含硅功能化聚烯烃:合成及应用

张勇杰; 樊明帅; 李晓佩; 李化毅; 王书唯; 祝文亲

doi:10.7536/PC190621

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (1) :84-92 DOI: 10.7536/PC190621

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含硅功能化聚烯烃:合成及应用

张勇杰 ¹^,^** ,
樊明帅 ¹ ,
李晓佩 ² ,
李化毅 ³ ,
王书唯 ¹ ,
祝文亲 ⁴

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Silicon-Containing Functionalized Polyolefin: Synthesis and Application

Yongjie Zhang ¹^,^** ,
Mingshuai Fan ¹ ,
Xiaopei Li ² ,
Huayi Li ³ ,
Shuwei Wang ¹ ,
Wenqin Zhu ⁴

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摘要

聚烯烃功能化改性是获得高性价比新材料的有效途径。含硅功能化聚烯烃(SFPO)是聚烯烃分子结构中含有机硅功能基团或有机硅聚合物链段的一类功能化聚烯烃的统称。由于有机硅功能基团及有机硅聚合物特殊的理化性质,SFPO通常具有丰富反应性或优异性能,成为一类有代表性的功能化聚烯烃。SFPO可以作为反应性中间体,用于制备具有复杂拓扑结构的功能化聚烯烃(如星型聚合物、梳型聚合物、接枝共聚物)或聚烯烃共价键接枝改性纳米材料;SFPO还可作为功能性添加剂(如增容剂、加工助剂,表面改性剂),用于开发聚烯烃新材料。近年来,研究人员在含硅功能化聚烯烃研究领域取得了系列进展,本文旨在对相关工作进行系统总结,以期引起同行注意并促进相关研究深入发展。

Abstract

Functionalization of polyolefin is an efficient route to new polymer materials with high performance/price ratio. Silicon-containing functional polyolefin (SFPO) is a kind of functional polyolefin that incorporate functional silicone groups or polysiloxane segments in the structure of polyolefin. Due to special physiochemical properties of silicone groups or polysiloxane, SFPO often possesses reactivity or advanced properties and forms a new group of functional polyolefin. SFPO can function as reactive intermediates in synthesizing functional polyolefins with complex topologies (star polymer, brush polymer and graft copolymer) or preparing polyolefin covalently grafted nanomaterials. SFPO can also serve as functional additives (compatibilizer, polymer process aid and surface modifier) in developing new polyolefin materials. In recent years, researchers have obtained a series of fruitful results on the syntheses and applications of SFPO. This review aims to cover the recent progress on SFPO, which we hope may arouse the attention of related researchers and promote further achievements in related research areas.

Graphical abstract

关键词

含硅功能化聚烯烃 / 有机硅功能基团 / 聚硅氧烷 / 共聚物

Key words

silicon-containing functionalized polyolefin / organosilicon functional group / polysiloxane / copolymer

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张勇杰, 樊明帅, 李晓佩, 李化毅, 王书唯, 祝文亲. 含硅功能化聚烯烃:合成及应用[J]. 化学进展, 2020, 32(1): 84-92 DOI:10.7536/PC190621

Yongjie Zhang, Mingshuai Fan, Xiaopei Li, Huayi Li, Shuwei Wang, Wenqin Zhu. Silicon-Containing Functionalized Polyolefin: Synthesis and Application[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(1): 84-92 DOI:10.7536/PC190621

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1 Introduction

2 Organosilicon functional group containing polyolefin

2.1 End-group functionalized polyolefin

2.2 Side-group functionalized polyolefin

3 Polyolefin/polysiloxane copolymer

3.1 Graft copolymer

3.2 Block copolymer

4 Conclusion and outlook

1 引言

聚烯烃属于典型的有机聚合物,并以其良好的结晶性、化学稳定性、电气绝缘性及优异的力学性能、加工性能等优势成为使用最广泛的合成树脂。长久以来,人们对聚烯烃的功能化和高性能化研究一直有着浓厚的兴趣。对聚烯烃进行功能化改性,有望获得高性价比聚烯烃新材料,从而替代价格较高的其他种类聚合物材料,进一步拓宽聚烯烃的应用领域^[1,2,3,4,5]。

