界面钝化策略:提高钙钛矿太阳能电池的稳定性

王蕾; 周勤; 黄禹琼; 张宝; 冯亚青

doi:10.7536/PC190603

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (1) :119-132 DOI: 10.7536/PC190603

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界面钝化策略:提高钙钛矿太阳能电池的稳定性

王蕾 ¹^,² ,
周勤 ¹^,² ,
黄禹琼 ¹^,² ,
张宝 ¹^,^** ,
冯亚青 ¹^,²

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Interface Passivation Strategy: Improving the Stability of Perovskite Solar Cells

Lei Wang ¹^,² ,
Qin Zhou ¹^,² ,
Yuqiong Huang ¹^,² ,
Bao Zhang ¹^,^** ,
Yaqing Feng ¹^,²

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摘要

近年来,新兴起的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池突飞猛进,在短短十年里其光电转化效率从3.8%迅速发展到目前25.2%的认证效率,被视为最具有应用潜力的新型高效率太阳能电池之一。虽然钙钛矿太阳能电池具有很高的光电转换效率已与多晶硅薄膜电池相媲美,但是电池的长期稳定性仍是阻碍其商业化的一大挑战。钙钛矿表面和晶界存在大量的缺陷,界面钝化来提高钙钛矿太阳能电池的稳定性是非常重要且有效的策略。二维钙钛矿材料是有机胺层与无机层交替的层状钙钛矿,具有体积较大的有机铵阳离子,与传统的三维钙钛矿材料相比对于环境的稳定性较好,并且结构灵活可调,在三维钙钛矿表面修饰二维钙钛矿层钝化缺陷,在提高钙钛矿太阳能电池效率的同时又保证了稳定性,另外,合适的钝化剂分子也能够非常有效地钝化缺陷。本文总结了钙钛矿太阳能电池的不稳定因素,归纳了钙钛矿太阳能电池界面钝化方面的研究进展,指出了二维钙钛矿材料发展的巨大潜力以及寻找合适钝化剂分子的原则,期望能够为获得高性能的钙钛矿太阳能电池进而实现商业化提供有益的指导。

Abstract

In recent years, the emerging organic and inorganic hybrid perovskite solar cells have made rapid progress. In just ten years, its photoelectric conversion efficiency has rapidly developed from 3.8% to the current certified efficiency of 25.2%, which is regarded as one of the most potential solar cells. Although perovskite solar cells have high photoelectric conversion efficiency comparable to polysilicon thin film cells, the long-term stability of the cells remains a major challenge hindering their commercialization. There are many defects on the surface and grain boundary of perovskite. Interface passivation is an important and effective strategy to improve the stability of perovskite solar cells. Two-dimensional perovskite materials are organic amine and inorganic layer alternate layered perovskite, with bulky organic ammonium cations. Compared with the traditional three-dimensional perovskite materials, the stability for the environment is good, with the flexible and adjustable structure. The 3D perovskite’s surface is modified by a two-dimensional perovskite to passivate defects, ensuring the stability and at the same time improving the efficiency of perovskite solar cells. In addition, suitable passivation agent molecules can also passivate defects effectively. This paper reviews the unstable factors of perovskite solar cells, summarizes the research progress in interface passivation of perovskite solar cell, points out the great potential of two-dimensional perovskite materials’ development and the principle of finding suitable passivation agent molecules, which is expected to provide useful guidance for obtaining high-performance perovskite solar cells and realizing commercialization.

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳能电池 / 稳定性 / 界面钝化

Key words

perovskite solar cell / stability / interface passivation

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王蕾, 周勤, 黄禹琼, 张宝, 冯亚青. 界面钝化策略:提高钙钛矿太阳能电池的稳定性[J]. 化学进展, 2020, 32(1): 119-132 DOI:10.7536/PC190603

Lei Wang, Qin Zhou, Yuqiong Huang, Bao Zhang, Yaqing Feng. Interface Passivation Strategy: Improving the Stability of Perovskite Solar Cells[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(1): 119-132 DOI:10.7536/PC190603

