分子印迹聚合物用于环境内分泌干扰物的检测与去除

谢晓纹; 马晓国; 郭丽慧

doi:10.7536/PC190529

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (12) :1749-1758 DOI: 10.7536/PC190529

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分子印迹聚合物用于环境内分泌干扰物的检测与去除

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Molecularly Imprinting Polymers for Detection and Removal of Environmental Endocrine Disruptors

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摘要

环境内分泌干扰物对人体健康和生态环境具有严重危害,发展高效的环境内分泌干扰物检测方法与去除技术具有重要意义。由于拥有高度的吸附选择性、较大的吸附容量和良好的可重复利用性,分子印迹聚合物在环境内分泌干扰物的检测与去除方面得到了诸多应用。本文介绍了分子印迹聚合物的制备方法及性能特点,综述了近年来基于分子印迹聚合物的固相萃取技术和传感器技术在环境内分泌干扰物的灵敏、特异性检测中的应用,以及基于分子印迹聚合物的吸附技术与其他方法的联用技术用于环境内分泌干扰物的选择性高效去除,并分析了分子印迹聚合物在合成和使用方面存在的问题,展望了其应用前景。

Abstract

Environmental endocrine disruptors(EEDs) have very serious harms to human health and ecological environment, thus it is of great significance to develop efficient technologies to detect and remove EEDs in real environmental samples. Due to their traits of high adsorption selectivity, large adsorption ability and good regeneration ability, molecularly imprinted polymers(MIPs) have become more and more important in the applications of detection and removal of EEDs. In this paper, the features of EEDs and their application in our daily life, in industries and other aspects are introduced. And also the characteristics, preparation methods and performance characteristics of MIPs are described. In addition, the applications of MIPs based on solid phase extraction(SPE) method and sensor technology in the sensitive and specific detection of the low background concentration EEDs, and also the applications of MIPs based on adsorption technology and other hyphenated techniques in the selective, fast and efficient removal of EEDs, are reviewed. Furthermore, the study work of our laboratory in this respect are presented in this review. Last but not least, the problems in the synthesis and use of MIPs are also analyzed in detail, and the applications of MIPs in the future are prospected.

Graphical abstract

关键词

分子印迹聚合物 / 环境内分泌干扰物 / 检测 / 去除

Key words

molecularly imprinted polymers / environmental endocrine disruptors(EEDs) / detection / removal

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谢晓纹, 马晓国, 郭丽慧. 分子印迹聚合物用于环境内分泌干扰物的检测与去除[J]. 化学进展, 2019, 31(12): 1749-1758 DOI:10.7536/PC190529

Xiaowen Xie, Xiaoguo Ma, Lihui Guo. Molecularly Imprinting Polymers for Detection and Removal of Environmental Endocrine Disruptors[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(12): 1749-1758 DOI:10.7536/PC190529

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1 Introduction

2 Applications of MIPs in detection of EEDs

2.1 Solid-phase extraction of EEDs based on MIPs

2.2 Sensors based on MIPs for EEDs detection

3 Applications of MIPs in removal of EEDs

3.1 Adsorption removal of EEDs based on MIPs

3.2 Removal of EEDs using MIPs based hyphenated techniques

4 Conclusions and outlook

1 引言

环境内分泌干扰物(Environmental Endocrine Disruptors,EEDs),是一类化学稳定性好、不易挥发且难降解的外源性物质,它们通过激活或抑制机体内分泌系统的功能,破坏机体的稳定性和调控作用,并存在潜在的致癌效应^[1,2,3]。EEDs常见于洗涤剂(如壬基酚、辛基酚)、合成树脂原料(如双酚A、双酚F)、塑料增塑剂(如邻苯二甲酸酯类)、有机氯农药(如DDT、六六六)等工业产品中。EEDs在环境中难以降解,其浓度可通过食物链逐级放大,且在微量水平下也能激发雌激素活性。由于环境内分泌干扰物对人体健康和生态环境具有严重危害, 发展高效的环境内分泌干扰物检测方法与去除技术具有重要意义。尽管这方面已有许多文献报道,但由于样品的基质复杂性及EEDs的低浓度特点,现有环境内分泌干扰物的分析检测和去除技术均存在选择性差、耗时长和成本高等缺点,因而限制了它们的实际应用。

