基于多相催化体系构建的醇胺化合成N-烷基胺

王新之; 王红利; 石峰

doi:10.7536/PC190711

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :162-178 DOI: 10.7536/PC190711

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基于多相催化体系构建的醇胺化合成N-烷基胺

王新之 ¹^,² ,
王红利 ¹ ,
石峰 ¹^,^**

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Alcohol Amination for N-Alkyl Amine Synthesis with Heterogeneous Catalysts

Xinzhi Wang ¹^,² ,
Hongli Wang ¹ ,
Feng Shi ¹^,^**

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摘要

N-烷基化胺类化合物由于其在染料、药物、农药、表面活性剂、橡胶助剂、功能材料等精细化学工业中的重要作用,它的合成吸引了化学家们广泛的研究兴趣。在众多合成方法中,胺醇烷基化是一种N-烷基胺高效、清洁的合成方法,其中水是唯一副产物。本文系统地介绍了Ni、Cu、Pd、Pt、Co、Mn、Fe、Au、Ru、Ag等多相催化体系应用于醇胺化反应合成N-烷基胺的研究进展,并指出醇胺化多相催化过程中所面临的问题和未来的发展方向。

Abstract

N-alkyl amines are an important class of molecules in the chemical industry and are extensively applied in the syntheses of dyes, pharmaceuticals, agrochemicals, surfactants, rubber ingredients, and functional materials. Given the importance of N-alkyl amines, the development of efficient synthetic methodologies to synthesize these amines is of broad interest. Among various methods, the catalytic alcohol amination has been viewed as effective and green method for synthesis of N-alkyl amines because alcohol is readily available, and water is generated as the sole by-product. This review describes developments and recent advances in the alcohol amination with different heterogeneous catalyst systems, including nickel, copper, palladium, platinum, cobalt, manganese, iron, gold, ruthenium, silver, and other catalyst systems. The frontiers and future of the topic are also given.

Graphical abstract

关键词

胺 / 醇 / 多相催化 / 烷基化

Key words

amine / alcohol / heterogeneous catalysis / alkylation

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王新之, 王红利, 石峰. 基于多相催化体系构建的醇胺化合成N-烷基胺[J]. 化学进展, 2020, 32(2-3): 162-178 DOI:10.7536/PC190711

Xinzhi Wang, Hongli Wang, Feng Shi. Alcohol Amination for N-Alkyl Amine Synthesis with Heterogeneous Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(2-3): 162-178 DOI:10.7536/PC190711

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1 Introduction

2 N-alkyl amine synthesis by heterogeneous catalytic alcohol amination

2.1 Ni catalyst system

2.2 Cu catalyst system

2.3 Pd catalyst system

2.4 Pt catalyst system

2.5 Co/Mn/Fe catalyst system

2.6 Au catalyst system

2.7 Ru catalyst system

2.8 Ag catalyst system

2.9 Other catalyst systems

3 Conclusion and outlook

1 引言

N-烷基胺是一类重要的精细化工中间体,广泛应用于染料、药物、农药、表面活性剂、橡胶助剂等的合成并且需求量大,因此它的合成吸引了化学家们广泛的研究兴趣^[1]。到目前为止,已经发展了许多的N-烷基胺类化合物的合成方法,例如Hofmann烷基化^[2]、Buchwald-Hartwig反应^[3]、Ullmann偶联反应^[4]、烯烃的氢胺化反应^[5]、烯烃氢胺甲基化反应^[6]、还原胺化反应^[7]、胺醇烷基化反应等。相比较而言,胺醇烷基化的方法由于使用廉价的醇作为原料且反应的唯一副产物是水,比较符合原子经济和绿色化学的要求,因此广泛应用于N-烷基化胺的工业生产中。

早在1901年,Nef等^[8]首次报道了胺与醇的偶联反应,该方法通过使用不同醇的钠盐成功地实现了苯胺的烷基化反应。然而该反应通常需要苛刻的反应条件,例如高温、高压,并且需要加入过量的碱。因此,如何构建高效的醇胺化反应体系成为了科学家们日益关注的问题。醇胺化反应机理主要有两种:亲核取代机理和借氢机理。一般情况下,苄醇、烯丙基醇、炔丙基醇等活化的醇倾向于亲核取代机理,而非活化醇主要采用借氢机理。由此可见,二者正好形成互补。借氢机理^{[9,10,11,12,13,14,15]}如图式1所示,即醇在催化剂作用下先脱氢生成相应的醛或酮。接着,醛或者酮与伯胺缩合、脱水生成亚胺。最后,亚胺经催化加氢生成相应的仲胺或叔胺。因而,为了构建高效的催化体系,须从醇的催化脱氢和亚胺的催化加氢两方面来思考和设计催化剂。