有机硅功能基团(如烷氧基硅烷、硅羟基、硅氯键等)具有丰富的反应性。借助有机硅功能基团的化学反应,可用于制备硅烷交联聚乙烯^[6]、纳米粒子和气凝胶等功能材料^{[7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18]}。聚硅氧烷(Polysiloxane)俗称硅酮(Silicone),是指以Si—O键为主链、硅原子上直接连接有机基团的一类高分子化合物。聚硅氧烷特殊的分子结构使其兼具有机高分子与无机高分子的优异性能,如耐极端环境能力、低表面能和高铺展性、高透气性、生理惰性等。聚烯烃领域与有机硅化合物及有机硅聚合物联系十分紧密。如利用聚硅氧烷的低表面能特性,聚硅氧烷可作为聚烯烃加工流变助剂、脱模剂;利用烷氧基硅烷基团的高度反应性,工业上开发了硅烷交联聚乙烯电缆料;硅烷偶联剂可以实现无机填料表面改性,用于制备高性能聚烯烃复合材料。此外,有机硅烷化合物在工业上可作为Ziegler-Natta催化剂外给电子体,用于提高催化活性及聚丙烯等规度^[19]。

将有机硅功能基团及有机硅聚合物链段引入到聚烯烃结构中(本文统称为含硅功能化聚烯烃,Silicone-containing Functional Polyolefin,SFPO)^[20],极大丰富了聚烯烃功能化及高性能化的手段。近年来,研究人员针对SFPO进行了深入研究,得到一系列有特点的功能化及高性能化聚烯烃材料,成为功能化及高性能化聚烯烃研究的一大亮点。本文结合作者研究工作,对SFPO合成及应用研究进展进行总结和梳理,以期得到同行的关注,促进相关研究深入进行。SFPO可分为含有机硅功能基团聚烯烃及聚烯烃/聚硅氧烷共聚物两大类,以下分别评述。

2 含有机硅功能基团聚烯烃

2.1 端基功能化聚烯烃

端基功能化聚烯烃可以由以下三种路径得到^[21]:(1)端基反应性双键化学改性法;(2)活性聚合法;(3)链转移法(外加链转移剂)。烯烃聚合过程中可以发生自发链转移反应(不添加链转移剂),得到端基双键聚烯烃。从聚烯烃端基双键出发,多种化学反应均可得到端基功能化聚烯烃(如硅氢加成反应、硼氢化-氧化反应、环氧化及环氧-开环反应、巯基-烯加成反应等)^[22,23]。前期,作者基于端基双键聚乙烯(v-PE),利用巯基功能化烷氧基硅烷化合物与v-PE之间的巯基-烯点击化学反应得到三甲氧基硅烷及双甲氧基硅烷封端聚乙烯(TMS-PE^[24]和DMS-PE^[25])。TMS-PE及DMS-PE在制备功能化聚烯烃方面具有广泛应用,详述如下(图1)。