分子印迹技术(Molecularly Imprinted Technology, MIT)是一种基于抗原与抗体特异性识别原理发展而来的,通过制备一类具有高度选择性的聚合物以精确识别分子的新型亲和分离技术,这类聚合物被称为分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers, MIPs)^{[4, 5]}。自Vlatakis等^[6]在Nature上发表茶碱分子印迹聚合物的报道后,分子印迹技术引起了人们的高度关注和研究^{[7,8,9,10,11]}。MIPs具备特定的空间构型空穴且含有与模板分子的特异性结合位点,对模板分子有着“记忆效应”^{[12, 13]},因此可准确锁定样品中的目标分子及其结构类似物。

根据模板分子与功能单体的作用力不同,MIPs的合成方式分为分子自组装和分子预组织,或者将两者结合起来称之为“分子牺牲法”的技术^[14]。具体合成过程如图1^[15]所示。MIPs的制备属于高度交联的聚合过程,其以目标物作为模板分子,与带有特殊功能基团的功能单体通过共价键或者非共价键等方法形成预聚合物,然后在光、热或引发剂的条件下,在致孔剂的分散体系中与加入的交联剂发生聚合反应,使功能单体上的基团在空间排列和方向上被固定下来,最后在聚合物表面形成对模板分子独一无二的活性位点^{[15, 16]}。合成MIPs之后,通过物理或化学方法洗脱模板分子,即可得到与目标分子空间结构相似、具备特异性立体识别位点的分子印迹材料。该材料可凭借“记忆效应”选择性吸附复杂样品中的目标分子,实现对目标分子的高效分离富集^{[17, 18]}。

目前,用于合成分子印迹聚合物的方法主要包括本体聚合法、原位聚合法、乳液聚合法和表面印迹法等。Sun等^[19]通过本体聚合方法制备了以双氯芬酸为模板分子的新型分子印迹聚合物。该聚合物选择性能高,但耗时长、制备工艺复杂、键合能力弱和结合速率低。Yan等^[20]通过原位聚合法制备了以咖啡因作为模板分子的分子印迹聚合物。与本体聚合法制备的MIPs填充柱相比,该法所制备的MIPs填充柱具有更高的分辨率和柱效。虽然原位聚合法实验简单,但其聚合反应过程难以控制,选择性结合位点较少。Yao等^[21]采用乳液聚合法制备了以苯胺为模板的MIPs,其形貌可控且粒径均一,但合成条件要求苛刻、产率低。Li等^[22]通过表面分子印迹技术,以磁性微球作为载体,制备了邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)表面分子印迹聚合物。表面印迹法通过在载体表面建立对模板分子的特异识别位点,从而提高了对目标分子的吸附分离效率,避免了洗脱模板分子时存在“包埋”过深的现象。常用的载体包括石墨烯、碳纳米管、二氧化硅和介孔硅等,以这些材料作为载体合成的分子印迹聚合物,无论在比表面积、传质速率还是选择性和重复利用性方面都显著优于常规的MIPs^{[23,24,25,26,27]}。

分子印迹聚合物具备高亲合性、稳定性、构效预定性及特异识别性,其在有机污染物的痕量分析和去除^{[28,29,30,31,32]}、金属离子的分离富集、膜分离及仿生传感器^{[33,34,35,36]}等方面应用广泛。本文综述了分子印迹聚合物在检测和去除环境内分泌干扰物方面的研究进展。