虽然均相催化剂具有明确的活性位点,以及较高的催化活性和选择性,但存在着难以分离和重复使用的问题,这严重限制了其在工业上的应用。相比而言,多相催化剂易于分离和重复使用,因而广泛应用于化学工业生产过程中。目前醇胺化反应均相催化体系的综述已有大量报道^{[16,17,18,19,20,21]},但是,对于多相催化反应体系的综述^[22,23,24]报道较少且不够完整。鉴于多相醇胺化反应体系在合成N-烷基化胺中的重要性,因此迫切需要系统地对此领域进行总结和归纳,以便进一步开发出高效的多相催化体系以满足工业生产的需要。本文系统地总结了醇胺化反应多相催化体系的研究进展,并指出醇胺化的多相催化过程中所面临的问题和未来的发展方向。

2 多相催化醇胺化合成N-烷基胺

2.1 Ni催化体系

1930年,Adkins等^[25]首次报道了多相Ni催化的乙醇与苯胺合成乙基环己胺的反应。以沉淀法制备的Ni为催化剂,在200 ℃下反应目标产物的收率高达92%(图式2)。此外,该催化剂也能够实现乙醇、丁醇和环己醇与脂肪胺的N-烷基化反应,如环己胺、哌嗪和哌啶等,其中乙醇与α-甲基吡啶反应的产率高达84%^[26]。虽然反应条件比较苛刻,但是这项工作开启了醇胺化多相催化体系的先河。

1954年,Frazza等^[27]以100目大小的Ni颗粒作为催化剂,原位生成的苄醇钾作为碱,在150 ℃条件下开展了苯胺与苯甲醇以及脂肪族伯醇N-烷基化反应研究。其中,己醇和癸醇与苯胺反应得到的N-正烷基苯胺的产率为70%~80%。

此外,雷尼镍也是醇胺化反应有效的催化剂。1955年,Rice等^[28]对雷尼镍在苯胺与醇的N-烷基化反应中的催化性能进行了研究。除甲醇以外,其他的直链伯醇都能以较高的收率得到N-烷基苯胺(72%~83%)。相比之下,支链伯醇的产率较低,仅为41%~49%。进一步的研究拓宽了该催化体系的底物范围,实现醇和脂肪胺的烷基化。例如,丁胺和二丁胺与乙醇的反应,能够以54%和42%的收率得到目标产物^[29]。此外,雷尼镍也可以应用于催化吲哚和仲醇的烷基化反应,能够以70%~74%的收率得到N-烷基化的吲哚衍生物(图式3)^[30]。

Barta等^[31]发展了在碱存在下Ni(COD)₂原位制备纳米Ni催化剂的方法,并将此催化剂应用于芳香胺与不同醇的N-烷基化反应。以KOH为碱,在140 ℃的条件下反应18 h,能够以中等的产率得到目标产物(图式4)。通过TEM表征和元素分析也证明了这些原位生成的纳米Ni颗粒是高度分散的(图1)。

除了简单的镍以外,负载型镍催化剂在该反应中也表现出了优异的催化性能。2013年,Shimizu等^[32]通过原位还原NiO/θ-Al₂O₃的方法制备了Ni/θ-Al₂O₃催化剂。该方法制备的催化剂在芳香胺和脂肪胺与各种醇(苄基和脂肪醇)的烷基化反应中展现了较高的催化活性。在无任何添加剂的条件下,各种底物都能够很好地反应,目标产物产率为74%~99%。研究表明,反应的活性位点为低配位的Ni⁰原子与氧化铝的酸碱位点相邻界面(图2)。

Ni/θ-Al₂O₃催化剂较高的催化活性归因于Al₂O₃载体的碱性位有利于醇的催化脱氢,酸性位有利于亚胺的催化加氢,而Ni⁰则具有较好的催化加氢性能。通过控制Ni粒子的尺寸和氧化态可以有效地进行氢转移反应,从而提升催化剂的选择性。值得指出的是,在没有额外氢源的条件下Ni/Al₂O₃催化剂也能够实现醇和氨选择性合成伯胺的反应(图式5)^[33]。该催化体系能够适用于各种不同结构的脂肪醇,目标产物的收率为68%~96%。值得指出的是,该催化剂的TOF甚至高于Ru基均相催化剂。DFT计算表明催化反应过程中,催化剂表面的吸附氨可以改变决速中间体和过渡态从而影响总体活性。特别是在化学吸附的H-供体分子可以强烈改变醇和胺中的—OH和—NH键断裂的情况下^[34]。这为进一步设计高效的催化体系提供了理论基础。

此外,双金属催化剂由于其具有协同催化活化的优势,也被应用于胺醇烷基化反应。2009年,Garcia等^[35]研究了Ra-Ni催化的伯胺和N-亚磺酰胺的N-单烷基化反应,目标产物的收率为65%~89%。研究发现醇和胺的链越长反应的时间越长(EtOH<n-BuOH<i-PrOH)(PhCH₂CH₂NH₂< PhCH(CH₃)NH₂)。

2012年,Li等^[36]通过化学沉积法制备了Ni-Cu/γ-Al₂O₃(45 wt% Ni,Ni/Cu质量比=4.5/1.0),并将此催化剂应用于胺与脂肪族/芳香族醇的N-烷基化反应。以CaCl₂和NaOH为助催化剂,可以有效地提高反应的选择性,其原因在于NaOH可以促进醇的脱氢步骤,而具有一定酸性的CaCl₂则可促进亚胺的催化加氢。

