基于壳聚糖二氧化碳智能材料

闻静; 李禹红; 王莉; 陈秀楠; 曹旗; 何乃普

doi:10.7536/PC190713

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (4) :417-422 DOI: 10.7536/PC190713

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基于壳聚糖二氧化碳智能材料

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Carbon Dioxide Smart Materials Based on Chitosan

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摘要

二氧化碳(CO₂)捕获以及转化是控制大气中二氧化碳含量和有效利用的主要策略。CO₂ 响应型聚合物以含有胺基的烯类单体为主要原料,通过接枝聚合或与其他功能分子复合来改善其对CO₂的响应以及捕获性能。其中,天然高分子(如多糖、蛋白质等)具有资源丰富、无毒、可降解和良好的生物相容性等优点,是制备环境友好高分子材料的最佳选择。同时,壳聚糖含有大量的伯胺,在制备基于胺基的具有CO₂响应以及捕获性能的智能复合材料中具有潜在优势。本文首先介绍了CO₂响应聚合物和壳聚糖的特点,进一步归纳了近年来基于壳聚糖的CO₂响应高分子以及捕获材料的最新研究进展,并对这类复合材料的设计及其应用前景进行了展望。

Abstract

It is a main strategy that carbon dioxide (CO₂) in the atmosphere is effective utilized, and its concentration is balanced by capture and conversion of CO₂. Generally, CO₂ responsive polymers are prepared by alkene monomers containing amine groups. Their response and capture properties for CO₂ are improved by grafting polymerization or combining with other functional molecules. Natural polymers including polysaccharide and protein are considered as excellent candidates to prepare environmentally friendly polymers because of their rich resources, non-toxicity, biodegradability and good biocompatibility. Additional, chitosan contains a large number of amino groups, so it is employed to prepare CO₂ smart materials and exhibits specific advantages. In the current paper, firstly, CO₂ responsive polymer and chitosan(CS) are introduced. Secondly, advance in CO₂ responsive polymers and capture materials based on chitosan is reviewed. Finally, a prospect for smart materials based on chitosan in the future is provided.

Contents

1 Introduction

2 Carbon dioxide responsive polymers

3 Chitosan

4 Carbon dioxide responsive polymers based on chitosan

5 Capture materials based on chitosan for carbon dioxide

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

壳聚糖 / 响应型高分子 / 二氧化碳捕获 / 智能材料

Key words

chitosan / responsive polymers / carbon dioxide capture / smart materials

引用本文

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闻静, 李禹红, 王莉, 陈秀楠, 曹旗, 何乃普. 基于壳聚糖二氧化碳智能材料[J]. 化学进展, 2020, 32(4): 417-422 DOI:10.7536/PC190713

Jing Wen, Yuhong Li, Li Wang, Xiunan Chen, Qi Cao, Naipu He. Carbon Dioxide Smart Materials Based on Chitosan[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(4): 417-422 DOI:10.7536/PC190713

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1 引言

随着全球工业化进程的加快,大气中CO₂气体含量升高,是全球变暖的主要原因^[1]。近年来对CO₂进行捕获、储存以及转化受到越来越多的关注,是有效减少大气中CO₂含量和有效利用大气中CO₂的策略之一^[2,3]。

刺激响应型聚合物近年来受到了极大关注,CO₂响应型聚合物是指通入和排出CO₂后聚合物的性质发生可逆变化的新型聚合物^[4,5]。CO₂作为新的刺激方式具有诸多优势,例如大量易得、环境友好、无毒和生物相容性良好等。此外,在调控的过程中仅仅涉及CO₂和N₂等惰性气体的通入和释放,避免了传统化学刺激响应方式产生物质积累而影响响应行为。同时,CO₂响应量也可以人为调控,有利于构建刺激强度与功能变化之间的关系,这也是其他传统刺激方式难以实现的。

目前,CO₂响应高分子主要以含有胺基的烯类衍生物为主要原料,通过接枝聚合或与其他功能分子复合改善其对CO₂的响应以及捕获性能。从CO₂响应功能基团入手,以生物高分子为基本原料,设计并制备CO₂智能响应材料是提高CO₂响应性能的重要途径。

