MOFs衍生金属氧化物及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用

陈豪登; 徐建兴; 籍少敏; 姬文晋; 崔立峰; 霍延平

doi:10.7536/PC190610

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :298-308 DOI: 10.7536/PC190610

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MOFs衍生金属氧化物及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用

陈豪登 ¹^,² ,
徐建兴 ¹ ,
籍少敏 ¹^,^** ,
姬文晋 ¹ ,
崔立峰 ²^,^** ,
霍延平 ¹^,^**

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Application of MOFs Derived Metal Oxides and Composites in Anode Materials of Lithium Ion Batteries

Haodeng Chen ¹^,² ,
Jianxing Xu ¹ ,
Shaomin Ji ¹^,^** ,
Wenjin Ji ¹ ,
Lifeng Cui ²^,^** ,
Yanping Huo ¹^,^**

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摘要

锂离子电池作为比能量最高的二次电池,广泛用于便携电子设备、新能源汽车和大规模储能电站等领域。目前商用锂离子电池正面临着一些技术瓶颈,如能量密度低和使用寿命短等。关于锂离子电池负极材料的报道有很多,但大多无法克服锂化前后巨大的体积膨胀、电极材料粉末化和电极阻抗大等缺点。金属-有机骨架衍生金属氧化物及其复合材料因具有低而平的充放电电位平台、高容量和稳定的循环性能等优点,被广泛应用于锂离子电池。本文将从单金属氧化物、双金属氧化物、双组分金属氧化物复合材料和金属氧化物/碳复合材料四个模块进行综述,总结其合成方法、形貌与电化学性能之间的关系,并展望其未来发展的机遇与挑战。

Abstract

As the secondary battery with the highest specific energy, lithium ion battery is widely used in portable electronic devices, new energy vehicles and large-scale energy storage power stations. Currently, commercial lithium-ion batteries are facing some technical bottlenecks, such as low energy density and short service life. There are many reports about the anode materials of lithium ion batteries, but most of them cannot overcome the shortcomings such as the huge volume expansion before and after lithium, the pulverization of electrode materials, and the large electrode impedance. However, metal oxides derived from metal-organic frameworks(MOFs) and composites are widely used in lithium ion batteries due to their low level charge-discharge potential platform, high capacity and stable cycle performance. Therefore, in this paper, metal oxides derived from MOFs and composites are divided into four modules: mono-metal oxides, bi-metal oxides, bi-component metal oxide composites and metal oxide/carbon composites. The relationships between their synthesis methods, morphologies and electrochemical properties are summarized, and the opportunities and challenges for their future development are forecast.

Graphical abstract

关键词

金属-有机骨架 / 纳米材料 / 金属氧化物 / 锂离子电池 / 负极材料

Key words

metal-organic frameworks(MOFs) / nanomaterials / metal oxide / lithium ion battery / anode material

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陈豪登, 徐建兴, 籍少敏, 姬文晋, 崔立峰, 霍延平. MOFs衍生金属氧化物及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(2-3): 298-308 DOI:10.7536/PC190610

Haodeng Chen, Jianxing Xu, Shaomin Ji, Wenjin Ji, Lifeng Cui, Yanping Huo. Application of MOFs Derived Metal Oxides and Composites in Anode Materials of Lithium Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(2-3): 298-308 DOI:10.7536/PC190610

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1 Introduction

2 MOFs derived metal oxides and compounds are used as anode materials for lithium ion batteries

2.1 Monometallic oxide

2.2 Bimetallic oxide

2.3 Two component metal oxides

2.4 Metal oxide/carbon composite

3 Conclusion and outlook

1 引言

自工业革命以来,人类社会和科学技术取得了巨大的进步,新技术和发明给现代社会带来极大便利的同时,也导致了温室效应和严重的环境问题。为了应对气候变化和燃料供应的枯竭,发展清洁能源至关重要^{[1, 2]}。由于风能、太阳能等清洁能源具有间歇性的特征,对储能装置提出了更高的要求^[3]。近年来,二次电池、超级电容器、燃料电池和太阳能电池等新型电化学储能转化技术受到越来越多的关注^[4]。在各种储能装置中,锂离子电池以其充电速度快、能量高和循环寿命长等优点近年来受到了广泛的关注^[5,6,7]。锂离子电池由负极、电解质、隔膜和正极构成^[8],其储能依赖于电极材料中可逆的电化学反应。但现有的负极材料中,如石墨,其理论容量(372 mAh·g^-1)有限且倍率性能较差^{[9, 10]};硅,具有较高的理论比容量(4200 mAh·g^-1),但在充放电过程中巨大的体积膨胀造成极片材料的粉化脱落、SEI(Solid electrolyte interphase)膜的持续增长和正极锂离子的不断消耗等诸多缺陷^{[11, 12]},都不能满足未来发展的需求。因此,开发具有高可逆容量、良好的倍率性能和优越的循环稳定性的高性能锂离子电池的负极材料,是符合国家发展战略且具有广阔商业前景的研究。