2013年,Shi等^[37]以共沉淀法制备的NiCuFeO _x为催化剂,开展了氨气或胺与醇的N-烷基化。值得指出的是,在不加有机配体和碱的情况下,该方法能够以中等至优异的产率合成各种不同结构的N-烷基胺,而且该催化剂还能够实现富有挑战性的氨气和醇制备伯胺的反应(图式6)。此外,该催化剂具有磁性使其易于与反应混合物分离,并且可以回收并重复使用5次没有明显的失活。催化剂使用前后的形貌如图3所示。XPS、XRD和TEM表明CuNiFeO _x中Cu和Ni都是以氧化态的形式存在(图4),分别为Cu₂O和NiO。

2016年,他们又报道了CuNiAlO _x催化的丙三醇与胺的N-烷基化反应^[38]。该反应能够以62%~94%的收率得到前手性的丙酮胺,例如吗啡啉和甘油反应,N-丙酮基吗啉的收率为94%(图式7)。此外,该催化剂也可以实现胺与二元醇的选择性单胺化反应^[39],通过动力学调控和改变催化剂的用量也可以实现双胺化和环胺化反应。

2.2 Cu催化体系

早在1934年,Aston等^[40]采用连续流动反应器研究了Cu催化剂对2-氨基乙醇反应合成吡嗪的催化性能。在300 ℃反应的产率仅仅只有6%,并且随着反应的进行,Cu催化剂迅速失活(图式8)。该工作开创了Cu催化剂在醇胺化反应中的应用。

1939年,Adkins等^[41]以亚铬酸铜(CuCr₂O₄)为催化剂,氢气为还原剂,在180~250 ℃下可以将等摩尔量的脂肪族伯醇或仲醇转化为相应的仲胺或叔胺(图式9)。随后使用铜铬钡的氧化物作为催化剂实现了三乙胺与伯醇的烷基转移^[42]。例如:在250 ℃下三乙胺与十二烷基醇反应生成双十二烷基乙胺和二乙基十二烷基胺,产率分别为19%和66%。

1977年,Baiker等^[43]研究了CuO、Cr₂O₃和SiO₂组成的负载型催化剂上脂肪族伯醇与二甲胺的烷基化反应。在220~235 ℃下反应时,目标产物的产率可高达95%(图式10)。随后也研究了CuO/γ-Al₂O₃催化剂对苯甲醇、2-苯乙醇和3-苯丙醇与二甲胺的反应的催化性能。在240 ℃反应条件下,底物的转化率可以达到99%,目标产物的收率为86%~90%^[44]。1985年,Runeberg等研究了采用连续固定床反应器(63 wt%和9 wt%的Cu/Al₂O₃催化剂)上乙二醇与二甲胺的反应^[45]。研究发现63 wt% Cu/Al₂O₃催化剂比9 wt%的Cu/Al₂O₃催化剂性能更佳,在230 ℃下乙二醇的转化率大于90%,2-二甲基氨基乙醇的选择性大于70%。随后,在200~210 ℃,氢气存在的条件下以90%的选择性实现了氨基醇的环化^[46,47]。

1981年,Schmitt等^[48]详细地研究了临氢条件下15%Cu/Al₂O₃催化的氨气和正辛醇的烷基化反应。研究发现:温度在200 ℃以上,反应产物主要是正辛胺;当温度到达280 ℃时, 辛胺的产率最高;在280~340 ℃辛胺的含量有所下降,而辛烷的含量稍有上升。这可能是由于氧化铝催化正辛醇脱水,然后金属催化氢化烯烃中间体,从而导致辛烷含量上升。

进一步研究表明引入其他助剂可以提高Cu/Al₂O₃催化剂的活性。2011年,Shimizu等制备了Cu_0.95Ag_0.05/Al₂O₃催化剂,并应用于苯胺与伯醇和仲醇的N-烷基化反应^[49]。155 ℃下苯胺与苯乙醇反应24 h目标产物的收率高达92%,苯胺与仲醇在相同条件下反应的收率则最高能达到75%。研究表明,Ag纳米团簇可能通过银-铜边界处的Ag-O-Cu键锚定于Cu纳米颗粒上。这种双金属结构可以促进醇催化脱氢和亚胺催化加氢。

1998年,Göbölös等^[50]以Cu-ZnO-Al₂O₃为催化剂,研究了正丁胺和甲醇的烷基化反应。发现催化剂的催化活性与离子铜含量成正相关。伯胺与醇的烷基化反应的决速步骤是醇在离子铜活性位点上的脱氢步骤。催化剂表征结果说明Cu⁺是活性物种(图5),Cu与Zn之间具有协同效应,而且Cu颗粒越小催化活性越好^[51]。

2010年,Mizuno等^[52]研究了Cu(OH) _x/Al₂O₃催化伯胺和氨(由尿素或氨水原位生成)与醇的N-烷基化反应。在1 atm的Ar,135 ℃的相对温和条件下合成了仲胺,其中苯甲醇与氨气反应12 h后的产率为80%。

