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SSZ-13分子筛膜的制备方法及其气体分离

王贺礼 ,  朱美华 ,  梁丽 ,  吴婷 ,  张飞 ,  陈祥树

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (4) :423-433

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (4) :423-433 DOI: 10.7536/PC190720
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SSZ-13分子筛膜的制备方法及其气体分离

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Preparation and Gas Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes

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摘要

SSZ-13分子筛具有CHA构型和3维八元环孔道结构,窗口尺寸约0.38 nm×0.38 nm。相比CH4和N2,SSZ-13分子筛对CO2具有优先吸附选择性,适用于CO2/CH4、CO2/N2等体系的气体分离。SSZ-13分子筛膜的制备方法主要有原位晶化法、二次生长法、微波合成和分子筛转晶法等。高硅SSZ-13分子筛膜的疏水性随着硅铝比的增加而增加,膜层变得更加致密,缺陷减少,气体分离选择性增加。本文梳理了高硅SSZ-13分子筛膜的制备方法和气体分离的机理,分析了支撑体、合成条件、Si/Al比、测试条件和分离体系等因素对高硅SSZ-13分子筛膜气体分离的影响,展望了高硅SSZ-13分子筛膜今后的发展方向。

Abstract

SSZ-13 zeolite has CHA topology and elliptical cages of large pore volume derived from its low framework density and 3-dimensional eight-membered ring windows (0.38 nm×0.38 nm). In contrast to CH4 and N2, SSZ-13 zeolite preferentially adsorbs CO2, and thus is suitable for CO2/CH4 or CO2/N2 gas separation. SSZ-13 membrane can be prepared by in situ crystallization, secondary growth method, microwave synthesis, and interzeolite conversion synthesis. The hydrophobicity increases as the rise of Si/Al ratio, and the membrane layer becomes more uniform, with less defects, and much more selectivity, which is beneficial for natural gas purification and fuel gas separation. The main processes of preparation of SSZ-13 membranes are reviewed. The mechanism of gas separation of SSZ-13 membrane is summarized. The effects of supports, the composing conditions, Si/Al ratios, test conditions, and the gas mixtures on gas separation performance of SSZ-13 membranes are evaluated in this paper. The further development of high-silica SSZ-13 membrane is forecasted.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of high-silica SSZ-13 zeolite membrane

2.1 In situ crystallization

2.2 Secondary growth method

2.3 Microwave synthesis

2.4 Interzeolite conversion synthesis

3 Application of high-silica SSZ-13 membrane in gas separation

3.1 Mechanism of gas separation using high-silica SSZ-13 membrane

3.2 Main parameters affecting gas separation performance of high-silica SSZ-13 membrane

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

高硅 / SSZ-13 / 分子筛膜 / 制备 / 气体分离

Key words

high-silica / SSZ-13 / zeolite membrane / preparation / gas separation

引用本文

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王贺礼, 朱美华, 梁丽, 吴婷, 张飞, 陈祥树. SSZ-13分子筛膜的制备方法及其气体分离[J]. 化学进展, 2020, 32(4): 423-433 DOI:10.7536/PC190720
Heli Wang, Meihua Zhu, Li Liang, Ting Wu, Fei Zhang, Xiangshu Chen. Preparation and Gas Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(4): 423-433 DOI:10.7536/PC190720

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1 引言

CO2是一类重要的温室气体,是导致全球气候变化的主要“元凶”[1]。研究表明,自工业革命以来,全球大气中的CO2浓度从280 ppm增加到了400 ppm[2]。为了将大气中的CO2浓度恢复到安全的水平,碳捕集封存技术(CCS)受到普遍的关注[3],其关键过程之一是将烟道气中的CO2/N2进行分离。此外,在天然气工业中,CO2不仅会降低天然气的热值,在水蒸气存在的条件下还会腐蚀管道,因此,必须去除天然气中的CO2,主要是对CO2/CH4进行有效的分离。