一般而言,理想的储锂电极材料应满足以下几个方面:(1)具有丰富孔道连接的内部纳米空腔,促进电解质的充分渗透;(2)比表面积高,电极/电解质界面大;(3)导电性好,便于质子和电子传递;(4)中空或多孔结构,缓冲循环过程中电极的体积变化。金属-有机骨架(Metal-organic frameworks,MOFs) 是由金属离子与有机配体通过配位键连接而成的多孔材料,具有比表面积高、孔隙率高、密度低、热稳定性好和晶体结构有序等优点^{[13, 14]},在气体分离^[15]、光电子^[16]、质子传导^[17]、催化^{[18, 19]}和药物传递^[20]等方面的应用得到了广泛关注。1995 年,Yaghi等^[21]首次提出MOFs之后,迄今已有约2 万种不同的MOFs 被报道^[22]。然而,MOFs直接作为电极材料时,往往具有低电导率和较差的循环稳定性^[23]。以MOFs作为前驱体或模板,通过简单的惰性气体热解、空气退火、微波照射或溶液溶解等方法处理,可以制备出符合上述要求的多孔纳米金属氧化物。MOFs衍生金属氧化物及其复合材料具有许多独特的优点,包括控制化学成分、可调孔隙度、高表面积、缩短电子和离子传输距离等。MOFs被用作牺牲模板来获得各种多孔纳米金属氧化物材料,纳米孔隙相互连接,这些结构特征被认为是决定锂离子电池性能的关键因素^[24,25,26]。

以MOFs 材料为前驱体合成金属氧化物及其复合材料的研究已经取得了一些成果,这些金属氧化物在储能装置中表现出了巨大的潜能。与已报道的综述相比,本文结合文献报道以及本课题组的工作^{[27,28,29,30]},更加全面地将MOFs衍生金属氧化物及其复合材料分为单金属氧化物、双金属氧化物、双组分金属氧化物复合材料和金属氧化物/碳复合材料四个模块进行综述(表1),以及其作为负极材料与不同正极材料组合成全电池的性能对比(表2),并探讨其纳米多孔结构与电化学性能之间的关系以及发展前景。

2 MOFs衍生金属氧化物及其复合材料作为锂离子电池负极材料

自20世纪90年代索尼公司将锂离子电池商业化以来,锂离子电池已成为改变日常生活的关键技术之一。锂离子电池通常被称为摇椅电池,因为在充放电过程中,锂离子在正极和负极之间通过可逆地来回穿梭提供化学能^[55]。如今,移动电子设备以及电动汽车和电网存储的迅猛发展,迫切需要高容量和低成本的锂离子电池^{[56,57,58,59,60]}。 MOFs金属氧化物有以下优点:1)以 MOFs材料作为模板,再经过特定处理,可以很容易地调整其结构和组成,以及控制多孔金属氧化物的粒径和形貌。因此可以制备多种不同形貌的多孔金属氧化物,如正方体、中空立方体、球体、中空球体、八面体和纺锤体等。2)其纳米结构具有可调控的孔隙率和较大的活性表面积,便于电解质进入电极,进而发生有效的电化学反应;3)可以缩短电子和离子扩散距离,减小内阻,这对于提高其电极的倍率循环性能非常有利;4)低成本、容易合成的MOFs衍生金属氧化物,为最终实现商业化和大规模工业化生产提供了可能。

2.1 单金属氧化物

由于MOFs 材料密度较低,在转化成金属氧化物时会产生较大的体积收缩,因此可用该类化合物制备中空结构的金属基纳米材料。MOFs衍生单金属氧化物,合成方法简单,合成路径易于控制。该系列材料研究较早,由于种类有限,受材料性能影响较大,用于锂离子电池电极中的主要有一些氧化还原活性金属氧化物,如NiO、Co₃O₄、CuO等。

