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静电纺丝一维纳米材料在气敏传感器的应用

朱蕾 ,  王嘉楠 ,  刘建伟 ,  王玲 ,  延卫

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :344-360

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :344-360 DOI: 10.7536/PC190628
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静电纺丝一维纳米材料在气敏传感器的应用

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Applications of Electrospun One-Dimensional Nanomaterials in Gas Sensors

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摘要

采用静电纺丝法制备的一维纳米材料具有比表面积大、孔隙率高以及优越的电化学性能等优势,可以显著改善气敏传感器的灵敏度,成为气敏传感器领域应用最广的材料之一。本文介绍了气敏传感器分类、静电纺丝技术原理和半导体气敏传感器的传感机理,详细综述了静电纺丝法制备不同传感材料,包括半导体金属氧化物、金属修饰金属氧化物、聚合物-金属氧化物和石墨烯-金属氧化物复合材料等在气敏传感器的研究现状,并对未来气敏传感器的发展方向进行了展望。

Abstract

Electrospun 1D nanomaterials have the advantages of such as large specific surface area, high porosity, and superior electrochemical properties, which can significantly improve the sensitivity of gas sensors, making them the most widely used materials in the gas sensor field. In this review, the classification of gas sensor, the principle of electrospinning technology and the sensing mechanism of semiconductor metal oxide gas sensor is highlighted. And the research status of different sensing materials, including semiconductor metal oxide, doped semiconducting metal oxide, polymer-metal oxide, graphene-metal oxide composite material that are prepared by electrospinning and applied in gas sensors is reviewed in detail. Finally, the research prospect in this field is presented.

Graphical abstract

关键词

静电纺丝技术 / 气敏传感器 / 传感机理 / 一维纳米材料 / 半导体金属氧化物

Key words

electrospinning / gas sensor / sensing mechanism / one-dimensional nanomaterials / semiconductor metal oxides

引用本文

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朱蕾, 王嘉楠, 刘建伟, 王玲, 延卫. 静电纺丝一维纳米材料在气敏传感器的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(2-3): 344-360 DOI:10.7536/PC190628
Lei Zhu, Jianan Wang, Jianwei Liu, Ling Wang, Wei Yan. Applications of Electrospun One-Dimensional Nanomaterials in Gas Sensors[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(2-3): 344-360 DOI:10.7536/PC190628

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Contents

1 Introduction

2 Electrospinning nanomaterials

3 Gas sensor based on electrospinning nanomaterials

3.1 Sensing mechanism of semiconductor gas sensor

3.2 Pure semiconducting metal oxides

3.3 Doped semiconducting metal oxides

3.4 Composite semiconducting metal oxides

3.5 Conducting polymer-semiconducting metal oxide composites

3.6 Graphene-semiconductor metal oxide/polymer composites

4 Conclusion and outlook

1 引言

全球工业化的迅猛发展带来了巨大的经济效益,但同时也造成了资源的枯竭型消耗以及日益严峻的空气污染问题。例如:工业生产排放的大量易燃易爆以及有毒有害气体;汽车尾气排放的大量氮氧化物、一氧化碳、硫氧化物等毒害性气体;室内装修产生的甲醛和甲苯等有毒气体,这些气体污染物不仅造成温室效应、雾霾以及酸雨等环境污染问题,更重要的是严重威胁着人类的健康。所以,对生活中存在的低浓度有毒有害以及易燃易爆气体的检测受到越来越多的关注。气敏传感器是一种能准确检测环境中有毒有害易燃气体的敏感元件,具有操作简单、价格低廉、体积小和检测极限低等优点,目前已广泛应用于工农业生产、军事工程、医疗卫生、环境保护和人类生活等各个领域。因此,研制具有灵敏度高、响应迅速、选择性好和稳定性强等优良特性的气敏传感器已成为国际上十分关注的重大课题。

传感材料作为气敏传感器的核心部分,其种类和结构[1]将影响气敏传感器的传感性能。目前,聚合物[2]、半导体金属氧化物[3]、石墨烯[4]和有机/无机化合物等制备的纳米材料已广泛应用于气敏传感器。纳米材料的制备主要有气相法[5]、液相法[6]、模板法[7]、水热法[8]和静电纺丝法[9]等方法,静电纺丝法(electrospinning,简称“电纺”)相比其他方法是一种简单的制备一维纳米材料的方法,通过调整电纺过程的参数可以灵活调整纳米纤维的直径、长度以及表面形貌等。

自2009年Ding等[10]报道了基于电纺纳米纤维的气敏传感器后,基于静电纺丝纳米纤维研发的气敏传感器报道逐年增多,静电纺丝纳米纤维已成为气敏传感器研究的热门材料[11]。本文将对基于不同材料(包括半导体金属氧化物(SMOs)、金属修饰金属氧化物、聚合物-金属氧化物和石墨烯-金属氧化物复合材料)制备的一维静电纺丝纳米纤维在气敏传感器中的应用研究做全面综述和总结,并对未来气敏传感器的研究方向进行展望。

2 静电纺丝纳米材料

静电纺丝技术是指聚合物熔体或者溶液在高压静电场作用下形成纤维的过程。静电纺丝主要由三个部分组成:高压电源、喷丝头以及接收装置。带有电荷的高分子熔体或溶液在高压静电场中,在电场和表面张力的共同作用下形成Taylor锥,当电场力大到克服表面张力时,发生喷射、拉伸、劈裂、固化或者溶剂挥发从而形成纤维状物质。Greiner等[12]研究了不同因素对静电纺丝纤维结构和性能的影响。通过调整前驱体溶液种类和配比、电纺电压、接收距离以及温度和湿度等参数, 可以得到不同的一维纤维。通过控制后期煅烧过程也可以获得不同形貌的纤维。

纳米材料根据形貌结构与维数可以划分为零维纳米材料(三维尺寸均为无规则的纳米量级粒子)、一维纳米材料(纳米纤维、纳米棒、纳米带、纳米管等)、二维纳米材料(纳米膜、纳米片等)以及三维纳米材料(有规则纳米结构的块体材料)[13]。其中,一维纳米材料凭借其诸多优异的理化及结构特性,近年来作为气敏传感器领域的热门研究对象受到众多科研工作者的青睐。

一维纳米结构具有较大的比表面积,大部分原子分布在表面或界面区域,所以表现出很高的化学反应活性并具有独特而复杂的表面结构。此外,一维纳米材料在长度上不受纳米尺度的限制,具有较高的长径比,可以对电子进行快速传导,因此,使用具有一维纳米结构的材料制备气敏传感器可显著改善灵敏度和响应速度。

静电纺丝法作为一种极其灵活的材料制备方法,相比于水热法和模板法等方法,通过控制实验条件和后处理方法,可以多样化多角度地调控一维材料的形态、结构、组成甚至宏观外貌,制备包括纳米纤维(NFs)、纳米线(纳米棒)、核壳结构、空心纳米管、纳米带、纳米树枝状结构、纳米层状结构等不同结构和形貌的材料。图1为采用静电纺丝法制备的不同形貌纳米材料。

