控制有机分子的溶解度,有效地提高电极材料的电化学性能,为下一代可充电电池的发展提供基础。本章将结合这些策略对近年来通过抑制有机材料在电解液中的溶解性而使电池的稳定性、安全性得到改善的研究进行总结和评述。

4.1 分子水平的设计和结构优化

由于有机物的分子可设计性强,因此可以有针对性地对电极材料进行改良,主要可分为改变结构和控制分子量。改变结构时可通过“极性反转”策略即合成相应的小分子盐来增大活性材料与电解液的极性差别^[29],此时电极材料在电解液中的溶解性将大大降低;控制分子量则更多是引入可以聚合的官能团^[30,31,32],通过合成聚合物来降低溶解度,分子量越大时溶解度越小,并且在此过程中有机会提供额外的储能位点。化学结构的可调性是有机电极材料的一大优势,与传统的电极材料相比,使用相对温和的路线就可以对有机材料的结构和性能进行有效的调节,各式各样具有弹性的改性方法使得有机电极材料的电化学性能有望超过传统的陶瓷基材料。

(1)通过聚合或交联反应使小分子有机物转变为难溶的高分子。聚合物与有机物相比,在电解液中的溶解性会显著降低,同时,聚合或交联不会破坏有机物原有的活性位点,因此不会造成容量的明显下降。如图5中展示了PYT分子用作锂离子电池正极时的循环性能,由于其极易溶解在有机的电解液中,因此容量衰减很快(20圈后比容量就仅剩约110 mAh·g^-1),而通过引入聚合物官能团制备的PPYT在500圈后还能保持约200 mAh·g^-1的比容量^[30]。

①有机硫化物是最早通过聚合来降低溶解度的有机电极材料。单质硫是一类具有非常高放电比容量的电极材料,因此近年来对于锂硫电池的研究也十分火热,但由于硫较差的导电性,组装电池时需要添加大量的导电剂,才能帮助硫发挥其容量,因此活性物质硫在电极中的占比降低,反而不利于提高电池的能量密度。1989年Visco等^[33]率先将有机硫化物TETD引入能量储存领域,研究表明,该物质可以通过S—S键的断裂与键合进行释能与储能,从而提高电池的能量密度。但由于有机小分子在电解质中会严重溶解,多年来已经有许多研究者通过在有机小分子硫化物中引入聚合官能团,将小分子变成大分子来降低溶解度。按照硫在聚合物中键合的位置可以将其分为主链型、侧链型和多硫键型有机硫聚合物三种。

主链型有机硫聚合物指的是S—S键位于主链位置的聚合物,因为它具有较高的能量密度,所以被率先开发为锂离子电池正极材料,即所谓的固态氧化还原聚合物电极。该种聚合物较多为线型结构,聚合物链段的摆动可促进离子的传输,因此在较大的电流密度下也能保持相应的动力学反应速率,而且活性材料的损失很小。这类材料中最具有代表性的是聚2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(PDMcT)^[34],PDMcT通过S—S键可逆的断裂(电解聚过程)与键合(电聚合过程)来实现能量的释放与储存,属于典型的有机硫聚合物。与具有吸电子性的芳香基相连的S—S键具有较低的活化能,从而表现出较高的电化学活性^[35,36],但在室温下,它的氧化还原反应速度很慢,而且虽然PDMcT的氧化态是聚合态,但它的放电产物DMcT是有机小分子,导致有时候DMcT被直接用作还原时的活性物质,该物质容易溶解在有机电解液中,使得直接用PDMcT作正极的电池循环稳定性非常差。因此,对它的研究大部分集中在与其他材料的复合。如Sotomura等^[37]发现将导电聚合物聚苯胺(PAn)引入DMcT后,由于PAn对DMcT有催化作用,使其ΔEp有效减小至0.5 V,可以使电池在室温下工作。Park等^[38]在DMcT-PAn复合膜中掺杂纳米Pd(平均尺寸为28 nm),不仅可以有效提高复合膜的导电性,还可使其在高电压下维持稳定的放电能力,对发生电化学反应的电位有明显的提高作用,放电容量也有明显提升。这些改性方法虽然使有机硫聚合物电极在可逆容量和循环性能上均有明显提高,但弊端是电化学还原反应产生的阴离子由于受到正电荷吸引而产生的迁移很容易破坏电极材料与电解液的界面平衡,从而造成电极材料的损耗。

由于主链型有机硫化合物中存在主链的断裂、低容量保持率和碎片扩散等问题,于是便衍生出以环状聚合结构为主链,S—S键为侧链的二代有机硫电极。有机二硫化物需要先将二硫键接枝到可发生聚合反应的单体上,一般来说,苯胺、噻吩、吡咯这类可聚合形成导电高分子的单体是较好的选择。接枝完成后,再引发聚合,合成的聚合物在电化学反应过程中能保持主链的完整性,只涉及侧链上S—S键的可逆断裂和键合,同时,导电聚合物共轭的分子骨架可有效提高活性材料的导电性。第一种被研究的侧链型有机硫聚合物为聚双硫胺(PDTDA),由Naoi等^[39]用电化学聚合法率先制备,用在锂电池中的放电容量为270 mAh·g^-1,比能量为675 Wh·kg^-1,利用率达81%,这些性能已经超过一些无机嵌入式化合物电极材料,这是因为主链上并排的苯胺离子对侧链上的S—S键有催化作用,且其反应机理类似于DMcT-PAn, 因此大大提高了材料的氧化还原反应速率。

有机二硫化物可以看作硫电极的有机版本,虽然前者拥有很高的理论容量,但二价的S原子在与C原子连接后将变成一价,且由于有机框架的额外占比,使有机二硫化物的理论容量实际上<500 mAh·g^-1。通过用多硫键代替二硫键,可以将硫的高容量与有机结构相结合,从而有效提高电极材料的硫含量。Fanous等^[40]用聚丙烯腈(PAN)与单质硫在高温下反应生成了SPAN,由于该反应具有非化学计量性,因此它不具有确定的单体结构,硫的含量可以通过元素分析确定。将该材料用作锂离子电池的正极,通过其循环曲线和电压平台可以发现,不同的锂离子导体盐对电池性能影响不大,但不同的溶剂却有很大的影响,实际上是因为聚硫醚在这些溶剂中的溶解度不同。在图6b中出现的电压平台可以与硫的多级相变相对应,在还原过程中,聚硫化物中的硫不是与碳连接而是与硫连接的,第一步根据R-S-

S x -

+2e^- → R-S-

S y -

+(x-y)S^2-/

S x ⁃ y 2 -

·Li₂S _x-y反应,然后进一步还原成Li₂S((2x-2)Li+Li₂S _x-y→ (x-y)Li₂S),之后在充电时再被氧化成单质硫。值得注意的是,该聚合物在碳酸盐基电解质中表现出良好的容量保持性,与仅在醚类电解质溶液中才具有较好性能的硫形成鲜明对比。因此,有机多硫化物应该被认为是一类本质上不同于硫的电极材料。Tsutsumi等^[41]通过电化学氧化N-甲基吡咯在铂电极上制备了一种聚(N-甲基吡咯)膜(PMPy),将Pt电极上的聚合物薄膜在室温(20~25 ℃)下用S₂Cl₂/氯仿溶液处理44 h得到S-PMPy。通过电化学测试发现,引入五硫环后,诸如1-甲基吲哚、聚(N-甲基吡咯)这样不具有电化学活性的化合物会被活化,从而表现出更好的电化学性能。含多硫键的有机硫聚合物材料较主链型和侧链型有机硫聚合物,在比容量、循环性能以及导电性能方面均占有较大优势,但是,该类材料多数存在不可逆容量较大的问题,还有待进一步研究改进。

