开环易位聚合合成瓶刷聚合物

陈柯睿; 胡欣; 邱江凯; 朱宁; 郭凯

doi:10.7536/PC190607

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (1) :93-102 DOI: 10.7536/PC190607

扫码查看或转发全文

开环易位聚合合成瓶刷聚合物

陈柯睿 ¹ ,
胡欣 ²^,^** ,
邱江凯 ¹^,^** ,
朱宁 ¹^,^** ,
郭凯 ¹

作者信息 +

Synthesis of Bottlebrush Polymers by Ring-Opening Metathesis Polymerization

Kerui Chen ¹ ,
Xin Hu ²^,^** ,
Jiangkai Qiu ¹^,^** ,
Ning Zhu ¹^,^** ,
Kai Guo ¹

Author information +

文章历史 +

摘要

瓶刷聚合物是一类具有独特侧链结构的梳形聚合物。功能性瓶刷聚合物在光子晶体、表面活性剂、医药载体、防污涂层以及智能材料等领域具有良好的应用价值。通过开环易位聚合合成瓶刷聚合物的方法具有合成步骤简单、聚合物接枝密度高和侧链组成均一等优点,在控制聚合物组成、分子量和分散性等方面具有显著优势。本文基于开环易位聚合,简述了合成瓶刷均聚物以及嵌段型、混合型和核-壳型三种类型的瓶刷共聚物的方法,并介绍了合成精确结构的瓶刷聚合物的新进展。

Abstract

Bottlebrush polymers are a class of comb polymers that have the unique side chain structures and properties. Functional bottlebrush polymers have found broad applications in photonic crystals, surfactants, pharmaceutical carriers, antifouling coatings and smart materials. The synthetic strategies to bottlebrush polymers by ring-opening metathesis polymerization (ROMP) exhibit various advantages, such as simple synthesis steps, high polymer graft density and uniform side chain composition. Well control of polymer composition, molecular weight and molecular weight dispersity could be achieved by ROMP. This review summarizes the synthesis of homo, block, Janus, core-shell bottlebrush copolymers via ROMP. Moreover, the advances in finely controlling the bottlebrush polymer architecture are discussed.

Graphical abstract

关键词

瓶刷聚合物 / 开环易位聚合 / 共聚物

Key words

bottlebrush polymers / ring-opening metathesis polymerization / copolymers

引用本文

引用格式 ▾

陈柯睿, 胡欣, 邱江凯, 朱宁, 郭凯. 开环易位聚合合成瓶刷聚合物[J]. 化学进展, 2020, 32(1): 93-102 DOI:10.7536/PC190607

Kerui Chen, Xin Hu, Jiangkai Qiu, Ning Zhu, Kai Guo. Synthesis of Bottlebrush Polymers by Ring-Opening Metathesis Polymerization[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(1): 93-102 DOI:10.7536/PC190607

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 Introduction

2 Synthesis of homo bottlebrush polymers

3 Synthesis of block bottlebrush copolymers

4 Synthesis of Janus bottlebrush copolymers

5 Synthesis of core-shell bottlebrush copolymers

6 Novel synthetic strategies to bottlebrush polymers

7 Conclusion and outlook

1 引言

瓶刷聚合物(Bottlebrush polymers)是一种支化或接枝聚合物^[1,2]。它的主链骨架上附着着高接枝密度的一种或多种聚合物侧链^[3,4]。瓶刷聚合物呈现出相对扩展的蠕虫形圆柱状构象。由于其独特的结构,瓶刷聚合物成为近来研究的热门。在许多领域(例如表面活性剂、光子晶体、防污涂层和纳米医学等)都有对瓶刷聚合物的研究^[5,6,7,8,9]。瓶刷聚合物可以组成结构复杂但却高度有序的物质^{[10,11,12,13]}。通过对大分子单体的选择和瓶刷聚合物合成过程的控制,人们可以精确设计合成尺寸、形状以及组成确定的“DIY纳米材料”^[14]。这种新型的纳米材料相较于塑料等传统材料功能性更强,能满足新型材料和医药等领域的要求。

开环易位聚合(Ring-opening metathesis polymerization,ROMP) 起源于20世纪中叶,是一种烯烃易位反应。与自由基、阳离子、阴离子聚合不同,开环易位聚合可以得到保留单体中双键的不饱和聚合物^[15,16]。开环易位聚合具有反应条件温和、环境友好等优点,可以作为合成功能化聚烯烃的一种优良方法。开环易位聚合的单体主要为环烯烃物质,如降冰片烯、环戊烯和环丁烯等^[17,18,19]。目前,开环易位聚合主要使用金属卡宾型催化剂(如钼系(Mo)催化剂^[20,21]和钌系(Ru)催化剂^{[22,23,24,25,26]}等),这类催化剂具有更好的稳定性以及更高的催化活性^[27,28],被应用于各种多功能聚合物的合成^[29]。开环易位聚合是将大分子单体聚合成瓶刷聚合物的主要方法,有着其他方法不可替代的优点:过程简易快速;可以合成极高侧链接枝密度的瓶刷聚合物(理论接枝密度可以达到100%)等。

合成瓶刷聚合物的方法主要有三种:从主链接枝法(“Grafting-from”法)、大单体聚合法(“Grafting-through”法)以及接枝到主链法(“Grafting-to”法)^{[30,31,32,33]}(图1)。由从主链接枝法和接枝到主链法这两种方法可以合成主链聚合度很高的瓶刷聚合物。但是这两种方法有其相应的缺点:通过从主链接枝法合成侧链时经常需要保护和去保护官能团,这会增加合成过程的复杂性^[32]。而接枝到主链法由于接枝侧链间的空间位阻作用,一般只能合成接枝密度较低的瓶刷聚合物^[14]。大单体聚合法合成瓶刷聚合物具有方法简单、侧链均一以及接枝密度高等优点^[34]。通过开环易位聚合合成瓶刷聚合物主要使用大单体聚合法。合理地控制瓶刷聚合物合成过程可以有效提高聚合速度,改变侧链构象,从而制备出如锥形、星形等形状特别的瓶刷聚合物^[35]。

2 瓶刷均聚物合成

由开环易位聚合通过大单体聚合法合成瓶刷均聚物普遍使用含有环烯烃(主要为降冰片烯)基团的大分子单体进行。合成大分子单体则可以采用多种聚合方法:原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)、开环聚合(ROP)等。瓶刷均聚物的主链长度和侧链结构是决定其特性的关键因素。将开环易位聚合和其他聚合方法结合能制备具有稳定功能性侧链的瓶刷均聚物。