气体分离有多种方式,低温精馏能耗较高,一般只适用于大规模工业分离[4]。膜分离具有高效节能、连续操作和规模方便调节等优点,被认为是极具应用前景的气体分离技术[5]。近年来,科研人员开发了多种可用于气体分离的膜,如有机膜[6]、无机膜[7]、MOF膜[8]和混合基质膜[9]等。有机膜在全球的膜分离市场占据主导地位,其特点是成型方便、成本较低、易于放大,但其固有的渗透性和选择性Trade-off效应[10],以及高温高压下易塑化限制了其应用范围。无机分子筛膜具有高的孔隙率和优越的热、化学稳定性,近年来受到研究者的持续关注,先后报道了MFI[11,12]、CHA[13,14,15]、AEI[16,17]、DDR[18,19,20]、ERI[21]等类型的分子筛膜气体分离研究。

SSZ-13分子筛具有CHA拓扑结构和三维孔道,窗口尺寸约3.8 Å×3.8 Å。SSZ-13分子筛在化工、能源和环保等领域具有广阔的应用前景。利用其高活性、择形性和水热稳定性,可以作为甲醇制取烯烃(MTO)的催化剂[22,23,24],铜离子交换的Cu-SSZ-13分子筛常用作氨气选择性催化还原(SCR)的催化剂[25,26];利用其分子筛分效应和CO2优先吸附选择性[27,28],可用于有机溶液脱水[29,30,31]、天然气纯化等[32,33,34]。

SSZ-13分子筛膜的制备方法主要有原位晶化法、二次生长法、微波合成法和分子筛转晶合成法等。原位晶化法对支撑体的要求较高,通常为了减少缺陷需要多次重复原位合成,但这也增加了膜的厚度并降低了气体通量。二次生长法将成核和晶体生长过程分开,便于控制膜的生长过程,从而得到高质量的SSZ-13分子筛膜。研究发现,随着硅铝比的增加,SSZ-13分子筛膜的疏水性增强,缺陷减少,膜层生长更加致密,非常适用于气体分离[35]。微波合成法和分子筛转晶法相对于传统的二次水热合成法可以大幅缩短合成时间,有利于减少膜层厚度并提高气体通量和选择性。

高硅SSZ-13分子筛膜作为一种极具应用前景的CO2气体分离膜,其制备方法还在发展之中。目前最常用的是二次水热生长法,但分子筛转晶快速合成法、无模板剂绿色合成法等新方法不断被报道。为了总结与探讨高硅SSZ-13分子筛膜的不同合成方法的特点,掌握SSZ-13分子筛膜的合成规律,推动SSZ-13分子筛膜的工业化应用,本文系统总结了高硅SSZ-13分子筛膜的制备方法及其气体分离性能研究进展,探讨了支撑体、合成条件、硅铝比、测试方法等因素对气体分离性能的影响,展望了膜层更薄、气体通量和选择性更高的高硅SSZ-13分子筛膜的研究开发,以及高硅SSZ-13分子筛膜的绿色合成、快速合成工艺是高硅SSZ-13分子筛膜的发展趋势。

2 高硅SSZ-13分子筛膜的制备

2.1 原位晶化法

原位晶化法是将空白支撑体直接置入合成液中,在一定的晶化条件下水热合成SSZ-13分子筛膜。其优点是程序简单易操作,缺点是膜层通常不够连续致密。Maghsoudi等[36]采用原位晶化法在α-Al2O3片状支撑体表面制备了高硅SSZ-13分子筛膜(Si/Al=5)。合成溶胶配比为1.0TEOS∶0.5TMAdaOH∶0.5HF∶3.0H2O,其中:TMAdaOH是N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺。在423 K下晶化40 h,制得的高硅SSZ-13分子筛膜缺陷较多。为了减少缺陷和提高膜的致密性,重复原位晶化3次。晶化完成后用乙醇和丙酮洗涤、烘干,850 K下煅烧5 h去除氟和有机模板剂,在303 K和100 kPa下测试膜的CO2通量为3.39×10-8 mol/(m2sPa),CO2/CH4的理想选择性为21.6。膜的CO2通量较低的原因可能是多次原位晶化导致膜层生长过厚(约17 μm),从而增加了气体通过膜时的阻力。

2.2 二次生长法

二次生长法将成核和晶体生长过程分开,能有效克服原位晶化法的缺点。在支撑体表面上预先负载晶种层,晶种层可以修饰支撑体表面的缺陷,减少因支撑体表面性质不均匀对膜层生长产生的不利影响。同时,晶种可以缩短成核诱导期,更好地控制晶体生长,有效地缩短合成时间并控制膜层厚度。