②有机化合物在氧化还原过程中易产生自由基物质,其中以氮氧基聚合物为代表的电极材料得到广泛研究。在使用自由基聚合物作为电极活性材料时,由于其易溶解到电解质溶液中,使得电池容量衰减很快,交联可以有效缓解这个问题。Nakahara等^[42]合成了一种新型的聚-4-甲基丙烯酸氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基(PTMA)电极材料(图7a),开创了自由基聚合物用作电极材料的先河,所组装的锂离子电池具有明显的电化学平台和相对稳定的循环性能,但整体放电比容量偏低。2006年,Bugnon等^[43]用基团转移聚合法(GTP)制备了聚4-甲基丙烯酰氧基-TEMPO(GTP-PTMA),并通过混合4%的双官能共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGM)来进行交联,交联聚合物(X-GTP-PTMA)完全不溶,只在THF、二氯甲烷或碳酸亚乙酯中轻微溶胀。与GTP-PTMA相比,用X-GTP-PTMA做正极的锂离子电池容量保持率被显著提高(图7)。

③羰基是常见的具有强氧化能力的有机官能团,其可逆的电化学反应对于其相应的烯醇化与羰基化过程。在多个羰基连接在一起的情况下(如在奎宁中),还原过程中产生的非偶合电子可以在分子内结合形成多价阴离子。早期的该类有机小分子包括:均苯四酸酐、菲醌和蒽醌^[44,45,46]等,但由于该类材料较小的分子量,其在有机电解液中的溶解度很大,因此表现出较差的循环性能。此外,易溶解的羰基化合物(原料或自由基产物)会与锂负极发生副反应,使电池的库仑效率降低且循环稳定性变差。这个问题严重阻碍了有机羰基化合物在可充电电池中的应用。因此,科学家们尝试制备这些小分子相应的聚合物来改善其溶解性。1986年,Foos等^[47]试图将聚醌(PQ,8-1)用作锂电池的正极,但其实际容量以及循环性能并不佳,可能是由聚合物较差的导电性和分子量增大使比容量下降导致。8-1的两种衍生物:聚(2,5-二羟基-1,4-苯醌-3,6-亚甲基)(PDBM,8-2)^[48]和锂化的1,4,5,8-萘二酚甲醛聚合物(LNFP)^[49]也被用作LIBs的电极材料,它们的循环稳定性相比PQ已经有了进一步提高。在低聚四酮(o-AP,8-3)^[50]的研究中也观察到类似的现象,但其仅能实现约70%的活性物质利用率。将不具有氧化还原活性的侧基嫁接到羰基骨架上是构建聚合物的另一种方法。2017年,Kolek等^[31]通过在吩噻嗪上接上乙烯基,用自由基聚合的方法得到聚(3-乙烯基-N-甲基吩噻嗪)(PVMPT)(8-4),该材料表现出十分优异的循环稳定性,在10 C的倍率下循环10 000圈还能保持93%的初始容量,他们认为这是氧化还原活性位点之间的π-π相互作用所起到的效果。

与单体相比,聚合物在水性和非水性电解质中都完全不溶,因此,解决溶解问题的最好方法是构建具有稳定、无活性骨架和高度电化学活性的有机基团或组分的聚合物电极材料。当然,它也会带来许多缺点,包括理论比容量降低、电化学极化增大以及电极中的离子/电子输运速率减慢等。例如,与AQ相比,PAQS的循环稳定性得到显著改善,但容量略有下降,充/放电曲线变得更倾斜,平均放电电压略有下降^[88]。这与聚合物链中AQ单元电荷之间的相互排斥作用以及聚合物的绝缘性有关,聚合物电极的容量上升平台可称之为“活化过程”。

(2)在研究聚合物的同时,具有高极性的有机盐(也称为配位化合物)也被认为是潜在的稳定电极材料,因为它们在非质子型电解液中的溶解度很低,而且其主要应用在有机羰基电极材料中,因此,利用“成盐”策略反转极性也能够有效减少有机化合物在电解液中的溶解。正极材料中常用的功能基团有锂氧基或钠氧基(—OLi或—ONa)、锂氧羰基(—CO₂Li)、磺酸钠基团(—SO₃Na)和锂化的酰亚胺基团等。Poizot等^[51]利用天然可再生的前驱体制备了锂化的氧化碳盐(Li₂C₆O₆,9-1),获得了较高容量(≈580 mAh·g^-1)和良好的倍率性能。而且有趣的是,其中间放电产物Li₄C₆O₆能够可逆地经历“Li₄C₆O₆/Li₆C₆O₆”和“Li₄C₆O₆/Li₂C₆O₆”这两个反应,使得用Li₄C₆O₆制备全有机对称锂离子电池变得可能。

用羧酸盐作负极材料研究得较多。Shimizu等^[52]通过在AQ,PQ和PYT中引入—COOLi基团合成了2,6-双(锂氧羰基)-9,10-蒽醌(LCAQ)、2,7-双(锂氧羰基)-9,10-菲醌(LCPQ)和2,7-双(锂氧羰基)芘-4,5,9,10-四酮(LCPYT)三种具有电化学活性的邻位或对位醌基有机电极材料(9-2)。在0.2 C的电流密度下,它们的初始放电容量分别为85、90和217 mAh·g^-1,各自为其理论容量的49%、52%和73%,虽然与AQ、PQ和PYT相比,它们的初始容量都偏低,但经过20圈后,都能有80%以上的容量保持率,循环稳定性明显优于容量急剧下降的未引入极性基团的三种原材料。充分说明该有机材料在电解液中的溶解行为得到有效抑制。引入的羧酸盐基团在高电压下不具有电化学活性,虽然会使材料的电压平台稍微有所下降,但其影响几乎可以忽略。

此外,Chen等以2,5-二羟基对苯二甲酸为原料,通过酸碱中和反应制备了2,5-二羟基对苯二甲酸四锂盐(Li₄C₈H₂O₆)^[53]和四钠盐(Na₄C₈H₂O₆)^[54],分别应用在锂离子电池和钠离子电池中,其设计理念相当于在一个有机物中同时引进了—OLi/—ONa基和—COOLi/—COONa,最大程度上反转极性。并且由于共轭醌和羧基进行电化学氧化还原反应的电位不同,因此四锂盐(Li₄C₈H₂O₆)可以在2.6 V/0.8 V两个电位放电,制成纳米片后在0.1 C的电流密度下放电容量可以稳定在223 mAh·g^-1左右,约为理论容量的93%,50圈后容量保持率可达95%。四钠盐(Na₄C₈H₂O₆)的放电电位则相对较低(2.3 V/0.3 V),0.1 C下首圈放电容量为183 mAh·g^-1,100圈后的容量保持率为84%。晶体间的强相互作用,以及有机物成盐后的结构稳定性上升和溶解度下降,是这些材料能够维持较好循环稳定性的关键,同时由于不同活性位点的存在,有望组装对称的全有机电池。

同理,基于有机材料的高度可设计性,将酸与不同的碱进行中和反应可以引入不同的碱金属离子,从而应用在其对应的有机电池中,如对苯二甲酸钾(K₂TP)^[55]在钾离子电池中可以发挥出249 mAh·g^-1的比容量(电流密度=200 mA·g^-1),但其中导电剂Super P贡献了110 mAh·g^-1的容量,这主要与有机材料较差的导电性有关。Wang等^[56]通过引入四个—COOK基至芘-3,4,9,10-四羧酸二酐(PTCDA)中得到的K₄PTC(图10),具有可逆的脱嵌两个K⁺的能力,但由于分子量较大,因此只具有93 mAh·g^-1的理论比容量,他们经过将其与CNT复合将比容量提高至~100 mAh·g^-1(50 mA·g^-1),并且在高电流密度(500 mA·g^-1)下循环2500圈还能保持~50 mAh·g^-1的容量。其优异的循环稳定性主要是因为具有强离子性的多K—O键可以有效减缓有机材料在液体电解质中的溶解,从而维持其放电能力。另外,引入的极性基团中所含的碱金属也并非一定要与电池的类型相对应,如Xu等^[57]将磺酸钠基团引入蒽醌(AQ)得到AQDS,用作钾离子电池正极材料,相比AQ,该材料在电解液中的溶解性大大降低,因此得到良好的稳定性,但磺酸钠基团的引入会使活性物质的理论比容量在一定程度上有所损失。