离子聚合是一种链式聚合反应。Oyaizu等^[36]使用降冰片烯取代的二苯基己基锂通过阴离子聚合合成了降冰片烯基聚甲基丙烯酸甲酯(NB-PMMA)作为大分子单体,之后使用这种单体通过开环易位聚合成功地合成了侧链具有自由基的瓶刷聚合物(图式1)。这种自由基聚合物在有机基电池中具有良好的电化学性能,其构成的薄层电极在快速充放电时表现出定量的氧化还原能力^[36]。控制合成形状结构固定的自由基瓶刷聚合物有望成为氧化还原电池中电极活性材料的新选择。

活性自由基聚合也是合成功能化大分子单体的方式之一。Hong等^[37]使用α-溴代异丁酰溴官能化的降冰片烯引发剂通过原子转移自由基聚合和开环易位聚合合成了侧链为聚甲基丙烯酸三氟乙酯(PTFEMA)的氟化瓶刷聚合物(图式2)。聚合物表面呈现出一定程度的纳米粗糙度。由于含氟端基和膜表面的侧链拥挤效应,这些瓶刷聚合物具有更强的疏水能力,可以应用于先进的涂层材料。Matson等^[38]制备了两种降冰片烯官能化的新型二硫代氨基甲酸酯链转移剂(CTA),并通过CTA介导的可逆加成-断裂链转移聚合制备了降冰片烯基聚乙酸乙烯酯(NB-PVAc)大分子单体。使用这种大分子单体进行开环易位聚合能够合成侧链为聚乙酸乙烯酯的瓶刷均聚物。

功能性大分子单体也能够通过开环聚合合成。Qiao等^[39]通过ε-己内酯开环聚合(ROP)合成了降冰片烯官能化的聚己内酯(PCL)大分子单体。然后进行开环易位聚合合成了侧链为聚己内酯的瓶刷均聚物。这种瓶刷均聚物可以与α-环糊精(α-CDs) 通过主-客体包合反应构建成一种新型的柱状瓶刷聚准轮烷。瓶刷聚准轮烷具有更高的热稳定性和较弱的熔融结晶性能。Matson等^[40]提出了一种将开环聚合和开环易位聚合结合的“一锅”两步聚合法。在同一容器中,先通过降冰片烯甲醇引发丙交酯开环聚合合成降冰片烯基聚丙交酯大分子单体,而后进行开环易位聚合合成侧链为聚丙交酯的瓶刷均聚物(图式3)。这种“一锅”两步聚合法可以快速合成高分子量的瓶刷聚合物,具有良好的应用前景。

另外,不同侧链结构的瓶刷均聚物具有广泛的用途。Storey等^[41]制备了新型的聚异丁烯(PIB)官能化的降冰片烯大分子单体,通过开环易位聚合合成了侧链为聚异丁烯的瓶刷聚合物。这种大分子单体中的富电子氧原子能与钌系催化剂金属中心发生复合作用从而提高开环易位聚合的聚合速率。聚异丁烯瓶刷聚合物材料具有良好的柔韧性、阻尼性、热稳定性和抗氧化性等诸多优点。Matson等^[42]将开环易位聚合和光诱导聚合结合制备了动态交联的瓶刷聚合物胶黏剂。这些瓶刷聚合物侧链末端可以释放硫醇。通过添加氧气和还原剂的方式可以控制瓶刷聚合物侧链的交联和还原,形成动态交联体系。改变瓶刷聚合物胶黏剂的主链长度可以制备性能可调的可逆热固性材料。Wong等^[43]采用格氏置换聚合合成了电子给体半导体降冰片烯基聚3-己基噻吩(NB-P3HT)大分子单体。通过开环易位聚合制备了具有良好性能的半导体瓶刷聚合物(图式4)。较长的聚噻吩链能够赋予瓶刷聚合物材料更好的半导体特性,这种新型半导体瓶刷聚合物材料能提高太阳能电池器件的性能。

3 嵌段型瓶刷共聚物合成

瓶刷共聚物具有由两种或多种单体单元组成的侧链。根据侧链结构差异,一般将瓶刷共聚物分为嵌段型瓶刷共聚物、混合型瓶刷共聚物(Janus型瓶刷共聚物)和核-壳型瓶刷共聚物三种类型^[3,44](图2)。

嵌段型瓶刷共聚物侧链由不同的单体单元呈现出不同的“区块”。具有特殊性能侧链区块的嵌段型瓶刷共聚物是制备新型纳米材料的良好选择。Wooley等^[45]使用连续增加大分子单体的合成策略,使用降冰片烯基聚乙二醇、降冰片烯基聚乳酸和功能化降冰片烯基大分子单体合成了多种具有不同疏水组成和亲水/疏水比的三嵌段瓶刷共聚物。这类三嵌段瓶刷共聚物具有亲水片段,允许自组装的疏水片段和DNA传递示踪的功能片段,它能够超分子组装为生物活性纳米材料。Ishida等^[46]合成了一种侧链由聚苯乙烯和聚(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯构成的新型ABA型三嵌段瓶刷共聚物(PS-PD-PS)。这种新型三嵌段瓶刷共聚物的单个分子呈哑铃状,在四氢呋喃和水的混合溶液中倾向于通过末端聚苯乙烯区块的反溶剂缔合而自组装。这种哑铃状的瓶刷共聚物具有构成大尺寸、可编程的理想纳米结构组件的潜力。Wooley等^[47]通过可逆加成-断裂链转移聚合、共聚合和开环易位聚合合成了降冰片烯基聚四氟对羟基苯乙烯和聚对羟基苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺(P(NB-g-PTFpHS)-b-P(NB-g-P(pHS-co-PhMI))二嵌段三元瓶刷共聚物(图式5)。这种共聚物具有化学构成成分通用性高、同心和纵向尺寸大等优点,能使高灵敏度的电子束光刻图案具有更小的宽度(线宽分辨率低于30 nm)。这种二嵌段三元瓶刷共聚物能够应用于高分辨率、高灵敏度的负色调光刻胶技术。

