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开关型Pickering乳液体系

田诗伟 ,  毛国梁 ,  张珈瑜 ,  历娜 ,  姜梦圆 ,  吴韦

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (4) :434-453

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (4) :434-453 DOI: 10.7536/PC190633
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开关型Pickering乳液体系

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Switchable Pickering Emulsion System

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摘要

Pickering乳液以胶体尺寸的固体粒子代替传统表面活性剂作为稳定剂,具有超稳定,生物相容性好以及对环境友好等优点。开关型Pickering乳液可随pH值、CO2/N2浓度、温度、磁场强度及光强度等条件的变化而改变固体乳化剂的表面润湿性,实现在“乳化”与“破乳”之间的快速转换,在非均相催化、乳液聚合等诸多领域有广泛的应用前景。本文全面总结了近年来开关型Pickering乳液的研究进展及其在界面催化系统、液膜处理有机废水、药物的包封与释放等方面的应用。

Abstract

Pickering emulsion uses solid particles of colloidal size instead of traditional surfactants as stabilizer, which has the advantages like ultra-stability, biocompatibility, environmental friendliness and so on. Switchable Pickering emulsion is able to change the surface wettability of the solid emulsifier with changes of pH, CO2/N2 concentration, magnetic field, temperature or light intensity. The characteristics of fast conversion between “emulsification” and “demulsification” can meet the demand for transient stability of emulsion in heterogeneous catalysis, emulsion polymerization and so on, so it has a wide application prospect. This paper comprehensively summarizes the research and development of switchable Pickering emulsion in recent years and its application in interface catalytic system, treatment of organic wastewater by liquid membrane, encapsulation and release of drugs, etc.

Contents

1 Introduction

2 Preparation and stability of Pickering emulsion

2.1 Preparation of Pickering emulsion

2.2 Stability and influencing factors of Pickering emulsion

3 Switchable Pickering emulsion

3.1 pH trigger

3.2 CO2/N2 trigger

3.3 Magnetic trigger

3.4 Thermo trigger

3.5 Light trigger

4 Application of switchable Pickering emulsion

4.1 Catalytic system

4.2 Wastewater treatment

4.3 Encapsulation and release of drugs

4.4 Release and recovery nanoparticles of macroporous polymer

4.5 Biology

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

开关型Pickering乳液 / Pickering乳液界面催化(PIC) / Pickering乳液液膜(PELM) / 原位疏水化

Key words

switchable Pickering emulsion / Pickering emulsion interface catalytic(PIC) / Pickering emulsion liquid membrane(PELM) / in situ hydrophobization

引用本文

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田诗伟, 毛国梁, 张珈瑜, 历娜, 姜梦圆, 吴韦. 开关型Pickering乳液体系[J]. 化学进展, 2020, 32(4): 434-453 DOI:10.7536/PC190633
Shiwei Tian, Guoliang Mao, Jiayu Zhang, Na Li, Mengyuan Jiang, Wei Wu. Switchable Pickering Emulsion System[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(4): 434-453 DOI:10.7536/PC190633

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1 引言

乳液是一种液相以液滴形式分散于另一种与之不相溶的液相中形成的分散体系[1],需要加入乳化剂阻碍分散相液滴的聚结以提升乳液的稳定性。低分子量表面活性剂或两亲性聚合物为乳化剂制备的传统乳状液为热力学不稳定体系,且存在乳化剂成本高与回收困难的缺点。Pickering乳液以胶体尺寸的固体粒子代替表面活性剂作为稳定剂,不仅保留了传统乳液的基本性能,还具有超稳定性、生物相容性、环境友好性以及成本低廉等优势[2]。Pickering乳液具有超稳定性的原因在于,粒子在油水界面上的吸附能(ΔE)越大,其解吸所需要的能量也越大,粒子一旦吸附于油水界面上,就认为此吸附是不可逆转的[3,4]。

乳液现已应用于包封液体酸/碱催化剂构建级联反应系统[5],Pickering乳液模板法制备有机/无机杂化微胶囊[6],Pickering乳液聚合法制备细菌印迹聚合物[7]、多孔泡沫材料[8]及模拟天然抗原[9]等系统。另外,还可解决食品储存与沥青乳化等应用中需要的长期稳定性问题,但有些领域诸如:非均相催化[10]、乳液聚合[11,12]、提高原油采收率[13]及化石燃料生产等,通常只需要暂时稳定的乳液[14,15],开关型Pickering乳液的出现使此问题得以解决。开关型Pickering乳液通过引入适当的物理或化学触发机制使其实现乳化与破乳的快速转换并允许乳化剂的回收与循环利用[16]。目前已报道的单触发机制包括温度[15,17,18]、光[19,20]、CO2/N2[11, 21-24]、氧化还原[25,26,27]、磁[28,29,30]、pH值[31,32,33,34,35]等。此外在双重触发机制方面的研究也取得了一些进展,近年来出现了CO2/N2-pH[16]/UV[14]/氧化还原[36]、温度-离子强度[37]/磁[38]/光[39]、pH值-温度[40,41]/磁[42]/葡萄糖[43]等触发机制。Meng和Guo等[44]基于不同类型的微粒在润湿性不同时会发生聚集,以紫外光将修饰于TiO2表面的长链硅烷降解后结合三甲基氯硅烷修饰的Fe3O4,反应物优先分散于水相,体系分别经外界磁场与UV刺激后诱导液滴聚并,成功构建无侵入性的开关型Pickering乳液微反应器。Zhang等[45]以具有CO2/N2响应性的N,N-二甲基十二烷基胺与纳米SiO2间的静电作用突破了以往对CO2/N2开关型Pickering的研究,成功制备出内相可达90%的高内向乳液,由于其“开关”易调控及成本低廉,也为石油运输行业提供新策略。Li等[46]以氧化还原开关性荧光分子二茂铁连氮化合物(荧光性来自蒽基)与SiO2在引入氧化剂和还原剂的刺激下,成功制备新型氧化还原开关型Pickering乳液,且在不引入外界荧光分子的条件下,该研究为开关型Pickering乳液的原位荧光标记提供了新方法。此外,通过外界环境条件变化对响应性微胶囊的刺激,破坏其壳层或改变壳层孔径,有关其在模拟胃液及肠液中对药物释放速率的可控性研究工作依然是一个热点。本文介绍了Pickering乳液的制备及稳定性的影响因素,总结了CO2/N2、pH值与磁响性等开关型Pickering乳液的研究进展及其在Pickering乳液界面催化(PIC)、处理有机废水、对药品的包封与释放等领域的应用。

2 Pickering乳液及其稳定性

2.1 Pickering乳液的制备

Pickering乳液由水相(有些含有电解质)、油相(强极性、中极性、弱极性或非极性)与固体乳化剂等组分经均质或超声乳化后制备而成。通常Pickering乳液的液滴尺寸为微米数量级,且尺寸越小表明其乳化效果越好[16,47,48]。固体粒子可分为片状与颗粒状,片状固体粒子主要有高岭土、黏土、合成锂皂石、蒙脱土、氧化石墨烯[49]等;颗粒状固体粒子有二氧化硅、氧化锌、氧化铁、钛硅酸盐[50]、金属硫酸盐、聚苯乙烯、Janus微球、淀粉纳米晶、有机颜料[51]等。表1归纳了近年来在Pickering乳液研究中常用的固体粒子。