其次,静电纺丝法制备的一维纳米材料相比其他一维材料如纳米结、纳米管等,具有轴向强度高且连续的电子传递通路,有利于电荷沿着长轴方向传输,使其在气敏传感器应用方面具有高灵敏度。除此之外,静电纺丝法操作简单,合成材料重复性高,可实现工业化生产。

3 基于静电纺丝纳米材料的气敏传感器

气敏传感器是一种可以将气体的某些信息包括浓度和种类转换为可被利用的数据信息的装置。根据气敏特性可将气敏传感器分为半导体式、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式、光学式和热导式等类型。Liu等[23]根据测试方法将气敏传感器分为电阻式传感器和非电阻式传感器。如半导体金属氧化物、碳纳米管和聚合物等是根据材料电性能的变化来感知气体,而其他传感器则是根据材料的光学、声学、气相色谱和热量变化来感知气体。虽然目前有许多类型的气敏传感器,但研究最多的是半导体气敏传感器,所以本文论述重点是半导体气敏传感器。

研制实时、高效和稳定的气敏传感器,将有助于实现危险气体的实时报警以及污染气体的有效处理,因此,如何创制具有高比表面积、丰富孔隙率、良好电子传输效率和循环使用性的传感器材料是研究者普遍关切的共同问题。接下来本文将主要介绍基于静电纺丝法构筑的传感材料,包括单一金属氧化物、金属修饰、复合半导体金属氧化物、导电聚合物-半导体金属氧化物复合材料和石墨烯-聚合物/半导体金属氧化物复合材料在气敏传感器的应用研究。

3.1 半导体气敏传感器传感机理

半导体气敏传感器的工作原理是利用待测气体与金属氧化物表面接触时,材料表面发生氧化还原反应,电子与气体之间相互传输导致气敏材料电导率等物性发生变化来检测气体种类和浓度。依据气体分子与气敏材料表面作用的原理,结合气敏材料电化学特性,主要有表面电荷层模型和晶界势垒模型两种。

表面电荷层模型是金属氧化物材料表面存在晶格缺陷,因而具有一定比例的电子受体和供体,当气敏材料置于空气中时,会有一定量的氧分子吸附在材料表面,高活性氧分子会与材料发生电子交换,从而引起材料表面电子的变化,在材料表面形成氧负离子的吸附,如 O 2 -、O-和O2-,形成不同的表面能级,由于表面能级和材料本身能级的差别会形成一个空间电荷层(p型)或电子耗尽层(n型)。当金属氧化物材料置于不同的气体时,表面的氧负离子会与目标气体反应导致电荷发生转移,引起能级差变化,最终导致金属氧化物的电导率发生变化。n型和p型金属氧化物电荷的转移方向有所不同,但是基本原理一致,如图2所示[24]。

晶界势垒模型是依据能带理论建立的一种机理模型,认为半导体气敏材料是由许多晶粒构成的多晶体,在晶体接触的界面处存在着势垒。对于n型半导体而言,当晶粒边界处吸附氧化性气体时(如O2),这些吸附态的氧能够很容易地与材料表面的电子相结合,增加表面电子势垒,使材料内部靠近界面处带有大量的正电荷,吸附态的氧则带有负电荷,吸附氧的负电荷与材料内部的正电荷之间形成了空间电荷层,从而产生晶界势垒,当导带中电子从一个晶粒转移至相邻晶粒时,必须克服晶界势垒。

势垒高度与吸附氧的浓度成正比,因此,吸附氧浓度越高,势垒就越高,电子能够越过势垒的几率就越小,气敏材料的电阻就越大。当带有吸附态氧的气敏材料与环境中的还原性气体发生接触时,还原性气体会与吸附的氧结合并发生反应,电子则会被释放出而重新回到导带,使空间电荷层消失,晶粒界面的势垒高度随之降低,从而使气敏材料的电阻降低。晶界势垒模型能够很好地解释在还原性气体中气敏传感器电阻下降的现象。而p型半导体的表现则与之相反。如SnO2置于空气中时,氧分子扩散到SnO2纳米晶粒表面,从导带获得电子形成氧离子( O 2 -、O2-、O-等),从而在晶粒间形成能带弯曲,并在相邻的纳米晶粒间形成耗尽层,限制电子的流动。当 SnO2置于H2中时,H2分子与吸附氧反应,从而释放电子到SnO2晶体的导带,因而势垒高度下降[25],图3为传感机理原理图。

3.2 单一金属氧化物

半导体金属氧化物包括n型半导体(其中电子作为主要载流子)和p型半导体(其中空穴作为主要载流子),目前应用于气敏传感器的主要有n型半导体Ti O 2 [ 26 ]、ZnO[27]、W O 3 [ 28 ]、Sn O 2 [ 29 ]、Fe2 O 3 [ 30 ]、In2 O 3 [ 31 ]等和p型半导体CuO[32]、NiO[33]、Co3 O 4 [ 34 ]等。采用静电纺丝技术制备的半导体金属氧化物的纳米纤维对还原性气体(H2、乙醇和甲醛等)和氧化性气体(NO2、O2等)都具有一定的传感响应。如In2O3 NFs经700 ℃煅烧对0.1‰乙醇的传感响应为14[35]。SnO2 NFs对0.1‰甲醛的传感响应21.9[36]。ZnO NFs对NO2最低检测限浓度为0.001‰[37]。

金属氧化物对特定气体的传感响应主要取决于其晶粒尺寸和比表面积。当纳米纤维具有晶粒尺寸小、孔隙率高和比表面积大等特征时,该材料对气体有较高的响应[38]。优化气体传感响应的方法之一是改变纳米材料的微观结构,如晶粒尺寸。当晶粒尺寸D≥2 L(电子耗尽层厚度)时,电导在晶界处受肖特基势垒的影响 (称为晶界控制);当晶粒尺寸D=2 L时,电导受晶粒间固-固界面连通性控制(称为连通控制);当晶粒尺寸D<2 L时,电导受单个晶粒影响(称为晶粒控制)[39]。因此,调控纳米材料晶粒尺寸与电子耗尽层的厚度相当或者大于其物理厚度时,由化学吸附氧的动态改变引起电子浓度的变化,从而引起电子耗尽层宽度的变化会显著地影响材料的电导率,使材料表现出非常灵敏的气敏特性。

调整纳米纤维的晶粒尺寸可以通过控制煅烧温度和时长实现。Bai等[40]研究ZnO-SnO2 NFs在未煅烧和煅烧温度分别为400、500和600 ℃的纤维形貌,结果表明随着煅烧温度的增加,纤维中的高分子组分脱除,ZnO-SnO2 NFs由光滑整齐变得粗糙,甚至出现断裂趋势。当煅烧温度为500 ℃时,纳米纤维转变为大量相互连通的纳米晶粒,材料比表面积为36.83 m2/g,在工作温度为90 ℃时,对0.001‰NO2响应为46。Park等[41]采用静电纺丝法纺制出直径为200 nm的SnO2 NFs,经600 ℃煅烧4和24 h后制备两种不同的纳米纤维,煅烧后纳米直径缩小到150 nm,晶粒直径分别为18和32 nm,研究气敏特性表明煅烧时长短,晶粒直径小的纳米纤维对CO的传感响应更高。