2.2.1 SSZ-13分子筛晶种的合成

合成高硅的SSZ-13分子筛晶种是应用二次生长法制备高硅SSZ-13分子筛膜的前提,研究人员持续努力合成出了更高Si/Al比的SSZ-13分子筛,目前,已经可以合成Si/Al比从3到∞(即全硅)的SSZ-13分子筛。SSZ-13分子筛一般采用水热合成法制备,最早合成的SSZ-13分子筛Si/Al比不超过3[37]。Zones[38]首次以硅溶胶、硅酸钠和超微SiO2固体粉末等作为硅源,硫酸铝、铝酸钠和三异丙醇铝等作为铝源,TMADaOH作为模板剂,在160 ℃水热条件下合成7 d,得到纯相的、Si/Al比约为12的SSZ-13分子筛晶体。Camblor等[39]在制备更高Si/Al比和全硅SSZ-13分子筛时,发现水热体系通常会出现不纯相的ITQ-1或SSZ-23杂质,加入F-则可以得到全硅SSZ-13分子筛。Zhu等[40,41]研究了水热体系制备不同Si/Al比的SSZ-13分子筛,当Si/Al比在14~100之间时,用TMAdaOH作为模板剂可以得到纯相的SSZ-13分子筛;但在制备更高Si/Al比的SSZ-13分子筛时,出现了其他的如MWW、STT、STO和AFI结构的杂质如ITQ-1、SSZ-23、SSZ-31和SSZ-24等。含氟体系不仅可以合成任意硅铝比的SSZ-13分子筛,还可以合成全硅SSZ-13分子筛,这是常规水热体系目前无法实现的,但含氟体系合成的缺点是对溶胶中水的比例高度敏感,且含氟废液对环境有害。Eilertsen等[42]在含氟体系下合成了Si/Al比从20到纯硅的一系列SSZ-13分子筛,发现延长合成时间、提高晶化温度和提高H2O/SiO2比都会生成STT杂质,尤其是对H2O/SiO2高度敏感。Miyamoto等[43]验证合成了含氟体系合成纯硅SSZ-13分子筛,溶胶配比为1.0SiO2∶0.75TMAdaOH∶0.75HF∶xH2O,发现仅在H2O/SiO2=3.8~5.3的狭窄区间能够得到纯相的纯硅SSZ-13分子筛。

高硅SSZ-13分子筛晶种的合成根据需要的Si/Al比,可以分别采用无氟和含氟体系水热合成。合成Si/Al比在100以内的SSZ-13分子筛,既可以采用水热体系,又可以采用含氟体系;合成Si/Al比超过100的SSZ-13分子筛,则必须采用含氟体系。水热合成是最常用的高硅SSZ-13分子筛制备方法,其优点是对设备条件要求不高,缺点是合成时间一般较长,实验可重复性较差,通常会出现其他类型的杂质。含氟水热合成不仅可以制备不同硅铝比的SSZ-13分子筛,还可以合成全硅SSZ-13分子筛,原因可能在于分子筛结构中电荷平衡的方式不同,随着Si/Al比的增加,氧原子连接的网络越来越大,需要更多的负电荷去平衡SDA阳离子的正电荷,F-位于CHA结构的双6元环中,可以提供平衡的负电荷[44]。但氟可能造成环境污染,不是一种绿色的合成工艺;且含氟体系对溶胶水含量高度敏感,通过热重控制溶胶水含量,对设备条件要求较高,程序比较复杂。

2.2.2 SSZ-13分子筛膜的合成

晶种在支撑体表面的负载方式是决定成膜质量的重要因素,旋涂法一般只适用于片状支撑体,管状支撑体常用的晶种负载方法是擦涂法[13]和浸涂法[14,15]。二次生长法制备SSZ-13分子筛膜的典型过程,首先是将制得的SSZ-13分子筛晶种洗涤和烘干后分散在纯水中形成0.5%的悬浊液,再将烘干的支撑体浸渍在晶种液中10~15 s,然后在383 K下烘干约12 h。为了在支撑体表面得到均匀致密的晶种层,浸涂程序重复2次。按照20TMAdaOH∶20NaOH∶1.05Al(OH)3∶105SiO2∶4400H2O配制膜的合成溶胶,经陈化后注入已放置接种支撑体的反应釜中,433 K下水热晶化144 h,完成后自来水冲洗反应釜快速冷却,取出膜后用大量的去离子水冲洗、烘干,放入马弗炉中在723 K下煅烧80 h去除模板剂,烘干备用[15]。可见,晶种层的质量对于膜的生长至关重要,晶种尺寸与支撑体孔径的匹配度、晶种在支撑体表面分布的均匀程度、与支撑体表面结合的牢固程度对成膜质量影响很大。