光子晶体是近年来研究的热点。嵌段型瓶刷聚合物薄膜自组装可以形成不同区块交替组成的层状结构,可以应用于制造光子晶体材料。Grubbs等^[48]在2012年研究发现将不同分子量的嵌段型瓶刷共聚物进行相对结合,可以简单地通过控制掺入量来调节聚合物自组装结构的反射光波长,从而便捷地制备出带隙可调的光子晶体材料。之后,Grubbs等^[49]又合成了高分子量的聚苯乙烯和聚4-叔丁基苯乙烯双嵌段瓶刷共聚物。共聚物分子量的高低对嵌段共聚物自组装结构具有影响。这些自组装结构由双嵌段瓶刷共聚物分子量从低到高的顺序分别呈现出从蓝色到粉红色的颜色。段潜等通过开环聚合、原子转移自由基聚合和开环易位聚合分别合成了两种嵌段型瓶刷共聚物:聚苯乙烯、聚乳酸双嵌段瓶刷共聚物(P(NB-PS)-b-P(NB-PLA))和聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸双嵌段瓶刷共聚物(P(NB-PMMA)-b-P(NB-PLA))。这两种嵌段型瓶刷共聚物自组装结构与一维光子晶体相似,具有良好的热稳定性,且分别在627和666 nm处具有最强反射波长,可以作为良好的光学材料^[50]。任丽霞等^[51]通过原子转移自由基聚合和开环易位聚合合成了一系列主链聚合度不同的具有聚苯乙烯和聚丙烯酸叔丁酯侧链的嵌段型瓶刷共聚物(P(NB-PS)-b-P(NB-PtBA))。这类共聚物可以自组装成一系列不同颜色的光子晶体薄膜。这些薄膜的反射波长随着主链聚合度增加,且最大反射波长与分子量呈线性关系。宋东坡等^[52]在嵌段型瓶刷共聚物自组装成光子晶体材料方面进行了一系列研究。2016年,他们使用氧化锆(ZrO₂)纳米粒子对聚丙烯酸叔丁酯和聚环氧乙烷双嵌段型瓶刷共聚物(P(NB-PtBA)-b-P(NB-PEO))自组装结构的靶区域光学常数进行调整,氧化锆纳米粒子上的配体与瓶刷共聚物的聚环氧乙烷侧链之间具有强相互作用能提高氧化锆的选择性掺入能力和负载量。加入氧化锆纳米粒子的嵌段型瓶刷共聚物自组装结构折射率显著提高^[53]。而后,宋东坡等^[54]又利用聚丙烯酸叔丁酯和聚环氧乙烷双嵌段型瓶刷共聚物自组装制备了热固性光子树脂,这种材料的光学现象可以通过控制自组装动力学来调节。2019年,宋东坡等^[55]使用聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷的双嵌段瓶刷共聚物(P(NB-PS)-b-P(NB-PDMS))在乳化微滴内自组装制备分层光子颜料。这类光子颜料反射率极高,并且在不同溶剂中溶胀时,可以观察到选择性和可逆的颜色变化,具有良好的应用价值。

嵌段型瓶刷共聚物也可应用于其他领域。Hobbs等^[56]将开环易位聚合与硫代溴“点击”反应相结合,制备了能作为疏水药物胶束纳米载体的具有聚乙二醇和甲苯硫酚侧链的两亲性瓶刷嵌段共聚物。这种嵌段共聚物易自组装成纳米核-壳型聚合物胶束。紫杉醇等疏水抗癌药物可以负载到其疏水核内,形成稳定的载药胶束,载药量最高可达35%(w/w)。王伟等^[57]使用多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)通过开环易位聚合合成了多聚体团簇聚合物。之后将多聚体团簇聚合物与聚环氧乙烷结合合成多种团簇数量不同的嵌段瓶刷聚合物(P(NB-mPOSS)-b-P(NB-PEO))。当侧链中的多面体低聚倍半硅氧烷数量从1增加到4时,团簇聚合物的性能逐渐改变。这种特性为制备可拉伸链的聚合物提供了一种新思路。Lee等^[58]设计合成具有仲胺基官能化POSS团簇和聚甲基丙烯酸苄基酯结构的嵌段型瓶刷聚合物,这类嵌段聚合物自组装能产生有序多孔结构。仲胺基的亲水性使得POSS团簇在有机溶剂中具有吸附并包封水的能力,这种特性可应用于界面上的自组装。

4 Janus型及混合型瓶刷共聚物合成

混合型瓶刷共聚物有两个或更多单体单元不同的侧链附着在主链上,它们的侧链呈随机状或交替状。由于其随机分布的侧链序列,混合型瓶刷共聚物表现出不同于嵌段型和核-壳型共聚物的物理特性。Verduzco等^[59]设计合成了具有混合侧链的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚乳酸(PLA)的降冰片烯基瓶刷共聚物。这种共聚物可以作为功能性表面活性添加剂,添加剂会在薄膜表面自发积累,不发生横向相偏移,并能在薄膜铸造过程中转化。加入这种共聚物添加剂可使聚合物薄膜中呈现出新的表面性质。

两仪聚合(Janus polymerization)是凌君等于2014年首次提出的一种将阳离子聚合和配位阴离子聚合结合到同一条增长链中的全新聚合方法,可用于合成复杂拓扑结构聚合物^{[60,61,62,63,64]}。近期他们基于两仪聚合,获得含有聚己内酯(PCL)和聚(己内酯-四氢呋喃)(P(THF-co-CL))两种侧链的降冰片烯大分子单体,随后与降冰片烯基聚肌氨酸(NB-PSar)大分子单体通过开环易位聚合实现共聚,成功制备出混合型聚合物刷(Heterograft molecular polymer brushes),三种不同的功能侧链赋予聚合物良好的生物相容性、可降解性、半结晶性以及两亲性,在药物控释等生物医学领域具有潜在应用价值^[65](图式6)。

Janus型瓶刷聚合物是一种特殊的混合型瓶刷聚合物。Janus聚合物最初以双面罗马神Janus命名,它们具有两种或两种以上的不同化学或极性的结构特性^[66](图3)。Janus聚合物主要以圆柱刷形为主,但也有星形、圆盘形等不同形状。1991年,De Gennes在诺贝尔奖的演讲中突出了“Janus grain”的概念,Janus聚合物纳米材料引起了广泛的兴趣。由于具有两个不相互包容的域,Janus聚合物纳米材料能应用在稳定界面、光学探针、分层薄膜等方面^[67,68]。与聚集的非中心对称纳米材料相比,Janus单分子纳米材料具有更强的结构稳定性和适用性。使用大分子单体聚合法通过开环易位聚合合成Janus共聚物是一个热门的研究领域。

