金刚烷基微孔有机聚合物的合成与性能

李梁君; 邓建辉; 郭建维; 岳航勃

doi:10.7536/PC190613

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :190-203 DOI: 10.7536/PC190613

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金刚烷基微孔有机聚合物的合成与性能

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Synthesis and Properties of Microporous Organic Polymers Based on Adamantane

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摘要

微孔有机聚合物由于具有优异的热稳定性、化学稳定性、低密度、高比表面积、分子尺度的孔径分布等优点,在气体储存、气体吸附与分离、有机蒸气吸附、异相催化剂载体、水处理、功能材料等方面引起研究者们极大的兴趣。通常,分子构筑单元特别是在平面或空间中呈对称性的单元,是合成微孔有机聚合物的核心单位。在众多的构筑单元或单体中,多取代金刚烷化合物具有高空间对称性和刚性结构特点,已被成功地用作分子“结”与其他多种类型的连接单元(分子“杆”)来构建三维微孔有机聚合物,而且此类微孔有机聚合物在合成产率、结构稳定性、孔径分布、吸附分离等方面表现出许多特殊或优异的性质。本文介绍了目前由金刚烷结构单元构建的以下几种微孔有机聚合物在合成和性能方面的研究进展:苯环连接型、席夫碱连接型、酰亚胺连接型、富氮型(苯并咪唑和三嗪),详细分析和比较了这些聚合物在合成方法、结构特点、稳定性与吸附性能等方面的异同点。此外,介绍了几种其他新型的金刚烷基聚合物。最后提出基于金刚烷的微孔有机聚合物未来的研究方向与思路。

Abstract

Microporous organic polymers(MOPs) is one of the most promising new materials for many applications, such as gas capture and storage, gas separation, organic vapor adsorption, heterogeneous catalyst carrier, water treatment, functional materials and so on, making them to be a research hotspot. This is due to the fact that MOPs have shown many advantages in, for example, excellent thermal stability, chemical stability, low density, high specific surface area, and molecular pore size architecture. Generally, molecular building blocks, particularly being symmetrical in plane or space, are the core architecture in the synthesis of MOPs. Among various building molecules, multi-substituted adamantane, has been reported as a new molecular "knot" candidate for the creation of MOPs, by connecting with a "linkage" molecule, thanks to its highly stereoscopic symmetrical structure and structural rigidity. In addition, the adamantane-based MOPs have shown many advantageous and interesting properties in terms of synthetic yield, structural stability, pore size distribution, gas/vapor adsorption and separation. This mini review focuses on recent progress in the synthesis and interesting properties of the MOPs with adamantane incorporated(MOP-Ad). The MOP-Ad polymers are classified into phenyl-linkage, Schiff base linkage, imide linkage, and nitrogen-rich(benzimidazole and triazine) categories. Special attention is paid to the similarities and differences with comparison in the synthetic route, structural characteristics, stability and adsorption properties. Besides, some emerging new types of Ad-polymers are briefly introduced and an outlook is also proposed for the MOP-Ad.

Graphical abstract

关键词

金刚烷 / 微孔有机聚合物 / 合成 / 性能

Key words

adamantane / microporous organic polymers / synthesis / properties

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李梁君, 邓建辉, 郭建维, 岳航勃. 金刚烷基微孔有机聚合物的合成与性能[J]. 化学进展, 2020, 32(2-3): 190-203 DOI:10.7536/PC190613

Li Liangjun, Jianhui Deng, Jianwei Guo, Hangbo Yue. Synthesis and Properties of Microporous Organic Polymers Based on Adamantane[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(2-3): 190-203 DOI:10.7536/PC190613

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1 Introduction

2 Phenyl linkage MOP-Ad

3 Schiff base linkage MOP-Ad

4 Imide linkage MOP-Ad

5 Nitrogen-rich MOP-Ad

5.1 MOP-Ad with benzimidazole incorporated

5.2 MOP-Ad with triazine incorporated

6 Performance comparison on MOP-Ad incorporating nitrogen

7 New emerging Ad-polymers

8 Conclusion and outlook

1 引言

微孔有机聚合物MOPs(Microporous Organic Polymers)是通过共价键连接并以微孔为主要结构的多孔聚合物,由于具有优异的热稳定性和化学稳定性、低密度和高比表面积、分子级别的孔径尺寸等优点,使其在气体储存、气体吸附与分离、有机蒸气吸附、异相催化剂载体、光电材料、放射性碘吸附^[1]等方面引起极大的研究兴趣。