(1)TMS-PE的合成及应用。传统而言,星型聚合物的合成有三种方法:偶联法、先臂法、先核法。Ye等借助乙烯活性聚合,先后以先核法和先臂法制备了星型聚乙烯^{[26,27,28,29]}。Dong等借助点击化学反应制备了星型等规聚丙烯。然而,以上报道方法,合成路径往往是较为繁琐和困难的。如Ye等的反应路径需要使用到Pd类乙烯活性聚合催化剂,Dong等设计的反应路径需经过多步转化反应^[30]。作者研究发现,v-PE与3-巯基丙基三甲氧基硅烷反应可以定量转化为三甲氧基硅烷封端聚乙烯(TMS-PE)。TMS-PE在马来酸酐二丁基锡催化作用下,一步水解缩合得到结构明确的窄分子量分布的星型结构聚乙烯(sPE,图2)。固体核磁硅谱显示,sPE结构中T2、T3硅为主要存在形式,说明TMS-PE水解得到的硅醇进一步的缩合反应达到较高的缩合程度。三检测器GPC测试表明:sPE分子量分布保持较低水平(-D<1.2),sPE的平均臂数为11~14。Mark-Houwink曲线表明,sPE具有典型的支化结构聚合物的特征,[η]=KM ^α中α系数接近0(图3)^[31]。值得说明的是催化剂的选择是该反应的关键。相近条件下,采用氨水等常规催化剂并不能催化TMS-PE水解缩合反应。

3-巯基丙基三甲氧基硅烷分别与v-PE及碳纳米管进行加成反应可得到TMS-PE及三甲氧基硅烷改性碳纳米管(TMS-CNT)^[32]。利用TMS-PE与TMS-CNT之间的共缩合反应可以高效将聚乙烯共价键接枝到碳纳米管表面(图4)。透射电镜显示(图4内插图):所制备的改性碳纳米管外壁变得粗糙,与初始碳纳米管的光滑外壁区别明显,证明聚乙烯以共价键形式接枝到碳纳米管表面(未接枝聚乙烯经甲苯抽提去除)。扫描电镜显示:聚乙烯接枝碳纳米管在聚乙烯基体中均匀分散,说明接枝聚乙烯改善了碳纳米管与聚乙烯基体之间的亲合性。TMS-PE具有与长链烷基硅烷偶联剂(如十六烷基三甲氧基硅烷)类似的化学结构。Peng等利用TMS-PE与二氧化硅表面硅羟基反应得到聚乙烯接枝二氧化硅,聚乙烯接枝量为13.0 wt%;他们还发展了更为高效的反应路径制备聚乙烯接枝二氧化硅(接枝量最高达32.7 wt%)^[33]。

(2)DMS-PE的合成及应用。与TMS-PE的合成类似,v-PE与3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷进行加成反应即可得到双甲氧基硅烷封端聚乙烯(DMS-PE)。研究发现,DMS-PE与硅羟基封端PDMS齐聚物(PDMS-diol)进行异官能团缩合反应可以得到具有明确结构的聚硅氧烷接枝聚乙烯(详见第3小节)^[25]。DMS-PE还可以在有机锡催化剂催化条件下进行自缩合反应,得到以聚硅氧烷为骨架的梳型聚乙烯。GPC测试表明:随着反应时间延长(5~25 h),产物梳型聚乙烯的分子量持续提高(6000~28 000 g·mol^-1),符合缩聚反应反应规律;同时,梳型聚乙烯保持相对窄的多分散性(-D=1.5~2.4)。溶液黏度数据表明:梳型聚乙烯具有高度支化的结构^[34]。

Niu等^[35]近期合成出(p-乙烯基苯基)三氯硅烷(图5a),并将其作为茂金属催化剂催化丙烯聚合过程中的链转移剂,从而得到三氯硅烷封端聚丙烯;进一步,经甲醇处理后,三氯硅烷封端聚丙烯转化为三甲氧基硅烷封端等规聚丙烯(TMS-iPP,端基选择性=81%)。TMS-iPP在催化剂及水存在条件下,经历水解-缩合过程得到星型结构等规聚丙烯(最高平均臂数=7.1)。