对于微米或纳米级粒子而言,通常只具有单亲水性或单疏水性,只有被乳液的连续相与分散相共同润湿的粒子才具有界面活性[52],因此可通过修饰无机粒子表面,改变粒子润湿性以提升乳液的稳定性。Björkegren等[53]分别以mPEG(甲氧基聚乙二醇)硅烷与有机硅烷修饰胶体SiO2粒子以实现其亲水与疏水的功能化,所得乳液的稳定时间可长达1.5年。此外,自组装胶束也可作为Pickering乳液的乳化剂。Liu等[54]以合成的支化型双亲无规聚(苯乙烯-co-丙烯酸)(BPSAA)自组装胶束粒子用于制备Pickering乳液,并研究了pH值对乳化性能的影响。他们发现BPSAA的pH响应性源于表面的丙烯酸基团,当水相pH值大于8时可以制备稳定的O/W型Pickering乳液,且乳化性能随pH值的增大逐渐变差,在水相呈酸性或弱碱性时不能形成乳液。

2.2 Pickering乳液的稳定性及影响因素

关于Pickering乳液稳定性的机理主要存在两种观点,一种观点认为粒子吸附在油/水界面形成粒子单层/多层膜以阻止液滴聚并,达到稳定乳液的目的(图1)。另一种观点认为,当粒子聚集在连续相中形成三维网络结构,液滴被捕获在粒子阵列中,粒子的移动性与聚结速率降低[77](图2)。

影响Pickering乳液稳定性的主要因素有粒子表面润湿性、水相电解质、表面活性剂或固体粒子浓度、油/水相体积比、以及粒子的初始位置或形貌等。此外,臧渡洋等[78]考察了剪切时间对纳米SiO2制备的W/O型乳液稳定性的影响,发现剪切时间的延长会导致乳液体系温度升高,部分粒子于界面处解吸,诱导许多液滴破裂后发生聚并,连续相从油相转为水相,该乳液经剪切后转为W/O/W型。Azizian等[63]研究了分别以对油水界面张力无影响的纳米ZnO以及纳米ZnO与溴化铵盐类阳离子型(m-s-m)Gemini表面活性剂协同作为乳化剂制备了O/W型乳液,其中m为烷基尾链长度、s为连接基(Spacer)中亚甲基长度。实验结果表明:无论ZnO存在与否,界面张力均随Spacer的延长而减小,而该表面活性剂的加入增强了粒子的疏水性,且为粒子向油水界面的迁移提供了动力。当Spacer为短链时(s=2),二者达到最佳协同作用,此时的界面张力相较由表面活性剂单独稳定乳液的界面张力降低近12%。

粒子润湿性是影响Pickering乳液稳定性的重要因素之一,通常三相接触角(θ)可表明粒子润湿性并预测乳液的类型(图3)。Kaptay等[79]研究表明,稳定O/W及W/O型乳液的最佳三相接触角范围分别为70~86°和94~110°。通常粒子的表面性质在环境条件改变后会发生一些物理或化学变化,从而改变粒子的润湿性。

Meng等[80]首先以被30 wt%的H2O2水溶液表面羟基化的纳米TiO2用正十二烷基三氯硅烷溶液(1 mL正十二烷基三氯硅烷溶解于20 mL正己烷)进行修饰,所得到的粒子过于疏水。经紫外光处理后链长缩短,测得其接触角为120°,加入至油相并与水相均质后形成水/正己烷乳液。该体系再经紫外光照射后导致颗粒表面吸附部分羟基,降低了粒子的疏水性并测得接触角为80°,部分液滴随后发生聚结导致乳液破乳,该体系直至完全相分离后经均质形成O/W型乳液。将该乳液贮存于黑暗条件下诱导TiO2表面羟基解吸并恢复其疏水性,可使其作为制备新W/O乳液的乳化剂。Sun等[81]以带正电的层状双金属氢氧化物(氢氧化镁铝)即LDHs粒子为乳化剂,成功地应用于稳定液体石蜡/水乳液,研究了改变LDHs分散液pH值对粒子表面润湿性的影响。结果表明,当LDHs分散液pH值由9增至13,粒子表面电位降低导致粒子表面的水化层厚度变薄,因而增强了粒子的疏水性(θ值由32.5°增至49.5°)。Li等[46]以具有氧化还原敏感性的痕量二茂铁连氮化合物(FcA)经体系引入氧化剂过氧化氢(H2O2)或还原剂连氨(NH2-NH2)刺激后,纳米SiO2的接触角分别由初始的7°增至30°再降至10°以下,使其循环于带负电的纳米SiO2表面吸附或解吸以改变粒子的润湿性,纳米SiO2的接触角分别由初始的7°增至30°再降至10°以下。

Zhang等[82]在羟基与P-Cl键的亲核取代反应中,以三乙胺(TEA)为酸受体,六氯三聚磷腈(HCCP)与4,4-二羟基二苯砜(BPS)发生缩聚反应,制备出接触角为80°的新型聚磷腈(PZS)乳化微球(图4),再以亲水性无机Fe3O4微球对PZS表面进行修饰,制备的Fe3O4/PZS微球接触角为35°。结果表明,在油水体积分数φoil为0.091,PZS浓度为1 mg/mL的条件下,分别以PZS或Fe3O4/PZS微球为乳化剂,将正十二烷加入乳化剂分散液后,体系经均质即可形成O/W型Pickering乳液,但Fe3O4/PZS制备乳液的平均液滴尺寸较前者降低近30 μm。

水相中的电解质也是影响乳液稳定性的主要因素,当水相中含有电解质时,会导致水相粒子发生絮凝与聚沉现象。Briggs[83]研究了加盐对O/W型Pickering乳液稳定性的影响,并考察调控水相pH值对粒子絮凝行为的可控性。他们发现粒子的弱絮凝可提升乳液的稳定性,而粒子呈完全絮凝时不能制备稳定的乳液体系。Björkegren等[53]考察了水相pH值对粒子表面电荷与絮凝行为的影响,将悬浮液pH值调节至3.9±0.3,发现经mPEG硅烷修饰的亲水功能化SiO2粒子在此介质中有较强的絮凝行为(源于mPEG硅烷引起的可逆桥状絮凝),基于此粒子再引入有机硅烷对其进行疏水功能化修饰,明显促进了絮凝行为。Björkegren等认为粒子的絮凝行为在该乳液体系中明显加速了液滴的形成,经比对后发现低浊度或非絮凝体系会产生较大尺寸的液滴,且降低pH值既可促进粒子在界面上的吸附,又可降低其表面电荷。

油相的极性是决定响应性乳液稳定性的重要参数,Zhou等[28]以非极性的十二烷、弱极性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)及高极性的丁酸丁酯与癸醇分别为油相,利用Washburn法检测各油相对用共沉淀法制备的Fe3O4粒子在油水界面上的接触角,发现颗粒于非/弱极性油相体系中的接触角接近90°,并在界面形成致密的颗粒膜,有助于稳定O/W磁性Pickering乳液的形成,但乳化性能随油水比的增加而逐渐变差,高极性油体系与其相反不易形成稳定的乳液。林兆云等[84]以市售的纳米Fe3O4为乳化剂,选取高黏度的十八烯基琥珀酸酐(ODSA)为极性油相,并混合非极性正十二烷溶剂,详细考察了混合油相的极性大小以及不同油水比对所制备磁响型Pickering乳液稳定性及乳化性能的影响。研究表明,混合油相中十二烷的引入可起到降低ODSA极性的目的。在相同颗粒浓度下,单十二烷及单ODSA为油相制备乳液,前者静置5 min后即破乳,而后者30 min后即分出油相。当二者混合比例介于1与0.67时,此时的乳化性能及稳定性能最佳,但随着十二烷体积的增大导致混合油相的黏度减小,流动性增强引发液滴相互碰撞发生聚并,乳液稳定性也随之变差。随后以1∶1的混合油相研究了不同油水比在固定颗粒浓度(0.5 wt%)下对乳液稳定性的影响。油水体积比在0.5~3所制备的乳液类型均为具有良好磁可控性的O/W,最佳乳液粒径在油水比为0.5时可达100 nm,油水界面随内相体积的增加而增大,形成的界面膜密度逐渐减小,乳液稳定性也随之变差。此外,改变颗粒分散相pH值可影响颗粒表面电荷、润湿性及其在水中的分散状态。更多氢氧根离子随分散液碱性增强而吸附于Fe3O4并增大其表面负电荷密度致使颗粒间的排斥作用力增强,抑制了Fe3O4的尺寸效应及磁效应易团聚的可能性,增大液滴间距并抑制其发生聚并有助于提升乳液的乳化性能。Zhang等[45]以质子化的N,N-二甲基十二烷基胺(C12A)协同亲水性纳米SiO2为稳定剂,报道了一种具有CO2开关性的高内相Pickering乳液。在该体系中交替鼓入CO2/N2使得C12A于阳离子与非离子状态下相互切换,致使C12A可吸附或解吸于颗粒表面。SiO2为0.5 wt%,C12A-CO2浓度为5×10-4 mol/L时的石蜡油相最佳体积分数为70%,随着油水比的继续增大,体系上层有部分油相析出,而当C12A-CO2浓度为1×10-3、5×10-3 mol/L或1×10-2 mol/L时的最佳油水比分别为8∶2或9∶1,因此C12A-CO2的浓度是制备高内向乳液的关键,SiO2随其浓度的增加通过静电作用以获取表面活性并提升了颗粒于油水界面的吸附量,且即使其浓度增至cmc也可制备高内向的Pickering乳液,因此油水比不会影响该体系的CO2响应行为。