2009年,Likhar等^[53]研究了CuAl-HT催化的胺与苄醇的N-烷基化反应。在K₂CO₃存在下,各种不同结构的底物都能够反应,目标产物的收率为41%~98%(图式11)。催化剂也可以通过简单的过滤进行分离,催化剂重复使用5次催化活性基本保持不变。

在胺醇烷基化领域,伯胺和两种不同的醇选择性合成三级胺是一个非常具有挑战性的课题。2015年,Shi等^[54]通过水热法制备了具有择型催化性能的CuAlO _x-HT催化剂,并调节Cu和Al的比例成功地实现了选择性合成不对称三级胺(图式12)。例如4-丁基苯胺与苯甲醇和己醇反应,能够以98%的收率得到目标产物。该方法为合成不对称叔胺提供了绿色的途径。

1989年,Abe等^[55]对铜、镍和钡的胶体催化剂在二甲胺与十二烷醇的N-烷基化中的催化性能进行了研究。研究发现在铜镍催化剂中加入碱土金属羧酸盐可提高选择性和转化率,尤其以5∶1∶1的比例使用Cu/Ni/Ba的硬脂酸盐时,目标产物的收率高达96%。进一步研究发现硬脂酸钙和钡的组合可以保护双金属Cu/Ni胶体催化剂^[56,57,58]。机理研究表明Ba的加入促进了CuH与CaH₂之间氢的转移^[59],增加了催化剂的活性。这些工作为铜镍双金属催化剂的设计奠定了基础。

2011年,Qian等^[60]采用流动床反应器研究了浸渍法制备的CuO-NiO/γ-Al₂O₃催化剂在吗啉与醇的N-烷基化反应中的性能。在最佳反应条件下,N-甲基吗啉的转化率高达95.3%,选择性为93.8%。

2011年,Nagaraju等^[61]报道了CuO NPs催化的1,4-苯二甲醇和苯胺的N-烷基化反应,目标产物的收率为87%,催化剂循环使用4次活性没有明显的降低。

2019年,Deng等^[62]制备了3%Cu-3%Ni/ZSM-5催化剂,并应用于1,4-丁二醇(BDO)和甲胺(MA)一锅法合成N-甲基吡咯烷(NMPD),其收率高达92%。这项工作为NMPD的绿色合成提供了路线(图式13)。XPS和XRD等分析表明催化活性物种为Cu₂O和NiO;H₂-TPR分析表明,还原性气氛以及Cu和Ni对ZSM-5载体的协同作用增强了催化活性(图6)。

构建高效的催化体系,实现温和条件下(特别是室温下)醇胺化反应一直是化学家梦寐以求的目标。2013年,Shi等通过沉积沉淀法制备了Cu-Mo/TiO₂光催化剂,实现在室温条件下甲醇与胺的N-甲基化反应^[63]。值得指出的是,该催化体系不需要添加任何助催化剂如碱和有机配体,不同结构的芳香族和脂肪族胺都可以选择性地转化为相应的仲胺或叔胺,并且在卤素取代苯胺与醇的烷基化反应中没有发生脱卤现象,目标产物收率高达95%(图式14)。

最近,他们也报道了自负载铜粉Cu(H₂)催化的胺醇烷基化反应。不同结构的芳香醇和脂肪醇与胺反应都可以较高的收率得到目标产物(图式15)^[64]。

2.3 Pd催化体系

1974年,Murahashi等^[65]报道了钯黑催化的苄醇或烯丙醇与胺的N-烷基化反应。例如正己胺与苄醇在110 ℃反应,能够以98%的收率得到N-正己基苄胺(图式16)。此外,该催化体系也能够用于N-取代吡咯的合成。

随后,人们研究了负载型钯催化剂在醇胺化反应中的应用。2009年,Park等^[66]以包埋在勃姆石纳米纤维中的纳米钯Pd/AlO(OH)为催化剂,研究了脂肪胺和苄醇的烷基化反应。在不加任何添加剂的条件下(图式17),目标产物的产率为75%~92%。

2010年,Corma等^[67]利用MgO载体的碱性,以Pd/MgO催化剂开展了胺与醇的选择性单烷基化反应。研究表明碱性载体有利于协同催化脱氢,从而提高了该催化剂的活性。该反应对Pd的微晶尺寸比较敏感,Pd微晶尺寸小于2.5 nm时有最高的活性(图7)。此外,该催化体系还能够应用于1,2-二胺和乙二醇一锅法反应合成哌嗪,哌嗪产率高达86%(图式18)。

2011年,Shi等^[68]制备了Pd/Fe₂O₃催化剂,并应用于胺与苄基和脂肪醇的N-烷基化反应。不同结构的胺和醇都能够很好地反应,目标产物的收率为72%~99%,例如2-甲氧基苯甲醇与苯胺反应的产率高达99%(图式19)。通过催化剂表征和DFT研究表明,PdO₂/PdO可能是反应的活性中间体(图8)。