合成溶胶配比对成膜质量影响也很大,通过控制溶胶中的组分比例,可以方便调节SSZ-13分子筛膜的性质,获得最优气体通量和选择性的高硅SSZ-13分子筛膜。本课题组[45,46]研究了水热体系溶胶SiO2/Al2O3比、H2O/SiO2比、TMAdaOH/SiO2比、晶化时间和晶化温度等因素对高硅SSZ-13分子筛膜制备的影响,进一步优化了高硅SSZ-13分子筛膜的合成条件。

纯硅SSZ-13分子筛膜具有很高的疏水性,理论上具有最少的缺陷,是理想的气体分离膜。目前纯硅SSZ-13分子筛膜只能在含氟体系下合成。Kida等[47,48]采用含氟体系二次水热生长法在α-Al2O3支撑体上制备了纯硅SSZ-13分子筛膜,纯硅SSZ-13分子筛晶种的合成参照文献[39]。膜的制备程序如下:首先,将管状支撑体用去离子水清洗、烘干;其次,将纯硅SSZ-13分子筛晶种按1∶10的比例与水混合得到晶种泥,使用擦涂法涂覆晶种;然后,用小铲刀将配制的二次生长溶胶(其配比和制备程序与纯硅SSZ-13分子筛晶种相同)涂抹在支撑体表面,厚度约为3~5 mm,用PTFE生料单缠绕包裹以免溶胶滴漏。转入特氟龙内胆的不锈钢反应釜于423 K温度下晶化72 h,晶化完成后用去离子水冲洗,373 K下烘干。在853 K下煅烧12 h以去除模板剂,得到CO2/CH4分离选择性高的纯硅SSZ-13分子筛膜。该方法的特点是通过热重控制溶胶中的水分,实验条件要求较高;溶胶接近固态,营养传质阻力增加,晶化时间较长等。因此,如何进一步优化纯硅SSZ-13分子筛膜的制备条件还需要继续研究。

2.3 微波合成法

微波合成法是近年来提出的一种新的分子筛膜合成方法。与传统水热传热(对流、传导、辐射)方式不同,微波的传热是通过微波磁场直接均匀地作用于材料本身,热效率更高,速度更快。因此,与传统水热合成法相比,微波合成大大缩短了合成时间,所得到的沸石晶体大小均一且纯度高,有利于控制膜的微观结构(形貌、取向以及晶体的大小)[49]。大连化物所杨维慎等[50,51]采用微波法合成NaA分子筛膜,晶化时间由传统的3 h缩短到15 min,膜的通量却提高了4倍。本课题组[52]使用微波辅助在不锈钢支撑体上合成了高性能的CHA分子筛膜(Si/Al=2.6),相比于传统的水热合成方法,微波合成的分子筛膜膜层更薄,乙醇/异丙醇分离通量提高一倍。微波合成法的缺点主要是对设备条件要求较高,需要严格控制好微波加热设备腔体内磁场的微波分布,以保证均匀加热,同时要设置自动控温装置,避免“热失控”,此外,要求反应釜的材质符合微波加热的要求。目前采用微波法制备高硅SSZ-13分子筛膜则未见报道。