一些Pickering乳液在外界条件(如:光强度、pH值、温度、盐浓度、磁场强度)发生变化时乳液状态会随之发生改变,这些条件被形象地称为“开关”,而这类Pickering乳液被称为开关型Pickering乳液。开关型Pickering乳液可以方便地实现乳化/破乳过程的转换,还可以实现乳化剂的回收与再利用[85],因而具有广阔的发展前景。

3 开关型Pickering乳液

随着诸多领域对乳液在“稳定”与“破乳”间快速转化的需求日益增多,开关型Pickering乳液的研究日益受到重视。pH值是一种简单且高效的触发机制,常用于Pickering乳液界面催化(PIC)。CO2/N2、温度、磁性及光照触发均具有环境友好性,其中CO2/N2触发具有成本低廉与较好的生物相容性等优势;磁性触发具有易于控制、无侵入性及可逆性等优点[30];温度触发避免了化学药品的添加,现已应用于多孔材料对功能性纳米粒子的携带与释放;光照触发相较前述几种触发方式更为精确,因而在药物的包封与释放中展现了较好的应用前景。

3.1 pH值触发

目前pH值是最简单、迅速的触发机制之一,因此受到了特别关注。当粒子的表面经过修饰能够响应质子浓度的变化,从而改变了材料与其周围环境相互作用的方式时,该粒子就具备了pH响应性[86]。此类粒子表面接枝可电离基团(羧基、氨基或叔胺等),通过加入酸/碱性溶液调控水相pH值,导致基团发生解离或去解离,乳液即可实现在“乳化”与“破乳”间的多次转换。目前,常见的pH响应性乳化剂,除未经修饰的有机或无机粒子外,还有共价或非共价[81]表面功能化粒子,以及自组装粒子[35]与胶束[87]等。

通常以调控体系pH值促进市售的无机粒子与表面活性剂分子间的协同作用,可用于制备pH值开关型Pickering乳液。其响应机制主要源于原位疏水化作用,即无活性的亲水型粒子在水介质中带电,可吸附与双亲分子中带有与其相反电荷的部分,亲水头基扎入粒子表面,疏水尾链朝向水的亲油性单分子层,粒子的疏水性增强,因而获得表面活性。崔正刚等[16]以纳米SiO2与十二烷基氨基丙酸钠(DAP),在相同剂量的乳化剂及油水比(1∶1)条件下对不同水相pH值的乳化效果进行考察。结果表明,当水相呈酸性(pH<4)时的DAP呈阳离子型,因静电作用可被吸附于SiO2/水界面,粒子经原位疏水化而获得表面活性,所制备的癸烷/水乳液稳定性可长达60 d;而当水相为中性及碱性时,DAP在此介质中呈两性或阴离子形式存在导致其与SiO2间的静电作用被削弱,从而诱导乳液破乳。

Binks等[32]以传统两性表面活性剂十二烷基二甲基羧基甜菜碱与SiO2粒子协同制备了稳定的pH值开关型Pickering乳液。研究表明,当乳液体系pH<5,甜菜碱分子带正电性,通过静电吸引作用吸附于带负电荷的SiO2表面,产生原位疏水化作用以提升粒子的界面活性,从而稳定乳液。当体系的pH值调至8.5以上时,表面活性剂分子转为两性离子的形式,并从粒子表面解吸(去疏水化)引发乳液的聚结导致乳液破乳(图5)。通过改变水相的pH值,可实现乳化和破乳的循环变化。经4次循环后,体系内部由于中性盐的累积导致部分羧基甜菜碱分子与SiO2间的静电吸引作用被屏蔽,削弱了乳化剂粒子的界面活性,乳液稳定性也随之变差。

Binks等[88]以表面积为300 m2·g-1的亲水性SiO2经二甲基二氯硅烷处理后所获的无定形疏水型SiO2粉末(SLM 081)为稳定剂,其表面SiOH基团质量比为67 wt%。粒子优先分散于甲苯中,再加入水相制得水/甲苯乳液。在增大水相pH值后,不带电的SiOH基团解离为带负电荷的SiO-导致粒子亲水性增强,因而粒子优先分散于水相中并形成甲苯/水型乳液。基于Binks等的研究,Dyab[89]以表面SiOH质量比为80 wt%的部分疏水性SiO2粒子为稳定剂制备甲苯/水型乳液,再考察pH值对该乳液体系稳定性的影响。结果表明,乳液初始pH值为6.4,以HCl及NaOH水溶液快速调节乳液体系pH值会导致液滴发生不同程度的聚结。当体系pH值介于3.51~4.94时,乳液稳定性最好;体系pH值<3.51时,乳液稳定性变差,SiO2絮凝并释放出浑浊的水层。Dyab认为在该体系中pH值的调节既可以影响粒子润湿性诱导乳液失稳,又可控制粒子的絮凝程度。

Shahid等[90]通过静电吸引作用将经氧化铝涂层的市售二氧化硅颗粒(Ludox CL)及带负电的聚电解质(聚苯乙烯磺酸钠PSS)分散于pH为2~11的水溶液中制备聚电解质络合物纳米颗粒(PPCs),并成功制备了pH值开关型Pickering乳液,该思路有益于药物传递等系统的研究。

Gao与Liu等[43]提出以可逆共价键制备核交联聚合物纳米粒子稳定的pH-葡萄糖响应性Pickering乳液。首先以RAFT聚合反应合成了聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)-b-聚(3-丙烯酰胺基苯硼酸)即PDMA-b-PAPBA二嵌段共聚物(图6)。通过含硼酸二嵌段共聚物与聚乙烯醇(PVA)在碱性水中的配合物制备具有核-壳结构的核交联聚合物纳米粒子(CCPNs)。由于CCPNs核内存在平衡控制下具有形成和断裂能力的动态共价键(B-O键),该研究首次以基于动态共价键构造的CCPNs为乳化剂,以pH值为9.3的CCPNs水溶液及正癸醇经14 000 rpm高速搅拌1 min制备了在室温下具有良好稳定性的O/W型Pickering乳液,而后发现CCPNs的流体力学半径随体系pH值的增大而略有增加。将水相pH值调至13,此时的CCPNs展现了极强的亲水性,乳液随之破乳。当pH值低至苯硼酸(PBA)的酸碱系数时,CCPNs转为核-壳胶束结构,由于核内嵌入PVA链的存在,保证了该体系在pH变化的条件下使“开关”于CCPNs/胶束间实现可逆的转换。调整pH值于9.3时,经均质后再次形成乳液。调节至指定的水相pH值为10.79后,仅需引入较低浓度的固体葡萄糖即可诱导该乳液体系再次破乳,该类“开关”有望为采油及界面反应等领域拓展新思路。