2 分子印迹聚合物用于内分泌干扰物的检测

2.1 基于分子印迹聚合物的固相萃取

环境内分泌干扰物在环境样品中浓度低,且存在多种干扰因子,因此在检测之前必须进行合适的样品前处理,以保证分析结果的准确度和可靠性^{[37,38,39,40]}。目前,用于分析EEDs的前处理技术主要包括固相萃取^[41,42,43]、固相微萃取^{[44, 45]}、液液萃取^{[46, 47]}、分散液液微萃取^[48,49,50]和超声波萃取^{[51, 52]}等。其中,固相萃取(Solid Phase Extraction, SPE)技术应用最为广泛,它利用吸附材料将待测物从溶液中分离出来,然后利用洗脱液解吸,完成微量待分析物从复杂基体中的分离和富集^{[53, 54]}。相比于传统的样品前处理方法,SPE技术具有操作简单、分离富集效率高、基体干扰少和有机溶剂用量少的优势。

在固相萃取技术中,合适的吸附剂是提高方法富集倍数和回收率的关键。分子印迹聚合物对目标分析物具备高亲合性和特异识别能力,将其作为固相萃取中的吸附剂,能够克服常用填料如C18的缺点,提高样品制备的分离富集效果和选择性^[55,56,57]。 Mehdinia等^[58]将分子印迹聚合物作为固相萃取过程的吸附剂,通过评估洗脱溶剂的类型、洗脱溶剂的组成和体积来优化MIP-SPE过程,选择性提取自来水和海水中的2,4-二硝基酚(2,4-DNP)。实验结果表明,MIP-SPE和NIP(非印迹聚合物)-SPE柱的回收率分别高于96%和38%,相对标准偏差(RSD)分别低于3.2%和4.6%。显然,MIP柱的性能优于NIP柱。Li等^[59]以邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)为模版分子、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)为功能单体,结合溶胶凝胶法制备了DEHP印迹磁性纳米材料。相对于DBP和DNOP,MMIPs对DEHP 的选择性系数分别达到4.9 和5.3。另一方面,相对于MNIPs,MMIPs的选择性系数分别提高了3.8和3.5倍,表明MMIPs对DEHP具有良好的选择性吸附能力和印迹效果。

在分子印迹聚合物固相萃取中,一般采用离线方式,它具有使用方便和操作灵活的优点,但时间较长,且重现性受到影响。将基于MIP的固相萃取与高效液相色谱仪在线联用(图2^[55]),可以显著提高仪器的分析效率,并改善测定结果。

Wang等^[60]使用热可逆半价方法制备虚拟分子印迹有序介孔二氧化硅(MIOMS)吸附剂,应用于移液管尖端的固相萃取过程中,接着采用液相色谱-荧光检测器(LC-FLD)测定牛奶样品中的雌二醇(E2)。研究发现分子印迹二氧化硅(MIOMS-ir)对E2的吸附能力(25 μg·g^-1)远远高于非印迹二氧化硅材料(NIOMS-ir)(25 μg·g^-1)。在优化条件下,乳品预处理仅需3 mg吸附剂,0.5 mL洗脱剂(乙腈-乙酸(96∶4,v/v))。在25~1000 ng·L^-1范围内获得了良好的校准线性,并且在三个加标水平下的回收率为95.4%~107.0%,相对标准偏差小于3.1%(n=3)。雌激素类的分析可以获得更高的灵敏度和精密度。为了避免出现因模板分子洗脱不完全引起泄漏,从而对待测物分析结果造成不利影响的现象,提出了虚拟模板分子印迹聚合物,即采用一种与目标化合物的结构和性质相似的物质作为模板分子^{[62, 63]}。Watabe等^[64]利用6-酮基二醇(KE2)作为虚拟模板,制备了用于富集河水中低浓度17-雌二醇(E2)的表面分子印迹聚合物(SM-MIP)。SM-MIP颗粒提供了对E2的选择性亲合力,同时消除了样品基质干扰,从而显著提高了液相色谱-质谱分析河水中E2的灵敏度和重现性。本课题组提出了双虚拟模板印迹技术用于同时分离富集多种邻苯二甲酸类化合物^[65]。采用溶胶凝胶印迹法在介孔二氧化硅(mSiO₂)改性的磁性氧化石墨烯(MGO)表面,以邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)和邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)为虚拟模板,制备了一种可同时分离和富集环境水样中6种典型的邻苯二甲酸酯(邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸丁基苄基、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正辛酯)的虚拟模板印迹聚合物。材料制备和应用过程如图3^[65]所示。此外,通过等温吸附线、动力学和选择性实验评估了MIPs的吸附性能。结果表明,吸附过程遵循准二级动力学模型,平衡时间约为120 min,在298 K下MIPs对PAEs的平衡吸附量为2.3~4.8 mg·g^-1,制备的MIPs对PAEs显示出良好的选择性和可重复使用性,将该虚拟复合模板MIP用作水中痕量PAEs分析的前处理,取得了满意的效果。