微孔有机聚合物从设计到合成,从构建到功能化遵从简单到复杂,从二维到三维的过程。经过多年的研究,科研人员已经总结了许多微孔有机材料拓扑结构的设计原理和反应合成的基本规律^[2,3],尤其是晶形的共价有机框架材料COFs(Covalent Organic Frameworks)^[4,5,6,7]。二维微孔聚合物的构筑可以通过平面的拓扑结构选择合适的构筑基元来构建,例如以单体自聚反应,或单体间交叉共聚反应来实现平面化的微孔聚物网络的形成。而对于三维微孔有机聚合物而言,有序的孔道结构则需要具有三维立体结构的构筑单元为基础。二维微孔材料在考虑构筑单元的同时需要考虑分子层堆积的效应,三维微孔材料则需要考虑三维拓扑结构中分子间的穿插问题。其实,COFs材料的构建思想在拓展到其他类型的微孔有机聚合物时同样适用,通过选用不同的“分子结”和“分子杆”可设计构建出多种三维的微孔有机聚合物,如孔状聚合物网络PPNs(Porous Polymer Networks)^[8,9]和孔状芳香族框架PAFs(Porous Aromatic Frameworks)^{[10,11,12,13]}。考虑到材料的立体对称性,常用的分子结往往是具有高度对称结构的正四面形单体,如四取代甲烷^[5,11,14~17]、四取代硅烷^{[5,8,9,12,13]}和四取代锗化合物^[9]。

金刚烷(Adamantane)具有正四面体笼状结构,且桥头碳原子容易发生亲电取代,其中具有高度立体对称结构的1,3,5,7-四取代金刚烷化合物是最为常见的研究对象。近年来,关于四取代金刚烷基作为分子结所设计合成的微孔有机聚合物的报道逐渐增多,也有二取代的类型,图1对它们进行了归类。而且,在四取代金刚烷核心的基础上,还开发出具有静定(Static-determined)结构的6臂双联金刚烷分子结和8臂超静定(Over static-determined)结构的金刚烷基框架材料^[18]。这些稳定结构的刚性优势是许多金属有机框架材料MOFs(Metal-Organic Frameworks)所无法比拟的^[19]。

不同的分子连杆和连接类型对于微孔有机聚合的性能有很大影响,如分子连杆的长度、官能团、构筑方式等(见表1)。目前,用于构筑微孔有机聚合物的分子连杆有许多,本文将对其进行归类,从苯环连接型、席夫碱连接型、酰亚胺连接型、富氮型(苯并咪唑和三嗪)来详细介绍基于金刚烷的微孔有机聚合物(MOP-Ad)的合成与性能特点。依据各自的结构或性能优势特点,通过例证分析了其在气体吸附与分离、能源储存、水分离、生物医药、催化剂截体、阻燃等领域的应用情况。最后,总结了MOP-Ad在分子“结”和分子“杆”结构设计上的规律特点,展望了其未来在超分子有机框架^[20]、多孔分子笼^[21,22]方面的研究。

2 金刚烷基苯环连接型微孔聚合物

2010年,Cooper等^[23]分别以四取代甲烷、四取代硅烷和四取代金刚烷为核心,通过Yamamoto反应将构筑单体进行自聚偶联,合成以两个苯环相连成的3种共轭微孔聚合物CMPs(Conjugated Microporous Polymers)^{[24,25,26,27]}网络。实验证明,以四取代金刚烷为中心的聚合物网络各项表征数值均与四取代甲烷的聚合物相当,比表面积在3000 m²·g^-1左右,明显优于四取代硅烷(1102 m²·g^-1)。而在气体吸附方面,以金刚烷为中心的聚合物也表现出最高的氢气和二氧化碳吸附量,分别为2.34 wt%(77.3 K,1.13 bar)和7.59 wt%(298 K,1.13 bar)。

分子结之间连接杆长度对聚合产物的比表面积和孔道参数有一定的影响。前述Cooper等在研究二维构型的CMP-0~5时已尝试通过改变分子的连臂来改变聚合的孔结构,发现随着连接杆长度增加,聚合物的比表面积及孔体积依次减小,而孔径则逐渐增大^[25]。2017年,Guo等^[28]以1,3,5,7-四(4-溴苯基)金刚烷作为分子“结”,以三种苯硼酸作为不同长度的分子“杆”,通过Suzuki反应,合成了三种高分子微孔材料(MOP-Ad),表征数据显示,随着连杆苯环数的增加,比表面积从单苯环连接MOP-Ad-1的974 m²·g^-1减少到三连苯MOP-Ad-3的282 m²·g^-1,孔体积也从0.51 cm³·g^-1减少到0.11 cm³·g^-1,这与Cooper等报道的CMP-0~5的规律一致,说明通过调节连杆长度改变微孔有机聚合物的孔结构规律在设计三维聚合物材料时同样适用。值得注意的是,虽然随着连接杆越长,聚合物在立体构型时由于分子之间容易互相穿插,造成孔容和比表面积相应变小,但是,孔径变窄对于小分子气体的吸附与分离却具有更加理想的效果。例如以三个苯环连接的MOP-Ad-3孔径为三者中最小,但CO₂/CH₄选择性分离系数却是三者中最高(图2)。