2.4 分子筛转晶合成法

分子筛转晶法是利用其他类型的分子筛如立方P、FAU、LEV等添加在合成溶胶中,二次水热生长制备高硅SSZ-13分子筛膜的方法。与利用无定形的硅铝溶胶水热合成相比,分子筛转晶提供大量短程有序的硅铝物种,可以大幅减少合成时间,实现高硅SSZ-13分子筛膜的快速合成。Zones等[53,54,55,56]发现在SSZ-13分子筛的晶化过程中,非晶态的硅铝酸盐混合物原料首先合成低硅铝比的中间产物立方P分子筛,然后在模板剂的导向作用下,进一步分解成局部有序的结构单元,最终转化为SSZ-13分子筛。Itakura等[57]采用FAU分子筛转晶合成了SSZ-13分子筛,发现在没有结构导向剂的条件下,LEV分子筛也可以转晶形成SSZ-13分子筛。分子筛间转晶合成SSZ-13膜的典型过程,首先是将FAU分子筛加入合成溶胶(TMAdaOH/SiO2=0.2,NaOH/SiO2=0.2,H2O/SiO2=7,Si/Al=10)中,在433 K下转晶合成40 h即得到SSZ-13分子筛晶种[58]。将SSZ-13分子筛晶种擦涂到管状α-Al2O3支撑体表面,再将FAU分子筛加入到二次生长溶胶(TMAdaOH/SiO2=0.076,NaOH/SiO2=0.2,H2O/SiO2=100, Si/Al=10~50)中,把合成溶胶注入到放置支撑体的反应釜中在433~453 K下反应5~20 h,最后在773 K下煅烧去除模板剂,即得到可用于气体分离的高硅SSZ-13分子筛膜。Sun等[59]采用FAU转晶二次生长法在聚醚砜(PES)载体上生成了4 μm厚的SSZ-13分子筛膜,在25 ℃下CO2/N2的分离选择性为19。从立方P型、FAU型、LEV型等类型的分子筛转晶合成高硅SSZ-13分子筛,大大拓宽了高硅SSZ-13分子筛的合成范围。

3 高硅SSZ-13分子筛膜在气体分离中的应用

3.1 气体分离机理

一般认为高硅SSZ-13分子筛膜的气体分离选择性,首先来源于SSZ-13分子筛的吸附选择性。SSZ-13分子筛的吸附选择性,与气体分子的极性、动力学直径、偶极矩和四偶极矩等有关。常见的气体分子的特性见表1。根据表1,H2、CO2、N2分子动力学直径小于SSZ-13分子筛的窗口尺寸,可以轻易进入分子筛孔道;CH4的分子大小与SSZ-13分子筛的窗口尺寸比较接近,并且CH4菱形的分子结构在分子筛孔道内扩散比直链型的CO2困难;而SF6分子远大于SSZ-13分子筛的窗口尺寸,很难从SSZ-13分子筛的孔道扩散。

SSZ-13分子筛具有优异的CO2吸附选择性。Krishna等[60]通过计算化学预测了带有小窗口的笼结构的三维孔道结构分子CHA和DDR具有最高的CO2/N2、CO2/CH4渗透选择性。Wang 等[61]测试的SSZ-13分子筛对气体的吸附能力从高到低依次是CO2>CH4>N2>H2。Hudson等[31]采用中子粉末衍射研究发现CO2的吸附点位于SSZ-13分子筛框架八元环窗口的对称中心,而N2却更靠近八元环的边缘。SSZ-13分子筛对CO2比N2具有更高的吸附能力的主要原因在于:① CO2动力学直径更小,在SSZ-13分子筛的孔径内CO2扩散速度比N2更快;② CO2与分子筛框架内的H+等阳离子的静电吸引力大于N2。Pham等[62]研究了碱金属Li+、Na+、K+阳离子交换的SSZ-13分子筛的吸附,发现阳离子类型对其吸附能力影响较大,Li-,Na-SSZ-13分子筛具有优异的CO2吸附能力。

基于SSZ-13分子筛的CO2吸附选择性,采用二次生长法将其在多孔支撑体上制备成膜,从而预期得到膜的CO2分离选择性。根据膜孔径和扩散物质(气体)性质的不同,通过膜的扩散机理也不同,一般来说可分为黏性流、努森扩散(Knudsen)、表面扩散、毛细凝聚、分子筛分和构型扩散等(见图1)。由于气体分子黏度一般差别不大,因此气体分子处于黏性流状态是没有分离性能的。努森扩散模型表达式为(式1):

q = 4 3 rε 2 RT πM 1 / 2 p 1 - p 2 LRT = F v ( p 1 - p 2 )

在温度一定的条件下,不同气体分离效果与它们的分子量比值的平方根成正比,因此,只有对分子量相差大的气体分子,努森扩散才有分离效果,但一般分离系数不高。

当分子吸附在分子筛的孔壁上,控制膜两侧气体压力不同,气体在膜表面的吸附量就不同,于是产生表面浓度梯度,导致被吸附的气体分子沿表面浓度梯度扩散,即表面扩散。影响表面扩散的因素主要是气体的吸附能力、气体分子在膜表面的迁移能力和膜的孔径等。在低表面浓度条件下,表面扩散可以用二维形式的Fick定律描述(式2):