小分子共轭羰基化合物盐通过典型的“极性反转”策略,如O^-—Li⁺…O^-(或N^-—Li⁺…O^-)螯合键相互偶联来降低有机物在电解液中的溶解性,解离出来的相应的金属阳离子还可以起到促进离子传输的作用。但一般说来,成盐会使材料的分子量变大,理论容量降低,新引入的基团也不具有电化学活性,并由于其供电子效应的影响,电化学还原反应发生的电位会有所下降,这种改性策略更适合用于本身发生氧化还原反应的电位较低、可作负极的有机电极材料中。

4.2 外部复合与形貌优化

通过外部复合增强有机分子与载体的相互作用,可以有效降低有机分子在电解液中的溶解速率。常用的办法为碳材料负载(碳纳米管、碳纤维、石墨烯)、纳米掺杂、接枝等^{[22, 58~60]}。通过在电极材料与负载物之间形成π-π键,不仅可以有效抑制小分子的溶解,还有利于促进电子传输,在电池内部构建全面的离子-电子导电网络。

(1)碳材料负载。通常,由于有机物的导电性都比较差,外部复合材料的选择一般都青睐于各种各样的碳材料,如石墨烯、碳纳米管或者气相生长碳纤维(VGCF) 等导电剂。导电性提升时,循环时电子的迁移速度能够跟得上离子的穿梭速度,电池充放电就越快,大倍率充放电和多次循环时容量损失就越少。目前的研究中,层状石墨烯和具有很大长径比的碳纳米管(CNTs)是比较受欢迎的选择。这两种碳材料导电率高、比表面积大、机械性能好,是很好的掺杂材料,既能增大电极的压实密度,较大的比表面又能使其与有机物紧密接触,电子传输距离缩短、传递速率提高,有利于改善电池的大倍率充放电和循环性能。而且,对于有机小分子而言,和碳材料的复合不仅可以提高电子电导率,还能通过二者之间的相互偶合来抑制其在电解液中的溶解。

Liang等^[61]系统地研究了一系列羰基化合物苯并呋喃-4,8-二酮(BFFD)、苯并二噻吩-4,8-二酮(BDTD)、吡啶并异喹啉-5,10-二酮(PID)和蒽醌(AQ)在石墨烯上复合情况。发现石墨烯取代普通导电碳确实能提高羰基小分子的循环稳定性。此外,他们通过密度泛函理论(DFT)计算发现BFFD和PID分子在石墨烯上吸附比BDTD和AQ更稳定,吸附能更大,预计BFFD、PID与石墨烯的复合物具有更好的循环性能。这说明了有机小分子与石墨烯相互作用的强度与电池的循环稳定性有一定关系。但是由于有机小分子是通过物理吸附方式与石墨烯发生作用,导致有机小分子在充放电过程中还是会不可避免地溶解一部分,循环性能仍然有待提高。因此,后期有机物与石墨烯复合的研究很多都集中在聚合物类上。Liu等^[62]通过将perylene bisimide(PDI)与GO机械混合后,在用溶剂热法还原GO的过程中使PDI和RGO通过离子相互作用紧密地联系在一起(PDI带正电,RGO带负电),大大降低了PDI在电解液中的溶解性,并可以利用碳基质提高载量,用作锂离子电池正极材料时,与纯PDI相比,电池阻抗大大降低,放电比容量也有所提升。

但总的来说,电池在25 mA·g^-1的电流密度下循环200圈放电容量仅能稳定在25 mAh·g^-1,尚不及其理论容量的12%(理论容量206 mAh·g^-1),说明仍然有不可逆的溶解发生,或材料的活性位点被包裹住未能有效地脱嵌锂离子。Yu等^[63]尝试用Vat Green 8、Vat Brown BR和Vat Olive T同石墨烯在水热条件下制备出具有良好相容性的Vat Dye/G三明治型复合材料(图11a),这些有机染料中含有大量具有电化学活性的共轭羰基,通过与石墨烯复合,有效降低了电极材料在酯类电解液中的溶解,并提高了整个电极的亲锂性,缩短了锂离子扩散路径;同时每层石墨烯可以看作一个微型的集流体,保证了电子在整个电极内部的传输。同理,在锂离子电池正极材料的研究方面,Yuan等^[64]用简单的热处理使rGO 纳米片包裹3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)亚微米棒制得的复合材料,同样获得了良好的循环稳定性和优异的倍率性能。Xu等^[65]用一步水热法使聚酰亚胺(PI)原位聚合在石墨烯上,再将此石墨烯自组装成3D网状结构,得到一种免集流体和黏结剂的自支撑极片(GF-PI)(图11b),类似地,还有将氨基蒽醌(AAQ)纳米线原位固定在网状石墨烯上制备自支撑极片(图11c)^[66],或制备自组装的石墨烯/聚(蒽醌基磺酸)(PAQS)气凝胶(GPA)^[67]的报道。通过与石墨烯的相互偶合,这些有机物在电池循环过程中的溶解行为可以大大降低,但这些研究的对象大多为能耐受高温的聚合物,说明与石墨烯的有效复合需要满足一定的条件,如具有一定的黏度,能在高温下保持稳定等。

Kang等^[68]报道了将7,8-二甲基咯嗪(LC)分子与CNTs复合制得LC@CNTs,并将其用作锂离子电池正极材料,在10.0 A·g^-1电流下,循环500圈后仍有96%的容量保持率。他们将其出色的循环性能归因于LC与CNTs之间存在的π-π键相互作用。Wei等^[60]合成了一种硫系羰基聚(2,5-二羟基-1,4-苯并醌基硫)(PDHBQS)正极材料,将其与单壁碳纳米管(SWCNTs)超声分散后,借助真空抽滤的方法制备出可自支撑的柔性电极PDHBQS-SWCNTs,与纯PDHBQS膜相比,掺杂了碳纳米管的电极明显具有更好的循环稳定性,在250 mA·g^-1的电流密度下循环500圈依旧能保持89%的初始容量。相似地,Lu等^[69]将1,4-二氧萘-2-磺酸钠(NQS)与多壁碳纳米管(MWCNTs)通过溶解-再结晶的方法制备成自支撑电极用在锂离子电池中,在0.5 C下循环50圈还能保持初始容量的96%(图12)。或用真空抽滤的方法制备3, 4, 9, 10-聚四甲氧基二酐(PTCDA)与CNT复合的自支撑膜PCFCs^[70],分别应用在锂离子和钠离子电池中,均能获得较好的循环和倍率性能。再者,还可以利用大直径碳纳米管(~120 nm)封装PTMA^[71],将其应用在钠离子电池中,能阻止活性聚合物的溶解、自放电以及绝缘的PTMA覆盖层在CNT表面生成,电池循环100圈后能保持93%的初始容量(0.5 C)。Guo等^[72]提出将具有储钠能力的普鲁士蓝(PB)在碳纳米管(CNTs)上成核形成立方纳米颗粒,得到的钠电正极复合材料PB@CNTs可以使离子和电子即使在-25 ℃的极低温度下也能快速移动,这是因为CNTs网络可使PB纳米颗粒与电解液更好地接触,并为电子传输提供良好的载体。实际上,碳和有机材料之间最常见的分子间引力是π-π相互作用,这种非共价相互作用对易溶有机物的固定化作用非常明显。除了石墨烯和碳纳米管之外,多孔碳、活性炭纤维、介孔碳等碳材料也可以起到类似的作用,但由于碳材料的种类对有机电极电化学性能的提高影响很大,因此必须根据活性材料的性质选择合适的复合物。

(2)形状和尺寸优化。材料的形貌与其电化学性能关系十分密切,一般来说,拥有较大比表面积的有机物能够使电解液的浸润更充分,活性物质与离子接触的几率增加,从而可以提升循环时离子的扩散速率。Wang等^[73]合成出纳米线状的巴豆酸钠(CADS)(图13),与微米级别的棒状和线状材料相比,纳米线的直径约为150 nm左右,微米线和微米棒的直径则分布为~4 μm和~10 μm,纳米线在0.2 C的电流密度下循环110圈能保持初始容量的96%,6 C的高倍率下,还能维持0.1 C下容量输出的50%,而棒状与线状材料在2 C时就已经快没有容量可以发挥出来了。CADS纳米线优异的电化学性能,来源于离子传输路径的缩短和比表面积的增大,有效促进了电化学反应的动力学进程。此外,纳米线型可以帮助抑制CADS在循环过程中由于体积变化发生的粉化,并增大活性材料与导电剂的接触面积。