除此之外,静电纺丝前驱液中聚合物含量也可以影响纳米纤维晶粒尺寸。Khalil等[42]控制电纺前驱液中醋酸镍(NiAc)和聚乙烯醇(PVA)比例分别为0.75、1.5和4.5制备电纺丝,经475 ℃下煅烧2 h得到3种不同的NiO NFs,随着NiAc/PVA比例增加,NiO NFs从薄、粗糙和不连续变得厚、光滑和连续,直径从41 nm增加到123 nm,除此之外,纳米纤维晶粒含量和尺寸都有增加的趋势。当NiAc/PVA比例为1.5时制备的NiO NFs对H2和NH3的传感响应最好。因此,控制静电纺丝前驱溶液聚合物含量也可以调整纤维晶粒尺寸以改善气敏传感特性。类似的研究还有p型CuO NFs对NO2气体的传感响应[43]。

气体的传感特性不仅与晶粒尺寸有关,还受纳米纤维中晶粒间的固-固界面连通性影响[44, 45]。Yoon 等[44]制备的静电纺丝Cr/PVP和Co/PVP NFs分别在600和550 ℃煅烧2 h后形成Cr2O3和Co3O4NFs,纳米纤维直径经高温煅烧后从100~500 nm和50~300 nm减小到50~250 nm和50~200 nm。考察这两种材料对乙醇的传感特性,结果表明纳米纤维中晶粒颗粒固-固界面连通性较差的材料,其对应的气敏传感响应小。

纳米纤维的比表面积也是影响气体传感特性的重要因素。金属氧化物表面吸附活性位点越多,气敏传感器对气体的响应越高。而较大的比表面积,可增加气体与活性位点相互作用的可能性,从而提高气敏传感器灵敏度[46]。Katoch等[27]采用静电纺丝法和原子层沉积法相结合制备了ZnO中空纳米纤维(Hfs),研究其对CO和NO2的气敏特性。制备的ZnO Hfs内孔径分别为50、90、140和185 nm,其比表面积随着孔内径的增大从8.7降到4.7 m2/g。研究气敏特性结果表明内径最小为50 nm的ZnO Hfs对CO和NO2的气体传感响应最高。这主要归功于相比内径大的纤维,内径小的Hfs具有更大的比表面积,因此对气体的灵敏度更高。

多孔纳米材料表面可为气体吸附提供更多的吸附位点,因此也可以大大改善气敏传感器灵敏度。Guo等[47]采用静电纺丝法制备了纤维直径分别为100和120 nm的中空和多孔α-Fe2O3纳米管(NT),考察两种材料对丙酮气体传感特性,结果表明多孔α-Fe2O3 NT对0.1‰丙酮气体的响应是中空α-Fe2O3 NT的3倍,而且响应恢复时间更短。多孔α-Fe2O3 NT对丙酮灵敏度高主要有以下两个原因:一是独特的多孔结构可以增加材料的表面积,为气体分子的吸附和解吸提供更多的活性位点;二是多孔结构可以提高气体分子的穿透率。综上可见,具有优化形貌结构的纳米纤维材料可显著提高气体的传感特性。表1为不同半导体金属氧化物气敏传感器传感性能汇总。

除此之外,紫外照射作用也可以提高半导体气敏传感器的灵敏度[54, 55]。对比无紫外线照射,用紫外线照射可提高TiO2 NFs对浓度为0.025‰ H2的灵敏度和响应/恢复速度,其灵敏度从1.8提高到18,响应/恢复时间分别从12.3 s/22.5 s减少到2 s/6.9 s[54]。紫外照射的增敏机制主要是由于SMONs吸收紫外光产生光电子和空穴,材料表面上由于光能产生的电子增强了氧分子的化学吸附,从而形成更多的 O 2 -,如公式(1)和(2)所示,因此可以显著提高气敏传感器的灵敏度和响应速度。

$hʋ \longrightarrow h^{+}+e^{-}$
O2+ $O_2+e^{-}_{hv} \longrightarrow O_{2(hv)}^{-}$

类似的研究还有Kim等[56]报道了电子束辐射对ZnO NFs气敏特性的影响。研究发现,未辐射和辐射量为50 kGy的ZnO NFs对H2的传感特性无明显差异,但随着辐射量增加到100和150 kGy时,对H2的气敏传感响应远高于其他干扰气体(如:C2H5OH、C6H6、C7H8和CO)。其优异的传感响应主要归因于辐射量增加到100和150 kGy时导致ZnO NFs表面缺陷的形成,如空位、晶界等。如公式(3)~(6)所示为Zni和VO作为电子给体,通过以下反应释放自由电子过程。

$V_{O}^{x} \longleftrightarrow V_{O}^{\cdot}+e^{-}$
$V_{O}^{\cdot} \longleftrightarrow V_{O}^{\cdot \cdot}+e^{-}$
$Zn_{i}^{X} \longleftrightarrow Zn_{i}^{\cdot}+e^{-}$
$Zn_{i}^{\cdot} \longleftrightarrow Zn_{i}^{\cdot \cdot}+e^{-}$

综上所述,优化纳米纤维结构,减少晶粒尺寸,增大纳米纤维比表面积,或者通过紫外照射和电子束辐射等都可以显著提高半导体金属氧化物纳米纤维对气体的传感特性。

3.3 金属修饰半导体金属氧化物

目前,采用静电纺丝技术制备的单一半导体金属氧化物材料对气体具有一定的传感响应,但传感响应相对较低。将单一或者混合的金属材料通过一定的修饰或者掺杂方法与半导体材料构成复合材料,可以制备出高性能的气敏传感器。一方面,贵金属Au[57]、Ag[58]、Rh[59]和Ni[60]等催化活性低,费米能级低,当贵金属与金属氧化物材料发生接触时,为了达到两种材料费米能级平衡,在材料之间会发生电荷转移,电子将在贵金属中积累,在金属氧化物中形成耗尽层,从而可提高材料初始阻值改善气体的传感响应[61]。另一方面,贵金属纳米粒子作为一种优良的活性催化剂,可以促进氧分子的吸附,通过化学还原促进氧离子的形成,进而溢出到SMONs表面,提高氧离子浓度。目标气体分子直接吸附到贵金属纳米颗粒上,然后再迁移到SMONs表面与氧离子发生反应。这一溢出效应可以显著提高气体传感性能。因此,金属修饰半导体金属氧化物可以显著改善气敏传感器灵敏度。