考虑到纯联苯型连接杆在苯环数超过三个时容易发生分子重排而产生异构体,且随着苯环数目增多,分子的刚性就会变得更差,不利于材料的孔道建立,所以除了用简单的苯环作连接杆外,研究人员还尝试合成只含1~2个苯环的炔基型连接杆,如傅淑琴^[29]以1,4-二乙炔基苯(DEB)作为连杆合成了八官能度的金刚烷基聚合物TBBPAd-D(SA_BET=395 m²·g^-1,V _total=0.29 cm³·g^-1),和以4,4'-(乙炔基-1,2-二基)双(二苯基硼酸)为连杆合成四官能度的金刚烷聚合物TBPAd-T(SA_BET=654 m²·g^-1,V _total=0.63 cm³·g^-1)。此外Pârvulescu等^[30]以4,4-二乙炔基联苯作为连杆通过Sonogashira反应与1,3,5,7-(4-碘基苯基)金刚烷交叉偶联合成COF材料(SA_BET=577 m²·g^-1,V _total=0.35 cm³·g^-1),而且,还研究了该COF材料负载Pd和Au后对4-硝基苯乙烯加氢还原的催化选择性。

2017年,Guo等将宏观力学原理中的高度稳定的空间静定或超静定框架结构“移植”到微观分子设计当中,通过强作用力(如C—C共价键)连接刚性的“结”-“杆”分子,构建具有静定三维框架结构的双联金刚烷核心聚合物HBPBA(3,3',5,5',7,7'-hexakis(4-bromophenyl)-1,1'-biadamantane)^[31]和聚合物CMF-Ad^[32](图3),两种框架聚合物均表现出极高的热稳定性(分解温度大于500 ℃)和较高的比表面积(891~907 m²·g^-1)。其中,HBPBA是首个具有双联金刚烷核心的微孔有机聚合物,大于10 wt%(273 K,1 bar)的二氧化碳吸附量比一些具有更高比表面积的MOPs还要好,如PAF-1(9.1 wt%,5640 m²·g^-1)^[33],COF-103(7.6 wt%,3530 m²·g^-1)^[34]。而CMF-Ad因具有八官能度的立体结构,连接杆形成了有效的共轭π电子骨架,增强了对二氧化碳的吸附作用,273 K 1 bar条件下实测二氧化碳吸附容量为15.13 wt%,也高于不少MOPs材料,如Microporous networks A(11.7 wt%,4077 m²·g^-1)^[35]、PBI-Ad-2(Tetraphenyladamantane-Based Polybenzimidazoles)(13.7 wt%,926 m²·g^-1)^[36]、CMP-1(9.02 wt%,837 m²·g^-1)^[25]。

随后,在运用宏观(超)静定结构原理和框架化学的设计理念基础上,他们合成出了轻质、稳定且可再生的孔状有机聚合物POPs(Porous Organic Polymers)^[18]。得益于其优异的热稳定性、丰富的孔体积结构、轻质(密度仅0.1~0.24 g·cm^-3),这类聚合物对小分子气体(甲烷、二氧化碳)和脂肪族(正己烷)和芳香族(苯和甲苯)有机蒸气具有优异的吸附能力。而且POP聚合物表现出良好的重复再生吸附能力:对于已吸附有机蒸气的POP样品,在真空环境下经简单加热(200 ℃)后多孔材料即可实现再生。在调节和优化合成方法和反应条件后,他们还合成了具有超微孔分布和丰富微孔结构的聚合物HBPBA-D,其同样对小分子气体和有机蒸气具有优异的吸附能力,尤其是对二氧化碳分子的吸附容量和选择吸附性较高^[37]。

目前苯环连接型是MOP-Ad研究中的主要方向,所用的合成方法较为成熟,如Suzuki、Yamamoto、 Sonogashira等反应的收率都比较高。从表1可以明显看出,苯环连接型的MOP-Ad普遍具有很高的热稳定性。得益于分子连杆的长度可通过控制苯环数量来实现,该类型MOP-Ad表现出比表面积、孔容和孔径的可控性好的特点。可以肯定的是,连杆上苯环的大π键之间,或苯环与炔基的p轨道之间会形成共轭的π-电子骨架,增强了对二氧化碳分子的吸附作用。但是,目前苯环连接数最多是3个,更长的联苯连杆是否可行尚有待研究。