同样的改性效果也体现在钠离子电池中。Wang等^[74]研究了纳米效应对对苯二甲酸钠(Na₂C₈H₄O₄,Na₂TP)作为钠离子电池负极材料时电化学性能的影响,即通过添加DMF的液相合成法制备出Na₂TP纳米片,与普通方法制得的块状Na₂TP进行对比。在25 mA·g^-1的电流密度下,纳米片状的Na₂TP可以发挥出248 mAh·g^-1的容量,不但远远大于块状材料的199 mAh·g^-1,而且快接近其理论容量255 mAh·g^-1。在1250 mA·g^-1的电流密度下,片状材料的放电容量是块状材料的1.5倍,250 mA·g^-1下循环100圈还能保持105 mAh·g^-1的放电比容量。从结构上看,Na₂TP可以可逆地存储/脱去两个Na⁺,但其形貌决定了这两个Na⁺是同时还是分布脱/嵌的,他们通过表征不同充放电状态下极片的非原位红外光谱,推测出纳米片化后Na₂TP可以“一步”同时脱/嵌2个钠离子,而块状的Na₂TP则是分步进行脱/嵌的,这也是纳米片材料能够表现出更优异电化学性能的主要原因。Yu等^[75]对比了微米块体、微米棒状和纳米棒状的有机盐Na₂C₆O₆(玫棕酸钠)应用在钠离子电池中的电化学性能,发现纳米棒状的玫棕酸钠表现出最佳的电化学性能:0.1 C下循环100圈还有90%的容量保持率,约190 mAh·g^-1(理论容量250 mAh·g^-1),在10 C的大电流下,也还能保持50%的比容量(图14)。

(3)接枝法实现易溶有机活性小分子的固定。把电化学活性分子接枝在不溶性的基底上也能够很好地抑制小分子化合物在电解液中的溶解。Gaberscek等^{[21, 76]}就直接尝试把杯[4]芳烃(CQ)共价接枝在无机纳米SiO₂纳米颗粒和炭黑(CB)表面,相比未接枝的材料,该复合材料具有更稳定的结构和更快的动力学反应,因而表现出更稳定的循环性能,容量发挥得也更多(图15)。

4.3 电解液修饰策略

第一个思路是可以对电解液进行掺杂,通过添加对应的盐即改变电解液浓度来改变有机物在电解液中的溶解性,南开大学陈军等^[77]就曾报道过通过在醚类电解液中添加CF₃SO₃Na (NaTFS),可以有效地降低9,10-蒽醌在钠电中的溶解性。第二个思路是改变电池构象,制备准固态或全固态电池,可以从根本上解决这个问题。Hanyu等^[78]用RTIL作为复合准固态电解质,帮助TCNQ醌基有机正极材料在323 K的温度下达到了理论容量——263mAh·g^-1(0.2 C),且100圈后电池的能量密度仍可达120 Wh/kg,通过降低活性物质的溶解度大大提高了该材料的循环稳定性和放电比容量。从根源上来说,电解液修饰是一种从源头上解决有机小分子化合物在常规的质子惰性有机类电解液中溶解行为的方法。同样地,对电解液进行改性的方法主要也在于形态转变方面。

应用固态电解质从根本上解决溶解问题。在锂离子电池方面,Chen等^[79]在用pillar[5]quinone(C₃₅H₂₀O₁₀)做正极的有机电池中引入了室温离子传导率为~0.26 mS·cm^-1的PMA/PEG-LiClO₄-3wt%SiO₂ CPE复合固态电解质,该电池在0.2 C电流密度下的初始放电比容量可达418 mA·g^-1(理论容量466 mA·g^-1),循环50圈后能保持94.7%,而在液态电解质中,电池容量衰减很快,第二圈就已经快失去一半的比容量,说明固态电解质的应用很好地解决了该材料的溶解问题。He等^[80]以聚(2-氯-3,5,6-三硫-1,4-苯醌)(PCTB)为正极、聚乙二醇(PEO)-LLTO基复合物作为凝胶电解质组装了全固态锂-有机电池,343 K温度下,放电比容量可达104 mAh·g^-1(60 mA·g^-1),300圈后还能保持90%。Honma等^[78]制备了一系列基于室温离子液体的准固态电解质,其中基于二氧化硅室温离子液体的复合准固态电解质和四氰基对苯醌二甲烷正极的锂二次电池能够提供超过200 mAh·g^-1的稳定比容量,另一种基于2,5-二羟基苯醌正极的二次电池也实现了约300 mAh·g^-1的容量和950 Wh·kg^-1的能量密度^[81]。

在有机钠离子电池方面,Yao等^[82]利用玫棕酸钠(Na₂C₆O₆)与萘二钠(NaC₁₀H₈)反应制得纳米级的Na₄C₆O₆正极,再通过球磨Na₂S和P₂S₅一步法制备了硫基的固态电解质Na₃PS₄SSE,其室温钠离子传导率可达到10^-4 S·cm^-1,CV和EIS等表征结果表明二者具有较好的电化学相容性。以Na₁₅Sn₄为负极组装了全固态钠电池,0.1 C电流密度下循环100圈容量保持率可达76%,0.2 C时循环400圈可保持70%。并且由于Na₄C₆O₆兼具氧化性和还原性,可以同时被用作正极和负极,所组装的对称全固态有机电池在0.1 C下循环50圈容量还可以保持66%(图16)。这些结果表明,固态电解质的应用能从根本上解决有机电极材料在液态电解质中的溶解问题,在提高电池循环稳定性方面有显著作用。相似地,Cao等^[83]通过将钠盐溶解在65 ℃的SCN溶液中制备了室温离子传导率可达10^-3 S·cm^-1的Na⁺-PCEs固态电解质,并以P(AN-NA) 为正极,PAQS为负极组装了固态的全有机电池,与液态的有机钠电池相比,其具有更高的比能量和更优异的倍率性能,能够在>800 mA·g^-1的电流密度下正常循环。

除了锂离子和钠离子电池体系,使用电解质修饰进行有机电极材料固定化的研究在其他电池领域也有拓展。Feng等^[84]将具有纤维素无纺骨架的(PPC)-KFSI作为固态电解质,PCTDA为正极,应用在钾离子电池中,并与液态电解质进行比较,发现应用固态电解质的PIB的循环稳定性有了大幅提高,并能提供2.3 V的放电电压和100 mAh·g^-1左右的放电比容量(10 mA·g^-1)。

4.4 多重策略协同抑制溶解

大量研究表明,以上策略都是能降低有机电极材料溶解性、提高电池性能的行之有效的方法。尽管各种改性策略都有其独特的优势,但还是难以避免地有一定的局限性。比如聚合会引入额外的“死质量”使材料的理论比容量下降,分子间电荷排斥力大,导致电化学极化因此增大;有机盐的长期循环性能不令人满意,因为配位键(如O—Li—O)只能部分抑制活性物质的溶解,并且额外引入的配位键是非电化学活性的,将导致比容量降低;与碳材料复合或接枝在外部材料上也会在一定程度上降低材料的实际比容量和能量密度;部分/全固态电解质的电导率最高可达到10^-3 S·cm^-1数量级,但相比较液态电解液还有一定的差距,并且部分/全固态电解质由于与电极材料之间较大的界面阻抗,会导致电池的倍率性能较差。因此,为使有机电极材料在电池中的性能能够发挥得更彻底,大部分研究开始逐渐尝试采用多重策略结合来对有机电极材料进行固定化。