短程空间位阻与远程静电力均有助于稳定Pickering乳液,Yong等[91]采用静电耗散粒子动力学(DPD)研究了以pH敏感性聚电解质接枝纳米颗粒(PGNPs)为乳化剂制备的O/W型乳液液滴间的空间位阻、静电力及二者对稳定乳液的协同作用。他们发现接枝聚合物在高电离状态下呈扩张态,当液滴表面的粒子密度较低时,这些颗粒能够同时产生较强的空间位阻及静电斥力并高效阻碍了液滴聚结。

此外,对以油相为植物油(橄榄油)的pH开关型Pickering乳液的研究也有所斩获。Raju等[92]基于壳聚糖自身氨基可于酸/碱介质中的质子化及去质子化性能,结合采用共沉淀法合成的Fe3O4纳米颗粒成功制备了具有长期稳定性的pH-磁开关型Pickering乳液,该研究对药物传递系统等领域提供新策略。

当重复使用pH触发机制时,体系中累积的产物是中性盐,在大多数情况下对环境和系统都没有危害。此外,pH触发会改变乳液体系的总体积,并稀释已存在的化学物质,对低容量系统有一定影响。因此在只需有限循环的情况下,pH触发机制是适用的。

3.2 CO2/N2触发

CO2开关型乳液体系指在CO2的作用下,使乳液状态在“稳定”与“破乳”间多次循环的乳液体系。其本质也是一种pH值触发:CO2溶于水后生成碳酸降低pH值,而后在一定条件下鼓入惰性气体或空气去除CO2使pH值升高。相比传统pH触发机制,体系内无中和产物残留,更环保[93]、经济、易移除、可再生[94,95]。此外,CO2响应型乳化剂理论上可在体系去除原油相并引入新油相后实现再利用,满足了绿色及节能加工的要求,且为高温地区的油品运输工作提供了一种高效的新策略。CO2触发已成功应用于表面活性剂、聚合物[96]为乳化剂制备乳液及具有CO2敏感基团(脒基[11,97]、胍基与叔胺[98]等)的引发剂[99]等体系的智能操控。目前,对CO2开关型Pickering乳化剂粒子的修饰主要分为两种。一种是通过共价键把CO2敏感片段结合在粒子表面形成胶体粒子,另一种是利用非共价相互作用,使CO2敏感表面活性剂分子吸附于无机纳米粒子表面。表2归纳了近年来经非共价修饰的无机粒子作为CO2开关型Pickering乳液稳定剂的研究工作。

Binks和Cui等[21]首次报道了CO2/N2开关型Pickering乳液,以N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒(DMDEA)通过原位疏水化作用将CO2响应性转移至SiO2粒子表面。乳液体系鼓入CO2后呈酸性,DMDEA经质子化为阳离子表面活性剂(图7),此时带负电荷的SiO2粒子通过强烈的静电吸引作用将带正电的脒基阳离子吸附于其表面,粒子的疏水性增强,从而起到稳定乳液的效果。鼓入N2后,CO2被驱除,体系pH值接近中性,DMDEA分子在固/液界面解吸导致乳液破乳。

Xu等[23]以经十二烷基硫酸钠(SDS)原位疏水化的Al2O3粒子为乳化剂制备O/W型Pickering乳液。再引入另一种与SDS带相反电荷的N'-十二烷基-N,N-二甲基乙脒(DDAA)阳离子表面活性剂,通过静电吸引作用可形成离子对,SDS于粒子表面解吸后导致粒子失活,乳液破乳。鼓入N2,DDAA转为“脒/中性”形式,离子对分解后建立原位疏水化作用诱导乳液再次乳化。通入CO2后,Al2O3表面亲水性急剧增强使乳液再次破乳。

Xiong等[100]鼓入CO2于N-烷基咪唑(Cnim,n=6,8,10,12,14)水溶液,产生的碳酸使其质子化为N-烷基咪唑碳酸氢盐离子液体($[C_{n}im]^{+}HCO_{3}^{-}$),通过静电吸引作用使其吸附于带负电的亲水纳米SiO2表面,体系通入N2后导致$[C_{n}im]^{+}HCO_{3}^{-}$转为中性Cnim分子,成功制备了CO2/N2开关型Pickering乳液。

上述CO2开关型Pickering乳液中,存在脒类表面活性剂成本高、操作时间长、条件严苛等问题,以长链叔胺代替脒可以得到条件更为温和的CO2开关型Pickering乳液。

Binks和Cui等[14]将对光照敏感的偶氮苯基团引入长链叔胺中制备了CO2与光双重响应分子AZO-B4(图8)。研究发现,通过向乳液体系中鼓入N2,碳酸氢盐失去活性转变为不带电荷的叔胺,导致乳液破乳。鼓入CO2后,使其重新获得界面活性,乳液稳定性恢复。表面活性剂分子中引入偶氮苯基团的本质,是其经紫外光/蓝光处理后,易在顺式(强极性)与反式(弱极性)态间进行光异构化。

Zhang等[36]基于叔胺对CO2的响应性,以及硒原子对氧化还原的敏感性,制备含11-(苄基硒基)-N,N-二甲基十一烷-1-胺(SeTA),并协同SiO2粒子制备CO2/N2与氧化还原双重开关型Pickering乳液。研究表明,当乳液体系鼓入N2时,呈非离子态的SeTA与SiO2无静电作用导致乳液破乳。乳液无需均质直接鼓入CO2后发现SiO2粒子形成了部分白色絮状物沉淀,而弱絮凝进一步提升了乳液的稳定性。当体系无CO2存在时,引入氧化还原触发方可制备开关型乳液,该触发可诱导硒化合物与硒氧化物间的转换(图9),并使其间的氢键作用具有可控性。

2018年,基于氧化铵类表面活性剂具有的长疏水尾链、极性头基和良好的生物降解性,他们以痕量肉豆蔻酰胺丙基胺氧化物(C14PAO)及0.5 wt%疏水纳米SiO2同油水比为3∶2的混合液均质后成功制备了正癸烷/水型CO2响应性Pickering乳液[24]。在30 ℃条件下,以40 mL·min-1的相同流速交替鼓入CO2(5 min)或N2(<30 min)诱导C14PAO在阳离子或非离子态间转换(图10)。理论上当体系无CO2时,带负电荷的纳米SiO2与呈非离子态的C14PAO间仅存在氢键,无静电吸引作用,但由于该氢键较弱,因此C14PAO分子不能被吸附于颗粒表面。

2019年,Cui和Binks等[101]基于DDMA表面活性剂的CO2/N2响应性,将其协同带正电荷的纳米氧化铝制备出一种具有CO2/N2开关性的新型O/W乳液。研究表明,当CO2鼓入该系统后,DDMA呈阳离子形式,并在均质后建立颗粒间以及颗粒与液滴间的双电层斥力。然而向稳定的乳液中鼓入N2,则会导致DDMA转为中性形式,导致液滴周围的双电层被破坏致使乳液破乳(图11)。结果表明,当体系存在0.5 wt%氧化铝,此时的DDMA浓度仅为其单独制备乳液时所需浓度的0.26 cmc,表面张力即可降低3.5 mN/m。