F s = 2 ε μ s D s r A 0 N av d X s d p

含有可凝性组分的混合气体,当可凝组分的压力达到它在膜孔中的毛细凝聚压时,自身渗透率迅速增加并堵塞膜孔妨碍其他组分气体通过,从而获得很高的分离选择性,称之为毛细凝聚。CO2是典型的可凝性气体,利用分子筛膜分离CO2/N2、CO2/CH4等体系时利用毛细凝聚分离,可以实现较高的渗透通量和分离选择性。

当气体分子的动力学直径大于膜的孔径时,该气体不能透过,而另一种动力学直径小于膜孔径的气体分子可以透过,称之为分子筛分。H2/SF6透过SSZ-13分子筛膜主要是利用分子筛分机理,常用来检测合成的SSZ-13分子筛膜有无缺陷。因气体分子构型不同导致在膜孔内的扩散系数变化进行的分析,称为构型扩散,典型的是正丁烷/异丁烷的分离。分子筛分和构型扩散是最理想的分子筛膜气体分离形式。

在理想无缺陷情况下,气体分子首先吸附在SSZ-13分子筛膜的表面,然后在八元环孔内扩散,气体分子的吸附和扩散速度差别决定了分子筛膜的气体分离选择性[64]。

高硅SSZ-13分子筛膜具有较高的CO2/CH4分离选择性的原因是CO2在膜层分子筛孔径中的扩散速度远远超过CH4,以及膜表面对CO2的吸附作用大大超过CH4。但分子筛膜层与分子筛粉末的吸附特性也可能不同。Chisholm等[65]对中空纤维为载体的SSZ-13分子筛膜的研究表明,SSZ-13膜层表面与分子筛晶粒粉末有着不同的吸附特性。SSZ-13分子筛晶粒粉末可以吸附大量的C3H8和n-C 4H10,但这两种气体却很难渗透通过SSZ-13膜层。其原因在于膜表面的晶粒与分子筛晶体有着不同的扩散阻力。因此,根据分子筛粉末的吸附选择性预测所制备膜的分离选择性,还须考虑支撑体性质、膜层缺陷等因素的影响。

3.2 影响高硅SSZ-13分子筛膜气体分离性能的主要因素

3.2.1 支撑体的影响

膜层的载体称为支撑体,常用的SSZ-13分子筛膜支撑体有不锈钢、莫来石和α-Al2O3等。孔隙率及孔径分布、化学稳定性、热稳定性和机械加工性能是选择支撑体的重要因素。不锈钢支撑体耐高温高压、机械性能好,但不锈钢与膜层的热膨胀系数差别较大,焙烧时膜层容易开裂[66]。莫来石的主要成分是氧化铝和二氧化硅,具有和硅铝分子筛相近的热膨胀系数。莫来石和α-Al2O3是最常用的SSZ-13分子筛膜支撑体。

常见的支撑体形状有片状、管状和中空纤维等。片状载体具有制备简单、成膜过程容易控制等优点,但着膜面积小、不易密封,多用于实验室研究。管状支撑体具有较高的比表面积、装填密度大、易密封和可工业放大等优点,大连理工大学王金渠等[67]、南京工业大学周荣飞等[21]、本课题组[13,16]使用管状支撑体制备了性能优异的分子筛膜。中空纤维则具有更高的装填密度和单位体积有效分离面积,通常可以实现更高的气体通量,中科院大连化物所曹义鸣等[68]、浙江大学王正宝等[69]在中空纤维膜领域开展了卓有成效的工作。

除了提供强度支撑作用,支撑体的性质对膜的气体分离性能包括通量和选择性都有显著的影响。气体在膜中的渗透驱动力来自于分压梯度,对于高渗透性的支撑体:(P feed-P interface)→Δp,支撑体的阻力较小,气体渗透性主要由膜决定(图2a);如果支撑体的阻力很大,(P feed-P interface)→0,膜的通量则受支撑体和分子筛膜层渗透率比值的影响,比值越高,支撑体阻力的影响越小。气体通过支撑体一般表现为努森扩散,优先扩散到膜层的气体组分则面临来源于支撑体的更多阻力,这将降低膜的总体气体选择性(图3)[64]。