Cheng等^[67]通过一锅法串联可逆加成-断裂链转移聚合和开环聚合合成具有聚苯乙烯和聚丙交酯的降冰片烯基双刷聚合物,并以此作为大分子单体通过开环易位聚合合成了Janus型瓶刷共聚物(图式7)。通过热退火后的透射电子显微镜(TEM)成像证明了它们的Janus型结构。这对Janus纳米材料的发展做出了关键作用。

Johnson等^[70]通过原子转移自由基聚合、锡(Ⅱ)介导的开环聚合和铜催化的超临界反应合成了一种新型的带有聚苯乙烯和聚乳酸支链化的降冰片烯基Janus大分子单体。以此为单体使用“Brush-first”开环易位聚合方法合成二相和三相的刷臂星形聚合物(BASP)。这种聚合物可以随着溶剂扩散形成复杂的结构。在紫外光照射下,星形聚合物能够发生降解,实现从三相星形聚合物到分子团的转变。2018年,Johnson等^[71]提出了一种三步收敛合成Janus聚合物的方法。这种方法将二价降冰片烯酰亚胺有效地与各种亲核试剂和叠氮化合物偶联产生多种功能化的支化大分子单体。Johnson等通过该方法制备了聚苯乙烯和聚乳酸双支链大分子单体并以此单体合成了Janus型瓶刷共聚物。

5 核-壳型瓶刷共聚物合成

核-壳型瓶刷共聚物侧链由含有两种或多种单体单元的线型嵌段共聚物组成。作为核壳结构材料的载体和模板,核-壳型瓶刷共聚物可以在其边缘或核心区域选择性地进行化学结合从而可控地改变自身结构。

核-壳型共聚物化学结构改变可以通过水解法控制。2006年,Wooley等^[72]提出了一种核-壳型瓶刷共聚物的聚合框架:通过串联活性聚合序列将初始的核壳结构聚合物转化为高性能的超交联共聚物。通过对末端结构的改变,这些核-壳型瓶刷共聚物可以在水溶液中构造出能满足不同应用的目标产物(图4A)。之后,Wooley等^[73]又通过开环易位聚合与可逆加成-断裂链转移聚合的“一锅法”合成含有聚苯乙烯和聚马来酸酐(PMAn)线型侧链的二嵌段核-壳型瓶刷共聚物(图式8)。通过内部马来酸酐区块的水解,所得的瓶刷共聚物可以容易地转化为两亲性核-壳型瓶刷共聚物。Rzayev等^[74]通过开环易位聚合合成具有聚乳酸、聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBMA)和聚乙二醇三嵌段共聚物侧链的核-壳型瓶刷共聚物。这种三嵌段瓶刷共聚物的壳嵌段含有香豆素官能团,可以通过光进行交联。聚乳酸区块可以通过水解法除去。在水溶液中,聚丙烯酸酯(PMA)区块能发生pH响应的端基聚集并延长共聚物的柱状纳米结构。

光解也是改变核-壳型瓶刷共聚物的化学结构的一种方法。2010年,Johnson等^[75]将抗癌药物阿霉素(Dox)和喜树碱(Ct)通过光解键连接到降冰片烯上,合成了一种可以负载药物的聚乙二醇(PEG)官能化的大分子单体。通过开环易位聚合合成核-壳型瓶刷共聚物,在365 nm波长的光照射下,这些聚合物能释放出游离的阿霉素和喜树碱。在光引发药物释放后,携带阿霉素和喜树碱的共聚物对人体癌细胞的毒性提高了30倍。这对于实现瓶刷共聚物医药载体的功能有重要意义。两年后,Johnson等^[76]使用一锅法合成核心可光解的侧链为聚乙二醇的核-壳型刷臂星形聚合物。这种水溶性聚合物通过光裂解的双降冰片烯交联剂合成。改变交联剂使用量,可以控制刷臂星形聚合物核心在紫外光照射下时被裂解的程度(图4B)。刷臂星形聚合物核心和侧链具有不同的环境特征和反应性,可以应用于具有刺激响应功能的纳米结构。

核-壳型瓶刷共聚物能呈现出与侧链组成相近的瓶刷均聚物不同的物理性质。Hadjichristidis等^[77]通过阴离子聚合和同源聚合合成了聚苯乙烯和聚乙烯双嵌段大分子单体。之后通过开环易位聚合合成了核-壳型瓶刷共聚物。瓶刷聚合物侧链中聚乙烯端基的存在对聚合物热性能产生巨大的影响。与侧链仅为聚苯乙烯的瓶刷聚合物相比,聚苯乙烯和聚乙烯双嵌段核-壳型瓶刷共聚物显示出更低的熔点和更好的溶解性。

6 瓶刷聚合物合成策略新进展

接枝密度和接枝分布是影响瓶刷聚合物链长和物理性质的关键因素。为了根据实际应用领域的不同需求来合成主链序列和侧链分布等结构精确且量身定制的瓶刷聚合物,学者们在瓶刷聚合物的合成策略上进行了研究。

Matson等^[78]合成了具有可直接聚合的Z-基团的新型二硫代氨基甲酸酯链转移剂(CTA 1)。利用ω链端可聚合的Z-基团,通过可逆加成-断裂链转移聚合和开环易位聚合制备了侧链为聚苯乙烯的瓶刷聚合物。该方法在反应过程中可以利用链转移剂(CTA 1)来控制侧链大分子的聚合度从而简易地制备具有固有侧链可塑性的瓶刷聚合物。在限制瓶刷聚合物侧链分子量和阻止终止反应进行的条件下,该方法的聚合过程容易受到单体选择以及初始单体与链转移剂浓度比例([M]/[CTA])的影响^[79]。使用高聚合速率的单体和相对较低的初始单体与链转移剂浓度比例能够控制形成高分子量,低分子量分布的聚合物。Beers等^[80]使用聚丙烯酸丁酯合成了一种降冰片烯基大分子单体和二冰片烯交联剂并且利用这些单体和交联剂构造了瓶刷聚合物网络。通过改变大分子单体和交联剂的比例可以实现对聚合物交联网络的性能控制。