壳聚糖是一种具有良好的生物相容性和生物可降解性的天然高分子,在生物医用的诸多领域广泛应用。壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖,含有大量的伯胺(—NH₂)基团,是一种潜在的CO₂响应型天然高分子。

本文将介绍近年来基于壳聚糖的CO₂捕获和响应材料的研究进展,并对壳聚糖CO₂捕获和响应材料未来的发展进行了展望。

2 CO₂响应聚合物

CO₂响应型聚合物含有CO₂响应官能团,常见的CO₂响应官能团包括酰胺、胺和胍(图1)^[6,7]。CO₂响应型聚合物的响应机理是由于含有与CO₂反应从中性到阴/阳离子、碳酸氢盐或氨基甲酸盐可转换的官能团^[8]。第一类如图2,CO₂ 刺激响应官能团如脒基和氨基,在获得 CO₂ 后可以形成碳酸氢盐^[9]。第二类如图3,CO₂刺激响应基团(如脒基、氨基或羧基),在加入 CO₂ 后,刺激响应基团由中性基团转变成带电基团。第三类如图4,刺激响应基团如伯胺基,和 CO₂反应形成氨基甲酸铵盐桥起到交联点的作用。

2004年,Rudkevich等^[10]首次利用CO₂作为交联剂构筑了超分子聚合物,通过通入和排出CO₂实现了聚合物可逆性改变。Jessop 等开发的一系列 CO₂开关型的小分子化合物,用作溶剂和表面活性剂,具有刺激源绿色、无污染和廉价易得等优点^[11,12,13]。鲁红升等^[14]以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)为原料,同样合成了一种CO₂可切换的聚合物表面活性剂。

Zhang等^[15]在嵌段共聚物的骨架中引入脒基团,在CHCl₃/H₂O(1∶1,v/v)混合液中,聚合物可以溶解在下层有机相CHCl₃。但是,通入CO₂后,聚合物进入上部水相,成功实现了聚合物在不同性质的溶剂中的相转变。2013年,闫强等^[16]合成了一种CO₂三嵌段共聚物,通过调控CO₂量来调节共聚物亲水-疏水比,可精确控制自组装聚合物聚集体的界面曲率和几何形状。

采用乳液聚合法分别以亲水性聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)和疏水性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为原料,制备出一种CO₂可控响应聚合物纳米粒。该纳米粒表现出优异的热性能和特殊的温度/pH响应性以及CO₂/N₂可切换开关能力^[17]。

CO₂智能响应材料主要基于CO₂响应基团,通过与 CO₂ 的可逆反应,表现出其可切换开关的功能。为了改善传统CO₂ 智能响应材料的性能,可利用天然高分子制备复合环境友好型智能材料。

3 壳聚糖

壳聚糖(Chitosan,CS)又称脱乙酰甲壳素,是由自然界广泛存在的甲壳素 (Chitin)经过脱乙酰作用得到的(图5),化学名称为聚葡萄糖胺(1→4)-2-氨基-β-D-葡萄糖,是一种白色或灰白色半透明的片状或粉状固体。它具有资源丰富、可再生、天然无毒、生物相容、可生物降解和抑菌抗菌等优良特性。壳聚糖在食品、化工、水处理以及生物医学等领域取得了重大进展^{[18,19,20,21,22,23]}。

壳聚糖是自然界唯一的碱性多糖,含有大量的伯胺(—NH₂)基团,是一种潜在的CO₂响应聚合物。同时,壳聚糖是一种天然多胺,在合适的条件下固定CO₂,是一种更合适的替代氨基功能化聚合物^[24]。2018年,任东寅等^[25]通过提高pH值得到了壳聚糖聚集体,该聚集体对CO₂/N₂切换有明显的响应作用。研究表明,壳聚糖具有良好的CO₂响应性,为开发新型CO₂响应材料以及具有CO₂捕获能力的环保型新材料奠定了基础。

4 基于壳聚糖的CO₂响应聚合物

基于生物高分子资源丰富、无毒、可降解和生物相容性好等特点,生物高分子越来越多被用于制备CO₂智能材料。壳聚糖中含有大量的伯胺(—NH₂),是一种潜在的CO₂响应型天然聚合物,用于制备环境友好型CO₂响应高分子复合材料具有潜在的价值。适当的化学改性或共混是改善壳聚糖基CO₂响应材料性能以及拓宽其应用范围的有效方法。