2013年,Shiraishi等以Pd/TiO₂为光催化剂,在室温条件下,实现了胺与醇的单烷基化反应^[69]。通过表征发现粒径大小为2~2.5 nm的 Pd颗粒显示出最高的亚胺催化氢化活性,而较小或较大的Pd颗粒是低效的(图9)。然而该催化体系不适用于胺与甲醇的反应。随后,Shi等解决了此问题,在室温下用紫外灯照射下,实现了胺与甲醇反应合成N,N-二甲基胺的反应,目标产物的收率高达98%。并且催化体系能够兼容卤代苯胺,4-氯-N,N-二甲基苯胺的收率高达90%(图式20)^[70]。

此外,一些其他的负载钯催化剂,例如Pd/C^[71]、Pd(OH)₂/C^[72]、Pd/K-OMS-2分子筛催化剂^[73]也应用于胺和醇N-烷基化反应。

在单一负载钯催化剂基础上引入第二组分能够显著提高其催化活性。2016年,Furukawa等^[74]比较了不同金属(Pd _xM_y/Al₂O₃,其中M=Bi,Cu,Fe,Ga,In,Pb,Sn或Zn)作为第二组分对醇胺化反应的催化性能的影响。研究结果表明:单一金属Pd上,胺的吸附和活化优于醇的吸附和活化。然而,这种趋势在PdZn双金属上反转,醇优先吸附和活化,因此实现选择性N-烷基化。并且PdZn/Al₂O₃催化剂在不同结构的胺和醇的反应中展现出了较高的催化活性、选择性和底物普适性。

例如正辛醇和仲胺反应制备叔胺的转化率为92%,选择性大于99%(图式21)。

2019年,Fang等^[75]对纳米氧化铈上负载的双金属Pd-Ni催化剂在脂肪醇与氨的反应中的性能进行了研究。其中以0.5 wt%Pd-0.5 wt%Ni/CeO₂为催化剂,1-辛醇与氨气在180 ℃下反应2 h,能够以80%产率得到二辛胺(图式22)。

MOF由于其结构和功能独特的性质,近年来引起了催化领域广泛的研究兴趣。2016年,Li等通过双溶剂浸渍和光还原方法制备了Pd@MIL-100(Fe)催化剂(图10),并将此催化剂应用于胺和醇的N-烷基化反应^[76]。研究表明MOF的纳米孔腔可以有效地封装金属纳米颗粒,并实现其可控生长。其中在CH₃CN(2 mL),催化剂(10 mg),N₂,800 nm>λ>420 nm的条件下反应24 h,对甲苯胺和苯甲醇反应的转化率高达92%。催化剂可循环使用5次没有明显的活性损失。在此基础上,他们制备了Pd-Au@MIL-100(Fe)催化剂(图11)并应用于N-烷基化反应中^[77]。金属的协同效应使醇和胺反应都比原来的Pd@MIL-100(Fe)催化剂展现出更好的活性,例如对甲苯胺和苯甲醇反应的转化率上升到99%(图式23)。

2.4 Pt催化体系

1983年,Kagiya等首次报道了Pt/TiO₂光催化的胺与醇的N-烷基化反应^[78,79]。例如:在室温条件下,哌啶和甲醇反应能够以93.4%的收率获得N-甲基哌啶(图式24)。这项工作开创了多相Pt催化胺和醇的反应,并为醇胺化反应提供了光催化的新思路。

2011年,Yu等^[80]研究了双金属Pt-Sn/γ-Al₂O₃催化剂(0.5 wt%Pt,Pt/Sn摩尔比=1∶3)在胺与醇的N-烷基化反应中的催化性能。在没有碱和有机配体的条件下,胺与苄醇以及脂肪醇反应的收率为30%~98%。该催化体系还可以应用于胺与二醇合成二胺的烷基化反应,其中1,12-十二烷基二醇与苯胺反应的目标产物的收率高达94%(图式25)^[81,82]。

生物质资源的催化转化与高值化利用对于补充或替代石化资源具有重要的意义。2015年,Shi等^[83]以Pt/NiCuAlO _x为催化剂,成功地实现了生物质醇与氨气的反应。在优化的条件下(200 ℃,11 h,0.5 MPa氢气,0.4 MPa氨气),2,5-四氢呋喃二甲醇和氨气反应的转化率大于99%,目标产物8-氧杂-3-氮杂双环[3.2.1]辛烷(OABCO)收率可以达到58%,这项工作为生物质醇的催化转化与利用提供了新思路(图式26)。

2.5 Co/Mn/Fe催化体系

1999年,Baiker等^[84]研究了采用固定床反应器95 wt%Co-5 wt%Fe催化剂上1,3-丙二醇与氨气反应。在150 bar压力,195 ℃,超临界条件下,1,3-丙二氨的收率为32%(图式27)。