Song等^[85]制备了结合有机盐和聚合物优点的聚(2,5-二羟基-对-苯醌基硫化物)的锂盐(Li₂PDHBQS,图17)。在这个分子中,增加的分子量(M _w=1300 g·mol^-1)为该有机盐提供了绝对的不溶性,而现有的Li离子有望加速基体中Li离子的扩散。这种低聚锂盐表现出高可逆容量(268 mAh·g^-1),优异的循环稳定性(每圈仅0.007%的衰减率)和高倍率下的高容量(5 A·g^-1时为205 mAh·g^-1)。Ahn等^[86]将碳材料负载和使用凝胶电解质的复合策略同时应用到以聚酰亚胺(PI)作正极的有机钠离子电池中,先通过两步缩聚反应原位制备了PI/MWCNT复合材料,然后使用基于静电纺丝的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜作为凝胶电解质,组装Na/GPE/PI电池,在这两者的协同作用下,该电池在0.1 C时的放电比容量几乎可达理论值的100%,循环500圈后仅出现6%的容量衰减,并可以在5 C的高倍率下稳定循环3000圈。引入的MWCNTs提供了一个可固定活性材料的三维导电网络,提高了氧化还原活性位点的利用率,GPE的存在更是进一步降低了活性物质的损失,在解决溶解问题的同时还提高了导电性,从而使电池表现出优异的电化学性能。Chen等^[87]通过将9,10-蒽醌(AQ)与CMK-3复合后,采用具有高浓度锂盐(LiN(CF₃SO₂))和添加了硝酸锂的醚类电解液组装锂离子电池,电池性能与酯类电解液相比有了很大提高,这是因为高锂盐浓度可以帮助在负极表面形成一层保护膜,且AQ在醚类电解液中的溶解性远没有在酯类电解液中的高。此外,由于CMK-3的高导电性和纳米材料与导电碳的充分接触,AQ/CMK-3纳米复合材料有效提高了电池的倍率性能。该电池首次充放电比容量为205 mAh·g^-1,在0.2 C倍率下充放电100周后比容量为174 mAh·g^-1,即使在2 C的高倍率下其比容量还能保持146 mAh·g^-1。

5 结论与展望

有机电极材料在发展绿色环保、可持续能源方面有着巨大的潜力,逐渐引起人们的重视。在过去几十年里,为了解决有机电极材料的溶解性对电池性能的不利影响,科学家们逐渐发展建立了聚合、成盐、负载和电解液修饰等固定化策略,较大地改善了有机电池性能。但有机电极材料的实际应用还面临着很多困难,复杂的改性工艺导致的成本增加也是必须考虑的重要因素。

后续研究中,有机电极材料的固定化策略还需进一步发展,有机电池的整体性能和各种措施的协同作用值得进一步探究,如以下六个方面。

(1)聚合能够有力地缓解聚合物的溶解问题,但聚合后电极材料分子量增大,会使材料相对应的理论比容量下降;而且一般的聚合物导电性很差,需要掺杂比常规电极材料更多的导电碳才能具有较好的导电性,降低了电池的功率和能量密度;此外,虽然聚合的有机物分子可设计性强,但一般都涉及复杂的反应体系和多步骤的提纯、表征过程,使获得该类材料的成本提高,因此,该方法离在实际电池中应用还有一定的距离。

(2)成盐是解决有机电极材料溶解问题较简易可行的方法,但是成盐得到的配位键只能在一定程度上抑制一部分有机物的溶解,长期下来,电池的循环稳定性依旧不佳,而且额外引入的非电化学反应活性官能团会使比容量降低,当用作正极材料时,官能团的供电子效应会降低相应的小分子化合物发生电化学氧化还原反应的电位。

(3)固态电解质和全固态电池在有机电池中的应用可以彻底解决有机分子的溶解问题,但固态电解质的本征电导率较低,界面问题严重,易与电极材料发生接触不良的情况,使得电池在高倍率下的离子传输能力变差,活性材料的容量得不到充分发挥。

(4)有机材料的放电反应发生机理各异,由此带来了彼此相异的反应动力学,即热力学可逆性不同。例如有机二硫化物和硫醚的动力学反应总是非常缓慢,因为S—S和S＝O键的形成和断裂都需要很高的活化能,而硝基自由基则具有很快速的动力学反应,因此,在设计有机电极材料时,需要将其热力学效应考虑在内。

(5)与热力学反应可逆性类似,有机电极材料的氧化还原电位也主要由具有电化学活性的有机基团或组分决定,不同的结构充放电平台或平均充放电电压有巨大差异。综合来看,大部分有机物更适合做正极,因为它们发生电化学氧化还原反应的电位通常在2.0~4.0 V(vs Li⁺/Li),比较接近无机插层正极材料。

(6)设计有机电极材料比合成有机电极材料容易得多,而且一些具有最佳结构的有机物很难甚至不可能合成。因此,很多情况下需要在结构优化和简化合成之间作出选择。由于有机电极材料的研究尚不成熟,所以目前一般没有将原材料和合成成本考虑在内。但是,将来进入应用阶段,成本将是一个必须提上的议程。因此,研究那些结构简单、原料便宜、合成方便的有机物会更具有应用前景。

无论如何,有机电极材料领域依旧有很大的探索空间,电化学性能还可以进一步提高。其另一个重要的研究方向是扩展有机电极材料的应用,有机物所具有的独特特性包括灵活性、可加工性、结构多样性和快速的反应动力学等,在移动电子设备、动力汽车、大规模储能电网等很多地方都有用武之地,预计未来有机电极材料将在除锂离子电池以外的可持续和多功能储能设备的开发中发挥更多作用。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Tarascon J M, Armand M. Nature, 2001,414(6861):359.

[2]	Wu Y, Zeng R, Nan J, Shu D, Qiu Y, Chou S L. Adv. Energy Mater., 2017,7(24):1700278.

[3]	Manthiram A. ACS Central Sci., 2017,3(10):1063.

[4]	Larcher D, Tarascon J M. Nat. Chem., 2015,7(1):19.

[5]	Bruce P G, Freunberger S A, Hardwick L J, Tarascon J M. Nat. Mater., 2011,11(1):19.

[6]	Williams D L, Byrne J J, Driscoll J S. J. Electrochem. Soc., 1969,116(1):2.

[7]	Liang Y, Tao Z, Chen J. Adv. Energy Mater., 2012,2(7):742.

[8]	Song Z, Zhou H. Energy Environ. Sci., 2013,6(8):2280.

[9]	Suga T, Ohshiro H, Sugita S, Oyaizu K, Nishide H. Adv. Mater., 2009,21(16):1627.

[10]	Lee H H, Park Y, Shin K H, Lee K T, Hong S Y. ACS Appl. Mat. Interfaces, 2014,6(21):19118.

[11]	Combelles C, Yahia M B, Pedesseau L, Doublet M L. J. Phys. Chem. C, 2010,114(20):9518.

[12]	Furukawa H, Yaghi O M. Science, 2013,44(45):974.

[13]	Yaghi O M, O’Keeffe M, Ockwig N W, Chae H K, Eddaoudi M, Kim J. Nature, 2003,423(6941):705.

[14]	Kaveevivitchai W, Jacobson A J. J. Power Sources, 2015,278, 265.

[15]	Kroger M, Hamwi S, Meyer J, Riedl T, Kowalsky W, Kahn A. Organic Electronics, 2009,10(5):932.

[16]	Lee S, Kwon G, Ku K, Yoon K, Jung S K, Lim H D, Kang K. Adv. Mater., 2018,e1704682.

[17]	Umeda G A, Menke E, Richard M, Stamm K L, Wudl F, Dunn B. Journal of Materials Chemistry, 2011,21(5):1593.

[18]	Yoshino A. Angew. Chem. Int. Edit., 2012,51(24):5798.

[19]	Bu P, Liu S, Lu Y, Zhuang S, Wang H, Tu F. Int. J. Electrochem. Sci., 2012,7(5):4617.

[20]	Li H, Duan W, Zhao Q, Cheng F, Liang J, Chen J. Inorg. Chem. Front., 2014,1(2):193.

[21]	Pirnat K, Dominko R, Cerc-Korosec R, Mali G, Genorio B, Gaberscek M. J. Power Sources, 2012,199, 308.

[22]	Fan X, Wang F, Ji X, Wang R, Gao T, Hou S, Chen J, Deng T, Li X, Chen L, Luo C, Wang L, Wang C. Angew. Chem. Int. Edit., 2018,57(24):7146.

[23]	Li N W, Shi Y, Yin Y X, Zeng X X, Guo Y G. Angew. Chem. Int. Edit., 2018,130(6).

[24]	Li P, Dong X, Li C, Liu J, Liu Y, Feng W, Wang C, Wang Y, Xia Y. Angew. Chem. Int. Edit., 2019,58(7):2093.