SnO2具有成本低和化学稳定性高的特点,现已广泛应用在气敏传感器领域。然而,单一SnO2传感器对气体的灵敏度低、响应慢、气体选择性和稳定性较差,使其应用受到限制。为了改善SnO2传感材料存在的上述问题,可以向SnO2纳米纤维掺杂碱土金属(Sr)[62]、镧系元素(Yb[63]、Ce[64])、稀土金属(Pr[65])和过渡金属(Ni[66]、Pd[67]和Al[68])。除此之外,SnO2 纳米纤维还可以掺杂Ag[69]、Au[70]和LaOCl[71]等。

Xu等[62]采用静电纺丝技术,经600 ℃高温煅烧5 h处理制备了Sr/SnO2纳米管(NT)。分析TEM可知掺杂碱土金属后纳米晶粒尺寸从20 nm减少至5~7 nm。Sr/SnO2NT结构均匀,壁厚约为30 nm,并且纳米晶粒之间相互连通。相比SnO2NFs,Sr/SnO2NT对NH3具有更好的传感性能,NH3最低检出浓度为0.01‰,对0.1‰和2‰NH3的响应时间分别为16和6 s,并且具有很强的可逆性。通过莫特-肖特基(M-S)和电化学阻抗谱(EIS)测量表明,Sr/SnO2NT的载流子密度是SnO2NFs的3倍,所以传感器性能的提高主要是由于Sr/SnO2NT的高导电性。

Mohanapriya等[64]制备了不同浓度Ce(NO3)3·6H2O的静电纺丝,制备的纳米纤维经600 ℃煅烧5 h去除有机高分子组分后得到Ce含量不同的CeO x/SnO2Hfs,其中,6 y CeO x/SnO2Hfs和SnO2Hfs晶粒尺寸分别为27和41 nm,比表面积分别为34.7和16.7 m2/g。在工作温度为 250 ℃下,考察不同组分CeO x/SnO2Hfs对乙醇的传感特性,研究结果表明6 y CeO x/SnO2Hfs对乙醇的灵敏度是SnO2Hfs的10倍。这主要是由于掺杂CeO x使得材料颗粒尺寸减小,比表面积增大,从而传感响应提高。

Qin等[72]利用静电纺丝法合成了多孔SnO2-CeO2(Ce/(Sn+Ce)=3%、5%、7%和10%(摩尔比))NFs。随着Ce含量的增加,SnO2-CeO2NFs的带隙逐渐减小,表面氧空位增加。研究考察其对气体的传感响应,SnO2-CeO2NFs比SnO2NFs对H2S和乙醇具有更高的传感响应。在工作温度为370 ℃时,7% SnO2-CeO2NFs对气体的最高响应可达到55。

Yang等[73]用Pd改性SnO2纳米纤维制备了对H2超灵敏和高选择的传感器。SnO2NFs和Pd-SnO2NFs采用静电纺丝法合成后经80 ℃热压处理,然后在450和600 ℃下进行煅烧。煅烧温度为600 ℃时,SnO2微晶的颗粒尺寸随着负载Pd浓度的增加而减少,当负载Pd浓度从0到40 x,晶粒尺寸从15 nm减少到7 nm,这表明Pd能够有效抑制晶粒在煅烧过程中的生长。同时,Pd-SnO2NFs电阻率是SnO2NFs的4倍,对H2的敏感性显著增强。不仅如此,Pd改性后的SnO2晶体表面电子损耗增加,并且Pd能催化H2氧化成H2O,这对Pd-SnO2NFs传感器灵敏度的影响比颗粒尺寸减少大得多,所以Pd改性SnO2NFs显著提高了传感器对H2的灵敏度。

Cheng等[66]采用静电纺丝结合高温煅烧(600 ℃煅烧2 h)技术,制备了纤维平均直径为150~250 nm,Ni原子百分比分别为0、3、5和10的Ni-SnO2Hfs,考察其对丙酮的传感特性。研究结果表明比表面积为21.66 m2/g的Ni-SnO2Hfs对0.1‰丙酮的响应最高为64.9,响应时间和恢复时间分别为7和30 s,而SnO2Hfs的响应仅为11.8。

Katoch等[70]采用“一锅法”将溶胶凝胶法和静电纺丝法相结合,将电纺纤维在600 ℃下煅烧30 min,去除纤维中聚醋酸乙烯酯(PVA),制备了纤维直径为90 nm的Au-SnO2NFs。静电纺丝溶质中金纳米颗粒的原位生长采用了紫外照射还原法。Au-SnO2NFs在工作温度为300 ℃时对5 ‰ CO的灵敏度为84,是SnO2 NFs灵敏度的8倍。

此外,由于ZnO具有电子迁移率高、化学热稳定性好以及对易燃易爆气体非常敏感等特性[74],因而被广泛用作气敏传感器的敏感材料。目前,多种基于ZnO纳米材料的气敏传感器已被成功制备,用于不同气体的检测。ZnO基一维纳米结构的材料可以掺杂Pd[75]、Cr[76]、Er[77]、Ce[78]、Pr[79]、Al[80]和Cu[81]等用于丙酮、乙醇、H2S和CO传感器。Wan等[78]采用静电纺丝法制备了纤维直径分别为130和110 nm的PVP/Zn(Ac)和Ce-PVP/Zn(Ac) NFs,经650 ℃高温煅烧4 h后处理,形成纤维直径分别为70和50 nm的ZnO和Ce-ZnO NFs并考察其对丙酮的传感性能。Ce-ZnO NFs相比ZnO NFs对丙酮具有更好的传感响应。Ce-ZnO NFs在温度为230 ℃时,对0.01‰丙酮的响应为13.7,响应时间和恢复时间分别为8和5 s,并且对丙酮具有很好的选择性。传感响应提高的主要原因是掺杂Ce的ZnO NFs具有粗糙多孔网状结构,增强了检测气体的吸附能力,为反应提供了更多的活性位点。

Kim等[82]报道了负载Pd-ZnO NFs,结合电子束辐射,对H2具有超高灵敏度。当Pd负载量为0.6 y对0.1×10-3‰H2灵敏度最高为45.6。结合150 kGy电子束辐射,Pd-ZnO NFs对0.1×10-3‰H2灵敏度可达到75。因此,传感器灵敏度提高主要是负载贵金属Pd的金属效应导致的。

目前WO3掺杂金属颗粒的研究也有报道。Koo等[83]报道了采用高分子纳米纤维模板逐层自组装法成功制备多孔Pt-WO3和Pd-WO3NTs。WO3NTs在350 ℃时对0.005‰NO具有高灵敏度为63.59,对0.005‰甲苯具有选择性且传感响应灵敏度为1.05。在400 ℃下,Pt-WO3和Pd-WO3 NTs对0.005‰甲苯灵敏度为2.24和2.35。还有研究采用Au纳米颗粒修饰WO3NFs可以提高对VOC的传感响应[84]。在温度为300 ℃时,WO3NFs对0.1‰正丁醇的灵敏度为7.3,而Au-WO3NFs在250 ℃时对0.1‰正丁醇的灵敏度为152.7。这是由于金属氧化物纳米纤维上负载的贵金属可降低其活化能,从而显著提高传感响应。