3 金刚烷基席夫碱连接型微孔聚合物

2009年,Yaghi等^[38]首次通过席夫碱连接方式获得COF-300,相比之前已经合成的硼酸类的COFs材料,COF-300具有更好的化学稳定性和热稳定性(可耐490 ℃高温),其比表面积可以达到1360 m²·g^-1,孔径为0.72 nm,在根本上解决了硼酸类材料稳定性差、易分解等缺点。2015年Yaghi等^[39]用负载了金属钴和铜的5,10,15,20-四(4-氨基苯)-21H,23H-卟啉(TAP)与对苯二甲醛(BDA)和4,4'-联苯二甲醛(BPDA)分别合成具有良好催化性能的席夫碱COF-366-M和COF-367-M,证明了席夫碱连接可用于构建微孔框架材料。在金刚烷基的席夫碱连接型微孔聚合物研究方面,大连理工大学王忠刚等^[40],基于连接单元异构体导向的设计思想,利用同分异构体间苯二胺(MDA)及对苯二胺(PDA)分别与1,3,5,7-四(4-醛基苯基)金刚烷(TFPAd)进行席夫碱缩合,得到两种金刚烷基的微孔聚合物PSN-1、PSN-2(Poly(Schiff base) networks)。研究表明,由一对同分异构体合成的一对PSN聚合物,二者化学组成完全一致,但由于官能团取代位置的变化产生了截然不同的孔道结构及微观形貌,得益于MDA的间位取代,PSN-1聚合物的骨架更加扭曲,充分均化了分子聚合时链段的π-π堆积,不容易形成紧密的堆砌,因此PSN-1孔尺寸均匀、规整,各项孔结构参数也明显优于PSN-2。紧接着,他们用1,3,5,7-四(4-醛基苯基)金刚烷(TFPAd)与1,3,5,7-四(氨基苯基)金刚烷(TAPAd)进行聚合,制备出席夫碱PSN-3^[41],与PSN-1和PSN-2一样,PSN-3同样具有不错的热稳定性,比表面积和孔容介于PSN-1和PSN-2之间。在气体吸附性能方面,PSN-3拥有13.6 wt%的二氧化碳吸附量,略低于PSN-1的15.0 wt%,但得益于脂肪单元的存在,PSN-3的有机蒸气吸附量高达63.7 wt%(环己烷)和80.5 wt%(苯)(图4)。最近,Wang等利用和PSN-3一样的前驱体,改良了合成方法后制备出COF-MA^[42],COF-MA与PSN-3有着相同的分子结构和相当的性能表现,但不同的是,X射线衍射结果表明,COF-MA不是无定形形貌,而是具有一定的长程有序结构,说明控制反应条件适当,就有可能得到席夫碱连接的晶型微孔材料。

席夫碱连接中碳原子是sp²杂化,与氮原子间形成夹角(120°),再加上间位异构体连杆的非直线的空间结构使材料取得了更高的孔表现,说明非直线型的连接方式对材料的最终孔参数有积极影响,选用分子“杆”时应考虑键角设计问题。而且,由于氮原子存在供电子效应,使席夫碱型聚合物明显对二氧化碳和有机蒸气产生较强的吸附作用。

4 金刚烷基酰亚胺连接型微孔聚合物

酸酐与伯胺反应制备聚酰亚胺经常用于构建微孔有机聚合物,如Hupp等^[43,44,45]采用酸酐和胺类单体在N,N-二甲基甲酰胺和丙酸中合成酰亚胺,并将其用金属锂还原或将不同金属通过配位作用引入聚合物中,以提高二氧化碳的选择性吸附能力或赋予其异相催化功能。Wang等^[17,46~48]使用四面体单体和三角锥构型的胺类单体与刚性棒状酸酐单体均苯四甲酸酐和1,4,5,8-萘四甲酸酐在间甲酚中以异喹啉作催化剂进行聚合,制备出一系列聚酰亚胺网络,比表面积最高达1400 m²·g^-1,气体吸附量为氢气1.33 wt%(77 K,1.0 bar),二氧化碳16.8 wt%(273 K,1.0 bar),苯蒸气119.8 wt%(298 K,1.0 bar)。

在以上酰亚胺聚合物网络的研究基础上,Wang等^[49]用四氨基苯金刚烷作为新的结构核心,与均苯四甲酸酐聚合成PI-ADPM,经计算得BET和Langmiur比表面积分别为862和1154 m²·g^-1,总孔体积和微孔孔体积分别为0.372和0.319 cm³·g^-1。在气体吸附性能方面的表现与PSN系列聚合物相当,二氧化碳吸附量14.6 wt%(273 K,1.0 bar),苯蒸气吸附量99.2 wt%(298 K,0.9 bar),环己烷吸附量59.7 wt%(298 K,0.9 bar)。

Wang等^[50]以四氨基苯金刚烷作为结构核心,与1,4,5,8-萘四甲酸酐聚合成PI-ADNT。PI-ADNT具有非常优异的热稳定性,最大分解温度达621 ℃,经计算得PI-ADNT的BET比表积稍小于PI-ADPM,为774 m²·g^-1,但总孔体积(0.419 cm³·g^-1)比PI-ADPM要好一些。PI-ADNT的二氧化碳吸附量3.42 mmol·g^-1(15.05 wt%)(273 K,1.0 bar)和1.93 mmol·g^-1(8.49 wt%)(298 K,1.0 bar)。Wang等还对PI-ADNT进行硝化改性^[50],分别制备了3种不同硝化程度的产物PI-NO₂-1、PI-NO₂-2、PI-NO₂-3。研究表明,硝化过程使原PI-ADNT的比面积减少(从774 m²·g^-1降到286 m²·g^-1),并且硝化时间越长,减少程度越大。但是由于硝基的加入,PI-NO₂在同样条件下的二氧化碳吸附量有所增加(从3.42 mmol·g^-1增加到4.03 mmol·g^-1(17.70 wt%)),吸附选择性也同时增强,CO₂/CH₄选择性由11提升到21,CO₂/N₂选择性由32提升到56。