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1 Introduction

2 Structure and unstable factors of perovskite solar cells

3 Interface passivation strategy

3.1 Two-dimensional perovskite as the passivation layer

3.2 Molecular design for passivation of perovskite

4 Conclusion and prospect

1 引言

有机无机杂化金属卤化物钙钛矿由于其具有高光吸收系数、长载流子扩散长度、高的载流子迁移率、强光致发光和高量子产率等优异的光电性能而备受关注^{[1,2,3,4,5,6]}。近年来,被广泛应用于太阳能电池、发光二极管(LEDs)、光电探测器等领域。钙钛矿太阳能电池(PSC)近年来发展迅速,自从2009年Miyasaka等^[7]首次报道了光电转换效率(PCE)为3.8%的卤化物钙钛矿太阳能电池,电池光电转换效率在几年内从低于10%迅速提升至超过25%^{[8,9,10,11,12,13]}。随着钙钛矿太阳能电池的发展,其也面临着一些挑战,多晶系钙钛矿薄膜中的缺陷密度仍然比单晶高几个数量级,这表明在钙钛矿晶界或薄膜表面存在大量电荷缺陷^[14,15]。这些缺陷主要是钙钛矿晶体中金属阳离子和卤素阴离子配位不足等结构缺陷造成的,这些结构缺陷不但会导致非辐射电荷复合损失,而且会引起有不利影响的离子迁移,严重影响钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性^{[16,17,18,19]}。因此,通过一些有效的方法来钝化这些缺陷对于同时提高钙钛矿太阳能电池的性能和长期稳定性至关重要。本文从二维钙钛矿作为钝化层和钝化剂分子钝化钙钛矿缺陷两个方面介绍了提高钙钛矿太阳能电池性能和稳定性的界面钝化策略。

2 钙钛矿太阳能电池的结构及不稳定因素

钙钛矿太阳能电池一般由导电玻璃、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属对电极组成,其工作原理为,在光的作用下,钙钛矿化合物材料(卤铅铵类) 吸收光子产生电子-空穴对,在钙钛矿材料与电子传输层和空穴传输层交界处选择性分离,电子注入电子传输层,空穴传输至空穴传输层,分别被对电极收集,电子与空穴的移动产生电流。^[20]

三维杂化钙钛矿具有ABX₃结构,其中A为有机阳离子(如MA⁺、FA⁺), B为金属阳离子(Pb²⁺或Sn²⁺), X为卤素阴离子(Cl^-、Br^-或I^-)^{[21, 22]}。通常,三维混合钙钛矿采用角共享形成的立方结构[BX₆]^4-八面体(图1a)。值得注意的是,阳离子必须足够小,以适应八面体单元的空隙,保持三维晶格的结构完整性。有机阳离子的最大尺寸由所谓的戈德施密特容差系数t(t=(R_A+R_B)/[

2

(R_X+R_B)])所决定,其中R_A,R_B和R_X是相应有机或无机A阳离子、金属B阳离子及卤X阴离子的离子半径,该容差系数将阳离子的半径限制在2.6 Å。因此,只有少数有机阳离子具有合适的尺寸插入结构中,形成稳定的三维晶格。^[23]

钙钛矿在各种情况下如潮湿环境、光、高温和紫外线照射下的不稳定性是它们的主要缺点,阻碍了基于钙钛矿的光电器件的商业化。^[24,25,26]其中湿度对钙钛矿的危害尤为严重,三维钙钛矿与水反应,影响活性层自身降解以及器件的界面层,导致结构坍塌,形成零维水化相或不可逆分解为前驱体(图1b)。例如,甲胺铅碘(MAPbI₃)在相对湿度为55%时开始分解,在转化为PbI₂的过程中,颜色由深棕色变为黄色^{[27, 28]}。另外,光诱导的降解是由氧互渗引发的,产生反应性的超氧化物,最初在钙钛矿晶界形成,导致表面反应,在数天的时间内,氧气扩散到体相中,并占据碘空位,使其减少,从而完成钙钛矿的降解(图1c)^[29]。局部加热和紫外光也加速钙钛矿的分解^{[27, 28]}。另外,离子迁移是影响钙钛矿太阳能电池稳定性的另一个重要因素。