锚定基团对聚合动力学和瓶刷聚合物的最终分子量有很大的影响。Matson等^[34]研究了含有不同锚定基团的降冰片烯基聚苯乙烯和聚乳酸大分子单体开环易位聚合反应动力学。含有不同锚定基团的大分子单体之间的反应速率呈现4倍以上的差异。低反应速率下合成的聚合物分子量下降了一个数量级(从~10⁶降到~10⁵)。

通过大分子单体和小分子稀释剂结合的方法可以控制开环易位聚合过程并决定聚合物侧链的空间排列。Grubbs等^[35]发现将大分子单体和小分子稀释剂以不同的速率共聚,合成的瓶刷聚合物会产生梯度序列不同的侧链构象(侧链拉伸程度、横截面半径和分子形状不同)。Grubbs等^[81]研究了具有不同锚定基团的降冰片烯基小分子稀释剂的聚合反应动力学,并以此为基础使用降冰片烯官能化的聚苯乙烯(PS)、聚丙交酯(PLA)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)大分子单体和不同聚合速率的降冰片烯基小分子稀释剂共聚合成了不同接枝密度和空间分布的瓶刷聚合物(图5)。选择合适的大分子单体和小分子稀释剂,通过主链构筑接枝结构,可以简单地定制主链序列、侧链分布以及结构确定的功能化瓶刷聚合物。这将作为一种合成可控聚合物的通用方法。

不同的合成策略会影响瓶刷聚合物的结构形状。Xia等^[82]分别使用直接合成法(“direct-growth”法)与先生长后偶联法(“growth-then-coupling”法)两种方法通过可控自由基聚合(CRP)合成各种降冰片烯官能化的大分子单体。使用直接合成法合成大分子单体会产生少量的二冰片烯基遥螺旋聚合物,这会影响聚合生成的瓶刷聚合物分子量分布。使用先生长后偶联法合成大分子单体不会生成二冰片烯基遥螺旋聚合物,能制备结构良好的瓶刷聚合物。Matson等^[83]开发了一种连续增加大分子单体的合成策略(SAM),首次将分子量从1~10 kDa的降冰片烯基聚苯乙烯大分子单体依次通过开环易位聚合合成了锥形瓶刷聚合物(分子量大于1000 kDa)。通过连续五次添加分子量由大到小的降冰片烯基聚苯乙烯大分子单体合成了锥形瓶刷聚合物,根据体积排除色谱(SEC)得到的锥形瓶刷聚合物分子量增加过程和原子力显微镜(AFM)获得的锥形瓶刷聚合物的高度剖面图(宽端为蓝色,窄端为绿色)证明锥形瓶刷聚合物合成成功(图6)。连续增加大分子单体的合成策略在合成复杂体系结构的瓶刷聚合物时有良好的应用前景。

7 结论与展望

聚合物的性能与应用不仅受到化学组成、分子量以及分子量分布等因素的影响,还与其拓扑结构有着重要的联系。瓶刷聚合物具有独特的拓扑结构,表现出多样的性能,应用前景广阔。开环易位聚合是合成瓶刷聚合物的重要方法,可制备出均聚型、嵌段型、Janus型、混合型、核-壳型等多种瓶刷聚合物。尽管开环易位聚合制备瓶刷聚合物取得了重要的进展,但是合成步骤较多、后处理繁琐、主链聚合度较低等问题仍然存在,亟待发展新的高效合成方法,例如大分子单体合成与开环易位聚合偶合、利用微流场反应技术强化聚合过程等,提高瓶刷聚合物制备效率,推动工业化应用。与此同时,基于新的合成方法,设计并构筑更加丰富的瓶刷聚合物,研究结构与性能之间的构效关系,特别是自组装行为,例如引导自组装形成小尺寸纳米图案、光子晶体、刺激响应材料等,拓展新的应用领域,是瓶刷聚合物研究的另一重要方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Sheiko S S, Sumerlin B S, Matyjaszewski K. Prog. Polym. Sci., 2008,33:759.

[2]	Hadjichristidis N, Pitsikalis M, Iatrou H, Pispas S. Macromol. Rapid Commun., 2003,24:979.

[3]	Verduzco R, Li X, Pesek S L, Stein G E. Chem. Soc. Rev., 2015,44:2405.

[4]	Guo J, Peng L, Yuan J. Eur. Polym. J., 2015,69:449.

[5]	Müllner M. Macromol. Chem. Phys., 2016,217:2209.

[6]	Liberman-Martin A L, Chu C K, Grubbs R H. Macromol. Rapid Commun., 2017,38:1700058.

[7]	Krivorotova T, Radzevicius P, Makuska R. Eur. Polym. J., 2015,66:543.

[8]	Nese A, Sheiko S S, Matyjaszewski K. Eur. Polym. J., 2011,47:1198.

[9]	Jia J, Liu C, Wang L, Liang X, Chai X. Chem. Eng. J., 2018,347:631.

[10]	Müllner M, Müller A H E. Polymer, 2016,98:389.

[11]	Rzayev J. ACS Macro Lett., 2012,1:1146.

[12]	Zhang A, Guo Y. Chem. Eur. J., 2008,14:8939.

[13]	Li W, Zhang X, Wang J, Qiao X, Liu K, Zhang A. J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2012,50:4063.

[14]	Pelras T, Mahon C S, Mullner M. Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:6982.

[15]	Bielawski C W, Grubbs R H. Prog. Polym. Sci., 2007,32:1.

[16]	Leitgeb A, Wappel J, Slugovc C. Polymer, 2010,51:2927.

[17]	Le D, Morandi G, Legoupy S, Pascual S, Montembault V, Fontaine L. Eur. Polym. J., 2013,49:972.

[18]	Zhou C, Wang Y, Zhao L, Liu Z, Cheng J. Eur. Polym. J., 2019,112:60.

[19]	赵健(Zhao J), 吕英莹(Lv Y Y), 胡友良(Hu Y L). 化学进展(Progress in Chemistry), 2001,13:48.

[20]	Bazan G C, Khosravi E, Schrock R R, Feast W J, Gibson V C, Oregan M B, Thomas J K, Davis W M. J. Am. Chem. Soc., 1990,112:8378.

[21]	Schrock R R. Dalton Trans., 2011,40:7484.

[22]	Nguyen S T, Johnson L K, Grubbs R H, Ziller J W. J. Am. Chem. Soc., 1992,114:3974.

[23]	Scholl M, Ding S, Lee C W, Grubbs R H. Org. Lett., 1999,1:953.

[24]	Vougioukalakis G C, Grubbs R H. Chem. Rev., 2010,110:1746.