[25]	Zhao C Z, Zhang X Q, Cheng X B, Zhang R, Xu R, Chen P Y, Peng H J, Huang J Q, Zhang Q. Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 2017,114(42):11069.

[26]	Qi L, Zhu S, Lu Y. Adv. Funct. Mater., 2017,27(18):1606422.

[27]	Sun Z, Jin S, Jin H, Du Z, Zhu Y, Cao A, Ji H, Wan L J. Adv. Mater., 2018,30(32):1800884.

[28]	Lu Y, Hou X, Miao L, Li L, Shi R, Liu L, Chen J. Angew. Chem. Int. Edit., 2019,58(21):7020.

[29]	Armand M, Grugeon S, Vezin H, Laruelle S, Ribiere P, Poizot P, Tarascon J M. Nat. Mater., 2009,8(2):120.

[30]	Nokami T, Matsuo T, Inatomi Y, Hojo N, Tsukagoshi T, Yoshizawa H, Shimizu A, Kuramoto H, Komae K, Tsuyama H, Yoshida J. J. Am. Chem. Soc., 2012,134(48):19694.

[31]	Kolek M, Otteny F, Schmidt P, Mück-Lichtenfeld C, Einholz C, Becking J, Schleicher E, Winter M, Bieker P, Esser B. Energy Environ.Sci., 2017,10(11):2334.

[32]	Song Z, Zhan H, Zhou Y. Angew. Chem. Int. Edit., 2010,49(45):8444.

[33]	Visco S J, Mailhe C C, De Jonghe L C, Armand M B. J. Electrochem. Soc., 1989,136(3):661.

[34]	Naoi K, Oura Y, Iwamizu Y, Oyama N. J. Electrochem. Soc., 1995,142(2):354.

[35]	Doeff M M, Visco S J, De Jonghe L C. J. Electrochem. Soc., 1992,139(7):1808.

[36]	Daasbjerg K, Jensen H, Benassi R, Taddei F, Antonello S, Gennaro A, Maran F. J. Am. Chem. Soc., 1999,121(8):1750.

[37]	Sotomura T, Uemachi H, Takeyama K, Naoi K, Oyama N. Electrochimi. Acta, 1992,37(10):1851.

[38]	Park J E, Park S G, Koukitu A, Hatozaki O, Oyama N. Synthetic Metals, 2004,140(2):121.

[39]	Naoi K, Suematsu S, Komiyama M, Ogihara N. Electrochimi. Acta, 2002,47(7):1091.

[40]	Fanous J, Wegner M, Grimminger J, Andresen Ä, Buchmeiser M R. Chem. Mater., 2011,23(22):5024.

[41]	Tsutsumi H, Higashiyama H, Onimura K, Oishi T. J. Power Sources, 2005,146(1/2):345.

[42]	Nakahara K, Iwasa S, Satoh M, Morioka Y, Iriyama J, Suguro M, Hasegawa E. Chem. Phys. Lett., 2002,359(40):351.

[43]	Bugnon L, Morton C J H, Novak P, Vetter J, Nesvadba P. Chem. Mat., 2007,19(11):2910.

[44]	Ohzuku T, Wakamatsu H, Takehara Z, Yoshizawa S. Electrochimi. Acta, 1979,24(6):723.

[45]	Tobishima S I, Yamaki J I, Yamaji A. J. Appl. Electrochem., 1984,14(6):721.

[46]	Pasquali M, Pistoia G, Boschi T, Tagliatesta P. Solid State Ionics, 1987,23(4):261.

[47]	Foos J S, Erker S M, Rembetsy L M. J. Electrochem. Soc., 1986,133(4):836.

[48]	Le Gall T, Reiman K H, Grossel M C, Owen J R. J. Power Sources, 2003,119, 316.

[49]	Kassam A, Burnell D J, Dahn J R. Electrochemical and Solid State Letters, 2011,14(2):A22.

[50]	Geng J, Bonnet J P, Renault S, Dolhem F, Poizot P. Poizot P. Energy Environ. Sci., 2010,3(12):1929.

[51]	Chen H, Armand M, Demailly G, Dolhem F, Poizot P, Tarascon J M. ChemSusChem, 2010,1(4):348.

[52]	Shimizu A, Kuramoto H, Tsujii Y, Nokami T, Inatomi Y, Hojo N, Suzuki H, Yoshida J. J. Power Sources, 2014,260:211.

[53]	Wang S, Wang L, Zhang K, Zhu Z, Tao Z, Chen J. Nano Lett., 2013,13(9):4404.

[54]	Wang S, Wang L, Zhu Z, Hu Z, Zhao Q, Chen J. Angew. Chem. Int. Edit., 2014,53(23):5892.

[55]	Lei K, Li F, Mu C, Wang J, Zhao Q, Chen C, Chen J. Energy Environ. Sci., 2017,10(2):552.

[56]	Wang C, Tang W, Yao Z, Cao B, Fan C. Chem. Commun., 2019,55(12):1801.

[57]	Zhao J, Yang J, Sun P, Xu Y. Electrochem. Commun., 2018,86:34.

[58]	Lee M, Hong J, Kim H, Lim H D, Cho S B, Kang K, Park C B. Adv. Mater, 2014,26(16):2558.

[59]	Zhao Q, Wang J, Chen C, Ma T, Chen J. Nano Research, 2017,10(12):4245.

[60]	Amin K, Meng Q, Ahmad A, Cheng M, Zhang M, Mao L, Lu K, Wei Z. Adv. Mater., 2018,30(4):1703868.

[61]	Liang Y, Zhang P, Yang S, Tao Z, Chen J. Adv. Energy Mater., 2013,3(5):600.

[62]	Deng W, Yu J, Qian Y, Wang R, Ullah Z, Zhu S, Chen M, Li W, Guo Y, Li Q, Liu L. Electrochim. Acta, 2018,282:24.

[63]	Ai W, Zhou W, Du Z, Sun C, Yang J, Chen Y, Sun Z, Feng S, Zhao J, Dong X, Huang W, Yu T. Adv. Funct. Mater., 2017,27(19):1603603.

[64]	Cui D, Tian D, Chen S, Yuan L. J. Mater. Chem. A, 2016,4(23):9177.

[65]	Huang Y, Li K, Liu J, Zhong X, Duan X, Shakir I, Xu Y. J. Mater. Chem. A, 2017,5(6):2710.

[66]	Yang G, Bu F, Huang Y, Zhang Y, Shakir I, Xu Y. ChemSusChem, 2017,10(17):3419.

[67]	Zhang Y, Huang Y, Yang G, Bu F, Li K, Shakir I, Xu Y. ACS Appl. Mat. Interfaces, 2017,9(18):15549.

[68]	Hong J, Lee M, Lee B, Seo D H, Park C B, Kang K. Nat. Commun., 2014,5, 5335.

[69]	Lu Y, Zhao Q, Miao L, Tao Z, Niu Z, Chen J. J. Phys. Chem. C, 2017,121(27):14498.

[70]	Yuan C, Wu Q, Shao Q, Li Q, Gao B, Duan Q, Wang H G. J. Colloid Interface Sci., 2018,517:72.

[71]	Kim J K, Kim Y, Park S, Ko H, Kim Y. . Energy Environ. Sci., 2016,9(4):1264.

[72]	You Y, Yao H R, Xin S, Yin Y X, Zuo T T, Yang C P, Guo Y G, Cui Y, Wan L J, Goodenough J B. Adv. Mater., 2016,28(33):7243.

[73]	Luo C, Huang R, Kevorkyants R, Pavanello M, He H, Wang C. Nano Lett., 2014,14(3):1596.

[74]	Wan F, Wu X L, Guo J Z, Li J Y, Zhang J P, Niu L, Wang R S. Nano Energy, 2015,13:450.

[75]	Wang Y, Ding Y, Pan L, Shi Y, Yue Z, Shi Y, Yu G. Nano Lett., 2016,16(5):3329.

[76]	Genorio B, Pirnat K, Cerc-Korosec R, Dominko R, Gaberscek M. Angew. Chem. Int. Edit., 2010,49(40):7222.