2.2 基于分子印迹聚合物的传感器

由于分子印迹聚合物对模板分子具有高度的选择性,可提供优异的识别能力。近年来,将分子印迹聚合物用作敏感材料制备传感器成为研究热点^[66]。分子印迹聚合物耐高温高压、酸碱及有机溶剂,不易被生物降解破坏,可循环使用,易于保存,适于作为传感器的敏感材料,可应用于实际样品中EEDs的分析检测^[67]。

Atar等^[68]开发了一种新型分子印迹表面等离子体共振(SPR)传感器,使用烯丙基硫醇改性金SPR芯片和三氯生(TCS)印迹聚合物纳米膜,用于选择性检测废水中的TCS。该传感器对TCS的线性范围和检出限分别为0.05~1.0 ng·mL^-1和0.017 ng·mL^-1,表明该传感器对TCS具有很强的检出能力和较宽的响应范围。Yuan等^[69]通过表面分子自组装和电聚合的组合策略制备了基于分子印迹聚合物膜的E2电化学传感器,并优化了沉积时间、扫描周期和pH值等实验参数。制备过程如图4^[69]所示。由于铂纳米颗粒具有高比表面积和电催化活性,能容纳更多的印迹位点并促进电子转移,因此传感器表现出较大的吸附容量和较高的选择性。该传感器成功用于测定水样中的E2,无需复杂的预处理,有良好的回收率,且该方法价格低廉、易于操作,表明分子印迹电化学传感器可以成为监测环境内分泌干扰物的有效工具。

氧化石墨烯(GO)比表面积大,具有良好的亲水性^[70]。GO可作为分子印迹聚合物的良好载体,有效提高电化学传感器的富集能力。Li等^[71]合成了一种磁性氧化石墨烯@金纳米粒子-分子印迹聚合物(MGO@AuNPs-MIPs)纳米复合材料,并作为分子识别元件应用于构建邻苯二甲酸二丁酯(DBP)电化学传感器。首先使用共沉淀和自组装技术合成MGO@AuNPs的复合物,然后模板分子(DBP)被MGO@AuNPs吸附。随后,在MGO@AuNPs表面进行甲基丙烯酸和乙二醇二甲基丙烯酸酯的共聚合,构建了检测DBP的电化学传感器。在最佳实验条件下,线性浓度范围为2.5×10^-9~5.0×10^-6 mol·L^-1,高达3个数量级。当DBP浓度为2.0×10^-6 mol·L^-1时,经30次重复使用,相对标准偏差约为2.50%,表明该传感器具备优异的可再生性。Dadkhah等^[72]在氧化石墨烯(GO)板表面上制备了BPA分子印迹聚合物,将其置于玻碳电极(GCE)上,然后通过电化学技术测定BPA。通过循环伏安法和差分脉冲伏安法(DPV)研究了传感器的电化学行为。与非印迹聚合物相比,MIP传感器的DPV电流响应增大约4.6倍。在优化的条件下,基于GO的MIP传感器对BPA的检测限为0.003 μM(S/N=3)。用该传感器可原位测定牛奶和矿化水中的BPA,无需任何预处理。