目前主要从两个方面改善钙钛矿太阳能电池的稳定性:一是对钙钛矿材料提供充分的保护;二是提高钙钛矿材料的内在稳定性,包括合成工程、组分工程、界面技术、封装器件结构工程等^{[30,31,32,33,34,35,36]}。其中对钙钛矿材料提供充分保护的方法有:(1)开发耐湿电荷传输材料和电极;(2)界面钝化剂对器件界面的修饰;(3)设备的正确封装等^{[37, 38]}。提高钙钛矿材料的内在稳定性的主要策略包括:(1)在容差系数的三维标准内,卤化物和阳离子(阳离子和/或阴离子混合,添加添加剂)的组分工程^[39,40,41];(2)增大钙钛矿晶粒尺寸减小晶界^[42];(3)在三维钙钛矿上形成低维保护层;(4)降低钙钛矿的维数,制备 Ruddlesden Popper型钙钛矿^[43]。

3 界面钝化策略

钙钛矿薄膜表面(顶部和底部)^[44]和体相(包括晶界)的缺陷(如卤化物阴离子和金属阳离子配位不足)^[45,46,47],导致非辐射电荷复合,从而降低器件效率;另外,钙钛矿薄膜的降解是从表面缺陷点和晶界处开始的,从而会引发钙钛矿的降解^{[48,49,50,51]}。因此钝化钙钛矿表面和体相缺陷至关重要,采用二维钙钛矿薄层包裹在三维钙钛矿的表面和晶界,有望在保证钙钛矿太阳能电池效率不牺牲的同时提高稳定性,另外设计寻找合适的钝化剂钝化钙钛矿的缺陷也是一种有前景的方法。

3.1 二维钙钛矿作为钝化层

二维(2D)有机无机杂化钙钛矿为有机层和无机层的交替层状结构,通常,这些材料满足通式(R-NH₃)₂MX₄或(NH₃-R-NH₃)MX₄(其中R表示体积较大的有机阳离子,例如脂肪族或芳香族烷基铵,M表示二价金属阳离子,X表示卤素阴离子),金属卤化物通过角共享延伸形成无机层,体积较大的有机胺将无机层分隔开,通过端位的铵盐与卤素通过氢键作用相连,有机部分通过范德华力在两个无机层间形成单分子或双分子有机层(图2)。目前报道的有机分子的种类繁多,一些常见的有机单胺包括丁胺(BA)、苯乙胺(PEA)、苯甲胺(PMA)、环丙胺(CA)、碘乙胺(IEA)、戊酸胺(AVA)、萘甲铵(NMA)、辛基胺(OA)、烯丙基胺(ALA),另外二胺乙二胺(EDA)、多胺聚乙烯亚胺(PEI)、芳香双阳离子组胺(HA)在文献中也比较常见^[53,54,55]。

有机间隔层的疏水性赋予二维钙钛矿优越的耐湿稳定性。因此引入少量的二维钙钛矿作为三维钙钛矿的钝化层(图3),能够减少晶界缺陷,在提高钙钛矿太阳能电池稳定性的同时保证了效率。Chen等^[56]使用PEA₂PbI₄与MAPbI₃进行掺杂,形成(PEA₂PbI₄)_0.017 (MAPbI₃)。在该体系中,位于晶界的PEA⁺阳离子抑制了碘离子的迁移。基于(PEA₂PbI₄)_0.017(MAPbI₃)的器件实现了19.8%的高PCE,而在室温、60%~90%相对湿度(RH)、没有封装的情况下保持稳定40多天。

Lin等^[57]介绍了三维钙钛矿与正丁胺(BA)反应形成二维/三维叠层结构提高器件的热稳定性。分别用BA的氯苯溶液和BAI的异丙醇溶液处理三维钙钛矿层,在三维钙钛矿多晶膜上形成二维钙钛矿薄层,制备二维/三维叠层结构,如图4a,所形成的2D钙钛矿结构是不同的,如图4b、c。与BAI处理相比,BA处理使3D钙钛矿层表面更光滑,覆盖范围更广,如图4d、e、f所示。表面缺陷转化为二维层钝化三维钙钛矿,从而提高效率,BA和BAI处理得到的钙钛矿太阳能电池的PCE分别为19.29%和18.51%。在适当的高温下,3D MAPbI₃中的MA阳离子和卤化物组分很容易从表面逸出,在钙钛矿材料中产生高密度碘和MA空位,促进离子运动,这种热分解通常从缺陷密度较高的表面和晶界开始,与3D钙钛矿相比,二维/三维堆积结构的晶界可以有效抑制高温下迁移离子的形成。由于BA⁺离子半径比MA⁺大,在抑制MA或I₂挥发方面起着重要的作用,另外,BA⁺本身也不挥发且BA⁺与内部的MA⁺交换很难进行,这也有助于抑制挥发性离子从钙钛矿晶体中逸出。