2018年,Chung等^[85]报道了Co₂Rh₂/C催化的醇与胺的单-和双-N-烷基化反应。在不需要碱和其他添加剂的情况下,各种底物都能够很顺利反应,以较高的收率得到目标产物。此外,该反应可以将光学纯的1-苯乙基-1-胺转化为相应的仲胺,收率为84%~87%,对映体选择性大于94%(图式28)。

同年,Pera-Titus等^[86]研究了不同金属的加入对Co/Al₂O₃催化剂在脂肪醇和氨反应中的性能。研究发现加入Ag和Ru影响Co/Al₂O₃的活性和选择性,顺序浸渍的Ag-Co和共浸渍的Co(Ru)催化剂可获得最佳结果。在优化条件下,以5 wt%Co-Ag₃/Al₂O₃为催化剂,1-辛醇与氨气在200 ℃下反应,其转化率高达90%,目标产物的收率为78%。

2001年,Taylor等^[87]以MnO₂为催化剂,聚合物负载的氰基硼氢化物(PSCBH)为还原剂,开展了醇胺化反应的研究。例如,二丁胺与苯甲醇反应合成叔胺的产率高达80%(图式29)。随后又继续研究NaBH₄为还原剂,异丁胺与苄醇的反应,目标产物N-苄基-异丁胺的收率为89%^[88]。

2011年,Xu等^[89]研究了二氧化锰催化的磺酰胺及芳香胺与苄醇的N-烷基化反应。在空气条件下,以碳酸钾为碱,磺酰胺与苯甲醇反应的收率高达96%(图式30)。

2009年,Ramon等^[90]研究了Fe₃O₄催化的芳香胺与苄醇单烷基化反应。例如以叔丁醇钾为碱,4-吡啶胺和2-嘧啶胺与苯甲醇反应的产率都高达99%(图式31)。这是第一次将未改性的磁铁矿用作胺的N-烷基化反应。

此外,人们研究了负载铁基催化剂在胺醇烷基化反应中的性能。2010年,Luque等^[91]制备了六方介孔二氧化硅(HMS)负载的Fe/HMS催化剂,并首次使用微波辅助实现胺醇烷基化反应。例如:以DABCO为碱,在150~170 ℃反应2 h,能够以86%的收率得到N-苄基叔丁胺。Zhu等^[92]使用Fe₂(SO₄)₃·xH₂O/SiO₂催化剂,将底物范围进一步扩展到酰胺以及苄基仲醇和烯丙基醇。值得注意的是,给电子的苄醇在室温下就可以反应。最近,类似的Fe(ClO₄)₃/Si

O 2 [93]

催化剂在胺醇烷基化反应中展现出了较高的催化活性,目标产物的收率均可达到80%以上,催化剂重复使用5次催化活性没有明显降低。

2.6 Au催化体系

2009年,Ishida等^[94]首次开展了纳米金催化的苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应研究(图式32)。以多孔配位聚合物负载的金团簇Au/Al-MIL53为催化剂,以碳酸铯为碱(图12),目标产物N-苄基苯胺的收率为48%。该催化剂难以重复使用,其原因为反应后Au颗粒发生团聚现象,由1.6 nm变成大于10 nm。

随后,他们与Haruta等合作发现Au/ZrO₂对该反应是一个高效的催化剂,其中苯胺的转化率为86%,仲胺的选择性高达94%^[95]。研究表明ZrO₂的表面羟基在醇脱氢步骤中的醇去质子化、吸附苯胺、提供氢转移中的质子源中起到重要作用。在此基础上,Simakova等^[96]将Au/ZrO₂催化剂应用于桃金娘烯醇与苯胺的烷基化反应(图式33),并详细研究了其动力学行为^[97]、氢源^[98,99]和催化剂预处理^[100]对该反应的影响。

2010年,Cao等^[101]制备了Au/TiO₂-VS(1.8 nm)催化剂,并将其应用于不同醇和胺的烷基化。该催化体系具有较好的底物普适性,能够兼容芳香胺、脂肪族胺与脂肪族伯醇、仲醇(图式34)。催化剂稳定性较好,循环使用三次没有明显的活性降低(图13)。2012年,Hii等^[102]研究了在流动反应器上商业化Au/TiO₂催化剂对醇和胺的烷基化反应的性能。伯胺与不同醇之间的反应,选择性都在93%以上(图式35)。研究发现高温对反应选择性具有重要的影响,并且水的加入对催化活性会产生重要作用。

2012年,Corma等^[103]考察了不同载体对纳米金催化活性的影响。研究表明由于Au与CeO₂的强相互作用力,Au/CeO₂催化剂在醇胺化反应中催化活性最高。180 ℃,Au/CeO₂(2.5 wt%),N₂的氛围中一锅法进行反应,发现苯甲醇与不同胺反应的产率都很高(65%~90%),但使用脂肪伯醇或仲醇和胺反应时,产率不超过50%。

2013年,Sa等^[104]制备了Au/TiO₂光催化剂,并将其应用于伯醇和苯胺的烷基化反应(图式36)。不同链长的醇反应性能差别比较大,乙醇、丙醇和丁醇反应较好,收率为74%~89%;己醇则降低到53%;甲醇的活性最低,收率只有6%。