[77]	Guo C, Zhang K, Zhao Q, Pei L, Chen J. Chem. Commun., 2015,51(50):10244.

[78]	Hanyu Y, Honma I. Scientific Reports, 2012,2.

[79]	Zhu Z, Hong M, Guo D, Shi J, Tao Z, Chen J. J. Am. Chem. Soc., 2014,136(47):16461.

[80]	Wei W, Li L, Zhang L, Hong J, He G. Electrochem. Commun., 2018,90:21.

[81]	Hanyu Y, Ganbe Y, Honma I. J. Power Sources, 2013,221:186.

[82]	Chi X, Liang Y, Hao F, Zhang Y, Whiteley J, Dong H, Hu P, Lee S, Yao Y. Angew. Chem. Int. Edit., 2018,57(10):2630.

[83]	Zhu X, Zhao R, Deng W, Ai X, Yang H, Cao Y. Electrochim. Acta, 2015,178:55.

[84]	Fei H, Liu Y, An Y, Xu X, Zeng G, Tian Y, Ci L, Xi B, Xiong S, Feng J. J. Power Sources, 2018,399:294.

[85]	Song Z, Qian Y, Liu X, Zhang T, Zhu Y, Yu H, Otani M, Zhou H. . Energy Environ. Sci., 2014,7(12):4077.

[86]	Manuel J, Zhao X, Cho K K, Kim J K, Ahn J H. ACS Sustain. Chem. Eng., 2018,6(7):8159.

[87]	Zhang K, Guo C, Zhao Q, Niu Z, Chen J. Adv. Sci., 2015,2(5):1500018

[88]	Song Z, Zhao H, Zhou Y. Chem. Commun., 2009,5(1):448.