Li等^[58]采用低成本的四铵锌酞菁(ZnPc)对钙钛矿前驱膜进行了改性,成功实现了2D-3D级钙钛矿的三元共晶化。经处理后,在3D钙钛矿的晶界中构建出2D (ZnPc)_0.5MA_n_-1Pb_nI₃_n₊₁钙钛矿结构,通过减少钙钛矿薄膜中的缺陷来钝化晶界。这一改造将转换效率从18.8%提高到19.6%,更重要的是,改性后的钙钛矿太阳能电池在受热和受潮方面表现出了较好的稳定性。

Cho等^[59]开发了一种有效的混合钝化(MP)技术,采用体积较大的有机碘化铵(异丁胺碘化铵,iBAI)和甲咪碘化铵(FAI)的混合物处理钙钛矿/空穴传输层界面(图5a),钝化了界面缺陷,抑制了光电流滞后,提高了光电转换效率和稳定性。采用这种MP处理,最好的混合卤化物钙钛矿太阳能电池实现了反向扫描21.7%的稳定光电转换效率。在无封装、RH为(75±20)%的环境中保存38 d后,保持了原有性能的87%以上,具有良好的水分稳定性(图5b)。

最近,Luo等^[60]首次引入1,8-辛二胺碘化铵(ODAI)。将ODAI/异丙醇(IPA)溶液自旋涂覆在FAPbI₃钙钛矿薄膜上,构建了二维改性界面。与传统的二维钝化材料 (如PEAI)相比,ODAI中含有两个氨基和两个碘离子,可以与更多的PbI₂残基结合形成二维钙钛矿。如图6a、b所示,PEA⁺离子几乎垂直于3D钙钛矿表面,而ODA²⁺离子由于取代了两个FA⁺离子,水平于3D钙钛矿表面,可以更有效地保护3D钙钛矿。由ODAI和残余PbI₂形成的二维钙钛矿层有利地钝化了3D钙钛矿晶界,改变了界面能级,使得ODAI改性后的器件的开路电压(V_oc)从1.04 V显著提高到1.13 V。由于ODAI的疏水烷基基团,器件在相对湿度为20%~40%的黑暗环境中仍能保持92%的初始效率(图6c),从而提高了环境稳定性。此外,Zhou等^[61]首次引入了一种氟化芳香阳离子2-(4-氟苯基)乙基碘化铵(FPEAI),在含有过量PbI₂的三维钙钛矿膜上原位生长一层低维钙钛矿,有效钝化了三维钙钛矿表面缺陷,采用三维二维钙钛矿作为光伏电池的吸收层,实现了20.54%的高光电转换效率,并且在整个稳定性试验期间,改性钙钛矿具有好的器件性能和水分稳定性。

3.2 设计分子钝化钙钛矿

钙钛矿晶界的缺陷具有复杂多样性,主要是卤化物阴离子和金属阳离子配位不足引起的。钙钛矿的无机框架可以提供独特的氢键和离子键锚定铵阳离子,另外配位不足的金属原子可以作为电子供体分子的锚定剂^[62]。因此可以设计寻找合适的疏水或吸湿的分子或含有路易斯碱基或路易斯酸基官能团的有机分子组装在钙钛矿表面(图7a、b),钝化引起钙钛矿降解和电荷复合的缺陷,提高钙钛矿太阳能电池的性能。例如,一系列疏水烷基铵阳离子可以组装在钙钛矿表面作为高效的防水层^[63]。这些分子的能级水平要与钙钛矿的能带结构紧密匹配,这样才可以更好地钝化缺陷态,有利于载流子的运输。

Wang等^[65]比较了小尺寸的具有疏水苯基团的耐湿性钝化分子苯胺(A)、苄胺(BA)、苯乙胺(PA)三种结构相似的芳香族胺分子的钝化效果。他们通过一个简单的后处理沉积过程,在钙钛矿薄膜形成后浇铸钝化剂溶液,发现改性钙钛矿薄膜的耐水性对分子的空间排列极为敏感,只有苄胺提供了最佳的构型。在相同的贮存条件下,苄胺改性的甲咪碘化铅(FAPbI₃)薄膜在空气中暴露(RH为(50±5)%) 2900 h后仍保持不变,而未改性的FAPbI₃薄膜在90 h内完全降解(图8)。改进后的FAPbI₃太阳能电池的最高效率达到19.2%,V_oc为1.12 V。