采用与TMS-PE合成类似的合成反应路径,D’Agosto等^[36]从遥爪双键封端聚乙烯出发,采用巯基烯点击化学得到了双端带有三甲氧基硅烷的聚乙烯。其中,遥爪双键封端聚乙烯是基于乙烯催化链增长(CCG)聚合得到的。遥爪双端硅氧烷基团封端聚烯烃还可以基于丁二烯阴离子活性聚合得到。Surivet等^[37]从α,ω-双羟基封端氢化聚丁二烯出发(可视为乙烯/1-丁烯共聚物),利用羟基与带有不同反应活性NCO基的二异氰酸酯(非对称的二异氰酸酯)之间的酯化反应,在氢化聚丁二烯端基引入异氰酸酯基团,后者与3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应得到双端带有三乙氧基硅烷基团的氢化聚丁二烯。该功能化聚合物被用于制备有机-无机杂化材料。

基于烯烃易位聚合,通过在聚合过程中引入带有硅氧烷基团的链转移剂也可以制备出端基带有硅氧烷功能基团的聚烯烃(主链含有不饱和双键,如聚环辛烯)。相关工作已有综述详细报道^[20],本文从略。

2.2 侧基功能化聚烯烃

乙烯基三甲氧基硅烷与聚乙烯熔融接枝即可得到侧基带有三甲氧基硅烷功能基团的聚乙烯,后者(A料)与催化剂(B料)混合后,在水蒸气共同作用下可以实现交联,业内称之为两步法硅烷交联聚乙烯,用于电缆绝缘^[6]。

Li等^[38]使用Ziegler-Natta催化剂催化丙烯与含硅氢键烯烃共单体(图5b)共聚合得到侧基含反应性硅氢基团聚丙烯,经二氯亚砜处理后,硅氢键转化为硅氯键;硅氯键可以引发甲基丙烯酸甲酯单体进行原子转移自由基活性聚合(ATRP)得到聚丙烯/聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物(PP-g-PMMA)。SEM测试表明:PP-g-PMMA可作为一种有效的增容剂,提高iPP与PMMA共混体系的相容性。

纳米材料的表面改性,尤其是聚合物共价键接枝改性,是改善纳米材料分散性和提高界面作用力的重要途径^[39]。Kurahashi等^[40]将丙烯与含三甲氧基硅烷烯烃共单体(图5c)共聚合,得到含有痕量(<3.4×10^-3 mol%)三甲氧基硅烷功能性侧基的聚丙烯(PP-OTMS)。研究表明:随着侧基硅氧烷基团含量提高,SiO₂在PP-OTMS基体中的分散性持续改善,说明侧基三甲氧基硅烷基团能够与SiO₂发生接枝反应,从而抑制了SiO₂纳米粒子的团聚倾向。

Ma等^[41]将乙烯基三甲氧基硅烷分别与线型低密度聚乙烯及碳纳米管进行自由基接枝反应,可以分别得到甲氧基硅烷接枝线型低密度聚乙烯及聚(乙烯基三甲氧基硅烷)修饰的碳纳米管,二者在锡类催化剂二月桂酸二丁基锡催化作用下,发生水解共缩合反应,得到含有聚乙烯接枝碳纳米管的交联聚乙烯/碳纳米管复合材料。研究结果表明,聚乙烯接枝碳纳米管有利于复合材料拉伸强度和热稳定性的提高;一定量的柔性硅氧硅键的存在有利于复合材料韧性的维持。

Jin等^[42,43]合成了含硅氧键烯烃共聚单体(图5 d),并将其与乙烯共聚合得到侧基含硅氧烷基团聚乙烯(PE-OO7)。研究发现,PE-OO7作为聚乙烯加工助剂时,能够在促进流动和表面改性两种作用之间取得平衡,属于性能优异的复合型加工助剂。这是由于PE-OO7结构中含有的长链烷基能够降低聚合物链摩擦系数、促进分子链间滑移作用(促进流动型加工助剂),而硅氧烷链段则能够迁移至聚合物/加工设备金属界面并形成低表面能涂层,起到润滑和提高熔体流动稳定性的作用(表面改性型加工助剂)。