3 分子印迹聚合物用于内分泌干扰物的去除

3.1 基于分子印迹聚合物的吸附去除

目前常用于去除环境内分泌干扰物的技术包括吸附法、膜分离法、高级氧化法和生物降解法等^[73,74,75]。其中,吸附法作为一种物理化学处理方法,对低浓度有机污染物具有很强的净化能力。它以多孔固体物质作为吸附剂,将可溶性有机物吸附于表面,再用适宜的溶剂、加热或吹气等方法,将被吸附组分解吸,从而达到分离和去除的目的。常用的固体吸附剂包括活性炭、硅藻土、砂渣、炉渣和粉煤灰等,其中以活性炭最为常用^[76]。但活性炭吸附缺乏选择性,且再生能力较差。分子印迹聚合物作为一种新型吸附材料,对有机污染物的吸附过程高效、快速,且具备优异的特异识别性及循环再生能力,在环境内分泌干扰物的吸附去除方面展现出良好的应用前景。本课题组^[22]合成了以邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯作为模板分子的磁性分子印迹聚合物纳米粒子,用于从水溶液中选择性快速吸附和去除邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)。实验数据显示,反应在1 h内达到吸附平衡,最大吸附容量为30.7 mg·g^-1。与邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二正辛酯相比,磁性分子印迹聚合物对DEHP显示出良好的吸附选择性。该材料的重复使用性试验证明,在循环使用至少8次之后,其对DEHP仍然具有良好的选择性吸附能力。Hua等^[77]通过表面分子印迹技术,以多孔磁性碳微球(p-Fe₃O₄@C)作为载体、二苯并噻吩(DBT)作为模板分子,制备了中空表面分子印迹聚合物(SMIP /HCMS),实现了快速选择性识别和吸附环境样品中的DBT。实验结果表明,在吸附80 min后,SMIP/HCMS对DBT的吸附容量达到62.06 mg·g^-1,而相应的非印迹聚合物对DBT的吸附容量为30.12 mg·g^-1,SMIP/p-Fe₃O₄@C为24.85 mg·g^-1,表明该印迹材料具有较高的吸附量以及较好的印迹效果。Liu等^[78]通过热聚合方式在丙烯酰胺官能化多壁碳纳米管表面制备了以壬基酚为模板分子的分子印迹聚合物。Zhang等^[79]制备了分子印迹有序介孔二氧化硅材料(MI-SBA-15),用以去除自来水样中的双酚A。结果表明,MI-SBA-15具有高度有序的介孔结构、较大的比表面积,对BPA的吸附量达到23.3 mg·g^-1、相对选择性系数高于132,表明MI-SBA-15对BPA具有高选择性吸附能力。Plieva等^[80]使用新型大孔吸附介质,从水中高效去除EDCs,如17β-雌二醇(E2)、4-壬基酚(4-NP)和莠去津。该介质由大孔聚(乙烯醇)(PVA)冷冻凝胶组成,其中嵌入以E2、4-NP和阿特拉津作为模板分子的印迹聚合物(MIP)颗粒。研究结果表明E2、莠去津和4-NP均通过相应的吸附介质从水中有效去除。Murray等^[81]评估了分子印迹和非印迹聚合物颗粒(MIP和NIP)作为含EDCs废水处理材料的实用性。 MIP和NIP通过吸附作用去除EDCs,因此不会导致部分降解产物的形成。结果发现,MIP和NIP颗粒均可去除EDCs,NIP由于不像MIP那样具有吸附特异性,因此可以去除多种化合物。采用E2印迹的MIP作为吸附剂从废水样品中去除E2时,具有较高的去除效率,并且随着MIP剂量的增大,E2的去除率随之升高。

采用单一的模板分子合成单模板印迹聚合物识别环境中的污染物,制备过程简单、易操作,但是无法实现对多种化合物的同时选择性识别,这在很大程度上限制了它们的实际应用。为此,提出了“复合模板”的概念,即选择两种或两种以上的目标化合物作为模板分子,在合成的MIPs表面形成两种或多种与目标分子相应的印迹空穴,以此实现对复杂基质中多种物质的同时分离富集。近几年来,在雌激素、酸性药物和危险物质等方面关于多模板印迹聚合物的报道逐渐出现。Dai等^[82]以酸性药物混合物布洛芬、萘普生、酮洛芬、双氯芬酸和氯丁酸作为模板分子制备了新型多模板MIPs,用于去除污染水体中的酸性药物。这些化合物当中,布洛芬、萘普生和双氯芬酸具有内分泌干扰作用。Duan等^[83]通过本体聚合法合成了以酸性药物分子布洛芬、萘普生、酮洛芬、双氯芬酸及氯丁酸为模板的多模板分子印迹聚合物,将其应用于实际环境水样中酸性药物分子的同时去除。