[25]	Bielawski C W, Grubbs R H. Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39:2903.

[26]	Cruz T R, Silva R A N, Machado A E H, Lima-Neto B S, Goi B E P, Carvalho V. New J. Chem., 2019,43:6220.

[27]	Grubbs R H. Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45:3760.

[28]	Schrock R R, Hoveyda A H. Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42:4592.

[29]	张勇杰(Zhang Y J), 李化毅(Li H Y), 董金勇(Dong J Y), 胡友良(Hu Y L). 化学进展(Progress in Chemistry), 2014,26:110.

[30]	张磊(Zhang L), 李文(Li W), 张阿方(Zhang A F). 化学进展(Progress in Chemistry), 2006,18:939.

[31]	Nikovia C, Theodoridis L, Alexandris S, Bilalis P, Hadjichristidis N, Floudas G, Pitsikalis M. Macromolecules, 2018,51:8940.

[32]	Wang Y, Ren R, Ling J, Sun W, Shen Z. Polymer, 2018,138:378.

[33]	Teo Y C, Xia Y. Macromolecules, 2018,52:81.

[34]	Radzinski S C, Foster J C, Chapleski R C, Troya D, Matson J B. J. Am. Chem. Soc., 2016,138:6998.

[35]	Chang A B, Lin T P, Thompson N B, Luo S X, Liberman-Martin A L, Chen H Y, Lee B, Grubbs R H. J. Am. Chem. Soc., 2017,139:17683.

[36]	Sukegawa T, Masuko I, Oyaizu K, Nishide H. Macromolecules, 2014,47:8611.

[37]	Xu Y, Wang W, Wang Y, Zhu J, Uhrig D, Lu X, Keum J K, Mays J W, Hong K. Polym. Chem., 2016,7:680.

[38]	Foster J C, Radzinski S C, Lewis S E, Slutzker M B, Matson J B. Polymer, 2015,79:205.

[39]	Fu Q, Ren J M, Qiao G G. Polym. Chem., 2012,3:343.

[40]	Radzinski S C, Foster J C, Matson J B. Macromol. Rapid Commun., 2016,37:616.

[41]	Yang B, Abel B A McCormick C L, Storey R F. Macromolecules, 2017,50:7458.

[42]	Arrington K J, Radzinski S C, Drummey K J, Long T E, Matson J B. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:26662.

[43]	van As D, Subbiah J, Jones D J, Wong W W H. Macromol. Chem. Phys., 2016,217:403.

[44]	Lanson D, Ariura F, Schappacher M, Borsali R, Deffieux A. Macromolecules, 2009,42:3942.

[45]	Su L, Heo G S, Lin Y N, Dong M, Zhang S, Chen Y, Sun G, Wooley K L. J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2017,55:2966.

[46]	Yamauchi Y, Yamada K, Horimoto N N, Ishida Y. Polymer, 2017,120:68.

[47]	Sun G, Cho S, Clark C, Verkhoturov S V, Eller M J, Li A, Pavia-Jimenez A, Schweikert E A, Thackeray J W, Trefonas P, Wooley K L. J. Am. Chem. Soc., 2013,135:4203.

[48]	Miyake G M, Piunova V A, Weitekamp R A, Grubbs R H. Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51:11246.

[49]	Yu Y G, Chae C G, Kim M J, Seo H B, Grubbs R H, Lee J S. Macromolecules, 2018,51:447.

[50]	梁晨(Liang C) Master Dissertation of Changchun University of Science and Technology(长春理工大学硕士学位论文), 2016.

[51]	Qiao Y, Zhao Y, Yuan X, Zhao Y, Ren L. J. Mater. Sci., 2018,53:16160.

[52]	Song D P, Li C, Colella N S, Lu X, Lee J H, Watkins J J. Adv. Optical Mater., 2015,3:1169.

[53]	Song D P, Li C, Li W, Watkins J J. ACS Nano, 2016,10:1216.

[54]	Song D P, Jacucci G, Dundar F, Naik A, Fei H F, Vignolini S, Watkins J J. Macromolecules, 2018,51:2395.

[55]	Song D P, Zhao T H, Guidetti G, Vignolini S, Parker R M. ACS Nano, 2019,13:1764.

[56]	Yao Q, Gutierrez D C, Hoang N H, Kim D, Wang R, Hobbs C, Zhu L. Mol. Pharmaceutics, 2017,14:2378.

[57]	Meng C S, Yan Y K, Wang W. Polym. Chem., 2017,8:6824.

[58]	Chae C G, Yu Y G, Seo H B, Kim M J, Mallela Y L N K, Lee J S. Macromolecules, 2019,52:1912.

[59]	Pesek S L, Lin Y H, Mah H Z, Kasper W, Chen B, Rohde B J, Robertson M L, Stein G E, Verduzco R. Polymer, 2016,98:495.

[60]	You L, Ling J. Macromolecules, 2014,47:2219.

[61]	Li Y, Bai T, Li Y, Ling J. Macromol. Chem. Phys., 2017,218:1600450.

[62]	Shah M, Yang Z, Li Y, Jiang L, Ling J. Polymers, 2017,9:559.

[63]	Li Y, von der Lühe M, Schacher F H, Ling J. Macromolecules, 2018,51:4938.

[64]	Qiu H, Yang Z, Shah M I, Mao Z, Ling J. Polymer, 2017,128:71.

[65]	Li Y, Schacher F H, Ling J. Macromol. Rapid Commun., 2019,40:1800905.

[66]	Walther A, Müller A H E. Soft Matter, 2008,4:663.

[67]	Li Y, Themistou E, Zou J, Das B P, Tsianou M, Cheng C. ACS Macro Lett., 2011,1:52.

[68]	刘一寰(Liu Y H), 胡欣(Hu X), 朱宁(Zhu N), 郭凯(Guo K). 化学进展(Progress in Chemistry), 2018,30:1133.

[69]	Ruhland T M, Groschel A H, Ballard N, Skelhon T S, Walther A, Muller A H, Bon S A. Langmuir, 2013,29:1388.

[70]	Burts A O, Gao A X, Johnson J A. Macromol. Rapid Commun., 2014,35:168.

[71]	Nguyen H V, Gallagher N M, Vohidov F, Jiang Y, Kawamoto K, Zhang H, Park J V, Huang Z, Ottaviani M F, Rajca A, Johnson J A. ACS Macro Lett., 2018,7:472.