为了提高Au/TiO₂光催化剂的性能,Naka等^[105]设计了Cu/TiO₂和Au/TiO₂物理混合的光催化剂。通过引入加氢性能较好的Cu/TiO₂催化剂,使Au/TiO₂进行醇脱氢,Cu/TiO₂还原亚胺。进一步拓宽了反应的底物范围,实现了伯胺的选择性单烷基化和二烷基化,以及伯胺与杂取代叔胺的非对称二烷基化(图式37),收率为71%~96%。催化剂使用20 h后可观察到局部分布的Cu和Au的纳米颗粒(图14)。

2017年,Villa等^[106]比较了不同方法制备的Au/NiO催化剂在异丙胺和苯甲醇反应中的性能(图式38)。研究发现采用溶胶固载法制备的催化剂比沉积-沉淀法具有明显优异的活性,其转化率可达到99%。而相同条件下,沉积-沉淀法制备的催化剂的转化率仅为58%。

最近,Wang等^[107]以噻吩基苯并三唑金为前驱体,在氮掺杂石墨烯上原位制备了新型的纳米金复合材料催化剂TTA-Au-NG。该方法不需要使用额外的表面活性剂或还原剂。以TTA-Au-NG为催化剂,以AgNTf₂为助剂,芳香胺与芳香醇的烷基化反应都能够顺利进行,目标产物收率为74%~91%(图式39),催化剂的形貌如图15所示。

2.7 Ru催化体系

2009年,Beller等^[108]报道了Ru/Fe₃O₄催化的苄醇和磺酰胺的N-烷基化反应(图式40)。该反应中不同结构的磺酰胺包括杂环的磺酰胺都能够很好地反应,目标产物的收率都大于80%。动力学研究表明醇的脱氢为速率控制步骤。该催化剂可以通过外加磁场与产物方便的分离,并且催化剂具有很好的稳定性。催化剂重复使用5次,催化活性基本保持不变,并且催化剂使用前后的形貌基本没有变化(图16)。

同年,Mizuno等^[109]研究了Ru(OH) _x/Al₂O₃催化剂在(杂)芳香族胺与醇的N-烷基化反应中的性能。在没有碱和配体的条件下,在132 ℃下反应,芳香胺和杂环芳香胺都能转化为相应的仲胺,其收率为66%~99%(图式41)。

随后,不同载体例如氧化钛、氧化铁对负载Ru(OH) _x催化剂性能影响也进行了研究。Ru(OH) _x/TiO₂催化剂在氨气(或其替代物)和胺与伯醇的N-烷基化中展现了较好的催化性能,能够将各种芳香族和杂芳香族胺选择性地转化为相应的仲胺以及对称和不对称取代的叔胺^[110]。Ramon等^[111]以Ru(OH)₃/Fe₃O₄为催化剂,开展了芳香胺、杂芳香胺、磺酰胺、亚磺酰胺与醇的选择性N-单烷基化反应(图式42)的研究。值得指出的是,这是首次通过醇胺化反应合成N-烷基化亚磺酰胺。当手性的亚磺酰胺和仲醇反应时,目标产物的非对映异构体(dr值)高达92∶8。有趣的是,苯胺与苯甲醇反应时,使用KOH和NaOH为碱时分别得到N-烷基胺和亚胺,这可能是碱在最后的氢化步骤中会产生不同的作用。

Ru/C催化剂也可以应用于生物质醇例如:甘油^[112]、山梨糖醇^[112]、异甘露醇^[113]与氨的N-烷基化反应。在此基础上,Ru/C催化剂的应用进一步扩展到十二烷醇^[114]与氨的烷基化反应中。在150 ℃,4 bar NH₃和2 bar H₂下反应24 h后,十二烷基胺的产率高达84%。研究表明氨气的压力不影响反应,而适当增加氢气压力有利于提高十二烷醇的转化率和十二烷基胺的选择性。这可能是由于氢气可以维持还原状态的催化剂,并且可以抑制催化剂表面上积炭的形成。

2.8 Ag催化体系

2009年,Shimizu等^[115]报道了亚纳米尺寸的Ag/Al₂O₃催化的苯甲醇与苯胺的N-烷基化反应。以路易斯酸FeCl₃·6H₂O为助剂,其产率高达94%(图式43)。研究表明苯胺选择性N-烷基化所需的四个重要因素分别是:(1)具有弱金属-氢键能的金属(即Ag);(2)较小尺寸的银簇;(3)具有酸性和碱性位点的载体(即Al₂O₃);(4)具有高Lewis的添加剂酸度(即Fe^Ⅲ盐)。

在此基础上,Jaenicke等发现在碱性条件下,Ag/Al₂O₃催化剂也可以催化苯胺与醇的N-烷基化反应^[116]。以Cs₂CO₃为碱,以2.4 wt% Ag/Al₂O₃为催化剂,苯胺与苯甲醇反应收率高达99%。但对于脂肪醇如戊醇和己醇的产率还是较低,分别为20%和69%。仲醇反应的产率仅为9%,但生成了45%的亚胺。该催化剂也可以应用于苯胺、2-氨基苯并噻唑、氨基吡啶和氨基嘧啶,邻位取代(—NH₂、—OH、 —SH)的苯胺与苄基醇的烷基化^[117]。