在金属氧化物中,Co₃O₄的理论容量约为980 mAh·g^-1,是极具吸引力的锂离子电池负极材料。以钴基MOFs为前驱体,在特定的合成条件下,合成了许多具有不同形貌的Co₃

O 4 [61]

。Zheng等^[31]通过对沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)进行直接热解,制备了内部可控的Co₃O₄空心十二面体。该Co₃O₄具有极高的可逆容量,在100 mA·g^-1(1 C=1000 mAh·g^-1)电流密度下具有1550 mAh·g^-1的容量和良好的循环稳定性(100次循环后为1335 mAh·g^-1)。在2000 mA·g^-1的电流密度下容量高达650 mAh·g^-1。该电极具有较高的可逆容量和良好的倍率性能,这主要归功于其中空多孔的纳米结构,缩短了锂离子和电子的扩散距离。Hu等^[32]报道了一种以MOF-71为模板制备介孔纳米Co₃O₄的方法,合成的介孔Co₃O₄用作锂离子电池负极材料时,在电流为200 mA·g^-1时,经过60次循环后容量高达913 mAh·g^-1。这种表现良好的电化学性能可归因于独特的纳米结构,不仅有利于电解质扩散和锂离子嵌入活性相,还减弱了嵌入/脱嵌过程中负极的体积变化。

Xu等^[33]采用新型纳米结构Ni-MOF的热分解与普通回流反应相结合的方法制备了多孔NiO空心准球形。当作为锂离子电池的负极材料时,MOF衍生NiO电极具有高容量、好的循环稳定性和倍率性能(760 mAh·g^-1在200 mA·g^-1电流密度下循环100次后,库仑效率接近100%,在3200 mA·g^-1大电流下容量为392 mAh·g^-1)。这种优越的储锂性能主要归因于NiO独特的空心多孔纳米结构,提供了足够的空间来适应体积变化,为电化学反应提供更多的电活性位点,促进锂离子和电子在电解质/电极界面的转移。

Hu等^[34]报道了一种利用碱性溶液处理Cu-BTC制备多级多孔结构CuO八面体(HPCO)电极的室温固固转化方法。HPCOs基本上继承了Cu-BTC前驱体的形貌和尺寸,由许多平均横向尺寸约为250 nm的纳米片组装而成。该电极具有高的容量(1201 mAh·g^-1)、优越的倍率性能和良好的循环稳定性(在0.5、2和5 A·g^-1电流密度下,200、400和400次循环后的容量分别为1062、615和423 mAh·g^-1)。该电极所表现出优异的电化学性能与其具有超薄、精细的二维纳米片结构密切相关。

Hu等^[35]以Mn-MOF-74为模板,制备了三维(3D)逐层氧化锰(MnO _x)分级介孔微立方体(图1)。以Mn-MOF-74为前驱体很容易转化为由原生纳米颗粒和纳米片构建块组成的与之对应的Mn₃O₄或δ-MnO₂(图2),且形态保持良好。这些独特的三维微长方体得益于其良好的结构特性,特别是在高倍率条件下,能够实现优异的锂离子存储性能。Mn₃O₄ 微长方体的容量分别为: 890.7、 767.4、560.1和437.1 mAh·g^-1(在0.2、0.5、1和2 A·g^-1电流密度下循环400次后);δ-MnO₂微长方体的容量分别为:991.5、660.8、504.4和362.1 mAh·g^-1(在0.2、0.5、1和2 A·g^-1电流密度下循环400次后)。相比而言,δ-MnO₂材料具有更好的电化学性能是由于层间/层内存在大量的孔隙和空隙空间,比表面积大,有利于锂离子的扩散。据目前的文献报道来看,这是具有最稳定的高倍率性能和最高容量的纯MnO _x负极,甚至超过了该类的大多数混合材料。