通过以共价键引入CO2响应性官能团的方法可以实现对纳米粒子的相应功能化修饰。Xu等[102]以具有CO2响应性的单一脒基及其与无响应性的疏水芳环结构结合的方式修饰SiO2粒子表面,图12为两种CO2响应性粒子的制备方法。研究表明,当体系中无CO2时,以单一脒基修饰的SiO2粒子(P1)可稳定接触角为66°的O/W型乳液;以硅烷化试剂(3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)或其与三乙氧基苯基硅烷(PTES)的混合物)的偶联作用与氨基的脒化反应修饰粒子表面,且引入芳环增大了SiO2的界面活性,新粒子P2可稳定接触角为89°的W/O型乳液。但鼓入CO2后,SiO2表面的脒基发生电离,增大粒子表面带电基团浓度,抑制了粒子的润湿性,明显增强了粒子表面的亲水性导致乳液破乳,再鼓入空气排除CO2,重新形成乳液,体系可转换多次。

此外,聚合物构成的粒子也可经改性后充当CO2开关型乳液的乳化剂或破乳剂。Qiu和Zhu等[103]以原子转移自由基聚合(ATRP)将甲基丙烯酸二乙氨基乙酯(DEAEMA)接枝于木质素粒子表面,经改性后的粒子可稳定以癸烷为油相的Pickering乳液。在体系中鼓入CO2后,粒子表面的叔胺基团质子化,导致粒子失去界面活性,乳液破乳。经更换新油相再鼓入N2后,可形成稳定的Pickering乳液,该体系不仅完成了乳液在“乳化”与“破乳”间的多次转换,还实现了水相的重复利用。

3.3 磁性触发

磁响性触发较其他触发更易于控制,通常仅需引入外部磁场即可实现乳液的快速破乳,且回收的磁性纳米粒子(MNPs)经氯仿或乙醇清洗并干燥后可循环利用多次,因此MNPs在环境科学、自然科学及工程实践等领域中有良好的应用前景。目前,磁性纳米材料主要有Fe3O4、α-Fe2O3、γ-Fe2O3及FeO等,其中Fe3O4因其独特的高表面自由能而倍受关注。但通常裸Fe3O4颗粒表面覆盖较多的羟基导致粒子过于亲水,仅适用于稳定非极性(十二烷)、弱极性(二甲基硅油)等油相。未经修饰的粒子可经油酸涂层或与表面活性剂间的协同作用提升其疏水性以制备磁响应性Pickering乳液。当对该乳液施加外部磁场后,连续相中的粒子与液滴均发生移动、形变,乳液被挤压破坏、最终破乳,表3总结了近年来对磁响应性Pickering乳液的研究工作。

Peng等[29]首次报道了兼具磁性核及界面活性聚合物层的磁响应性纳米颗粒的合成。利用一层薄SiO2包覆Fe3O4颗粒,以确保其表面能够被进一步功能化,然后与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-APTES)反应,使颗粒表面胺功能化,获得Fe3O4-SiO2-NH2颗粒。利用酰基卤化物与乙基纤维素(EC)的酯化反应,以2-溴异丁酰溴取代EC的部分羟基获得乙基纤维素大分子引发剂(EC-Br),通过其中的溴与颗粒表面氨基反应,获得磁响性纳米颗粒M-EC。引入磁场后,乳液开始聚结引发宏观相分离。移除磁场可使油相重新稳定地分散于水相。

2015年,Hou等[113]以共沉淀法合成经油酸涂层的具有磁响应性的Fe3O4纳米粒子(Fe3O4@OA),考察了不同的油酸涂层表面密度(AO)对破乳效率(ED)的影响。首先,以环己烷、Tween 60与去离子水经均质后形成稳定的O/W型纳米乳液,再用去离子水稀释以研究破乳效率。结果表明,体系在pH值为6.3,温度为25 ℃时,ED随Fe3O4@OA浓度(Cs)的增大而增强,Cs值为30 g·L-1时达到平衡,ED最大值可高达98%,且Fe3O4@OA相较未经修饰的Fe3O4展现了更高的ED。而后发现AO值为影响破乳效率的重要因素之一,因为ED值及接触角均随AO值的增大(0.34~1.53 mg·m-2)而变化,ED值先增大后减小,接触角则随AO值增加逐渐增大,粒子表面的润湿性也随即发生变化。具有界面活性的Fe3O4@OA粒子吸附于油水界面,可通过外部磁场有效地去除连续相中的磁响性液滴,收集起来的粒子经简单处理后可循环利用6次,因此Fe3O4@OA在油水的多相分离及含油污水处理方面有良好的应用前景。

Tang等[114]采用超声辅助共沉淀法合成的Fe3O4-纤维素纳米晶(MCNC)复合材料为稳定剂成功地制备了磁/pH值双重响应性棕榈油/水型Pickering乳液。首先以单Fe3O4纳米粒子(MNPs)及单纤维素纳米晶(CNC)为稳定剂制备乳液,但由于MNPs聚集后的表面电荷较低,使其更易沉降。而通常以CNC为乳化剂前应在其分散液中引入适量电解质起到屏蔽电荷的作用,才能制备出稳定的Pickering乳液,因此分别以二者为乳化剂均无稳定乳液的效果。MCNC可稳定乳液的原因在于MNPs沉积于CNC基质表面相当于具有屏蔽电荷作用的电解质。CNC无pH响应性,而MNP分散于水中的润湿性及溶解度随环境pH值的变化而发生改变。结果表明,体系pH值由3增至7时,平均液滴尺寸由109 μm减至11.9 μm。通常两亲性的CNCs很容易分散于水相,MNPs在此酸性区间使MCNC疏水性增强,改变了其表面润湿性,因此提升了乳化性能;体系pH值为11时,MNPs转为亲水性导致材料失活诱导乳液相分离;将pH值增至13,MCNC恢复活性,乳化液滴尺寸仅为1.4 μm。以液滴在外部磁场下的移动能力,检测MCNC制备不同pH值乳液的磁响应性。分别选取尺寸为109 μm(pH=3)与25.64 μm(pH=6)的液滴,通过计算外部磁场下作用于液滴的阻力,得出小液滴的移动速度仅为大液滴的1/12。Tang等认为,基于MCNC对制备的磁/pH值双重开关型Pickering乳液的可控性为生物医学及药物释放的研究提供新思路。

2018年,Kim等基于此前对聚苯乙烯(PS)/Fe2O3微球的研究[115],以亲水纳米Fe3O4为乳化剂采用Pickering乳液聚合法制备了核-壳结构的亚微米级PS/Fe3O4颗粒[116],再引入超临界CO2溶剂(scCO2)导致PS核随后起泡致使颗粒密度降低,且有效地提升了磁流变液的稳定性,解决了此前研究中PS核的非活性及少量Fe2O3的磁响应性引发的低屈服强度等问题。

3.4 温度触发

温度触发具有操控简单及不直接影响乳液体系的化学组成等优势,通常以温度敏感性聚合物(例如聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)[17,117,118]或聚甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)[119, 120]等)接枝于无机粒子表面。

Cui等[121]以亲水性SiO2纳米粒子与低浓度聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂制备了甲苯或十二烷/水温敏型Pickering乳液。研究表明,在低温下以五甘醇单十二烷基醚(C12E5)分散于水中通过聚氧乙烯(POE)头基中的氧原子与颗粒表面SiOH基团间的氢键作用使SiO2被原位疏水化。在高温下氢键作用被削弱,导致SiO2粒子表面失活乳液破乳(图13)。此外,在高温下剪切可能加剧了水相中油滴间的碰撞并增强C12E5从水相至油相的扩散程度,同时加快了表面活性剂从粒子表面的解吸,因此剪切可促进体系的破乳。