目前,有研究将金属颗粒掺杂金属有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs),并结合静电纺丝法制备具有高灵敏度的气敏传感器。韩国的Koo课题组[85]将静电纺丝技术和高温煅烧处理相结合,合成了PdO@ZnO-SnO2NTs中空材料用于丙酮气体的传感响应。首先,采用静电纺丝法制备的直径为200~400 nm的Pd@ZIF-8/PVP/Sn NFs在600 ℃煅烧1 h处理形成纳米直径为150~300 nm的PdO@ZnO-SnO2NTs。

图4a为材料合成过程示意图。均匀分布在中空纳米纤维结构上的纳米PdO催化剂(3~4 nm)和多级异质结(PdO-ZnO和ZnO/SnO2)的形成是提高其气体传感特性的关键原因。PdO@ZnO-SnO2 NTs中空材料对丙酮具有高灵敏度,在温度为400 ℃时,对0.001‰丙酮的灵敏度为5.06,并具有超高选择性和较快的响应恢复时间(分别为20和64 s)。研究结果证实了金属M@MOF衍生的多相复合金属负载一维纳米纤维结构材料可以作为一种高效的气敏传感器传感材料。采用类似方法还可以合成Pd@ZnO-WO3NFs[86],对甲苯具有超高灵敏度,对0.1‰甲苯的灵敏度为4.37,响应时间短(~20 s)且高选择性。

综上所述,金属纳米颗粒修饰半导体金属氧化物增加气敏传感器响应能力主要有两种机制:一是“电子致敏”,由于金属纳米粒子与基体材料之间的电子转移从而影响材料传感反应;二是“化学致敏”,即金属纳米颗粒更容易分解还原气体分子,从而增强与吸附氧分子的反应。表2所示为金属修饰半导体金属氧化物气敏传感器及传感特性汇总。

3.4 半导体金属氧化物复合材料

通过将两种或两种以上的半导体金属氧化物复合可以制备半导体金属氧化物的复合材料,形成异质结构(即p-n结、n-n结或p-p结),可改善半导体金属氧化物对气体的传感性能。当p型与n型半导体金属氧化物复合,形成的p-n结界面由于电子-空穴的复合电子减少,材料阻值增大。而n-n结界面电子从高费米能级向低费米能级材料转移,前者形成耗尽层,后者形成积累层,积累层被表面连续的吸附氧耗尽,进一步使导带变窄提高传感响应值。p型半导体氧化物中主要的载流子是空穴,p-p结界面载流子从高费米能级转移到低费米能级,前者形成空穴耗尽区,而后者表面形成空穴积累区[87]。

这些异质结的形成不仅可以有效加速电子的传输,还能增强氧的吸附,使SMONs复合材料表面形成丰富的氧空位,为传感反应提供新的活性位点。除此之外,SMONs复合材料中含有大量的介孔,有利于气体分子的吸附和解吸。因此,半导体金属氧化物复合材料可以显著提高气敏传感器灵敏度和响应速度。

NiO是一种p型半导体,可以很容易地形成基于SnO2的异质结,NiO的引入形成导电屏障,n-SnO2晶粒与p-NiO晶粒间的p-n结能形成势垒,当两种材料结合在一起形成p-n结时,对还原气体具有优越的传感性能。Wang等[93]通过静电纺丝法结合高温煅烧技术制备的纤维直径为100~200 nm的p-NiO/n-SiO2异质结复合NFs可以显著提高H2的传感性能。在工作温度为320 ℃时,最低可检测到0.005‰的H2,对0.005‰H2的灵敏度为3,响应时间和恢复时间约为3 s。p-NiO/n-SnO2复合纳米纤维还可提高对甲醛和乙醇气体的传感响应[94,95]。 Zheng等[94]报道了纳米纤维直径为80~100 nm,晶粒尺寸为6 nm的NiO-SnO2NFs对甲醛气体具有优越的传感性能,在工作温度为200 ℃时,甲醛气体最低检测限为0.08×10-3‰,对0.01‰甲醛的灵敏度为6,响应时间和恢复时间分别为50和80 s。Wang等[95]报道了静电纺丝法结合热压缩及高温煅烧技术制备了纤维直径为72 nm的p型NiO/n型SnO2异质结的纳米线对0.1‰乙醇灵敏度为27.5,是SnO2纳米线灵敏度的2倍,其平均响应时间和恢复时间分别为2.9和4.7 s。还有报道合成NiO-In2O3 p-n结NFs制备高灵敏度的乙醇传感器[96]。合成的In2O3 NFs和5x NiO-In2O3 NFs比表面积分别为18.21和22.83 m2·g-1,在工作温度为300 ℃时对0.1‰乙醇的传感响应分别为24和76。

SnO2和ZnO作为两种重要的n型SMO材料,由于其电导变化范围和对不同气体的响应在传感器方面得到广泛的研究。Kim等[97]报道了采用静电纺丝法合成了SnO2负载ZnO NFs对H2具有超高灵敏度,最佳工作温度为300 ℃,最低可检测0.005‰H2,对0.005‰、0.01‰、0.1‰和0.5‰H2的灵敏度分别为50.1、79.4、83.62和91,并且对H2具有超高选择性。SnO2-ZnO复合纳米纤维还可用于检测甲醛[98]和乙醇[99]气体。

Xu等[100]报道了采用静电纺丝技术结合高温煅烧处理制备的In2O3-SnO2(ICTOs)复合纳米结在室温下对NO x的传感特性。SnO2纳米结平均直径为474 nm,而3ICTO(Sn∶In原子比为25∶0.3)的平均直径为230 nm。分析SEM结果可知纳米颗粒通过晶粒间的线性连接,可以改善电子的传导。在室温下,3ICTO纳米结对0.1‰NO x的响应最高为8.98,响应时间为4.67 s,比SnO2纳米结高出11倍。复合纳米结对0.0001‰NO x的响应为0.92,响应时间为20 s。3ICTO传感器对相同浓度干扰气体NH3、CO和H2的传感响应显著低于NO x,因此其对NO x具有很高的选择性。