在这些具有工业化潜能的负极材料中,α-Fe₂O₃具有较高的理论容量(1007 mAh·g^-1),成本低、易于制备和环境友好。锂的储存能力主要通过Li⁺与Fe₂O₃的可逆转化反应来实现,形成分散在Li₂O基体中的铁纳米晶。Wang等^[37]报道了对MIL-53-Fe及其衍生物Fe₂O₃进行微波辐射,通过调节微波辐照时间,可以获得纺锤体、凹面八面体、实心八面体、蛋黄壳八面体和纳米棒等多种形态。Fe₂O₃-2是由MIL-53(Fe)-2经微波照射2 h合成的,由于其多孔蛋黄壳八面体形貌,在用作锂离子电池正极材料时表现出优异的电化学性能。在100 mA·g^-1电流密度下重复循环200次,容量高达1176 mAh·g^-1。在大电流为1 A·g^-1的情况下,500次循环后,也能保持高可逆容量744 mAh·g^-1。Cho等^[36]采用溶剂热法,合成MIL-88-Fe,再以此为模板,进行退火处理,得到暗红色纺锤状多孔α-Fe₂O₃。该电极具有优异的电化学性能,50次循环后,电流密度为200 mA·g^-1,可逆容量为911 mAh·g^-1。该电极同时也具有良好的倍率性能,在1和10 A·g^-1时容量分别为861和424 mAh·g^-1。

目前,MOFs衍生单金属氧化物材料基本都是采用MOFs前驱体热分解的途径制备,合成方法简易。在用于锂离子电池负极材料时,其相应的倍率性能和循环稳定性还有待提升。由于其种类有限,往往需要结合其他金属或材料进一步复合,以优化其电化学性能。

2.2 双金属氧化物

近年来,以双金属(M=Co, Ni, Zn, Mn, Fe等)MOFs为模板,制备的双金属氧化物(M _xN _yO)通常为尖晶石结构。由于其优异的电化学性能,这些MOFs双金属氧化物将在低成本、环保的储能/转换技术中发挥重要作用^[62]。作为锂离子电池负极材料的MOFs衍生双金属氧化物的优点是:1)由于两种活性金属的协同作用,电子转移的活化能相对较低,双金属氧化物半导体比单金属氧化物半导体具有更好的导电性,以及更丰富的氧化还原活性位点^[63];2)由于其独特的介孔结构,缩短电子传输路径,有利于离子迁移和扩散,在大电流下也能稳定运行^[70,71]。双金属氧化物指的是两种不同金属正离子的金属氧化物,不同于两种金属氧化物的物理意义上的混合物。

Zhou等^[38]报道了一种以双金属ZIFs,经退火处理,获得具有各向异性结构的多孔Zn _xCo_3- _xO₄空心多面体。以Zn _xCo_3- _xO₄空心十二面体制备的电极,在100 mA·g^-1电流密度下,50次充放电循环后表现出良好的可逆循环稳定性能,容量高达990 mAh·g^-1。在1、3、5和8 C时,平均放电容量分别为1020、988、886和692 mAh·g^-1,表现出良好的倍率性能。即使在10 C的高倍率下,Zn _xCo_3- _xO₄电极仍然可以提供575 mAh·g^-1的可逆容量。更重要的是,高倍率充放电循环后,当电流降为1 C时经一次循环还原后,其充放电能力可恢复至991 mAh·g^-1,表明该电极具有良好的可逆容量(图3)。

Wang等^[39]报道了一种以2,5-二羟基-对苯二甲酸为有机配体与硝酸钴和硝酸镍通过一步微波溶剂热法制备Co/Ni-MOF-74,再通过热处理得到Co-Ni-O双金属氧化物,如图4所示。实验测得Co-Ni-O电极的初始放电和充电能力为1737和1189 mAh·g^-1,这一结果明显高于其相应的单金属氧化物的理论值(Co₃O₄∶890 mAh·g^-1和NiO:718 mAh·g^-1),表明三元金属氧化物协同作用较强。该材料在0.1 C(100 mA·g^-1)条件下,初始充放电容量为1189 mAh·g^-1, 200次循环后仍具有比理论容量更大的容量(1410 mAh·g^-1)。值得注意的是,可逆容量随着循环次数的增加而增加。同时也具有优异的倍率性能,在1 A·g^-1循环300次后,容量高达994 mAh·g^-1,相当于初始充电容量的102.5%。在2和5 A·g^-1电流下500次循环后容量为812和656 mAh·g^-1。在锂离子插入和脱嵌过程中,体积变化引起的机械应力也可以通过孔隙中的自由空间得到缓解,从而产生稳定的电极结构。该双三价金属氧化物电极具有优异的电化学性能,主要是由于其纳米颗粒相互连接的介孔结构和两种活性金属氧化物组分的协同作用。