Chaudhary等^[66]在钙钛矿表面旋涂得到具有路易斯碱基侧链的疏水聚合物PVP薄层。PVP的路易斯碱基侧链钝化了配位不足的Pb²⁺,抑制了界面电荷的非辐射复合,显著提高了开路电压和器件性能。另外由于其疏水性可以阻止水扩散到钙钛矿晶格,显著提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。在聚合物改性器件中,V_oc>1.05 V且J-V曲线无滞后,PCE提高了3% ~ 5%。此外,改性的钙钛矿太阳能电池在50%RH下30 d后保持了85%的初始效率。

Kim等^[67]采用一种吸湿聚合物聚环氧乙烷(PEO),作为钙钛矿和空穴传输层的界面层,获得高质量的钙钛矿薄膜。吸湿聚合物在钙钛矿水化过程之前吸收水分,从而大大减缓钙钛矿的水化过程。同时光谱研究表明,钙钛矿表面的PEO聚合物有孤对电子与配位不足的铅离子成键,能够钝化钙钛矿表面的缺陷。PEO具有保护钙钛矿不被水化和钝化缺陷的两个作用,提高了光电器件在高湿度、光照和极化条件下的稳定性。在PEO钝化下,器件在没有封装的环境大气中连续光照15 h仍保持95%以上的初始光电转换效率。

Abdelmageed等^[68]通过旋涂油酸(OA)对MAPbI₃钙钛矿薄膜表面进行改性,从而形成一种耐水层,提高了器件的稳定性和光电性能。钙钛矿薄膜样品在76%RH的暗湿空气中4周,经表面钝化的钙钛矿薄膜分解迹象最小(图9),器件的光伏性能优于非钝化器件。原因是OA的羧基官能团与表面Pb²⁺和/或CH₃NH⁺键合钝化了表面缺陷,在钙钛矿表面形成一层薄薄的带有疏水尾部的OA,有效地防止水分子侵入钙钛矿。

除了上述提到的钝化剂后处理方法,在前驱体溶液中添加钝化剂,使其在成膜过程中钝化钙钛矿的方法也被广泛应用。Zhang等^[69]在钙钛矿前驱体溶液中加入钝化剂PCDTBT,由于其含有带孤对电子的S原子和N原子,可以与配位不足的Pb²⁺配位,钝化钙钛矿层的缺陷态,从而减少薄膜缺陷的数量。CH₃NH₃PbI_xCl_3-_x与PCDTBT相互作用可形成类似巨石阵的结构(图10),制备更有序的定向结晶和高质量的薄膜形貌,钝化后的钙钛矿太阳能电池具有优良的光伏性能和增强的稳定性。当钝化剂PCDTBT浓度为0.3 mg/mL 时,所制得的基于CH₃NH₃PbI_xCl_3-_x的太阳能电池器件的PCE为15.76%,而参比器件(CH₃NH₃PbI_xCl_3-_x)仅为13.19%。最近, Wu等^[70]在钙钛矿前驱体溶液中加入双侧烷基胺(BAA)钝化剂,单分子层双侧氨基的锚定可以钝化钙钛矿表面的缺陷,并通过暴露连接的疏水烷基链来提高钙钛矿的水稳定性,其钝化钙钛矿结构如图11所示。在AM1.5G光照下,加入BAA添加剂的电池器件的PCE值分别为21.5%(感光面积0.08 cm²)和20.0%(感光面积1.1 cm²),开路电压损失较小为0.35 V。BAA将器件寿命提高到大于1000 h,在光照下稳定运行500多个小时,保留了90%的初始效率。此外, Lin等^[71]在钙钛矿前驱体溶液中加入氨基戊酸(AVA),制得AVA-MAPbI₃钙钛矿薄膜,重点研究了未封装钙钛矿太阳能电池(AVA-MAPbI₃)稳定性增强的原因,他们发现使用AVA-MAPbI₃的未封装钙钛矿太阳能电池的寿命是MAPbI₃器件的40倍。图12a展示了AVA钝化的钙钛矿结构,研究表明在没有AVA的情况下,空气中的氧可以与MAPbI₃微晶上的表面缺陷位点结合,导致局部表面缺陷状态钝化使PL适度增强(图12b)。在添加AVA后,AVA也可以与这些表面缺陷结合,从而使缺陷部位钝化,并防止随后的氧与这些部位结合(图12c)。在氧存在下,MAPbI₃和AVA-MAPbI₃的光激发都能与晶界氧作用从而产生自由的超氧化物。然而,超氧化物降解钙钛矿需要接近表面缺陷,通过AVA对表面缺陷进行钝化,可以防止超氧化物引起的降解,从而大大提高稳定性,在没有AVA的情况下,超氧化物能够接近表面缺陷并诱导降解。