为了提高催化剂的活性,Shimizu等研究了加入第二组分Cu对Ag/Al₂O₃催化剂性能的影响。研究表明Cu_0.95Ag_0.05/Al₂O₃催化剂具有较高的催化活性,可以实现苯胺与仲醇之间的N-烷基化^[49]。在155 ℃下反应24 h,苯胺与仲醇反应的收率最高能达到75%。结构研究表明,Ag纳米团簇可能通过银-铜边界处的Ag—O—Cu键支撑在Cu纳米颗粒上(图17)。这种双金属结构对于有效促进醇催化脱氢和氢化物转移到亚胺是至关重要的。

2011年,Shi等利用银具有优异的脱氢性能和钼具有良好的催化加氢性能^[118],设计并制备了具有特定Ag₆Mo₁₀O₃₃晶体结构的Ag/Mo杂化材料(图18)。该催化剂在醇胺化反应中展现了较高的催化活性,各种胺(取代胺、酰胺、磺酰胺)都可以与醇反应,目标产物的收率最高可达到99%(图式44)。

2015年,Saito等^[119]发展了Ag/TiO₂光催化剂实现了室温条件下UV-vis照射下胺与甲醇的N-甲基化。催化体系可以兼容各种不同的官能基团,例如N-苄基、N-烯丙基、N-叔丁氧羰基、羟基、醚、缩醛、甲酰胺和烯烃基团。

其他的银基多相催化剂,例如Ag/聚吡咯催化剂^[120]和核壳结构的Fe₃O₄@SiO₂-Ag催化剂^[121]也能够应用于胺醇烷基化反应。

2.9 其他催化体系

除了以上多相金属催化剂以外,非金属多相催化剂也可以应用于醇胺化反应。早在1924年Brown和Reid使用硅胶作为催化剂,开展了甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇与苯胺的N-烷基化反应研究^[122]。在385 ℃下苯胺与乙醇反应, N-乙基苯胺的收率为47%(图式45)。

2013年,Narender等^[123]研究了纳米沸石β在胺和醇的N-烷基化反应中的性能。该催化体系底物适用性比较好,且反应可以在135 ℃下反应,催化剂可重复使用3次而没有发生明显的失活。

2015年,Shi等^[124]设计、合成了活性结构明确的碳基催化剂,并应用于醇与胺类的N-烷基化的反应(图式46)。该工作具有催化剂制备简单,底物普适性好,产物收率高等优点。催化剂表征证明了碳基催化剂中的酮羰基(C＝O)基团是该反应的催化活性位点(图19),并认为高表面积是高活性的原因(图20)。

2017年,Alonso等^[125]以羧酸功能化的氧化石墨烯GO(GO-CO₂H)为催化剂,研究了(E)-1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇与4-甲基苯磺酰胺的烷基化反应。研究表明水作为溶剂时可以降低TsNH₂的用量。例如无水条件下,TsNH₂的用量从2当量减少到1.25当量时,产率会从88%降低到69%。而当水作为溶剂时,产率前后几乎不发生变化,为83%(图式47)。

3 结论与展望

本文对胺醇烷基化多相催化体系的研究进展进行了介绍,按照催化体系进行分类和总结。该领域已经取得了较好的发展,例如催化体系已经涵盖贵金属、非贵金属、以及非金属体系;底物范围涵盖了各种不同结构的芳香族胺、脂肪族胺、磺酰胺、亚磺酰胺、氨气以及伯醇、仲醇以及生物质醇。甚至在不加碱和配体的条件下,部分结构的底物也能够很好地反应。总体来看,多相催化的醇胺化反应已经成为N-烷基化胺清洁、高效合成的有效手段。

虽然取得了以上的进展,但是该领域还存在一些问题亟待解决。(1)部分大宗的化工原料的N-烷基化反应还没有很好地实现以满足工业生产的需要。例如,作为一类基础的大宗化工产品,尿素及其衍生物的烷基化研究值得关注,但是迄今该类反应仍然没有得到很好的实现。另外,由多元醇胺化制备多元胺如乙二胺、丁二胺和己二胺等重要基础化工原料仍然缺乏高效的催化体系。(2)目前已有的高效反应催化体系往往涉及贵金属、助剂、添加剂等昂贵或复杂催化体系的使用,如何创制高效、经济、绿色的多相催化剂,实现温和条件下醇胺化反应仍将是本领域需要长期关注的问题。(3)针对生物质醇催化转化,如何构建合适的催化体系,实现其选择性转化为高附加值的胺类精细化学品也是该领域值得关注的一个方向。(4)通过表征技术揭示催化剂制备方法、活性结构和醇胺化性能之间的基本关系,将有助于指导设计出高性能催化剂,满足工业生产的应用。这方面的研究还需要进一步加强。

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