[72]	Cheng C, Qi K, Khoshdel E, Wooley K L. J. Am. Chem. Soc., 2006,128:6808.

[73]	Cheng C, Khoshdel E, Wooley K L. Macromolecules, 2007,40:2289.

[74]	Onbulak S, Rzayev J. J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2017,55:3868.

[75]	Johnson J A, Lu Y Y, Burts A O, Xia Y, Durrell A C, Tirrell D A, Grubbs R H. Macromolecules, 2010,43:10326.

[76]	Liu J, Burts A O, Li Y, Zhukhovitskiy A V, Ottaviani M F, Turro N J, Johnson J A. J. Am. Chem. Soc., 2012,134:16337.

[77]	Zhang H, Hadjichristidis N. Macromolecules, 2016,49:1590.

[78]	Radzinski S C, Foster J C, Matson J B. Polym. Chem., 2015,6:5643.

[79]	Radzinski S C, Foster J C, Lewis S E, French E V, Matson J B. Polym. Chem., 2017,8:1636.

[80]	Sarapas J M, Chan E P, Rettner E M, Beers K L. Macromolecules, 2018,51:2359.

[81]	Lin T P, Chang A B, Chen H Y, Liberman-Martin A L, Bates C M, Voegtle M J, Bauer C A, Grubbs R H. J. Am. Chem. Soc., 2017,139:3896.

[82]	Teo Y C, Xia Y. Macromolecules, 2015,48:5656.

[83]	Radzinski S C, Foster J C, Scannelli S J, Weaver J R, Arrington K J, Matson J B. ACS Macro Lett., 2017,6:1175.