Dong等^[44]制备出含二乙氧基硅烷非共轭二烯(图5e),使用Ziegler-Natta催化剂催化其与丙烯共聚合,得到长链支化聚丙烯。他们表示,具有给电子作用的烷氧基硅基团能够与Ziegler-Natta催化剂活性中心建立“电子拉拽效应”,从而克服大分子单体聚合的位阻效应,提高α,ω-双烯烃共聚合生成长链支化聚丙烯的效率。然而,该共聚合过程催化剂活性损失较大。进一步,Dong等^[45]设计合成了含二氯硅烷基团功能化α,ω-双烯烃(图5f),并将其与丙烯进行共聚合反应,将二氯硅烷及双键基团引入聚丙烯侧基。由于侧基双键巨大空间位阻及Ziegler-Natta催化剂的低共聚合能力,侧基双键与丙烯的共聚合反应(生成长链支化聚丙烯)可以忽略。然而,在水或醇引发下,侧基二氯硅烷基团可以进行水解缩合反应,从而将不同聚合物链以共价键相连接,得到长链支化结构。该研究为基于Ziegler-Natta催化剂合成长链支化聚丙烯提供了新方法。

3 聚烯烃/聚硅氧烷共聚物

聚烯烃属于半结晶性碳链高分子,而聚硅氧烷是最常见的元素有机高分子,聚烯烃与聚硅氧烷结构迥异、性能互补。聚烯烃/聚硅氧烷共聚物兼具两种母体聚合物的链段结构和理化性质,因而成为极具吸引力的杂化材料,引起了研究者的广泛关注。聚烯烃/聚硅氧烷共聚物作为功能性聚合物基助剂,在界面增容剂、大分子表面改性剂及加工助剂等领域具有潜在应用。众多带有反应性基团的聚硅氧烷已实现商品化,这为合成聚烯烃/聚硅氧烷共聚物提供了便利。

3.1 接枝共聚物

Graft-from法、Graft-onto法、Graft-through法是合成接枝共聚物的三种经典路径。关于Graft-from法合成聚烯烃/聚硅氧烷接枝共聚物的文献较少。Li等^[46]使用茂金属催化剂催化乙烯与含苯甲基共聚单体共聚合,得到含苯甲基侧基聚乙烯,苯甲基经丁基锂处理后形成阴离子活性中心。后者与三甲基氯硅烷偶联可得到含三甲基硅基团功能侧基聚乙烯,引发八甲基环四硅氧烷(D4)开环聚合则得到聚乙烯接枝聚硅氧烷。

Graft-onto法(偶联法)制备接枝共聚物的关键在于偶联反应的效率。范宏等^[47]利用含氢硅油与末端双键聚乙烯(M _n=3900 g·mol^-1)的硅氢加成反应制备了聚二甲基硅氧烷接枝聚乙烯(PDMS-g-PE)。研究表明:PDMS-g-PE作为高密度聚乙烯加工助剂,效果优于商品化加工助剂硅氧烷母料和聚乙烯蜡。然而,受限于硅氢加成偶联反应的效率,使用该路径所制备的接枝共聚物结构不够明确。Villar等^[48]利用Si—H键封端的PDMS与聚丁二烯之间的硅氢加成反应得到聚丁二烯接枝聚硅氧烷,聚丁二烯主链经加氢反应后,可得到接枝共聚物PE-g-PDMS。

近期,我们利用商品化马来酸酐接枝聚丙烯(MA-PP)与单氨基聚二甲基硅氧烷之间的偶联反应,制备了聚丙烯接枝聚二甲基硅氧烷(PP-g-PDMS),PDMS含量最高为42 wt%(图6)。该偶联反应在熔融状态和溶液体系中均可进行,未反应的聚硅氧烷经乙醚充分抽提去除。研究表明:PP-g-PDMS可作为PP/PDMS共混体系的增容剂或PP体系的流变助剂。如图7所示,将同等质量分数的MA-PP(M _n=4400 g·mol^-1)与PP-g-PDMS(M _n=7300 g·mol^-1,GPC示差检测器数据;PDMS=36.8 wt%)作为聚丙烯加工助剂,流变数据显示PP-g-PDMS能够更有效降低聚丙烯基体的复数黏度(图7)^[49]。