Xia等^[84]采用以双分子印迹聚合物包裹的磁性颗粒作为吸附剂,从水溶液中除去类固醇和酚类内分泌干扰化合物。研究了若干参数对结合效率的影响,通过处理含10 μg·L^-1的上述化合物的河水样品以验证选择性去除的效果,发现雌酮(E1)、17β-雌二醇(E2)、双酚A(BPA)和己烯雌酚(DES)的结合效率分别为90%、90%、88%和98%。重复性实验表明双分子印迹聚合物具备良好的再生能力,在循环使用七次之后其对目标分子的吸附量仅下降不到2%。本课题组^[85]提出了以双酚A(BPA)、辛基酚(4-tert-OP)、壬基酚(4-NP)作为复合模板,4-乙烯苯甲酸、EGDMA、AIBN分别作为功能单体、交联剂和引发剂,在致孔剂为甲苯的分散体系中进行高温聚合反应,得到了表面具有三种不同类型活性空穴的多模板分子印迹聚合物。其合成过程如图5^[85]所示。相关吸附实验结果表明,多模板印迹聚合物显示了优越的吸附性能,对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附量分别达到16.81、35.97、61.73 mg·g^-1,均达到非印迹聚合物的3倍以上,且在竞争性吸附实验中对BPA、4-tert-OP、4-NP的吸附效果也远胜于其他结构类似的化合物。这些研究结果表明复合模板分子印迹聚合物在环境污染物的去除和检测方面具有较好的应用潜力。对不同文献中分子印迹聚合物的性能参数进行了对比,具体见表1。由表1可见,不同目标分子合成的分子印迹聚合物都表现出良好的吸附能力和印迹效果。

3.2 基于分子印迹聚合物和其他技术联用的去除方法

分子印迹聚合物吸附去除环境内分泌干扰物,实际上只是将污染物从一相转移到另一相,并没有改变其化学形态。近年来,为了进一步消除EEDs的危害,出现了一个重要的研究方向,即将分子印迹聚合物选择性吸附技术与光催化降解技术、生物降解技术相结合,用于内分泌干扰物的彻底清除。Tang等^[86]使用MIP和光催化剂TiO₂首次构建了具有分子识别位点(MRS)和光催化位点(PCS)的双域膜。以4-硝基苯酚(4-NP)为模板,通过表面分子印迹制备新型磁性印迹颗粒。合成过程如图6^[86]所示。

TEM图显示MIP拥有核-壳结构,VSM测量表明MIP具有超顺磁性。由于MRS位于二氧化钛区域附近,因此容易实现污染物从MRS到PCS的表面扩散,使得4-NP的光分解增强。在光降解过程中,MIP首先选择性地识别目标分子,然后目标分子迁移到光催化结构域而被分解。由于MIP层在光催化作用下非常稳定,因此再生能力较强。通过这种受控的质量传递,极大地促进了目标污染物在新型薄膜上的选择性光降解。因此,分子印迹和光催化的协同提供了一种有前途的选择性地去除废水中高毒性污染物的方法。