[1]	Tarascon J M , Armand M . Nature, 2001,414(6861):359. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11713543
[2]	Wu Y , Zeng R , Nan J , Shu D , Qiu Y , Chou S L . Adv. Energy Mater., 2017,7(24):1700278. http://doi.wiley.com/10.1002/aenm.v7.24
[3]	Manthiram A . ACS Central Sci., 2017,3(10):1063. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29104922
[4]	Larcher D , Tarascon J M . Nat. Chem., 2015,7(1):19. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25515886
[5]	Bruce P G , Freunberger S A , Hardwick L J , Tarascon J M . Nat. Mater., 2011,11(1):19. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22169914
[6]	Williams D L , Byrne J J , Driscoll J S . J. Electrochem. Soc., 1969,116(1):2. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.2411755
[7]	Liang Y , Tao Z , Chen J . Adv. Energy Mater., 2012,2(7):742. a97e7b57-f3da-4a2c-82da-ab096afb2b3f http://dx.doi.org/10.1002/aenm.201100795
[8]	Song Z , Zhou H . Energy Environ. Sci., 2013,6(8):2280. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ee40709h
[9]	Suga T , Ohshiro H , Sugita S , Oyaizu K , Nishide H . Adv. Mater., 2009,21(16):1627. http://doi.wiley.com/10.1002/adma.v21%3A16
[10]	Lee H H , Park Y , Shin K H , Lee K T , Hong S Y . ACS Appl. Mat. Interfaces, 2014,6(21):19118. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25285535
[11]	Combelles C , Yahia M B , Pedesseau L , Doublet M L . J. Phys. Chem. C, 2010,114(20):9518. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp1016455
[12]	Furukawa H , Yaghi O M . Science, 2013,44(45):974.
[13]	Yaghi O M , O’Keeffe M , Ockwig N W , Chae H K , Eddaoudi M , Kim J . Nature, 2003,423(6941):705. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12802325
[14]	Kaveevivitchai W , Jacobson A J . J. Power Sources, 2015,278, 265. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775314021223
[15]	Kroger M , Hamwi S , Meyer J , Riedl T , Kowalsky W , Kahn A . Organic Electronics, 2009,10(5):932. 816069e1-e751-4668-9f03-3bf14f936ffd http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1566119909001104
[16]	Lee S , Kwon G , Ku K , Yoon K , Jung S K , Lim H D , Kang K . Adv. Mater., 2018,e1704682. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29582467
[17]	Umeda G A , Menke E , Richard M , Stamm K L , Wudl F , Dunn B . Journal of Materials Chemistry, 2011,21(5):1593. 4f6be26e-a6b4-4549-b2b2-3334eb757b50 http://dx.doi.org/10.1039/c0jm02305a
[18]	Yoshino A . Angew. Chem. Int. Edit., 2012,51(24):5798. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22374647
[19]	Bu P , Liu S , Lu Y , Zhuang S , Wang H , Tu F . Int. J. Electrochem. Sci., 2012,7(5):4617.
[20]	Li H , Duan W , Zhao Q , Cheng F , Liang J , Chen J . Inorg. Chem. Front., 2014,1(2):193. http://xlink.rsc.org/?DOI=C3QI00076A
[21]	Pirnat K , Dominko R , Cerc-Korosec R , Mali G , Genorio B , Gaberscek M . J. Power Sources, 2012,199, 308. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775311020611
[22]	Fan X , Wang F , Ji X , Wang R , Gao T , Hou S , Chen J , Deng T , Li X , Chen L , Luo C , Wang L , Wang C . Angew. Chem. Int. Edit., 2018,57(24):7146. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29704298
[23]	Li N W , Shi Y , Yin Y X , Zeng X X , Guo Y G . Angew. Chem. Int. Edit., 2018,130(6).
[24]	Li P , Dong X , Li C , Liu J , Liu Y , Feng W , Wang C , Wang Y , Xia Y . Angew. Chem. Int. Edit., 2019,58(7):2093. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30600874
[25]	Zhao C Z , Zhang X Q , Cheng X B , Zhang R , Xu R , Chen P Y , Peng H J , Huang J Q , Zhang Q . Proc. Nat. Acad. Sci. U. S. A., 2017,114(42):11069. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28973945
[26]	Qi L , Zhu S , Lu Y . Adv. Funct. Mater., 2017,27(18):1606422. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.201606422
[27]	Sun Z , Jin S , Jin H , Du Z , Zhu Y , Cao A , Ji H , Wan L J . Adv. Mater., 2018,30(32):1800884. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29923355
[28]	Lu Y , Hou X , Miao L , Li L , Shi R , Liu L , Chen J . Angew. Chem. Int. Edit., 2019,58(21):7020. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30916877
[29]	Armand M , Grugeon S , Vezin H , Laruelle S , Ribiere P , Poizot P , Tarascon J M . Nat. Mater., 2009,8(2):120. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19151701
[30]	Nokami T , Matsuo T , Inatomi Y , Hojo N , Tsukagoshi T , Yoshizawa H , Shimizu A , Kuramoto H , Komae K , Tsuyama H , Yoshida J . J. Am. Chem. Soc., 2012,134(48):19694. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23130634
[31]	Kolek M , Otteny F , Schmidt P , Mück-Lichtenfeld C , Einholz C , Becking J , Schleicher E , Winter M , Bieker P , Esser B . Energy Environ.Sci., 2017,10(11):2334. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7EE01473B
[32]	Song Z , Zhan H , Zhou Y . Angew. Chem. Int. Edit., 2010,49(45):8444. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20862664
[33]	Visco S J , Mailhe C C , De Jonghe L C , Armand M B . J. Electrochem. Soc., 1989,136(3):661. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.2096706
[34]	Naoi K , Oura Y , Iwamizu Y , Oyama N . J. Electrochem. Soc., 1995,142(2):354. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.2044006
[35]	Doeff M M , Visco S J , De Jonghe L C . J. Electrochem. Soc., 1992,139(7):1808.
[36]	Daasbjerg K , Jensen H , Benassi R , Taddei F , Antonello S , Gennaro A , Maran F . J. Am. Chem. Soc., 1999,121(8):1750.
[37]	Sotomura T , Uemachi H , Takeyama K , Naoi K , Oyama N . Electrochimi. Acta, 1992,37(10):1851.
[38]	Park J E , Park S G , Koukitu A , Hatozaki O , Oyama N . Synthetic Metals, 2004,140(2):121.
[39]	Naoi K , Suematsu S , Komiyama M , Ogihara N . Electrochimi. Acta, 2002,47(7):1091. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11996057
[40]	Fanous J , Wegner M , Grimminger J , Andresen ? , Buchmeiser M R . Chem. Mater., 2011,23(22):5024. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm202467u
[41]	Tsutsumi H , Higashiyama H , Onimura K , Oishi T . J. Power Sources, 2005,146(1/2):345. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775305003733
[42]	Nakahara K , Iwasa S , Satoh M , Morioka Y , Iriyama J , Suguro M , Hasegawa E . Chem. Phys. Lett., 2002,359(40):351. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0009261402007054
[43]	Bugnon L , Morton C J H , Novak P , Vetter J , Nesvadba P . Chem. Mat., 2007,19(11):2910. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm063052h
[44]	Ohzuku T , Wakamatsu H , Takehara Z , Yoshizawa S . Electrochimi. Acta, 1979,24(6):723. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0013468679870577
[45]	Tobishima S I , Yamaki J I , Yamaji A . J. Appl. Electrochem., 1984,14(6):721.
[46]	Pasquali M , Pistoia G , Boschi T , Tagliatesta P . Solid State Ionics, 1987,23(4):261.
[47]	Foos J S , Erker S M , Rembetsy L M . J. Electrochem. Soc., 1986,133(4):836.
[48]	Le Gall T , Reiman K H , Grossel M C , Owen J R . J. Power Sources, 2003,119, 316.
[49]	Kassam A , Burnell D J , Dahn J R . Electrochemical and Solid State Letters, 2011,14(2):A22. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3516954
[50]	Geng J , Bonnet J P , Renault S , Dolhem F , Poizot P . Poizot P. Energy Environ. Sci., 2010,3(12):1929.
[51]	Chen H , Armand M , Demailly G , Dolhem F , Poizot P , Tarascon J M . ChemSusChem, 2010,1(4):348. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18605101
[52]	Shimizu A , Kuramoto H , Tsujii Y , Nokami T , Inatomi Y , Hojo N , Suzuki H , Yoshida J . J. Power Sources, 2014,260:211. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775314003401
[53]	Wang S , Wang L , Zhang K , Zhu Z , Tao Z , Chen J . Nano Lett., 2013,13(9):4404. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23978244
[54]	Wang S , Wang L , Zhu Z , Hu Z , Zhao Q , Chen J . Angew. Chem. Int. Edit., 2014,53(23):5892. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24677513
[55]	Lei K , Li F , Mu C , Wang J , Zhao Q , Chen C , Chen J . Energy Environ. Sci., 2017,10(2):552. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6EE03185D
[56]	Wang C , Tang W , Yao Z , Cao B , Fan C . Chem. Commun., 2019,55(12):1801. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30667419
[57]	Zhao J , Yang J , Sun P , Xu Y . Electrochem. Commun., 2018,86:34. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1388248117303107
[58]	Lee M , Hong J , Kim H , Lim H D , Cho S B , Kang K , Park C B . Adv. Mater, 2014,26(16):2558. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24488928
[59]	Zhao Q , Wang J , Chen C , Ma T , Chen J . Nano Research, 2017,10(12):4245. http://link.springer.com/10.1007/s12274-017-1580-9
[60]	Amin K , Meng Q , Ahmad A , Cheng M , Zhang M , Mao L , Lu K , Wei Z . Adv. Mater., 2018,30(4):1703868. http://doi.wiley.com/10.1002/adma.v30.4
[61]	Liang Y , Zhang P , Yang S , Tao Z , Chen J . Adv. Energy Mater., 2013,3(5):600. c865b0b8-9e3c-4721-ab0e-049c618e4c86 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201200947/abstract
[62]	Deng W , Yu J , Qian Y , Wang R , Ullah Z , Zhu S , Chen M , Li W , Guo Y , Li Q , Liu L . Electrochim. Acta, 2018,282:24. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468618313215
[63]	Ai W , Zhou W , Du Z , Sun C , Yang J , Chen Y , Sun Z , Feng S , Zhao J , Dong X , Huang W , Yu T . Adv. Funct. Mater., 2017,27(19):1603603. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v27.19
[64]	Cui D , Tian D , Chen S , Yuan L . J. Mater. Chem. A, 2016,4(23):9177. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TA02880B
[65]	Huang Y , Li K , Liu J , Zhong X , Duan X , Shakir I , Xu Y . J. Mater. Chem. A, 2017,5(6):2710. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TA09754E
[66]	Yang G , Bu F , Huang Y , Zhang Y , Shakir I , Xu Y . ChemSusChem, 2017,10(17):3419. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28722277
[67]	Zhang Y , Huang Y , Yang G , Bu F , Li K , Shakir I , Xu Y . ACS Appl. Mat. Interfaces, 2017,9(18):15549. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28425698
[68]	Hong J , Lee M , Lee B , Seo D H , Park C B , Kang K . Nat. Commun., 2014,5, 5335. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25359101
[69]	Lu Y , Zhao Q , Miao L , Tao Z , Niu Z , Chen J . J. Phys. Chem. C, 2017,121(27):14498. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.7b04341
[70]	Yuan C , Wu Q , Shao Q , Li Q , Gao B , Duan Q , Wang H G . J. Colloid Interface Sci., 2018,517:72. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29421682
[71]	Kim J K , Kim Y , Park S , Ko H , Kim Y . . Energy Environ. Sci., 2016,9(4):1264. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5EE02806J
[72]	You Y , Yao H R , Xin S , Yin Y X , Zuo T T , Yang C P , Guo Y G , Cui Y , Wan L J , Goodenough J B . Adv. Mater., 2016,28(33):7243. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27305570
[73]	Luo C , Huang R , Kevorkyants R , Pavanello M , He H , Wang C . Nano Lett., 2014,14(3):1596. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24548267
[74]	Wan F , Wu X L , Guo J Z , Li J Y , Zhang J P , Niu L , Wang R S . Nano Energy, 2015,13:450. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285515001135
[75]	Wang Y , Ding Y , Pan L , Shi Y , Yue Z , Shi Y , Yu G . Nano Lett., 2016,16(5):3329. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27078609
[76]	Genorio B , Pirnat K , Cerc-Korosec R , Dominko R , Gaberscek M . Angew. Chem. Int. Edit., 2010,49(40):7222. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20803589
[77]	Guo C , Zhang K , Zhao Q , Pei L , Chen J . Chem. Commun., 2015,51(50):10244. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26022356
[78]	Hanyu Y , Honma I . Scientific Reports, 2012,2.
[79]	Zhu Z , Hong M , Guo D , Shi J , Tao Z , Chen J . J. Am. Chem. Soc., 2014,136(47):16461. ce329eb3-926c-4e80-b6c3-88a85fdb5b24 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ja507852t
[80]	Wei W , Li L , Zhang L , Hong J , He G . Electrochem. Commun., 2018,90:21. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1388248118300651
[81]	Hanyu Y , Ganbe Y , Honma I . J. Power Sources, 2013,221:186. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775312013286
[82]	Chi X , Liang Y , Hao F , Zhang Y , Whiteley J , Dong H , Hu P , Lee S , Yao Y . Angew. Chem. Int. Edit., 2018,57(10):2630. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29365213
[83]	Zhu X , Zhao R , Deng W , Ai X , Yang H , Cao Y . Electrochim. Acta, 2015,178:55. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468615302292
[84]	Fei H , Liu Y , An Y , Xu X , Zeng G , Tian Y , Ci L , Xi B , Xiong S , Feng J . J. Power Sources, 2018,399:294. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775318308577
[85]	Song Z , Qian Y , Liu X , Zhang T , Zhu Y , Yu H , Otani M , Zhou H . . Energy Environ. Sci., 2014,7(12):4077. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4EE02575J
[86]	Manuel J , Zhao X , Cho K K , Kim J K , Ahn J H . ACS Sustain. Chem. Eng., 2018,6(7):8159. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.7b04561
[87]	Zhang K , Guo C , Zhao Q , Niu Z , Chen J . Adv. Sci., 2015,2(5):1500018 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27980937
[88]	Song Z , Zhao H , Zhou Y . Chem. Commun., 2009,5(1):448.