还有研究表明ZnO-In2O3NFs[101]对乙醇具有很好的传感响应。ZnO和In2O3NFs的平均直径为30~100 nm,纳米纤维长度为几十微米。ZnO和ZnO-In2O3-ZnO NFs在工作温度为300和210 ℃时,对0.1‰乙醇的灵敏度分别为8和17。与ZnO和ZnO-In2O3-ZnO NFs相比,ZnO-In2O3 NFs对乙醇的传感响应更高,在工作温度为210 ℃时,对0.1‰乙醇的灵敏度为25,响应和恢复时间分别为2和1 s。 Katoch等[102]制备的TiO2/ZnO双层中空纤维(DLHFs)是检测还原性气体的一种优越的传感器材料。TiO2/ZnODLHFs通过三步合成,首先用静电纺丝法制备PVA纤维,然后将TiO2和ZnO利用原子层沉积在PVA纤维上,最后用水热法去除PVA纤维得到中空结构纳米材料。内层TiO2NFs平均纤维壁厚和内径为30和320 nm,而DLHFs结构外层ZnO壁厚为8 nm。内层TiO2从外层ZnO接收电子,外层失去电子后使其更具有电阻性。高电阻ZnO层在接触还原性气体如CO时,可部分恢复其原来的电阻率,所以DLHFs的电阻变化更大。研究考察了TiO2NFs、ZnO NFs和DLHFs对CO和NO2的传感特性。研究结果表明,相比其他两种材料,DLHFs对CO具有更高的灵敏度,在工作温度为375 ℃时对0.0001‰CO的灵敏度为15.2,而DLHFs对NO2灵敏度低。这是由于厚度相同时,DLHFs的ZnO层比HFs的ZnO层更容易消耗电子,所以在通入还原性气体如CO后,DLHFs的阻值变化更大,传感响应更高。

综上所述,相比单一半导体金属氧化物,复合半导体金属氧化物传感器对气体具有更高的灵敏度和更快的响应速度,主要归因于在复合半导体金属氧化物表面可以形成更多的活性位点,如氧空位、异质结、表面缺陷和孔隙等,这些活性位点可有效提高材料的传感特性。

目前半导体金属氧化物复合纳米纤维也可以应用于制备高性能的柔性气敏传感器。随着互联网与物联网的高速发展,可穿戴柔性气敏传感器由于其良好的操作安全性、高灵活性和实时检测能力,正受到环境应用领域的广泛关注。而敏感材料是柔性气敏传感器的重要构筑部分之一,对气敏传感器的柔性、气敏响应性能和机械稳定性都有重要的作用。

吉林大学王丽丽等[103]利用静电纺丝技术合成新型高活性Co3O4/α-Fe2O3复合纳米纤维,以复合纳米纤维薄膜为基础,制备出室温下对氨气具有高选择敏感特性的柔性气敏传感器。复合材料的异质界面和晶界使得电子可以快速地传输,有利于气体敏感反应。(112)晶面的Co3O4纳米颗粒产生大量的高活性位点,在室温下比基于纯的α-Fe2O3纳米纤维柔性器件的灵敏度高出约3.1倍。此外,基于异质结构纳米纤维的柔性器件在室温120°弯曲角下依然表现出良好的力学性能和稳定在231%的灵敏度。Kang等[104]采用静电纺丝联合水热法成功合成基于一维/二维异质结构Bi2WO6/TiO2 HNF的柔性气敏传感器,相比单一的TiO2 HNF和Bi2WO6纳米薄片,在室温下其对乙醇具有更高响应(2.1% for 0.5×10-3‰)。这主要归因于异质界面和晶界的引入。在经过20次从0°到120°的弯曲测试,其对0.1‰乙醇仍具有高灵敏度(达到19.8%)。因此,传感器弯曲角度对灵敏度无显著影响。图5为BiW/TiO2 HNF的TEM图以及在不同弯曲角度下BiW/TiO2 HNF对乙醇气体的响应-恢复动态曲线.。这一研究对研制高性能室温柔性气敏传感器提供了一种新思路。表3所示为半导体金属氧化物复合材料气敏传感器及传感特性汇总。

3.5 导电聚合物-半导体金属氧化物复合材料

聚苯胺(PANI)、聚二苯胺(PDPA)、聚吡咯、聚噻吩等各种导电聚合物目前被广泛应用于金属互连电路、化学传感器和电磁辐射屏蔽。这类聚合物的导电性来自于电荷载体的存在以及这些电荷载体沿聚合物链键移动的能力。导电聚合物表现出的化学选择性,使得它们可以作为气敏传感器的优良材料。

利用静电纺丝法制备导电聚合物气敏材料时,由于某些高分子材料如导电聚合物、聚电解质等存在分子链刚性、不易形成链状结构等原因,在制备静电纺丝纳米纤维时需要向静电纺丝前驱液中添加辅助性的高可纺聚合物,如聚乙烯醇(PVA)[105]和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。Gopalan等[106]采用静电纺丝法制备PDPA和PMMA复合材料,该功能纳米纤维膜(FNFM)可用于氨气传感器。其中,掺杂萘磺酸的PDPA是NH3传感膜的功能组分,而PMMA作为电纺纤维载体辅助PDPA更好地纺制成纤维。FNFM平均直径为200~250 nm,其在室温可检测浓度为0.01‰的氨气。当氨气浓度为10‰~300‰时,FNFM的电阻变化线性相关系数为0.9964。Ji等[114]采用静电纺丝法制备PMMA NFs,再通过原位溶液聚合法将PANI负载在PMMA NFs,得到平均直径为400~600 nm的同轴PANI/PMMA NFs。在室温下,PMMA/PANI NFs对0.5‰的三乙胺具有77级感应强度。在三乙胺浓度为0.02‰~0.5‰范围内传感器对三乙胺的响应具有线性、可逆性和可重复性,响应/恢复时间为131/600 s。PMMA作为电纺纤维载体其直径大小影响对氨气的传感响应,直径小的PMMA NFs具有更大的比表面积,因此可以为气体的吸附提供更多的吸附位点,从而提高三乙胺的传感响应。

为了优化气敏传感器响应,也可以将p型聚合物与n型半导体金属氧化物复合,制备具有p-n异质结构的纳米纤维。联合静电纺丝法与化学氧化聚合法,可以制备聚苯胺/二氧化钛(PANI/TiO2)复合纳米纤维[115],其在室温对氨气具有传感响应。复合纳米纤维能够检测氨气的最低限值为0.025‰。通入不同浓度(0.025‰到0.2‰)的氨气,PANI/TiO2 NFs对氨气的灵敏度都高于PANI NFs。这说明复合纳米纤维具有更好的传感特性。

Pang等[116]以聚酰胺6/二氧化钛(PA6/TiO2)复合纳米纤维为模板,采用电纺-电喷涂工艺,将TiO2纳米颗粒镶入到PA6纳米纤维毡中,然后用苯胺原位聚合法制备了PA6/TiO2/聚苯胺(PANI)复合纳米纤维直径为300~650 nm,TiO2纳米颗粒附着于纤维表面。在室温下,检测0.25‰氨气,PA6/TiO2/PANI复合纳米纤维的灵敏度为2.6,是PA6/PANI复合纳米纤维的2.9倍。当通入相同浓度的0.25‰丙酮、乙醇和甲醇气体,PA6/TiO2/PANI纳米纤维对这些气体的响应非常低,说明传感器对氨气具有很好的选择性。他们还报道了一种制备纤维素/二氧化钛/聚苯胺(纤维素/TiO2/PANI)复合纳米纤维的简易方法[117],该方法将p型PANI和n型TiO2结合,在两者界面上形成p-n异质结。研究发现p-n异质结能够显著提高测试材料对氨气的传感特性。室温下,考察其传感特性,研究结果表明纤维素/TiO2/PANI NFs比纤维素/PANI NFs对氨气具有更高的传感响应和灵敏度。这是由于纤维素/TiO2/PANI NFs具有p-n异质结,当通入氨气时,复合纳米纤维的耗尽层会变宽,从而使其抗性显著增加,传感响应提高。