此外,在反溶剂工艺制备钙钛矿薄膜中用钝化剂改性反溶剂也是一种有效钝化钙钛矿的方法。Qin等^[72]在反溶剂氯苯中引入一个p型π共轭聚合物PBDB-T作为“成核剂”用于钙钛矿薄膜成型过程,将其引入氯苯中,形成一种简便有效的模板剂。π共轭聚合物引发钙钛矿前体膜异相成核,并且通过PBDB-T的氧原子和铅形成路易斯加合物钝化钙钛矿薄膜缺陷(图13),改善电荷转移,提高导电性。另一方面,p型半导体疏水PBDB-T聚合物填充钙钛矿晶界,防止水分侵入钙钛矿活性层。以PBDB-T改性的反溶剂处理钙钛矿太阳能电池,效率接近20%,且具有良好的稳定性,在干燥空气中储存150 d后,仍能保持约90%的初始光电转换效率。Li等^[73]提出了一种利用有机染料(AQ310)作为钝化剂改善钙钛矿薄膜缺陷钝化的策略。将含有AQ310的反溶剂滴在钙钛矿前驱体上,在100 ℃以下退火60 min,对钙钛矿薄膜进行钝化处理。AQ310钝化可以通过—COOH基团与配位不足的Pb²⁺离子配位,降低缺陷态,延长了载体的复合时间,从而提高了V_oc。采用该策略钝化后的PSC的平均效率为19.43%,而原始PSC的平均效率为17.98%。同时,具有多个疏水烷基链的AQ310钝化后的PSC具有较好的耐湿稳定性。最近,Zhang等^[74]将双极性氨基酸分子L -亮氨酸(LL)引入反溶剂中,诱导结晶且钝化 MAPbI₃钙钛矿薄膜,提高了薄膜的质量,促进了界面电荷转移,保护薄膜不被水分和氧气穿透。LL钝化的器件与控制器件(PCE=16.1%)相比,PCE增加了,最好的器件效率为18.2%。此外,采用LL钝化的器件对空气和光照具有良好的耐受性。

需要注意的是,后处理的钝化方法虽然可以修复缺陷,但是由于溶剂效应,会对三维钙钛矿体相产生微破坏,阻碍了结果的重现性。Zhao等^[75]报道了一种理想的表面/界面钝化反溶剂4-氟苯胺(FAL),其芳香族环中的共轭胺和对氟取代基具有良好的反溶剂性能和无损性能。采用热蒸气辅助胶体法进行后处理,使用该分子进行钝化,制备了具有疏水氟取代基尾部的超薄保护层,从而提高了器件稳定性和光电性能。FAL处理后的钙钛矿太阳能电池达到了20.48%的光电转换效率。FAL适用于不同类型钙钛矿的钝化,通过易于控制的工艺对缺陷进行修复,且不会对原始钙钛矿造成破坏。因此,这项工作提供了一种通用的无损化学方法来提高钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。

钝化剂钝化钙钛矿的缺陷是一种重要的方法,钝化效果是否稳定也是需要考量的问题。Ginger等^[76]发现CH₃NH₃PbI₃膜用含有路易斯碱基官能团的有机分子三正辛基氧膦处理后表现出较长的荧光寿命,然而用异丙醇简单的冲洗就能使这种荧光寿命延长效果完全消失。实际上,大部分的钝化分子都是以单齿锚定方式吸附在钙钛矿表面的,钝化效果容易被环境因素破坏。Zhang等^[77]首次尝试了利用双齿分子2-巯基吡啶(2-MP)作为钝化剂。2-MP 中吡啶环上的N和相邻巯基S原子能够同时和金属离子配位,形成螯合结构,提高了钝化剂分子和 Pb²⁺ 的键合强度,增加了钝化稳定性。相对于结构类似的单齿分子吡啶(Py)和对甲基苯硫酚(PTT),2-MP 能够实现钝化效果和钝化稳定性的同步提升(图14a、b),最终基于 2-MP 钝化处理的 CH₃NH₃PbI₃器件获得了 20.28% 的光电转化效率,最高开路电压达到了 1.18 V。除此之外,这种稳定的钝化效果还能够大幅提升钙钛矿膜在高湿度下的稳定性,使得未封装的器件在 60%~70%相对湿度环境中表现出出色的稳定性(图14c)。