Wang等^[51]以双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BCDA)为原料,与1,3,5,7-四氨基苯基金刚烷(TAPA)聚合成了超微孔半脂环聚酰亚胺sPIs-1(Semicycloaliphatic Polyimides)。控制动力学条件使得单分散孔径为0.6 nm,位于超微孔区。实验证明,用脂环取代PI-ADPM上的苯环导致了苯环π电子离域被破坏,有效地降低聚酰亚胺段之间苯环的电荷转移作用,因此,改进后的多孔环境吸附能力增强。例如,sPIs可以吸附23.75 wt% CO₂(273 K, 1 bar),2.50 wt% H₂(77 K, 1 bar),159.7 wt%苯和85.1 wt%环己烷(298 K,0.9 bar),这是目前报道的微孔有机聚合物的最高值之一(图5)。

目前,利用酰亚胺构建微孔有机聚合物的研究很多,但用于构建酰亚胺MOP-Ad的研究相对较少。从表1来看,酰亚胺型的MOP-Ad的孔参数虽然并不突出,但是其热稳定性和吸附性能相当优异,是本文所列材料中最高的。同时,对材料进行硝化处理以提高对二氧化碳的选择性吸附为后续材料改性提供了重要参考。但是,后续的硝化修饰往往会导致材料比表面积和孔径减小。

5 金刚烷基富氮型微孔聚合物

研究发现在材料中加入氮杂原子(如席夫碱、酰胺)有助于提高材料对二氧化碳的亲合力。例如,Cooper等^[35]在全芳香的微孔网络A中嵌入C=N结构得到了亚胺键交联网络B以提升CO₂吸附量。张伟等^[52]报道的微孔聚席夫碱PPFs(Porous Polymer Frameworks),二氧化碳吸附量高于大部分不含氮的微孔聚合物材料。El-Kaderi等^[53]报道的含有富氮骨架NPOFs(Nanoporous Organic Frameworks)证实高表面积并不一定会导致较高的CO₂吸附和选择性,增加有效的吸附点位才能增加材料选择性吸附的效用。下面将以含苯并咪唑和三嗪的材料为代表,介绍金刚烷基富氮型微孔聚合物。

5.1 含苯并咪唑的金刚烷基微孔聚合物

2015年,Wang等^[36]以1,3,5,7-四(4-醛基苯基)金刚烷(TFPAd)为单体核心,分别与3,3'-二氨基联苯胺和1,2,4,5-四胺基苯进行聚合反应生成两种聚苯并咪唑微孔聚合物PBI-Ad-1和PBI-Ad-2。PBI-Ad-1和PBI-Ad-2的BET比表面积分别为1023和926 m²·g^-1,窄孔径分布集中在0.6 nm。吸附测量结果表明,PBI-Ad-1性能全部占优,有17.3 wt% CO₂(273 K,1 bar),1.6 wt% H₂(77 K,1 bar), 98.0 wt%苯,53.6 wt%环己烷(298 K,0.95 bar)。此外,根据亨利定律初始斜率法和理想吸附溶液理论,PBI-Ad-1具有较高的CO₂/N₂选择性(71)和CO₂/CH₄选择性(12)(图6)。

5.2 含三嗪的金刚烷基微孔聚合物

2014年,Wang等^[54]先设计合成了1,3,5,7-四(4-氰酰苯基)金刚烷单体(TCAD),然后与二苯基砜进行环三聚反应制得一种新的富氮型聚氰尿酸盐网络PCN-AD(Tetraphenyladamantane-Based Polycyanurate Network),三嗪环通过醚键与金刚烷相连。PCN-AD的BET比表面积为843 m²·g^-1,孔径集中分布于7.8 Å,在1 bar条件下的气体吸附量分别为:H₂1.49 wt%(77 K,1 bar),CO₂65.4 cm³·g^-1即12.8 wt%(273 K,1 bar),苯蒸气98 wt%(298 K,0.9 bar),环己烷蒸气57.4 wt%(298 K,0.9 bar)。CO₂/N₂和CO₂/CH₄吸附选择性分别为112和11。

除了氮原子的极化作用外,产物前驱体TCAD较大的体积确保了一级孔道的生成,而三氮环节点则进一步将孔隙细分为更小的孔隙,产生微孔甚至超微孔,而超微孔结构往往具有诱捕效应(Trapping effect)^[52],有利于小气体分子(如H₂和CO₂)的吸附。