反应性熔融接枝可用于原位生成聚烯烃/聚硅氧烷接枝共聚物。Jalali-Arani等^[50,51]将含有甲基乙烯基硅氧烷单体的PDMS(乙烯基PDMS,侧基带有反应性硅乙烯基)与不同PE进行反应性共混,在高温及剪切作用下聚乙烯主链形成自由基,可以同步实现乙烯基PDMS交联及乙烯基PDMS与PE自由基接枝,得到经原位生成的PDMS/PE接枝共聚物增容的PE与PDMS橡胶共混物。研究发现,与低密度聚乙烯(LDPE)及高密度聚乙烯(HDPE)相比,线型低密度聚乙烯与PDMS共混物表现出更好的相容性及更好的力学性能。

Graft-through法合成接枝共聚物,关键在于实现两种聚合方式(如配位聚合与阴离子聚合)的机理转换。Huang等^[52]以钒系催化剂催化烯丙基端基PDMS与乙烯共聚合尝试合成PE-g-PDMS,所得产物大部分为乙烯均聚物,产物结构不明确。Villar等^[53]以茂金属催化剂催化乙烯基端基PDMS与乙烯共聚合,发现PDMS大分子单体插入率极低(<0.9%)。这是因为将PDMS作为大分子单体参与烯烃共聚合(即,阴离子开环聚合向配位聚合机理转换),会毒化烯烃配位聚合催化剂,造成催化活性下降,故而难以得到具有较高聚硅氧烷含量的聚烯烃/聚硅氧烷接枝共聚物。

前已述及,TMS-PE三甲氧基硅烷端基(三官能度)能够发生水解-缩合反应,形成硅-氧-硅交联核,得到星型结构聚乙烯。相应地,DMS-PE端基带有两个可水解甲氧基硅烷基团,因而可以看作特殊的二官能度大分子单体。近期,我们研究发现,DMS-PE与α,ω-硅羟基PDMS齐聚物(M _n~550 g·mol^-1)可以发生异官能团缩合反应,得到具有明确结构的聚硅氧烷接枝聚乙烯(PDMS-g-PE)(如图8所示)。PDMS-g-PE绝对数均分子量最高达55 000 g·mol^-1,聚乙烯接枝链数为16~34。需要指出的是,α,ω-硅羟基PDMS齐聚物的自缩合产物可经乙醚洗涤去除,且该反应产物中不存在DMS-PE自缩聚产物(即聚乙烯刷,P(DMS-PE)),最终产物为“纯净的”PDMS-g-PE。如图9所示,在同等条件下,DMS-PE缩聚产物数均分子量仅2200 g·mol^-1,且具有宽分子量分布(-D=6.4)。而DMS-PE与PDMS-diol缩合产物分子量不低于30 000且具有较低分子量分布(-D=1.5~1.6),与DMS-PE缩聚产物存在显著区别。SEM表征发现(图10a,b),PDMS-g-PE作为聚乙烯/硅油共混体系增容剂(添加量1 wt%),可以有效降低硅油在聚乙烯基体内的分散尺寸^[25]。

近期,作者发展出了PDMS-g-PE类似物合成新路径^[54,55](长链烷基接枝聚硅氧烷,LCAS,相关技术已申请专利)。研究发现,商品化C30~45长链烷基硅酮(AMS-C30)与硅羟基封端硅氧烷齐聚物进行硅氧烷硅氧烷重排反应,即可一步得到LCAS(如图11所示)。通过改变硅羟基硅氧烷齐聚物侧基,可以得到不同种类的LCAS。作为PDMS-g-PE类似物,长链烷基聚硅氧烷在增容剂、流变助剂等方面有潜在应用。图10c及10d展示了所制备长链烷基聚硅氧烷对高密度聚乙烯/硅油体系的增容效果。可以看出,LCAS可以作为聚乙烯/硅油体系的高效增容剂,硅油分散相尺寸在增容剂存在条件下明显减小(图10d)。