Li等[118]研究了SnO2纳米片和聚吡咯(PPy)纳米复合材料在室温下对低浓度NH3的气敏特性。相比PPy纳米纤维,SnO2/PPy复合纳米纤维对NH3具有更高的传感响应。在NH3浓度为0.001‰ ~ 0.0107‰时,纳米复合材料的灵敏度为6.2 ppm,其最低可检测0.257‰NH3,并且具有很好的选择性和可重复性。SnO2/PPy纳米复合材料对0.005‰NH3的响应和恢复时间分别为259和468 s。表4为导电聚合物-半导体金属氧化物复合材料气敏传感器及传感特性汇总。

导电聚合物复合材料目前还常应用于石英晶体微天平传感器(Quartz Crystal Microbalance,QCM)。QCM传感器是一种非常灵敏的质量监测仪器。现已被广泛应用于环境监测和气敏传感器等领域。为了使QCM器件对某种待测物质敏感,需要在晶体表面涂覆具有选择性的吸附膜,此膜仅对待测物质敏感,在检测气体时,吸附膜吸附了某种特定气体引起敏感膜质量发生变化从而导致QCM共振频率发生变化。QCM型气敏传感器主要用于检测甲醛和氨气等气体。Zhang等[15]改良静电纺纳米纤维膜表面结构制备了对甲醛具有高灵敏度的QCM传感器。其采用静电纺丝法将具有三维结构的纳米多孔聚苯乙烯纤维膜沉积在QCM传感器的电极上,然后用微量移液器将0.83 w聚醚酰亚胺(PEI)溶液浇铸在多孔聚苯乙烯(PS)膜上,从而形成改良后的PEI-PS膜。PEI-PS实时响应QCM传感器对浓度为0.14‰的甲醛气体最大响应频移为75 Hz,检测甲醛气体下限为0.003‰。该传感器对甲醛气体具有高灵敏度的原因一是PS多孔膜具有高的比表面积(大约为47.25 m2/g),二是由于PEI分子结构中的氨基和甲醛分子之间有效的亲核加成反应。

Wang等[105]报道了将PEI/PVA纤维膜通过静电纺丝法负载在QCM传感器上用于感应甲醛气体。实验中控制PEI/PVA溶液中聚合物和溶剂的组分,制备了直径40 nm~1.8 μm的三维多孔PEI/PVA纳米纤维膜。考察不同PEI/PVA质量分数比制备的多孔纤维膜对浓度为0.255‰甲醛气体的响应特性。当PEI/PVA质量分数比为0.8/1、1.6/1和3.2/1时其谐振频率变化分别为58.3、67.1和60.8 Hz。随着PEI含量的增加QCM传感器对甲醛气体的灵敏度先升高后降低。这是由于纳米纤维膜的比表面积和孔隙率发生了变化。与PEI/PVA质量分数比为0.8/1形成的多孔纤维膜相比,PEI/PVA质量分数比为1.6/1形成的多孔纤维膜虽然比表面积稍微有所减少,但PEI的含量却是前者的两倍,因此其有更多的吸附位点吸附甲醛气体,所以对甲醛气体的灵敏度较高。而当PEI/PVA质量分数比提高到3.2/1时,即使纳米纤维中PEI含量提高,但多孔纤维膜的比表面积和孔隙率急剧降低,使得吸附位点减少,对甲醛气体的灵敏度减少。类似的研究还有Hu等[124]成功将PEI/BC静电纺纳米纤维膜负载在QCM传感器上制备了新型甲醛传感器。纳米多孔三维PEI/BC膜由直径为30~60 nm的纳米纤维组成。该传感器在室温下对浓度为0.001‰~0.1‰ 的甲醛具有很高的灵敏度和很好的可逆性及可重复性。由实验数据可知,PEI/BC传感器对浓度为1‰甲醛气体的响应频率为5.2 Hz。

还有研究制备了聚丙烯酸(PAA)纳米材料用于检测氨气,其结果表明PAA是用于制备氨气和三甲胺(TMA)传感材料最好的聚电解质之一,这是因为待测气体分子与PAA羧基之间会发生相互作用。

Hu等[125]制备了PAA/聚乙烯醇(PVA)基QCM氨气传感器,将PAA/PVA纳米纤维通过静电纺丝法负载到QCM的金电极上。实验中制备了质量分数比不同的PAA/PVA纳米纤维膜。选择PAA/PVA体积比为10/0的纳米纤维膜作为氨气传感材料研究其对氨气的传感特性。由实验数据可知当氨气浓度在0.1×10-3‰到5‰时,QCM频移在开始几秒急剧减小,随后几秒保持平衡或轻微波动。PAA纳米膜对浓度为0.0001‰和0.0004‰氨气的频移为1.0和4.3 Hz,这表明该传感材料对氨气具有较高的灵敏度(0.1‰)和较快的响应时间。实验中随着氨气浓度的增加,传感器响应增加,但当氨气浓度达到一定值后,由于传感材料吸收的氨气分子达到饱和,传感器响应减少。

Jia等[126]报道了用苯乙酸(PA)改性聚苯乙烯(PS)纳米纤维膜作为QCM传感器传感材料检测氨气。传感层由PS纳米纤维制成,随后将PA分散在PS纳米纤维表面进行改性。得到的PS纳米纤维和用PA改性后的纳米纤维平均直径分别为474和488 nm。负载PS/PA纳米纤维的QCM传感器对浓度为0.0015‰、0.005‰、0.01‰、0.025‰和0.05‰的氨气频移分别为0.5、1.1、1.2、2.1和0.4 Hz,可检测氨气的最低浓度限值为0.0015‰。

3.6 石墨烯-半导体金属氧化物/聚合物复合材料

石墨烯是一种独特而具有前景的二维单层碳原子堆积在蜂窝晶格中的气敏传感材料。首先,石墨烯具有较大的理论比表面积。单层石墨烯片的所有原子都是表面原子,可以为气体分子的吸附提供最大感测区。其次,石墨烯在室温下表现出较高的载流子迁移率,使得石墨烯在室温下电阻率较低。石墨烯材料主要是通过吸附气体后引起电导发生变化来感知气体。但是目前单纯石墨烯作为传感材料仍存在可逆性差等问题,因此各种石墨烯掺杂复合材料被研发应用于气敏传感器,优化气敏传感器性能。