Wang等[122]在微通道中以温敏性PNIPAM微凝胶稳定两种可控的O/W型乳液液滴(苯甲酸苄酯或其经LR300染色/含PNIPAM的水溶液),发现当环境温度低于PNIPAM的体积相变温度(VPTT)时,覆盖在液滴表面的PNIPAM呈亲水膨胀状态起到稳定液滴效果。当环境温度高于该VPTT时引发PNIPAM呈疏水皱缩状,导致液滴表面被微凝胶覆盖的区域减小从而破坏其稳定性,因此每两种液滴在微流体装置中可由配对状转至经高温下接触后发生的连续一对一聚结,该研究为新型基于液滴的微反应器与微探测器的设计提供了良好的前景。

2019年,Tan和Xu等[123]以表面引发单电子转移活性自由基聚合法(SI-SET-LRP)合成的生物源核-壳颗粒SNP-g-PNIPAM(淀粉基核及亲水热敏性聚合物壳)为乳化剂,发现改变温度可导致该O/W型Pickering乳液于“乳化”和“破乳”间循环至少10次。

3.5 光照触发

光触发通常发生在由经螺比喃、二苯乙烯及偶氮苯等发色基团修饰的纳米颗粒上,依靠特定波长的近红外光或紫外光可对其表面活性实现可控变换,且相较其他触发方式更为精确。Wang等[124]以ATRP法合成了聚甲基丙烯酸(N,N-二乙基氨基乙酯)(PDEAEMA)接枝于聚多巴胺(PDA)的CO2/光双重响应性乳化剂(PDA-PDEAEMA)。首先以2∶1油水比将疏水PDA-PDEAEMA粒子分散于乙酸乙酯,并与水相混合均质为W/O乳液。再向乳液体系通入1 min的CO2导致乳液转为O/W型,因为PDEAEMA中的二乙氨基被质子化致使PDEAEMA转为亲水性阳离子聚合物。该O/W乳液随后在808 nm处照射1 min即可转回W/O型,其归因于PDA颗粒优异的光热转换能力致使乳液体系升温至58 ℃,高于PDEAEMA的低临界溶解温度,此时的PDEAEMA链由“膨胀”转为“皱缩”态。经NMR表征发现CO2在高温下仍存于该体系,关闭光照待体系冷却至室温后,乳液转回O/W型。再向乳液鼓入N2排除CO2后,乳化颗粒去质子化后恢复其初始疏水性,体系重新形成W/O型乳液。该CO2/光双重响应策略为依赖温度的多相催化及分离等领域拓展新思路。

Guo和Meng等[44]利用254 nm波长的光对十二烷基三氯硅烷修饰的TiO2纳米粒子光照24 h后将其降解为碳数为7的短链硅烷,并与三甲基氯硅烷修饰的市售Fe3O4粒子共同构建了一种新型光/磁双重响应性的W/O型Pickering乳液微反应器系统(图14)。基于不同类型的微粒在润湿性不同时会发生聚集,他们首先以mp(Fe3O4质量/Fe3O4质量+s-TiO2质量)由0~1的混合乳化剂制备了两种包含不同反应物的W/O乳液,当mp为0.5时的接触角为109.5°,此时乳液的稳定性最理想。分别选取两种尺寸相近的液滴(A与B)于装有正己烷的容器中,施加外部磁场促使液滴紧凑成对(图14a),再经UV照射2 h即可诱导s-TiO2粒子表面的一定位置处上的Ti4+还原为Ti3+,使羟基优先吸附于所对应的氧空穴上并增强了混合粒子的亲水性,依据不同的目标反应(Ca2++CO32-→CaCO3↓;H++In-↔HIn)以UV持续照射引发液滴对聚并以推动反应的进行(图14b)。

2018年,Mao等[125]基于石墨炔(GDY)的强疏水性及磷酸银(Ag3PO4)的亲水性协同制备了水/异辛烷型Pickering乳液,该体系经可见光照射10 min即可完成对亚甲蓝(MB)的降解,且该研究有望为设计和构建水及其他太阳能到化学能的转换产生O2的高效光催化剂提供新策略。

4 开关型Pickering乳液的应用

4.1 在催化体系中的应用

当体系中存在两亲性粒子,则水与有机溶剂的混合物能够形成Pickering乳液。近年来,纳米粒子催化剂在催化与化学合成等领域的应用研究不断深入,但在实际应用中往往受困于反应后的回收与分离[126,127,128]。实验室规模的后处理通常将反应混合物转移至其他容器中通过离心或过滤的方法回收纳米粒子催化剂,再将其移回原反应容器中进行下一次循环利用。这一方法导致催化剂粒子损耗较大,且时间和能量的消耗较高,而Pickering乳液界面催化(PIC)系统的出现使此问题得以解决。2010年,Resasco等[129]在Science上首次报道了PIC系统,并在两相体系中建立了催化与乳化间的相关性。PIC系统实质是通过吸附在液液界面上的兼具催化活性与两亲性粒子或具有催化作用的纳米混合物,在不相溶液体中形成液滴尺寸为0.5~200 μm的Pickering乳液[130],并在有机反应物/水界面处催化有机反应。2019年,Meng和Binks等[131]将具有良好生物相容性及易凝胶化的藻酸盐(Alg)绿色基质、脂肪酶或Ca2+分别包封于以硅烷化TiO2(C6-TiO2)和Span80为乳化剂制备的水/石蜡乳液中,随后引发两种液滴聚结使Alg与Ca2+交联生成带负电的Ca-Alg微球,再于pH值为7.4的介质中通过静电吸引作用使带正电的C6-TiO2包覆微粒获得E@Alg@C6-TiO2微球,构建了高效的水/正己烷型Pickering乳液界面催化系统。以己酸与1-己醇的酯化反应为模型对该系统的催化效率进行评价,发现E@Alg@C6-TiO2稳定剂仅需简单的重力沉降即可回收,该体系在10次循环(共运行240 h)后,经Alg@C6-TiO2固定化的脂肪酶几乎未失活,此时剩余酶活性相较体系的第一次运行依然保持在91%。此外,该体系相较传统双相催化系统中游离脂肪酶的活性高近11倍。

通过pH值或磁性触发诱导乳液发生相分离以实现纳米催化剂的高效循环利用。2018年,Min等[132]开发了一种在Pickering乳液微反应器中兼具催化活性与磁响性的Janus胶体表面活性剂催化系统。制备的Janus微粒为两亲性,亲水poly(St-co-VA)球经PEI涂层为其提供金属结合位点,使Fe2O3纳米粒子可进行选择性修饰,再引入Pd/Ag纳米粒子包覆整个Janus微粒(JMPs)表面(图15A)。以JMP催化剂在有机反应物与水相分离所产生的界面处激活氧化、胺化与还原三种有机反应。研究表明,Pd与Fe2O3包覆的JMP催化剂在4-MBOH转为4-MBA的氧化反应中(图15B),当高于5 vol%的4-MBOH分散在含少量JMP催化剂(1.3 wt%)的水连续相后,JMP催化剂快速吸附于4-MBOH/水界面并形成Pickering乳液,待反应完成后,在外部磁场的作用下,从乳液反应混合物中回收4-MBA液滴,4-MBA产率达到70%。JMP催化剂可循环利用5次,仍保持初始催化活性。再以芳基溴代物的胺化为模型反应,用Pd-JMP催化剂代替TBAB为相转移剂,在Pickering乳液中进行胺化偶联反应(图15C),发现Pd-JMP催化剂与纳米与[(π-allyl)PdCl]2结合时的产率可高达93%。但Fe2O3的加入使产率降至31.8%,推测Fe2O3对Pd(Ⅱ)络合物转化为活性Pd(0)存在干扰。为了验证其他金属催化剂粒子对该催化体系的适用性,引入Ag与Fe2O3包覆的JMP催化剂,以十六烷为油相制备W/O型乳液,用于催化4-NP转换至4-AP的还原反应(图15D)。结果表明,该反应在30 min内即可完成,且产率高达97%。该研究利用JMP催化剂的磁响性可简单地回收产物,避免了使用有机溶剂的复杂分离与提纯过程。