3.2 嵌段共聚物

嵌段共聚物可以由两种端基功能化聚合物偶联得到,也可以基于活性聚合合成。Xu等^[56]利用巯基-烯点击化学反应,将低分子量端基双键聚乙烯与巯基乙酸加成得到羧基封端聚乙烯,随后与碳羟基封端PDMS进行酯化反应得到聚乙烯-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物(PE-b-PDMS)。该嵌段共聚物被用作高密度聚乙烯/硅油共混体系(100/3)的增容剂。研究表明,在1 wt%添加量时,PE-b-PDMS可以有效降低分散相硅油的分散尺寸,显著提高共聚体系的断裂伸长率。聚乙烯/聚硅氧烷嵌段共聚物还可以采用阴离子聚合的方式来制备。Petzetakis等^[57,58]基于阴离子活性聚合,先后引发丁二烯及六甲基环三硅氧烷(D3)聚合形成聚丁二烯/聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物,聚丁二烯链段加氢后进一步得到PE-b-PDMS或PE-b-PDMS-b-PE嵌段共聚物。

4 结论与展望

综上,本文对含硅功能化聚烯烃(SFPO)进行了系统评述,SFPO具体包括含有机硅功能基团聚烯烃及聚烯烃/聚硅氧烷共聚物两类。将有机硅功能基团或有机硅聚合物链段引入聚烯烃的重要性与意义主要体现在以下三方面。(1)有机硅功能基团具有高度反应性:如Si—Cl键可引发ATRP聚合或者发生水解缩合反应形成长链支化聚合物;含硅氧烷基团聚烯烃可以视作聚合物基硅烷偶联剂,在(无机)纳米粒子与聚烯烃分子间搭建桥梁,用于制备聚烯烃接枝纳米材料;含硅氧烷基团聚烯烃又可作为大分子单体,用于聚烯烃/聚硅氧烷接枝共聚物的设计合成;三甲氧基硅烷聚烯烃(聚乙烯与等规聚丙烯)的水解缩合反应是目前星型聚烯烃最便捷的合成路径。(2)聚硅氧烷链段或有机硅基团具有低表面能特性,SFPO可以作为聚烯烃理想的加工助剂。SFPO结构中的硅氧烷基团促使SFPO在聚烯烃表面富集,形成润滑层,实现聚烯烃表面改性,有利于聚烯烃加工(表面改性型加工助剂)。恰当的分子结构设计可以实现SFPO呈现复合型加工助剂的特点。(3)聚硅氧烷具有极高热稳定性及特殊力学性能。聚烯烃/聚硅氧烷共聚物可作为增容剂,用于制备高性能聚烯烃/聚硅氧烷共混体系。

作者认为,鉴于有机硅功能基团及聚硅氧烷的特殊理化性质,SFPO有望成为一类极有代表性的功能化聚烯烃,其合成及应用有待进一步深入研究。结合自身研究经历,未来展望为:(1)聚硅氧烷与无机粒子(尤其是二氧化硅)亲合力较强,聚烯烃/聚硅氧烷共聚物在增容聚烯烃/无机粒子复合体方面的应用值得探讨;(2)聚硅氧烷中硅取代基可以多变,尤其是可以带有反应性Si—H或硅乙烯基基团。如能够将上述反应性基团引入到聚烯烃/聚硅氧烷共聚物结构中,势必将为聚烯烃/聚硅氧烷共聚物的进一步应用提供更多可能;(3)C30~45长链烷基聚硅氧烷作为聚硅氧烷/聚乙烯接枝共聚物类似物,在性能上与后者接近,但其合成路径更为绿色和简单,故而实用性更强,其实际应用值得进一步挖掘。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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