石墨烯/聚合物复合材料通常具有多孔微结构,可以加速气体分子的吸附和扩散,促进传感层的电导变化,提高气敏传感器灵敏度。Yuan等[127]将还原氧化石墨烯(rGO)薄片自组装到电纺聚合物纳米纤维表面,形成超薄涂层,制备的rGO/聚合物复合纳米纤维用于NO2传感器。该传感器在室温下对NO2的灵敏度为0.001‰-1,可检测的NO2最低浓度限值为0.15‰,这一数值远远低于美国政府工业卫生员会议提出的阈值(0.2‰)。

而贵金属如Pt和Pd的纳米颗粒固定在石墨烯上可以催化气体反应,提高气敏传感器感测信号。Kim等[128]采用溶胶凝胶法结合静电纺丝法合成含有rGO和金属(Pt或Pd)-SnO2 NFs三元复合纳米材料,计算得到的SnO2、Pt和Pd的晶粒尺寸分别为10.24、14.72和20.17 nm。研究该三元复合材料对0.001‰和0.005‰ C6H6、C7H7和CO的传感特性。实验结果表明rGO/Pt或Pd/SnO2三元复合材料相比SnO2和rGO/SnO2材料具有更好的气体传感响应。在工作温度为200 ℃时,SnO2 NFs、rGO/SnO2 NFs和rGO/Pd/SnO2 NFs对0.001‰苯的传感响应分别为1.6、3.3和8.3。三元复合材料传感响应提高的原因一是纳米纤维上存在p-rGO/n-SnO2的异质结,贵金属和SnO2之间的异质结,使得材料具有高比表面积。二是Pd和Pt具有增敏作用。

目前,石墨烯/金属氧化物复合材料也可以大大改善气敏传感器的响应。Abideen等[129]采用静电纺丝法经500 ℃高温煅烧5 h处理,合成了rGO-ZnO NFs。rGO-ZnO NFs平均直径为150 nm,晶粒尺寸为20 nm。考察rGO-ZnO NFs对不同气体包括O2、SO2、NO2、CO、C6H6和C2H5OH的传感响应。与ZnO NFs相比,rGO-ZnO NFs对气体的传感响应更高。Reddy等[130]通过静电纺丝法制备SnO2、Al-SnO2和GO-Al-SnO2 NT,研究对H2的气敏传感特性。实验结果发现GO-Al-SnO2 NT对H2的传感响应高于其他两种材料。在工作温度为300 ℃时,GO-Al-SnO2 NT对0.1‰ H2的响应可达到23.8,响应时间和恢复时间分别为2.2和1.4 s。这主要是由于负载石墨烯和Al使得GO-Al-SnO2 NT具有更小的直径(约为100 nm),较大的比表面积(29 m2/g),更好的热电传导特性和更多的氧空隙,从而提高其对气体的传感响应。

还有研究制备GO-WO3 NFs,考察其对丙酮的传感特性[132]。WO3 NFs和GO-WO3 NFs纤维平均直径为150和100 nm,并且GO-WO3 NFs表面更加粗糙,比表面积更大。研究结果表明GO-WO3 NFs比WO3 NFs对气体具有更高的传感响应和更快的响应/恢复时间。尤其是GO-WO3 NFs在温度为375 ℃时,对浓度为0.0359‰~0.1‰丙酮的传感响应是WO3 NFs传感响应的4.3倍。Yan等[133]用相同方法制备了介孔材料In2O3 NFs和rGO-In2O3 NFs,研究在低温环境下对NO2的传感特性。结果表明,在操作温度为50 ℃的低温下,含量为rGO (2.2 wt%)的异质结纳米纤维对0.005‰ NO2的响应最高,是In2O3 NFs响应的4.4倍。rGO-In2O3 NFs传感响应提高主要是由于在rGO与In2O3之间形成的p-n异质结,以及复合纳米纤维具有较高的比表面积(39.82 m2/g)和rGO纳米片较强的气体吸附能力。表5所示为石墨烯-半导体金属氧化物/聚合物复合材料的气敏传感器特性。

石墨烯材料作为气敏传感材料具有超大比表面积和高电子迁移率的优势,但仍存在一系列需要改善的问题。目前的石墨烯气敏材料主要有三大掺杂体系:高分子聚合物掺杂可以提高石墨烯的选择性和灵敏度,但其缺点是稳定性较差,在测试过程中对环境要求较严格;金属掺杂主要可以较大提高气敏传感器的气体吸附能力,但其缺点在于对混合气体没有很好的选择性;金属氧化物掺杂虽然较大程度改善了气敏材料的灵敏度,但其缺点在于响应时间过长和重复性较差。因此,石墨烯气敏传感器大多还处于实验研究阶段,到实际运用仍需要很长的一段过程。

目前,利用静电纺丝制备的不同传感材料制备气敏传感器的优缺点和不同气敏传感器的汇总如表6和表7所示。

4 结论与展望

本文综述了近年来基于静电纺丝一维纳米材料在气敏传感器领域的研究进展,目前优化静电纺丝一维纳米纤维对气体的传感性能,主要有两种方式:一是采用静电纺丝方法或联合溅射、化学蒸气沉积等方法合成具有不同形貌结构的材料如微孔/介孔纳米纤维、纳米带、多层纳米纤维和中空纳米纤维等,增大一维纳米纤维比表面积,为气体在材料表面的吸附提供更多有效的活性位点,改善气敏传感器灵敏度和响应时间;二是使用不同的催化材料制备功能化纳米纤维,如修饰贵金属、碱土金属、过渡金属或者将两种或两种以上高分子聚合物/石墨烯与金属氧化物材料进行复合,改善电子传输特性和增加表面吸附活性位点,从而提高气敏传感器灵敏度、气体选择性、响应和恢复时间。

虽然静电纺丝一维纳米纤维在气敏传感器的应用取得了一定的进展,但目前仍存在以下问题需要进一步解决:(1)采用静电纺丝法制备不同尺寸和形貌的半导体金属氧化物纳米纤维的气敏传感机理已经得到很好解释,但是基于相同的金属氧化物,尺寸和形貌也类似,却表现出明显不同传感响应的现象,到目前还没有明确的理论依据,因此,深入研究原位表征技术和传感机理的理论发展是十分必要的;(2)半导体材料在常温下的阻抗很高,气体吸附引起的电导率变化在常温下极不明显,需要在高温下工作才能显示出一定的灵敏度,使得气敏传感器的能耗较高,为了进一步降低气敏传感器的工作温度,需创新性地采用静电纺丝法制备在低温下具有高性能的气敏传感器; (3)选择性是气体传感器非常重要的工作参数,半导体金属氧化物或其修饰后的晶体表面对不同气体的选择性吸附和检测还有待于从实验和理论上进行研究,这将是下一步努力的主要目标和方向;(4)随着社会进入5G时代,对传感器的柔性可穿戴和智能化需求越来越高,因此,制备兼具智能功能的柔性可穿戴气敏传感器将成为新的趋势和挑战。

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基金资助

国家自然科学基金青年项目(51803164)

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