为解决传统有机溶剂/水双相催化系统的高传质阻力导致反应效率过低,以及避免采用共溶剂、相转移剂及温控双相系统所需引入额外添加剂或对催化剂复杂的修饰过程。Yang等[31]预测引入触发机制使Pickering乳液在反应后快速破乳有利于产物的收集及纳米催化剂的回收。以pH值敏感性的 (MeO)3SiCH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2及疏水性的(MeO)3Si(CH2)7CH3修饰无机SiO2纳米微球获得稳定剂SN-ON,首次制备出用于有机/水双相催化的pH值响应型Pickering乳液体系。在反应前将传统双相催化系统转入W/O型Pickering乳液体系中,待反应结束后加酸性溶液使其破乳,有机相通过简单的分液即可分离,而含有催化剂粒子的水相经调节pH值后进入下一次循环(图16)。将Pd纳米粒子负载于SN-ON上获得Pd/SN-ON,以苯乙烯加氢制乙苯为模型反应比较Pd/SN-ON在pH值响应型Pickering乳液催化系统及以异丙醇为破乳剂的传统双相体系中的催化效率(CE),发现由于液滴的存在产生较大的反应界面面积,Pickering乳液中CE为后者的5.14倍,且纳米催化剂可循环利用15次。

2018年,他们以相同机理引入不同摩尔比的3-氨基丙基三甲氧基硅烷,依据制备乳液的稳定性以及可循环次数择优选取TiO2-N(1.0)为稳定剂制备了pH值开关型Pickering乳液系统[133]。经TGA分析表明,调控水相pH值在3~7之间可实现氨基的质子化与非质子化间转换,乳液可以反复实现破乳/乳化,再将Pd粒子负载于TiO2-N(1.0)上,以多种烯烃加氢反应为模板,转换率均高于87%。

Yang和Song等[134]首次证实被包封于每一个微滴的天然趋磁细菌作为纳米级磁性搅拌棒可在外磁场条件下实现搅拌作用,并极大地提升了液滴内的传质效率。基于环辛烯的环氧化反应为模板,以β-环糊精为乳化剂,将含有催化剂杂多酸盐(Na3PW12O40)、氧化剂30 wt%H2O2与制备的纳米级磁性搅拌棒AMB-1分散液以及分散于正庚烷的环辛烯混合液经均质形成W/O型Pickering乳液,并对该系统的反应速率进行评价。水相中由多金属氧酸盐和H2O2反应生成的多金属氧酸盐活性物种与环辛烯在油水界面发生反应(图17)。结果表明,该体系依据优化的传质效率及较大的界面面积,在相同条件下其反应速率分别是无AMB-1的Pickering乳液催化体系的3倍,及仅依靠机械搅拌的传统双相催化系统反应速率的近30倍。

2019年,Wang等[135]为了解决结合能对单磁响性系统快速回收催化剂的限制问题,以蒸馏沉淀聚合(DPP)与后氧化法合成了Fe3O4@SiO2@P(TMA-DEA)颗粒,构建了理想的磁/CO2敏感型PIC系统。以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)接枝Fe3O4@SiO2@P(TMA-DEA)为乳化剂,颗粒紧密的吸附于界面并制备了W/O乳液。该体系鼓入CO2后,颗粒表面的叔胺基团被质子化导致其过于亲水并解吸于油水界面。颗粒在外磁场作用下被迅速收集,体系鼓入N2后使其去质子化并用于下一次循环。以条件温和且无污染的Anelli系统(NaClO/NaBr/TEMPO)评价醇氧化反应于该PIC系统中的催化效率,与未乳化传统两相体系参比发现其催化效率提升了3倍,且该纳米催化剂经5次循环后的催化活性损失较小。

4.2 在污水处理中的应用

早在1968年,Li等[136]研发了乳液液膜(ELM),由于ELM具有高选择性、简单、快速萃取的特点,已应用于化学分离、萃取以及水处理。但由于大部分乳液由表面活性剂稳定,使该系统存在乳液稳定性差及萃取后不易破乳的问题。Pickering乳液液膜(PELM)的引入,使乳液具有超稳定性且可利用触发机制完成快速破乳,实现内相的回收与油相的循环利用。

Deng等[137]开发了一类新型PELM,以经油酸涂层的Fe3O4纳米粒子为稳定剂制备W1/O/W2型Pickering乳液,选择性地从污水中萃取4-甲氧基苯酚(4-MP)(图18)。传质界面由载体TBP、代替有机溶剂的玉米油以及Fe3O4粒子组成。4-MP由进料相分散至O/W2界面处与油相中的TBP反应生成[(CH3OPhOH·TBP)org]的油溶性配合物,再穿过油膜相扩散至W1/O界面处与NaOH反应。

由于酚钠盐不溶于油相,因此不会扩散回进料相(图19)。结果表明,NaOH浓度是影响液膜稳定性的重要因素,TBP浓度(TBP与油相的体积比)为决定萃取效率的关键。当TBP浓度为30%、Fe3O4体积分数为0.5 wt%、CNaOH为0.5 mol/L时的萃取效率为86%。萃取后用磁铁吸引界面上的Fe3O4粒子导致乳液破乳,回收的油相和Fe3O4与新的NaOH溶液结合进行下一次萃取,该体系可循环3次以上且萃取效率几乎无变化。

Peng等[30]首次证实了以合适的超顺磁性粒子可以乳化无磁性的离子液体(ILs)与水系统,所制备Pickering乳液的磁响性则来源于固体乳化剂(Fe3O4)。以MN-Br为引发剂,经两次连续的表面引发ATRP结合胆固醇甲酰氯对疏水链修饰获得固体稳定剂MN-CHOL,以C4mim[PH6]为离子液体稳定IL/W型Pickering乳液。基于C4mim[PH6]极好的萃取性能,通过外部磁场将乳液加入有机废水中(图20)萃取有机污染物,该体系对氯苯、苯酚、甲基橙的萃取率分别为97%、70%、74%。

通常Pickering乳液在药物释放中的应用局限于持续释放,光触发的引入可以改变粒子表面润湿性诱导乳液失稳以实现按需释放。Bai等[138]以光响应性的TiO2纳米粒子自组装于乳液界面形成的粒子层作为可控释放的有效载体,并考察了制备的光响应型Pickering乳液的按需释放方式。首先将以十二烷基三氯硅烷(C12H25SiCl3)进行表面接枝后的高疏水性TiO2纳米粒子分散于正己烷中(图21A、B),再经剪切并以254 nm波长的紫外光对该分散体系照射24 h后获得短链硅烷s-TiO2(接枝硅烷碳数约为7)纳米粒子(图21C)。将黄芪多糖(APS)分散于水相中,在黑暗条件下以s-TiO2为稳定剂制备稳定的水/正己烷型乳液(图21D),经UV照射12 h即可引发部分羟基吸附于s-TiO2表面并导致粒子润湿性改变(图21E),诱导乳液发生相分离(图21F),因此粒子润湿性的转变影响光响应型Pickering乳液对药物的释放活性(图21)。而后考察了在254 nm波长处所需紫外光线的照射时间与s-TiO2浓度对APS释放效率的影响,结果表明,乳液以1 wt%的s-TiO2为稳定剂经紫外光照射12 h

即可引发液滴破裂并实现对APS更迅速的完全释放。由于s-TiO2粒子可能在界面处形成牢固的网状结构以阻碍聚结行为,因此需要较强的紫外线能量以驱散处于界面处的s-TiO2以诱导乳液发生相分离,而在黑暗条件下或用低能量的可见光短时间照射都不足以破坏乳液的稳定性。