铁基三元氧化物以其丰富的自然资源、无毒性和经济效益而吸引广泛关注。近年来,人们探索了不同的策略来获得结构优化、物理化学性能优良的各种MOFs制备的空心结构铁基三元氧化物。例如,以MOFs为自组装模板合成了一系列由NiFe₂O₄和CoFe₂O₄等组成的多孔空心尖晶石纳米结构。当用作锂离子电池的负极时,三种金属氧化物均可获得超高的倍率性能和长期的循环稳定性。Guo等^[40]从MOFs中制备了多孔CoFe₂O₄纳米晶,在1 C的电流密度下200次循环后可逆容量仍能保持在1115 mAh·g^-1,且具有良好的倍率性能。与单一金属氧化物Fe₂O₃和Co₃O₄相比,所得到的CoFe₂O₄具有更好的性能,包括电导率和电化学活性的改善。之后,该团队又研究了以MOFs为前驱体,采用简单、经济的方法合成了一种中空的Ni-Fe-O杂化纳米材料(NiFe₂O₄)^[41]。独特的空心纳米结构缩短了锂离子扩散的长度,同时也提供了足够的空隙空间,充分缓解了体积变化引起的机械应力。因此,分级空心NiFe₂O₄纳米电极具有优异的电化学性能。初始放电容量为1245 mAh·g^-1,充电容量为1152 mAh·g^-1。初始容量损失应归因于固体电解质界面膜的形成和金属氧化物还原为金属。在电流密度为1 C时,经过200次循环后,容量也可以保持在1071 mAh·g^-1,表明电极具有良好的可逆性。该电极在1~10 C的所有速率下均获得稳定的循环性能,即使电流密度达到10 C,容量也可达到652 mAh·g^-1。随后,当前速率在200个循环后降低到1 C时,恢复了约975 mAh·g^-1的特定容量。该电极在测试中所表现出优异的电化学性能,归因于两种金属的协同作用使该电极具有丰富的氧化还原反应位点,提高其导电性。

MOFs衍生双金属氧化物与单金属相比具有较高的可逆容量,较好的循环稳定性且导电性也有较大的提升。双金属氧化物包含两种金属的协同作用而具有丰富的氧化还原活性位点,不仅具有独特的介孔结构,还具有很大的比表面积;在锂离子插入/脱嵌过程中,缓解材料的体积膨胀,减轻电极材料粉碎问题,用于锂离子电池负极材料的电化学性能得到改善。

2.3 双组分金属氧化物

研究人员通过制备双组分金属氧化物纳米复合材料,特别是核壳结构(core-shell) 双组分金属氧化物纳米材料(metal oxide@metal oxide)用于锂离子电池负极材料,以提升其电化学性能。以MOF@MOF作为模板合成的核壳结构双组分金属氧化物纳米复合材料,由于其结构和性能特点,成为了MOFs 化学的一个研究热点^[64]。双组分金属氧化物通常集成两种功能材料,具有较强的协同效应,增强了各组分的离子电导率、电化学反应性和机械稳定性等特性。

Wang等^[43]报道了以MOFs为前驱体合成了多层空心CuO@NiO球。采用两步微波辐照工艺制备了双金属纳米复合材料,并在空气中通过非均相工艺处理,将其转化为多孔CuO@NiO微球,如图5所示。这种三元金属氧化物空心结构很适合解决临界体积膨胀问题,这是所有用于锂离子电池高容量金属氧化物电极的关键。在重复200次循环后,容量为1061 mAh·g^-1(电流密度为100 mA·g^-1)远大于CuO的理论容量(674 mAh·g^-1)和NiO的理论容量(718 mAh·g^-1),库仑效率接近100%。主要归因于其具有独特的多层中空结构的CuO@NiO微球,它提供了一个大的电化学活性比表面积,促进锂离子的嵌入/扩散,且具有多层蛋黄壳纳米结构的双金属氧化物微球适应体积变化。