[1]	Sheiko S S , Sumerlin B S , Matyjaszewski K . Prog. Polym. Sci., 2008,33:759.
[2]	Hadjichristidis N , Pitsikalis M , Iatrou H , Pispas S . Macromol. Rapid Commun., 2003,24:979. http://doi.wiley.com/10.1002/%28ISSN%291521-3927
[3]	Verduzco R , Li X , Pesek S L , Stein G E . Chem. Soc. Rev., 2015,44:2405. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25688538
[4]	Guo J , Peng L , Yuan J . Eur. Polym. J., 2015,69:449.
[5]	Müllner M . Macromol. Chem. Phys., 2016,217:2209.
[6]	Liberman-Martin A L , Chu C K , Grubbs R H . Macromol. Rapid Commun., 2017,38:1700058.
[7]	Krivorotova T , Radzevicius P , Makuska R . Eur. Polym. J., 2015,66:543.
[8]	Nese A , Sheiko S S , Matyjaszewski K . Eur. Polym. J., 2011,47:1198.
[9]	Jia J , Liu C , Wang L , Liang X , Chai X . Chem. Eng. J., 2018,347:631.
[10]	Müllner M , Müller A H E . Polymer, 2016,98:389.
[11]	Rzayev J . ACS Macro Lett., 2012,1:1146.
[12]	Zhang A , Guo Y . Chem. Eur. J., 2008,14:8939. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18696526
[13]	Li W , Zhang X , Wang J , Qiao X , Liu K , Zhang A . J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2012,50:4063.
[14]	Pelras T , Mahon C S , Mullner M . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57:6982. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29484797
[15]	Bielawski C W , Grubbs R H . Prog. Polym. Sci., 2007,32:1.
[16]	Leitgeb A , Wappel J , Slugovc C . Polymer, 2010,51:2927. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0032386110004039
[17]	Le D , Morandi G , Legoupy S , Pascual S , Montembault V , Fontaine L . Eur. Polym. J., 2013,49:972.
[18]	Zhou C , Wang Y , Zhao L , Liu Z , Cheng J . Eur. Polym. J., 2019,112:60.
[19]	赵健(Zhao J), 吕英莹(Lv Y Y), 胡友良(Hu Y L). 化学进展(Progress in Chemistry), 2001,13:48.
[20]	Bazan G C , Khosravi E , Schrock R R , Feast W J , Gibson V C , Oregan M B , Thomas J K , Davis W M . J. Am. Chem. Soc., 1990,112:8378.
[21]	Schrock R R . Dalton Trans., 2011,40:7484. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21547311
[22]	Nguyen S T , Johnson L K , Grubbs R H , Ziller J W . J. Am. Chem. Soc., 1992,114:3974.
[23]	Scholl M , Ding S , Lee C W , Grubbs R H . Org. Lett., 1999,1:953. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/10823227
[24]	Vougioukalakis G C , Grubbs R H . Chem. Rev., 2010,110:1746. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20000700
[25]	Bielawski C W , Grubbs R H . Angew. Chem. Int. Ed., 2000,39:2903. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11028004
[26]	Cruz T R , Silva R A N , Machado A E H , Lima-Neto B S , Goi B E P , Carvalho V . New J. Chem., 2019,43:6220.
[27]	Grubbs R H . Angew. Chem. Int. Ed., 2006,45:3760. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16724297
[28]	Schrock R R , Hoveyda A H . Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42:4592. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14533149
[29]	张勇杰(Zhang Y J), 李化毅(Li H Y), 董金勇(Dong J Y), 胡友良(Hu Y L). 化学进展(Progress in Chemistry), 2014,26:110.
[30]	张磊(Zhang L), 李文(Li W), 张阿方(Zhang A F). 化学进展(Progress in Chemistry), 2006,18:939.
[31]	Nikovia C , Theodoridis L , Alexandris S , Bilalis P , Hadjichristidis N , Floudas G , Pitsikalis M . Macromolecules, 2018,51:8940.
[32]	Wang Y , Ren R , Ling J , Sun W , Shen Z . Polymer, 2018,138:378.
[33]	Teo Y C , Xia Y . Macromolecules, 2018,52:81.
[34]	Radzinski S C , Foster J C , Chapleski R C , Troya D , Matson J B . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:6998. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27219866
[35]	Chang A B , Lin T P , Thompson N B , Luo S X , Liberman-Martin A L , Chen H Y , Lee B , Grubbs R H . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:17683. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29117478
[36]	Sukegawa T , Masuko I , Oyaizu K , Nishide H . Macromolecules, 2014,47:8611.
[37]	Xu Y , Wang W , Wang Y , Zhu J , Uhrig D , Lu X , Keum J K , Mays J W , Hong K . Polym. Chem., 2016,7:680.
[38]	Foster J C , Radzinski S C , Lewis S E , Slutzker M B , Matson J B . Polymer, 2015,79:205.
[39]	Fu Q , Ren J M , Qiao G G . Polym. Chem., 2012,3:343.
[40]	Radzinski S C , Foster J C , Matson J B . Macromol. Rapid Commun., 2016,37:616. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26847467
[41]	Yang B , Abel B A McCormick C L , Storey R F . Macromolecules, 2017,50:7458.
[42]	Arrington K J , Radzinski S C , Drummey K J , Long T E , Matson J B . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:26662. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30062885
[43]	van As D , Subbiah J , Jones D J , Wong W W H . Macromol. Chem. Phys., 2016,217:403.
[44]	Lanson D , Ariura F , Schappacher M , Borsali R , Deffieux A . Macromolecules, 2009,42:3942.
[45]	Su L , Heo G S , Lin Y N , Dong M , Zhang S , Chen Y , Sun G , Wooley K L . J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2017,55:2966.
[46]	Yamauchi Y , Yamada K , Horimoto N N , Ishida Y . Polymer, 2017,120:68.
[47]	Sun G , Cho S , Clark C , Verkhoturov S V , Eller M J , Li A , Pavia-Jimenez A , Schweikert E A , Thackeray J W , Trefonas P , Wooley K L . J. Am. Chem. Soc., 2013,135:4203. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23480169
[48]	Miyake G M , Piunova V A , Weitekamp R A , Grubbs R H . Angew. Chem. Int. Ed., 2012,51:11246. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22976479
[49]	Yu Y G , Chae C G , Kim M J , Seo H B , Grubbs R H , Lee J S . Macromolecules, 2018,51:447.
[50]	梁晨(Liang C) Master Dissertation of Changchun University of Science and Technology(长春理工大学硕士学位论文), 2016.
[51]	Qiao Y , Zhao Y , Yuan X , Zhao Y , Ren L . J. Mater. Sci., 2018,53:16160.
[52]	Song D P , Li C , Colella N S , Lu X , Lee J H , Watkins J J . Adv. Optical Mater., 2015,3:1169.
[53]	Song D P , Li C , Li W , Watkins J J . ACS Nano, 2016,10:1216. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26713452
[54]	Song D P , Jacucci G , Dundar F , Naik A , Fei H F , Vignolini S , Watkins J J . Macromolecules, 2018,51:2395. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29681653
[55]	Song D P , Zhao T H , Guidetti G , Vignolini S , Parker R M . ACS Nano, 2019,13:1764. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30620557
[56]	Yao Q , Gutierrez D C , Hoang N H , Kim D , Wang R , Hobbs C , Zhu L . Mol. Pharmaceutics, 2017,14:2378. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28605595
[57]	Meng C S , Yan Y K , Wang W . Polym. Chem., 2017,8:6824.
[58]	Chae C G , Yu Y G , Seo H B , Kim M J , Mallela Y L N K , Lee J S . Macromolecules, 2019,52:1912.
[59]	Pesek S L , Lin Y H , Mah H Z , Kasper W , Chen B , Rohde B J , Robertson M L , Stein G E , Verduzco R . Polymer, 2016,98:495. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0032386116300581
[60]	You L , Ling J . Macromolecules, 2014,47:2219.
[61]	Li Y , Bai T , Li Y , Ling J . Macromol. Chem. Phys., 2017,218:1600450.
[62]	Shah M , Yang Z , Li Y , Jiang L , Ling J . Polymers, 2017,9:559.
[63]	Li Y , von der Lühe M , Schacher F H , Ling J . Macromolecules, 2018,51:4938.
[64]	Qiu H , Yang Z , Shah M I , Mao Z , Ling J . Polymer, 2017,128:71.
[65]	Li Y , Schacher F H , Ling J . Macromol. Rapid Commun., 2019,40:1800905.
[66]	Walther A , Müller A H E . Soft Matter, 2008,4:663.
[67]	Li Y , Themistou E , Zou J , Das B P , Tsianou M , Cheng C . ACS Macro Lett., 2011,1:52.
[68]	刘一寰(Liu Y H), 胡欣(Hu X), 朱宁(Zhu N), 郭凯(Guo K). 化学进展(Progress in Chemistry), 2018,30:1133.
[69]	Ruhland T M , Groschel A H , Ballard N , Skelhon T S , Walther A , Muller A H , Bon S A . Langmuir, 2013,29:1388. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23311383
[70]	Burts A O , Gao A X , Johnson J A . Macromol. Rapid Commun., 2014,35:168. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24265215
[71]	Nguyen H V , Gallagher N M , Vohidov F , Jiang Y , Kawamoto K , Zhang H , Park J V , Huang Z , Ottaviani M F , Rajca A , Johnson J A . ACS Macro Lett., 2018,7:472. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30271675
[72]	Cheng C , Qi K , Khoshdel E , Wooley K L . J. Am. Chem. Soc., 2006,128:6808. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16719459
[73]	Cheng C , Khoshdel E , Wooley K L . Macromolecules, 2007,40:2289.
[74]	Onbulak S , Rzayev J . J. Polym. Sci. Pol. Chem., 2017,55:3868.
[75]	Johnson J A , Lu Y Y , Burts A O , Xia Y , Durrell A C , Tirrell D A , Grubbs R H . Macromolecules, 2010,43:10326. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21532937
[76]	Liu J , Burts A O , Li Y , Zhukhovitskiy A V , Ottaviani M F , Turro N J , Johnson J A . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:16337.
[77]	Zhang H , Hadjichristidis N . Macromolecules, 2016,49:1590.
[78]	Radzinski S C , Foster J C , Matson J B . Polym. Chem., 2015,6:5643.
[79]	Radzinski S C , Foster J C , Lewis S E , French E V , Matson J B . Polym. Chem., 2017,8:1636.
[80]	Sarapas J M , Chan E P , Rettner E M , Beers K L . Macromolecules, 2018,51:2359.
[81]	Lin T P , Chang A B , Chen H Y , Liberman-Martin A L , Bates C M , Voegtle M J , Bauer C A , Grubbs R H . J. Am. Chem. Soc., 2017,139:3896. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28221030
[82]	Teo Y C , Xia Y . Macromolecules, 2015,48:5656.
[83]	Radzinski S C , Foster J C , Scannelli S J , Weaver J R , Arrington K J , Matson J B . ACS Macro Lett., 2017,6:1175.