Wang等[139]以疏水性辛基三甲氧基硅烷((MeO)3Si(CH2)7CH3)与亲水性3-[双(2-羟乙基)氨基]丙烷三乙氧基硅烷((MeO)3Si(CH2)3N(CH2CH2)2(OH)2)双功能化修饰二氧化硅微粒(SM-O-BIS),成功制备了CO2/N2开关型Pickering乳液。体系通入的CO2与3-[双(2-羟乙基)氨基]反应生成亲水碳酸氢铵,此时的接触角为73.4°并形成O/W乳液,再鼓入N2使3-[双(2-羟乙基)氨基]去质子化,接触角增至104.7°并重新形成W/O型乳液。随后考察了该体系中对姜黄素包封的可能性,发现姜黄素在无CO2体系中仅分布在连续相,当通入CO2后姜黄素被包封于O/W乳液的油相,再鼓入N2后的乳液发生相反转实现了对姜黄素的释放。

4.4 在大孔聚合物释放与回收纳米粒子方面的应用

多孔材料可作为载体应用于释放与携带功能性纳米粒子,但释放后载体中残留的粒子会引起污染。Zhang等[140]以SiO2粒子制备的石蜡/水型Pickering-HIPEs为模板,合成孔隙中嵌入SiO2的热敏性多孔聚PNIPAM材料作为新型释放载体,通过控制该材料浸泡在水中的温度即可从水溶液中吸收回释放出的粒子。研究表明,当高或低于PNIPAM的低临界溶液温度(LCST)时,调控温度使聚合物基质于孔壁处呈“皱缩/膨胀”循环。低于LCST时,释放装置中的纳米粒子被膨胀的聚合物捕获,可以避免输送过程中粒子的泄漏;高于LCST时,释放能力取决于PNIPAM的皱缩程度。体系经重复进行3次后发现每次循环所释放的纳米粒子浓度要大于前一次,可归因于PNIPAM在“皱缩/膨胀”状态间的多次转换致使更多的初始嵌入聚合物壁表层的功能性粒子被释放。他们分别用TiO2与Fe3O4粒子代替SiO2,发现多孔PNIPAM可用于释放TiO2粒子光催化剂,在紫外线照射下可促进废水中甲基橙的降解,再通过降温回收释放的粒子,这一方法可重复地应用于有机废水的净化,且避免了对水的二次污染。

4.5 在生物学方面的应用

厌氧菌被广泛应用在污水处理、医疗等领域,但对其的培养条件较为严苛,对于实验室规模的研究工作而言通常仅需培养微量菌种即可。Pickering乳液微反应器的出现很好地提供了短期厌氧菌的培养观察空间,避免了大型生物反应器的高成本及费时等问题。谢春燕[141]以六甲基三氯硅烷改性Fe3O4,基于改性颗粒的疏水性、液滴微反应器内部对菌种的包封及该连续相(油相)的外层隔绝所提供的厌氧环境,成功设计了一种乳酸菌液/正辛烷型磁开关性Pickering乳液生物微反应器系统并应用于厌氧培养乳酸菌。利用外加磁场简单地将液滴移动至培养区域,待微反应器内部菌种经培养后,外加磁场诱导液滴间挤压变形引发乳液破乳,离心收集水相中的菌种,颗粒被磁铁回收洗涤后重新应用于下一循环,注入培养体系即可发酵培养。相较常规厌氧培养,该系统中的每个液滴微反应器内均含有菌液及培养基,不仅缩短了传质距离还解决了常规培养方式的菌种被杂菌污染等问题。此外,Mann等[142]以油酸涂层的Fe3O4颗粒为乳化剂构建磁开关型水/十二烷乳液体系,基因聚合物与酶等生物分子被包封于分散相,硅膜交联在油相并制备出可转移至水中且以坚固、半透性微胶囊形式存在的胶体体,成功地构建了人工单元细胞模型,该研究有望改善不同废油污染物中对酶的回收效率。

5 结论与展望

乳液是一种热力学不稳定的液/液分散体系,对于开关型表面活性剂而言,其被触发激发后定向排列于油水界面并对液滴间的聚结产生动力学上的阻碍以降低界面能。而颗粒乳化剂并不能直接降低开关型Pickering乳液的界面能,但由于其在界面上的吸附是不可逆转的,由固体颗粒制备的开关型乳液可实现热力学上的稳定,因此前者所制备乳液的稳定性稍差。此外,通常表面活性剂与经修饰颗粒表面基团形成的氢键强度要大于其头基与水分子间的氢键,也因此前者可制备出乳化性能更优异的微米级乳液。当各触发在合适的介质中被激活时,此时无机颗粒与其带相反电荷的开关型表面活性剂分子可通过二者间库仑力的作用相互吸引以实现原位疏水化。且颗粒乳化剂的制备及修饰过程较为简单,例如磁性颗粒,无机Fe3O4通过化学反应(与羧酸反应生成铁盐)或化学键修饰(包覆SiO2于其表面)即可改善其疏水性且具有更强的磁可控性及理想的粒径(超顺磁Fe3O4仅为15 nm),并避免了磁响性表面活性剂在制备过程中的高能耗问题,且颗粒乳化剂更为绿色、易回收、可循环次数多等。

开关型Pickering乳液仅通过单/多重触发即可实现在“乳化”与“破乳”间的快速转换,使其在催化、污水处理以及药品的包封与释放等领域中展现了良好的应用前景。但各触发机制也存在弊端。例如:pH触发的操作过程简单、迅速,体系经多次循环后积累的中性盐虽然对环境影响不大,但可能屏蔽部分表面活性剂分子与粒子间的静电作用;CO2/N2触发的操作条件较为苛刻,体系pH值变化范围狭窄,仅限于弱酸或中性;对接近环境条件下的温敏型Pickering乳液的研究较少,该研究可实现相对较低的温度转变,并潜在地降低系统的能量需求;光照触发的灵敏度会受到乳液的浊度或不透明度的影响。通过多种触发机制的结合可拓宽乳液系统的可控性,但此类功能性纳米粒子的设计与合成非常困难。

开关型Pickering乳液已在PIC催化、PELM萃取废水中有机污染物以及药物的包封与释放等应用中取得了一些重要的进展:1)目前对PIC系统的研究主要集中于磁或pH响应性的胶体表面活性剂催化体系,以敏感性基团修饰纳米催化剂获得响应性,同时调节粒径及其表面润湿性使颗粒于界面的吸附能具有可控性,通过外界刺激简化相分离过程并提升催化剂的回收率,且增强了氧化、还原、胺化等有机反应的催化活性。此外,基于水溶液替代有机溶剂的研究为绿色化学提供新思路。2)PELM相比传统ELM的明显差异在于系统不存在表面活性剂,仅需通过外部磁场即可回收固体乳化剂并诱导内乳液轻松破乳,使ELM长期受困于萃取后油相的循环利用问题得以解决。3)相比由表面活性剂稳定的传统乳液,光敏型Pickering乳液已精确地实现对药品的包封与按需释放,在生命科学及医疗领域有广阔的应用前景。

未来开关型Pickering乳液的研究热点将集中在以下方面:1)设计与合成开关型固体乳化剂构建基于无磁性离子液体的可控微系统(萃取、催化、反应器等)。2)拓展以绿色无污染油相(如:菜籽油、葵花籽油)为油膜的磁、光强度及多重开关型Pickering乳液系统于有机废水处理的研究工作。3)探索基于掺氮TiO2及Fe3O4纳米粒子协同建立的可见光/磁双重响应性Pickering乳液微反应器预计在生命科学中存在巨大的应用前景。4)光催化为温和条件下诱导的有机官能团转化制备稳定剂提供了绿色途径,有益于食品与制药工业的研究,但对其报道甚少且局限于制备Pickering乳液稳定剂,开发以光催化制备的乳化剂为开关型Pickering乳液的研究提供新策略。我们相信,通过研究者的不断深入,开关型Pickering乳液势必得到更为广泛的应用。

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