Chen等^[45]提出了一种具有多孔壳体的新型CuO/Cu₂O空心多面体 [Cu₃(btc)₂)] _n。作为锂离子电池的负极材料进行测试,电流密度为100 mA·g^-1时,经250次循环后,这些空心多面体表现出可逆的锂存储容量(740 mAh·g^-1)。这一结果要比单一的CuO或Cu₂O直接作为锂离子电池负极材料的理论容量高出许多,不仅证实双组分金属氧化物多面体的多孔壳有利于锂离子嵌入活性材料中,加快其扩散速度,还表明空心结构提高了结构的完整性,有足够的空隙空间缓冲氧化还原反应过程中的体积变化,从而缓解了粉化问题,达到了较长的循环寿命。

Yuan等^[42]开发了一种以MOFs作为前驱体的合成方法,制备了二维(2D)介孔异质ZnFe₂O₄/ZnO纳米薄片(ZFOZ NSs)。由于超薄介孔结构和纳米级电活性双组分异质界面的协同作用,合成的二维超薄介孔异质ZFOZ NSs具有优异的电化学锂存储性能,具有稳定的循环性能和良好的可逆容量,可用于下一代锂离子电池。此外,在连续500次循环中,以500 mA·g^-1的电流密度仍可获得537 mAh·g^-1的放电容量。初始的库仑效率从73.2%(1000 mA·g^-1)和72.6%(500 mA·g^-1)显著提高,并在随后的循环中逐渐达到100%。杂化ZFOZ NSs优异的锂存储能力得益于其电活性/协同ZnFe₂O₄与ZnO的集成、相邻杂化纳米结构域之间的介尺度空间、纳米尺度和二维超薄性质的杂化界面。这些特殊结构可以保持电解液的有效渗透并保持结构稳定,增强充放电过程中多个电活性纳米域之间的电子/离子转移,从而显著提高大电流密度下的可逆容量和电化学稳定性。Wang等^[44]在空气中对Co₃[Fe(CN)₆]₂@Ni₃[Co(CN)₆]₂纳米晶进行退火处理,合成了Fe₂O₃@NiCo₂O₄纳米晶。测试结果表明,Fe₂O₃@NiCo₂O₄多孔纳米球的平均直径为213 nm,壳层厚度约为30 nm。该材料作为锂离子电池负极材料,在100 mA·g^-1电流密度下经100次循环后,仍可以提供1079.6 mAh·g^-1的高容量。这种显著的性能可以归因于多孔空心结构和复合材料中各组分的协同作用。

Qian等^[46]通过利用MIL-101(Cr³⁺)作为模板, MIL-101(Cr³⁺)被非晶态TiO₂包覆,在惰性气中煅烧,然后在大气中煅烧,形成纳米级的Cr₂O₃/TiO₂。热处理后的非晶态TiO₂涂层MIL-101(Cr)转变为带TiO₂包覆层的纳米Cr₂O₃晶体,形成多核的蛋黄/壳八面体。得到的Cr₂O₃/TiO₂孔隙度适中,其表面积为146 m²·g^-1,直径为10~40 nm。第一次放电容量为1138 mAh·g^-1,高于Cr₂O₃的理论容量。在0.5 C充放电速率下,经过500次循环,其可逆容量为510 mAh·g^-1,远远优于没有TiO₂外壳的裸纳米Cr₂O₃,是性能最好的Cr₂O₃正极材料之一。Cr₂O₃/TiO₂电化学性能的提高,是由于其粒径小,孔隙度适中,可以渗透电解质,且锂离子扩散速度快,其蛋黄/壳结构内的空隙可以缓冲Cr₂O₃的体积变化,以及其TiO₂壳可以抑制内部颗粒粉碎而获得的结果。

MOFs衍生双组分金属氧化物具有由两种金属氧化物相互杂化的结构,有较强的协同效应,电荷能够迅速转移。此外,双组分金属氧化物具有丰富的介孔结构可以缩短离子扩散距离,能有效地缓解锂离子嵌入/脱去过程中的机械应力和体积变化,为锂存储提供更多的离子传输通道以及更多可用的电活性表面/界面。

2.4 金属氧化物/碳复合材料

除了制备多组分金属氧化物复合材料外,MOFs还被用作制备金属氧化物/碳复合材料的前驱体,MOFs既是碳源亦是金属源,通过控制碳化条件,可以同时保留两种成分,得到金属氧化物/碳纳米复合材料; MOFs中的金属节点在高温处理过程中可以转化为金属纳米颗粒,而有机配体则转化为多孔纳米碳材料^[2]。可控的MOF衍生的金属氧化物与碳基材料(如石墨烯、碳纳米管等)的复合,电极在稳定性和导电性方面得到了进一步提高,如形成新的孔隙和模板效应^[65]。因此,通过对配体和金属离子的调节,可以得到可调的尺寸和形状以促进锂离子电池的氧化还原反应,MOFs碳化是制备金属氧化物与碳复合材料的一种有效方法。