Janiak等^[55]在ZnCl₂和CF₃SO₃H的条件下,对用金刚烷进行1,3-、1,3,5-和1,3,5,7-的氰基苯基取代制备了一系列基于金刚烷的新型刚性多孔共价三氮基框架材料PCTF(Porous Covalent Triazine-based Framework),收率高达80%以上。N₂吸附等温线的结果表明,路易斯酸条件下的产物表面积比强质子酸性条件的高。无定形纳米微孔结构(>50%微孔分数)具有优良的热稳定性(>450 ℃),BET比表面积介于613~1183 m²·g^-1,孔隙大小分布4~10 Å,与其他已知的CTFs相当。在1 bar条件下的最高气体吸附量分别为:H₂ 1.24 wt%(77 K,1 bar),CO₂ 58 cm³·g^-1(273 K,1 bar),CH₄ 20 cm³·g^-1(273 K)。实验结果显示气体吸附量随BET比表面积和微孔体积的增加而增加,随着单体中环氰基团的增加而增加。这表明,为了促进框架材料内的气体吸附,在潜在的单体中增加氮化基团的数量有积极作用(图7)。

目前,富氮型的MOP-Ad研究主要集中苯并咪唑和三嗪两种类型,均表现出对二氧化碳和有机蒸气(苯、环己烷)较强的吸附效能,对二氧化碳的吸附选择性也较好,证实了聚合物材料中氮原子数量对有效吸附点位有重要影响。同时,在确保一级孔道生成的情况下,三氮环节点对细分孔隙也有积极作用,可进一步提高材料对小分子气体的吸附选择性。

6 含氮连接类型MOP-Ad的性能对比

从反应原理上,可以将以上几种含氮原子的连接类型分为两大类。席夫碱、酰亚胺、苯并咪唑是一类,是胺基中有孤对电子的氮原子进攻羰基基团上带有正电荷的碳原子,完成的亲核加成反应,反应条件相对温和,而且由于反应只是在羰基与胺基之间进行,方向性和靶向性好,反应过程也不需要使用贵金属(如Pd、Ni、Cu)作为催化剂,有着绿色化学的优点^[56]。由于反应具有可逆性,属于反应热力学控制范畴,因此只要过程的成键速度控制恰当,就有可能得到晶形产物,如PSN-3与COF-MA具有完全相同的反应单体和产物,但PSN-3是无定形(非晶态),而COF-MA则具有一定程度的有序结构,可能就是这个原因。最近,Science ^[57]已有报道证实,以往的COF结构容易得到非晶态,主要原因就是成键太快。如果成键速度足够慢,就有望增加可逆性,晶体生长过程中的缺陷也就有机会被“自我纠正”,从而得到大尺寸、高质量的单晶。兰州大学王为等^[57]通过在多元胺和多元醛配体中加入过量的苯胺作为竞争性调节剂和成核抑制剂,首次实现了基于亚胺键的三维COF大尺寸、高质量单晶的生长和X-射线衍射结构解析。同样地,虽然文中的聚酰亚胺材料没有表现出结晶性,但是已有报道从计算化学角度预测聚酰亚胺材料也可以具有一定的结晶性^[58,59]。

三嗪连接型材料通常是通过氰基三聚环化而成,反应条件需要在氯化锌高温熔融状态下进行,这时氰基上是氮原子采用与碳原子一样的sp²杂化而产生电子离域形成共轭体系。理论上,由于在高温离子介质中氰基的成环和分解过程同时发生,在热力学条件下含氰基的单体通过可逆的环化反应,可制备出有序结构的结晶性聚合物材料^[60]。但是,有实验结果表明在热力学可逆聚合条件下,反应介质超过化学计量时,由于熔融离子的存在会破坏或阻碍氰基的成环-分解反应动态过程,致使得到的聚合物材料有序结构被破坏而表现出无定形结构^[61]。目前,具有一定长程有序结构或部分结晶的CTFs材料多见于二维层状结构^[62]。同时,传统离子热法合成CTFs时,高温会引起其结构的部分碳化,且消耗大量的能量,从而限制了CTFs的研究制备和结构多样性。虽然也有其他替代方法,如Cooper等的微波加热法^[63],虽然可以在室温下进行,但要用到强腐蚀性酸(三氟甲烷磺酸)作催化剂,应用也受到了限制,并且,这种在室温进行环聚的方法,无法得到具有层状结构的CTFs材料,结晶性也较差^[64]。对于含CTF材料,改进更加环境友好的制备方法是主要的研究方向。