2017年,Shieh等^[26]采用原子转移自由基聚合法(ATRP)通过 “graft onto”将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)与壳聚糖接枝,得到共聚物CS-g-PDMAEMA。进一步研究PDMAEMA和CS-g-PDMAEMA作为乳化剂对CO₂的响应性和可逆性。结果表明,CS-g-PDMAEMA在CO₂鼓泡过程中具有两亲性,具有可切换乳化剂的作用。PDMAEMA是CO₂响应聚合物,但不具备两亲性,而壳聚糖的引入,使共聚物表现出良好的两亲性特征,为随后壳聚糖用于CO₂响应型聚合物的研究提供了新的思路。

随后,任冬寅等^[27]通过化学反应将CO₂响应单体甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)接入壳聚糖(CS) 的分子结构中,获得改性产物 CS-g-DMAEMA(图6)。同样通过向 CS-g-DMAEMA 的聚集体分散液中依次通入 CO₂ 和N₂ 后,观察其外观形态、透光率和电导率的变化,可以看到发生了明显的循环变化,证实了CS-g-DMAEMA 的 CO₂/N₂ 刺激响应性,响应机理如图7。该研究工作表明,壳聚糖被CO₂响应型单体接枝后具有良好的CO₂乳化开关性能。

本课题组^[28]以N-(3-二甲基氨基)丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)为单体,在壳聚糖溶液中制备了CS/PDMAPMA复合纳米凝胶,并研究了其CO₂可切换性质。通入CO₂后,原来的乳白色乳胶变成透明溶液。随后通入N₂,透明溶液又转化为原来的乳胶状态,并可实现CO₂/N₂循环切换。壳聚糖的引入显著提高了纳米凝胶的CO₂敏感性。

除壳聚糖在制备CO₂响应型聚合物表现出的独特性能,另一种天然聚合物纤维素也被用于CO₂响应型聚合物的制备,并展示了良好的应用前景。例如,咪唑改性的纤维素纳米晶体(CNCs)制备了一种CO₂可切换水凝胶,实现了凝胶化与悬浮液的转换(图8)^[29]。将聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)接枝到纤维素(CNFs)制备了表面润湿性可控的纤维素纳米气凝胶,该气凝胶具有良好的油/水混合物分离功能(图9)^[30]。

利用天然高分子为基本原料,天然高分子基CO₂智能响应材料具有良好的生物相容性和生物可降解性等特点。活性可控聚合可以有效地控制分子量和分子量分布,以及聚合物结构,实现高分子的精确合成,也为合成基于包括壳聚糖在内的天然高分子CO₂响应型高分子提供了可能。本课题组致力于研究基于壳聚糖的CO₂响应型聚合物,通过活性聚合技术实现接枝共聚物结构可控和分子量可控,并进一步研究其自组装特性,为制备新型可控壳聚糖基CO₂智能材料奠定基础。

5 基于壳聚糖的CO₂捕获材料

CO₂是石油、化学等行业的重要原料,通过化学吸附或物理吸附从而实现CO₂的捕获、储存以及分离。为了实现CO₂减排和碳资源的有效利用,各种高效、环保和节能的CO₂捕获材料已成为当前各国研究的重点^[31]。

传统CO₂捕获材料的功能基团是有机胺,壳聚糖由于含有大量的氨基且廉价、成膜性能好等特点,在CO₂捕获材料方面得到越来越多的关注。早在1997年Ito等^[32]报道了壳聚糖膜用于CO₂和N₂混合气体的分离的研究。Primo等^[33]通过热处理将壳聚糖制备了球形碳材料,在大气压下,0 ℃时可以捕获CO₂,达到5 mmol/g。壳聚糖与其他功能材料复合,用于CO₂的捕获,其性能可得到进一步改善。如大孔的阴离子交换树脂和壳聚糖混合复合,对CO₂的捕获能力显著提高^[34]。壳聚糖在离子液体1-丁基-3-甲基-咪唑氯化铵([Bmim]Cl)中对CO₂捕获性能也得到了明显提高^[24]。