Wang等^[48]通过以锰掺杂铁基MOFs(Mn-doped MIL-53(Fe))为前驱体,在Ar气氛中进行简单一步退火,制备了层级氧化锰掺杂四氧化三铁的碳复合纳米球(MnO-doped Fe₃O₄@C)。该复合材料具有均匀的纳米球结构,直径约为100 nm,每个纳米球由聚簇的初级纳米粒子和非晶态碳壳层组成,形成独特的分层纳米结构,如图6所示。制备的分级MnO-doped Fe₃O₄@C复合纳米球具有较好的锂存储性能,在200 mA·g^-1循环200次后,其容量高达1297.5 mAh·g^-1。该复合纳米球具有高的可逆容量、优异的循环性能和倍率性能,这主要归功于分级多孔纳米结构、层状网络结构以及Fe₃O₄与MnO组分之间的强电子相互作用。结果表明,MOFs是制备用于电化学能量系统的分级纳米结构金属氧化物复合材料的理想前驱体,在合成MOFs过程中掺杂其他一些金属元素可以进一步提高电化学性能。Ji等^[49]通过用甲酸为配体合成的[NH₂(CH₃)₂][Fe^ⅢFe^Ⅱ(HCOO)₆]作为前驱体,在Ar中进行退火碳化处理,成功制备了碳包覆的四氧化三铁(Fe₃O₄@C)。由直径40~60 nm的Fe₃O₄纳米颗粒和来源于甲酸有机前驱体的包覆碳组成。该复合材料作为锂离子电池的电极材料,在100 mA·g^-1下循环50次后,具有良好的倍率性能和稳定的可逆容量(1041 mAh·g^-1)。这种新型MOFs前驱体具有独特的纳米结构和均匀分散导电碳的协同效应。

Wang等^[54]通过简单的一步微波法制备了具有空心微球形貌的Fe/Mn-MOF-74,并将其在惰性气体中热解制备空心Fe-Mn-O/C微球,如图7所示。Fe-Mn-O/C电极具有MOFs衍生碳包覆纳米粒子空心结构,具有分级多孔性和两种不同金属之间的协同作用。该电极具有较好的循环性能(在100 mA·g^-1电流密度下200次循环后容量为1294 mAh·g^-1)和倍率性能(在0.2,0.5和1 A·g^-1电流密度下可逆容量分别为722、604和521 mAh·g^-1)。这种空心结构多孔结构的设计,将促进双金属氧化物/碳复合结构的合成探索及其在储能领域的进一步应用。

Ding等^[50]报道了一种由层状配位聚合物[Co^Ⅱ(2,3-chedc)(DABCO)_0.5](2,3-chedc=环己烯-2,3-二羧酸盐;DABCO=1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)合成的CoO纳米颗粒和氮掺杂碳纳米管(CoO-NCNTs)的二维网络结构。在500 mA·g^-1时具有753 mAh·g^-1的高特异性容量。电流密度为500 mA·g^-1经2000次充放电循环,其容量仍保持了583 mAh·g^-1的高值,每循环的容量损失仅为0.0063%。拥有如此出色的电化学性能,一方面是由于活性CoO被封装在NCNTs的顶部,保证了良好的离子导电性,可以缓解储能过程中的体积变化;另一方面是NCNTs交织在一起形成有效的导电网络,有利于离子转移。Yoon等^[27]设计了一种完全菱面体的Ni@ZnO双金属氧化物基体在纳米碳纤维(CNF)上作为锂离子电池的负极材料。Ni@ZnO是通过在CNFs上分层碳化的Ni@ZIF-8经过退火得到的。在电流密度为100 mA·g^-1的情况下,其首次容量为1051 mAh·g^-1。在1000 mA·g^-1的电流下,该电极容量为497 mAh·g^-1,因为材料的笼状框架结构允许电荷快速转移和离子扩散。