一般来说,多孔材料的吸附性能是比表面积、孔容、孔径、微孔体积、吸附活性点位、孔道内静电作用力、分子动力学尺寸等因素综合作用的结果。就二氧化碳吸附性能而言,从表2中可以看出,聚酰亚胺连接型材料的吸附性能最好,聚苯并咪唑次之,然后是席夫碱型和三嗪型。根据鲍林电负性值,碳、氮、氧的电负性值分别为2.55、 3.04、3.44^[65],含有两个羰基和一个胺基的酰亚胺基团在材料体系内具有很强的吸电子诱导效应,能对二氧化碳产生更强的极化作用,吸附能力增强。虽然sPI-1的微孔体积相对较少,但它的比表面积相对较大,综合之下便具有最高的二氧化碳吸附量。基于密度泛函理论的模拟表明,单体中较高的电子云密度分布有助于提高材料的二氧化碳吸附性能^[66],引入杂原子的做法,就在于破坏体系内均一的电子云分布密度。但对于席夫碱(1 N)、苯并咪唑(2 N)、三嗪(3 N),杂原子数越多并不一定带来吸附效果更好的结果。根据休克尔规则,咪唑和三嗪均具有6个π电子而具有芳香性,咪唑的1位和3位的氮都是sp²杂化,但1位氮以一对p电子参与共轭,3位氮以一个p电子参与共轭,所以咪唑环中π共轭的电子离域并不均匀对称。而三嗪则相反,3个氮原子均提供1对共用电子,采用与相邻的碳原子一样的sp²杂化形成共轭体系,电子云密度对称均匀,芳香性比咪唑环要强。另外,有研究表明^[66],稠环化合物的富电子特性也有助于增加体系对二氧化碳的吸附性能。同时,表2中聚苯并咪唑材料的孔径也比三嗪环材料要小,更接近二氧化碳分子的动力学尺寸(0.33 nm)。综上,聚苯并咪唑连接型体系在对二氧化碳的吸附上要优于三嗪环。从吸附量来说,具有三嗪环的材料二氧化碳吸附量已经接近于苯环连接型的材料水平(≈10 wt%)。而席夫碱连接中,由于氮原子的电子效应相对独立,因此对二氧化碳的吸附量比三嗪环反而有所提升。

7 其他新型的金刚烷基聚合物

金刚烷基聚合物的研究除了集中在微孔材料外,近年来还出现了一些新型的功能化聚合物。2015年,日本Tominaga等^[67]基于超分子化学的理念构建出以二氯吡嗪和金刚烷为基础的超大分子框架,通过双酚衍生物的S_NAr反应成功制备出两种金刚烷基的杂氧环番(Oxacyclophane)。研究发现,它们的晶体结构出现金刚烷与吡嗪1、3交替扭曲的构象,并且产物同时具有芳烃和脂肪烃部分的疏水性质,又具有芳香部分的极性性质,是新型的两性材料。值得注意的是,这种杂氧环番在丙酮中没有形成球状团聚体,然而,由于水的加入,产生了一个多层膜的空心球形聚合物。随着时间的推移,空心球被诱导成纤维和网络状,最终转化成单晶。通过扫描电镜观察其形态学变化和结晶过程发现,在混合溶液中极性的增加和浓度比为2时,晶体的形成率升高。在水/丙酮(2∶3,v/v)混合物中,球形组件的尺寸约为400 nm,而在0.25 h后没有其他形态的聚集。这种基于金刚烷制备的环番,可以自组装成球形、纤维、网络,最终形成单晶,以二取代金刚烷制备超分子形式骨架结构化物对开发其他类型金刚烷骨架材料有重要启示作用(图8)。

在晶体的晶格中包裹小分子是一种分子储存的解决方案。2015年,德国Schwenger等^[68]报道了1,3,5,7-四(2,4-二甲氧基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(4-甲氧基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(4-甲氧基-2-甲基苯基)金刚烷、1,3,5,7-四(4-甲氧基-2-乙基苯基)金刚烷及其X射线晶体结构。研究发现这4种化合物都很容易结晶,并能够在其晶体晶格中包含许多不同的小分子,共发现20种不同的包合物,如三氯甲烷、正己烷、乙醇或三氟苯。在甲基或乙基侧链对苯基环的衍生物中,1,3,5,7-四(二甲氧基苯)金刚烷(TDA)显示了一种有趣的倾向,即作为客体分子的宿主,在三个不同的空间基团的晶体结构中可以加入大量不同的小分子,能够以不同的形式结晶捕获和释放不同的宿主分子。

4种甲氧基苯基金刚烷在其结晶状态下具有高度的结构变化,甲氧基取代基的定位效应有利于形成包含多种不同主客体分子的包含复合体,对小分子的结晶、捕获和储存材料的开发提供了一条有效的途径(图9)。

在材料中掺入硫(S)或磷(P)后可制备出具有阻燃性能的功能材料。Guo等^[69]在2013年发现仅添加0.08 wt%的1,3,5,7-四苯基磺酸钠就能够使聚碳酸酯塑料(PC)达到UL-94 V-0的防火等级,并且其热稳定性能也优于传统的磺酸盐阻燃剂。Guo等^[70]利用金刚烷和氯代磷酸二苯酯为原料,制备出一系列阻燃剂nDPAd(1-(Diphenyl Phosphate) Adamantane),作为添加剂与4种聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)共混即可明显增加PC的阻燃性能。其中桥头四取代特征的TKDPAd(1,3,5,7-Tetrakis(Diphenyl Phosphate) Adamantane)的阻燃效果最优;添加10%的TKDPAd,阻燃PC材料氧指数达到30.8%,垂直燃烧通过UL-94 V-0级;且碳层形成质量与磷含量有关;添加防滴落助剂PTFE,能显著改善阻燃PC材料的阻燃性能(图10)。