利用壳聚糖特性改性碳质材料可明显提高CO₂的捕获能力。2012年,Huang等^[35]利用壳聚糖改性碳质材料作为CO₂捕获剂。他们采用壳聚糖溶液浸泡法对合成的CMK-3进行改性,引入表面含氮官能团,活化壳聚糖改性的CMK-3在常温下对CO₂的捕获率显著提高了30%左右。几乎同时, Fan等^[36]报道了以壳聚糖为前驱体,K₂CO₃为活化剂,采用简单的化学活化策略制备掺氮微孔炭。两者区别在于Fan等制备的多孔炭不仅提高CO₂的捕获率,还对CO₂/N₂分离具有良好的CO₂捕获回收能力和极高的CO₂捕获选择性。

可将壳聚糖与聚合物复合制备凝胶和微球等不同形态的CO₂捕获材料。2013年,Almahdi等^[37]采用冷冻干燥法制备了具有不同含量石墨烯氧化物(GO)的环保型生物聚合物壳聚糖(CS)的杂化单体气凝胶,捕获-解吸循环在长时间循环运行中表现出良好的稳定性,表明该材料用于CO₂捕获的很好潜力;Alhwaige等^[38]制备的壳聚糖-聚苯并口恶嗪纳米复合材料的碳气凝胶具有良好CO₂捕获性能,因其使用黏土,该气凝胶对CO₂捕获性能大大提高。Fujiki等^[39]制备了聚乙烯亚胺功能化多孔壳聚糖(PEI-CS)微球,对其CO₂捕获性能进行了评价,由于聚乙烯亚胺链和(或)壳聚糖骨架对水的捕获膨胀,使PEI-CS在水蒸气存在下的CO₂捕获能力提高。2018年,Song等^[40]制备低成本的四元化壳聚糖(QCS)/聚乙烯醇(PVA)混合气凝胶,以季铵盐基和氢氧化物离子为原料,通过湿摆法可逆地从周围空气中捕获CO₂,在10~30 ℃温度范围内考察了气凝胶对CO₂的捕获能力和捕获速率,测得气凝胶的CO₂捕获容量约为0.18 mmol/g,比目前最先进的商用膜高出38%。他们首次采用低成本生物质材料CS研制了一种新型的湿式CO₂捕获剂,其捕获原理如图10,为湿式CO₂捕获剂的设计开辟了一条新的途径。利用不同方法制备壳聚糖复合微球与凝胶,其大比表面积和高孔隙率是提高CO₂捕获能力的关键。

利用介孔二氧化硅与壳聚糖复合,明显提高了CO₂捕获性能。Sneddon等^[41]通过将壳聚糖包覆在高比表面积介孔二氧化硅载体上,制备了一种新的CO₂捕获剂。壳聚糖的引入使得这种材料可以完全回收和再生,多次循环后捕获容量的保留率大于85%。Pohako-Esko等^[42]把壳聚糖溶于不同的离子液体中,结合多孔气相二氧化硅制备了反相固定化离子液体材料。Rafigh等^[43]利用壳聚糖包覆制得壳聚糖-二氧化硅纳米粒子。该纳米粒子是均匀的球形颗粒,具有高度有序的介观结构及较大比表面积,在常温常压下具有较高的CO₂捕获能力(图11)。

通过壳聚糖和CO₂捕获材料的复合,使其捕获性能得到明显提高和改善。在应用上具备非常大的优势,有很好的研发和应用前景。

6 结论与展望

壳聚糖是构建CO₂响应和捕获材料的理想原料。目前,壳聚糖主要通过与其他CO₂响应型分子接枝共聚形成接枝聚合物,或者与其他功能材料复合形成壳聚糖基复合物两种方式改善并提高壳聚糖对CO₂的响应及捕获性能。其中,活性可控聚合可以有效地控制分子量和分子量分布,以及聚合物结构,实现高分子的精确合成,也为合成基于天然高分子的包括壳聚糖在内的CO₂响应型高分子提供了可能。同时,我们也应当看到,目前基于壳聚糖CO₂刺激响应和捕获材料的开发还存在一些局限性。现阶段的CO₂响应以及捕获还是以高浓度的纯气体为主,分压较高。CO₂作为温室气体、工业废气,未来的挑战在于在较低或极低的CO₂分压下(如环境中CO₂实际含量) 就可以发生响应及捕获,或者直接吸收环境中CO₂,把CO₂转化为甲醇和塑料原料等,从而实现对CO₂的高效利用。

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