空心金属氧化物和具有层级结构及坚固纳米结构的碳杂化物是极具潜力的高性能电极材料。Lou等^[47]通过控制前驱体IRMOF-1的热解合成无团聚的多孔碳包覆ZnO材料,表现出较好的锂存储性能和较高的比容量(在75 mA·g^-1电流强度下1200 mAh·g^-1),并具有相对稳定可逆容量(50次循环后,库仑效率约100%)以及良好的倍率性能。Wen等^[52]首次实现了由多层中空MOF前驱体合成具有可调成分的均匀Zn _xMnO@C HHNDs。所得到的Zn _xMnO@C继承了MOF前驱体独特的空心六边形纳米圆盘(HHNDs)结构,每个三角形板状亚基由均匀嵌入在超细Zn _xMnO纳米颗粒中的连续碳矩阵组成。作为锂离子电池的负极材料,Zn _xMnO@C HHNDs在0.1 A·g^-1电流密度下经过200次循环后,比容量达到1050 mAh·g^-1,循环性能可以达到1000次。此外,组装了Zn_0.5MnO@C阳极和LiMn₂O₄阴极的全电池,在120个循环中显示出良好的循环稳定性,在几个循环周期内,库仑效率迅速达到98.5%以上,计算得到整个电池的相应能量密度为122 Wh·kg^-1。

本课题组^[29]通过对包覆TiO₂的ZIF-8进行简单的退火,成功地合成了包含ZnO和TiO₂的非晶态纳米粒子的碳纳米笼(AZT CNCs),如图8所示。设计了三种不同添加量的TBOT(tetra-butyl orthotitanate)样品,分别为AZT-0(0 μL TBOT)、AZT-30(30 μL TBOT)和AZT-60(60 μL TBOT),考察了TiO₂对AZT CNCs锂离子电池负极ZnO的影响。结果表明,AZT CNCs是一种孔径为2~10 nm的介孔材料,具有较大的比表面积,使活性物质与电解质有效接触面更大,缩短了Li⁺的输送距离。在电化学性能测试中,AZT-30表现出良好的循环稳定性(200 mA·g^-1电流密度下350次循环后仍能保持510 mAh·g^-1)和优异的倍率性能(2 A·g^-1电流密度下3500次循环后仍能保持610 mAh·g^-1,如图9所示)。在该电极中,微小的ZnO和TiO₂纳米粒子均匀分布在碳基体中,可以有效地缓冲循环过程中电极的体积膨胀,并具有良好的电子导电性。

MOFs金属氧化物/碳复合材料,在用于锂离子电池负极材料时具有很好的电化学性能,如在锂离子的嵌入反应中自由能变化小、高度可逆的嵌入和脱出、良好的电导率以及结构稳定。MOFs金属氧化物/碳复合材料中的金属氧化物和碳材料都具有电荷负载能力, 利于提高比容量;其固有的空隙结构利于锂离子在充放电过程中快速脱嵌。因此, MOFs金属氧化物/碳复合材料具有应用于锂电负极材料较大的潜力。

3 结论与展望

本文综述了MOFs衍生金属氧化物及其复合材料在锂离子电池负极材料中的应用,重点介绍了该类材料的合成方法、形貌与电化学性能的关系,表明MOFs衍生金属氧化物及其复合材料具有比表面积高、放电容量大、导电性较高、循环稳定性好等优点,是一种极具潜力的储能电极材料。锂离子电池作为一个实用的储能系统要求其负极价格合适、容量高、电压平台较低才能获得较高的输出能量密度。目前锂离子电池电极材料的两个主要问题在于充放电循环时不可逆的体积变化和电极材料的粉末化,导致了电池整体的倍率性能和循环稳定性受到限制。对于新型的MOFs衍生金属氧化物及其复合材料应用于锂离子电池负极材料,我们需要辩证地看待,有其优势也有不足之处。许多MOFs金属氧化物及其复合材料在以往的研究中表现出了卓越的电化学性能,但这些材料大多合成过程繁琐、条件要求严格、结构调整困难或成本过高等,难以实现规模化量产。故迫切需要寻找开发合适的MOFs前驱体,发展新型的纳米合成技术,优化MOFs 前驱体的形貌,制备高性能的金属氧化物及其复合材料,研究其电池特性和储能机理,对设计和获得电化学性能优越的锂离子电池负极材料具有重要的指导意义。积极开发和探索性能优越的MOFs金属氧化物及其复合材料,以改善和提升锂离子电池的综合性能,仍具有十分重要的现实意义。

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