目前,新型的金刚烷基聚合物的研究主要集中在材料的功能化方面,如超分子材料、阻燃材料、小分子捕获与释放。可以看出,低取代度的金刚烷基化合物在自组装、结晶方面有独特优势,如二取代金刚烷基环番能实现极性条件的响应结晶,四取代含甲基金刚烷结晶状态多变,能根据结构形态实现不同的主客分子捕获。但是,目前关于利用这种超分子主客作用捕获或结晶捕获小分子的机理还有待深入研究,而捕获的条件控制也是研究的难点。

8 结论与展望

微孔有机聚合物的研究经历了多年的发展,累积了大量的研究成果,具有刚性结构的金刚烷系列构筑单元与不同类型的连接单元构建微孔有机聚合物是其中的一个研究热点,目前基础研究主要集中在分子结和杆的设计、合成控制、孔道控制、功能原子镶嵌等。应用研究集中在二氧化碳的吸附与分离、储氢、有机蒸气的吸附、催化剂载体等。同一类型分子结与不同类型分子连杆所构建的产物性能各有特点,普遍认为具有三维立体结构的微孔有机聚合物的孔参数(比表面积)大于二维网络,材料的比表面积、孔体积会随着连接杆的臂长增加而有所降低。得益于氮原子具有的供电子极化作用,席夫碱型连接、酰亚胺型连接和富氮型连接的MOP-Ad均表现出一个共同的特点:对二氧化碳和有机蒸气(苯和环己烷)有较强吸附,这使其在二氧化碳或VOCs(Volatile Organic Compounds)的吸附与分离上有巨大应用潜力。另外,基于金刚烷的一些新型聚合物具有一些特殊的功能,可定向研发特种功能材料,如阻燃剂、储能材料、小分子识别材料、药物缓释剂等。

通过“分子结”和“分子杆”构建出来的金刚烷基微孔材料具有大比表面积、低骨架密度、高化学稳定性和热稳性等优异性能,而且结构可控、表面可功能化的特点使其设计思路与合成策略灵活多变。于是对于金刚烷作为刚性单元构建的微孔有机聚合物研究,可展望未来研究以下几个方面。

(1)继续发挥金刚烷的立体构效优势,围绕聚合物的结构设计与合成,小分子气体的吸附与应用等方面,深入研究合成方法、孔道结构与吸附性能之间的关系,在最常见的1,3,5,7-四取代金刚烷核心的基础上开发具有更高级网络结构的框架聚合物。如热稳定性极高的,具有六臂静定结构的双联金刚烷材料POP-6,或具有大π共轭体系的单金刚八臂超静定结构材料POP-8^[18]。

(2)基于杂原子(如氮、硫、氧)电负性较大的特点,可在富含有杂原子的微孔有机聚合物定向功能化方面深入研究,开发更多可行的富含杂原子的分子连杆,其中噻吩类分子是热点。如采用2,4,6-三(2-噻吩)1,3,5-三嗪和噻吩^[71]、3,4-乙烯基二氧噻吩衍生物^[72]作为分子连杆合成的聚合物网络在热稳定性、吸附选择性、储氢、复合光电性能^[73]方面均有出色表现。另外,富氮型的卟啉类大分子在有机框架材料的催化剂载体方面的可行性也相当突出。如COF-366和COF-367负载钴(Co)卟啉后稳定催化还原CO₂为CO^[36]。高结晶性Por-sp²-COF成功光催化氧化胺生成亚胺^[74]。

(3)在结合金刚烷的超分子材料合成与应用方面也值得深入研究。金刚烷类超分子材料^[67,75~77]、金刚烷类胶束载药系统^[78,79]是目前研究的主要热点。最近,运用超分子配位化学构建具有离散金刚烷形笼状框架材料开辟了一个创新的方向。Cao等^[21,22]将一种金刚烷形配位笼子作为基本单元实现了一种新型钻石形超分子配位框架结构SCFs(Supramolecular Coordination Frameworks),材料表现出具有两组孔的金刚烷与亚金刚烷的钻石形结构、纳米级别的可控形貌,并可自组装成高度排列的微米尺寸的正八面体,是一种极具价值的新框架材料。

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基金资助

国家自然科学基金项目(21476051)

国家自然科学基金项目(21706039)

广东省自然科学基金项目(2017A030310300)

广东省自然科学基金项目(2016A030310349)

广州市科技计划项目(201704030075)

广东省学位与研究生教育改革研究项目(2017QTLXXM12)

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Received	Published
2019-06-12	2020-03-15
Online Date
2019-12-19

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