Fernández-Alvarez等^[87]将分子印迹聚合物与光催化技术结合起来,用于从环境水样中选择性去除E2。先将水样通过填充有E2的MIP柱,然后用UVC(254 nm)或UV-vis照射10 h。用丙酮洗脱后,E2在MIP和在相同条件下合成的非印迹对照聚合物的降解率分别为(73±11)%和(46±13)%。近几年将MIP的选择性吸附与痕量有机污染物的原位生物降解相结合的报道开始出现。Liu等^[88]将BPA印迹MIP封装到电纺PVA纳米纤维中制备BPA选择性分子印迹纳米纤维膜(MIM)。将MIM置于含有BPA和BPA降解菌的水中,可同时固定BPA降解菌并富集BPA。MIM用于增强铜绿假单胞菌对痕量BPA的降解。同时,BPA降解细菌铜绿假单胞菌可以附着并固定在生物相容性MIM上。在10 d的实验中,MIM可以持续增强废水中痕量BPA(2 μg·L^-1)的降解。在水中停留时间24 h后,流出物中的BPA水平低于检测限(<0.026 μg·L^-1)。选择性富集BPA和对羟基苯乙酮(HAP)以及在同一MIM上有效固定大量降解细菌都有利于实现更高的生物降解效率。在含有重金属离子、腐殖酸、地表水和废水的水中,MIM的生物降解效果更为显著。当应用于连续处理系统时,MIM结合细菌组可以连续去除痕量BPA。MIM与生物降解的结合为从水中去除和降解痕量BPA提供了一种实用有效的方法。

Xie等^[89]以双酚A作为模板分子制备了印迹聚合物微球(MIPMs),研究了其在生物活性污泥系统中对双酚A降解效率的影响。由于MIPMs选择性吸附双酚A,因此向活性污泥中添加MIPMs会局部增大BPA的浓度水平,有利于提高活性污泥对BPA的生物降解效率并加快降解速度。在低浓度BPA、重金属和腐殖酸等共存的环境水样中,MIPMs降解BPA的效率会明显提高。相较于非选择性吸附剂如活性炭等,MIPMs更适合用作BPA生物降解的增强剂。可见,将MIPMs与活性污泥相结合,能够实现对环境水体中低浓度有机污染物的选择性生物降解,是一种简单、有效和环保的处理工艺。

4 结论与展望

分子印迹聚合物具备选择性高、吸附容量大和重复利用性好等优点。它可作为固相萃取材料,应用于环境内分泌干扰物检测的样品前处理过程,以分离富集复杂基体中的痕量内分泌干扰物;也可以作为传感器的敏感材料,制备基于分子印迹聚合物的传感器,检测环境水样中的内分泌干扰物时,不需要复杂的样品预处理;还可以作为吸附剂,直接吸附去除污染水体中的环境内分泌干扰物,或选择性吸附后通过光催化或生物作用降解这些污染物。分子印迹聚合物从单一模板(一种目标分子)发展到复合模板(多个目标分子),制备过程不断地优化,应用范围、吸附性能、特异选择性不断得到改善。因此,MIPs在内分泌干扰物的检测和去除方面的应用愈来愈多,并可期望将来获得迅速的发展。

然而还有一些问题有待探索解决:(1)在分子印迹聚合物的合成方面,可选用的功能单体、交联剂等品种有限且价格昂贵,这不利于材料的性能提升和批量生产;其次,目前合成MIPs多在油相中进行,在水相体系中合成MIPs的报道较为少见,不利于实际应用;此外,在合成MIPs的过程中,常采用目标污染物作为模板分子,有时出现模板分子残留问题,影响痕量内分泌干扰物的检测。虽然可以采用与目标分子结构性质相似的“虚拟模板”来制备分子印迹聚合物,但合成的材料通常吸附量较低且选择识别能力下降。(2)在检测方法方面,内分泌干扰物在环境样品中往往处于痕量甚至超痕量的水平,仅仅经过固相萃取,其浓度有时仍然无法达到仪器的检测限,因此需要联用其他前处理技术,以获得更高的富集倍数、更好的选择性。再者,针对多种污染物的同时分离富集,需要发展新型的多模板印迹技术。(3)在环境内分泌污染物质的去除方面:将MIPs作为吸附剂吸附去除环境样品中的内分泌污染物,目前已被广泛研究,但吸附量和选择性有待进一步提高。另外,如何将MIPs的吸附性能与其他去除技术有机结合起来,利用MIPs的选择性吸附作用更好地深度去除环境内分泌污染物,也需要深入探究。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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