You等^[78]展示了一种高度可行和方便的界面策略,他们将一种生物聚合物肝素钠(HS)层作为界面层加入到MAPbI₃太阳能电池的钙钛矿吸收层和二氧化钛阴极之间。HS含有多个离子功能基团,包括—COO^-/—SO₃^-阴离子和Na⁺阳离子基团,这些基团通过与未饱和的MAPbI₃中的Pb²⁺和I^-以及TiO₂中的Ti⁴⁺发生化学作用产生良好的界面效应,有效地抑制了钙钛矿太阳能电池中存在的迟滞现象,使光电转换效率从17.2%提高到20.1%,同时HS界面层的加入也有效地延迟了器件的退化,在周围环境中存储70 d后仍能保持85%的初始性能。

表1对上述提到的界面钝化策略PSC光电性能进行了总结。

对于钙钛矿材料缺陷态表征和分析的方法有很多,主要利用扫描隧道显微镜(STM)、热导纳光谱(TAS)、紫外光发射光谱(UPS)、热激发电流(TSC)和深能级缺陷分析等技术。然而,要准确指出缺陷的类型仍然是一个挑战,尤其在溶液处理或蒸发形成的多晶钙钛矿薄膜中,缺陷结构要复杂得多。另外,钙钛矿中存在缺陷的可能电荷,特别是在表面,可以通过合理设计靶向传递的分子结构,这些分子能够与给定的缺陷相互作用,可以洞察缺陷的结构^{[79,80,81,82,83,84]}。

4 结论与展望

有机无机杂化金属卤化物钙钛矿由于成本低、效率高、可溶液加工等优点,近几年引起越来越多的关注,在太阳能电池领域发展尤为突出,但是钙钛矿本身对于环境(水、光、热等)的不稳定性成为了其商业化发展路上的一大阻碍。钙钛矿太阳能电池的不稳定性主要源于钙钛矿表面和晶界的缺陷,缺陷的存在还导致界面间的非辐射电荷复合,降低光电转换效率。这些缺陷主要是配位不足的金属阳离子和卤素阴离子造成的,因此,采用合适的方法钝化钙钛矿的缺陷对提高钙钛矿太阳能电池的稳定性和其他性能至关重要。二维钙钛矿一般具有体积较大的间隔阳离子,具有良好的水稳定性,在三维钙钛矿表面通过自组装或原位生长层状二维钙钛矿,既可以钝化钙钛矿表面缺陷,又能阻碍空气中的水分破坏,在提高稳定性的同时又保证了电池的效率。除此之外,设计寻找合适的钝化剂分子来钝化钙钛矿的缺陷也是非常有效的方法,这些分子一般是疏水或吸湿的分子或含有路易斯碱基或路易斯酸基官能团的有机分子,通过将钝化分子引入,钝化引起钙钛矿降解和电荷复合的缺陷,从而提高钙钛矿太阳能电池的性能。

由于钙钛矿表面和晶界的缺陷种类复杂多样,钝化机制也比较复杂,因此钙钛矿太阳能电池要想获得更快的发展,需要对钙钛矿材料的钝化进行更深层次的研究,对缺陷种类进行分类,针对性探究最佳的钝化策略,例如针对金属阳离子配位不足造成的缺陷寻找更优异的路易斯碱分子钝化,针对卤素阴离子配位不足造成的缺陷寻找更优异的路易斯酸分子钝化;由于大多数稳定性测量并不是在相同的标准条件下进行的,因此有必要统一钙钛矿太阳能电池稳定性评价的试验条件^[43];此外,筛选新的钙钛矿材料,以替代铅,最终实现钙钛矿太阳能电池的商业化。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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