此外,支撑体的表面粗糙度影响分子筛膜的质量。Kosinov等[70]研究了支撑体的表面粗糙度对SSZ-13分子筛膜渗透性能的影响,相对于光滑的支撑体表面,粗糙表面的α-Al2O3中空纤维上的SSZ-13分子筛膜的热稳定性更好,在煅烧去除模板剂(400~500 ℃)时更不易形成缺陷。光滑表面的支撑体水热生长可以得到较薄的膜层,但在煅烧脱除模板剂时容易产生缺陷。生长在光滑支撑体表面的膜层在臭氧气氛中脱除模板剂则可以减少缺陷,并显著降低脱模所需的温度(250 ℃)。

3.2.2 合成条件的影响

二次水热生长法制备高硅SSZ-13分子筛膜的合成条件主要指溶胶的配比、老化条件、接种方式、晶化温度和晶化时间等。合成条件的优化有利于制备膜层更薄、缺陷更少的膜。本课题组[45,46]采用的二次水热生长法合成溶胶摩尔配比为1SiO2∶0~0.025Al2O3∶0.1Na2O∶40~150H2O∶0.1TMAdaOH,在不同Si/Al比(Si/Al=40~∞)溶胶均能合成出具有典型的CHA型特征衍射峰的高硅SSZ-13分子筛膜。随着Si/Al比的增加,膜层更加致密,气体分离选择性增加,但纯硅SSZ-13分子筛膜的通量较小。H2O/SiO2比从40~150均可以得到纯相的SSZ-13分子筛膜,但仅在H2O/SiO2比为80时,膜层最为致密,气体分离性能最优,这是因为水含量的变化改变溶胶的碱性和传质速率,影响膜生长的营养组分供给。晶化温度和晶化时间影响膜的生长速率,晶化温度增加可以缩短成核与生长时间,但易产生杂晶;晶化时间过长既不经济,又会导致膜层过厚。本课题组的研究表明:晶化条件为160 ℃和48 h时,膜层最薄且致密。

含氟体系合成一般加入HF或NaF、KF、NH4F等氟源,可以制备Si/Al比从20到纯硅的一系列SSZ-13分子筛,但氟的优势主要在于能够制备纯硅CHA分子筛。由于纯硅CHA分子筛对H2O/SiO2比高度敏感,仅在3.8~5.3的狭窄区间能够得到纯相的纯硅CHA分子筛,目前尚无关于纯硅CHA分子筛膜的合成条件调变的研究报道。Kida等[47,48]制备纯硅SSZ-13分子筛膜的合成溶胶配比为1.0SiO2∶0.5TMAdaF∶5.5H2O,晶化温度和晶化时间未公开,制备的纯硅CHA分子筛膜致密无缺陷。

3.2.3 硅铝比的影响

硅铝比包括溶胶硅铝比(名义硅铝比)和膜层的硅铝比,一般情况下膜层的硅铝比低于溶胶硅铝比[35],原因可能在于含铝支撑体的铝泄露[71]。膜的硅铝比影响膜的极性,SSZ-13分子筛膜随着硅含量的增加,膜的疏水性提高。因此,高硅SSZ-13分子筛膜可以避免气体分离过程中水蒸气对膜孔的堵塞,适合于气体分离;低硅SSZ-13分子筛膜亲水性较强,适合于有机物脱水。SSZ-13分子筛膜生长过程中,Al含量的增加不利于晶体的生长,导致缺陷的产生和开放的颗粒边界[72]。随着硅铝比的增加,高硅SSZ-13分子筛膜缺陷更少,膜的致密性增加,CO2/CH4气体分离选择性提高(图4)。Kosinov等[35]制备了膜的硅铝比5~86的一系列SSZ-13分子筛膜,随着硅铝比的增加,其对水分子的吸附能力下降,而膜的致密度显著增加,表现为H2/SF6的选择性显著增加。在长达220 h的含有水蒸气(9.5 kPa)的混合气分离测试中[15],高硅SSZ-13分子筛膜保持了稳定的CO2/N2通量和分离选择性,展示了在热和湿的混合气体分离条件下的应用潜力。

随着硅铝比的增加,SSZ-13分子筛膜的疏水性增强。因此,人们希望合成更高Si/Al比乃至全硅SSZ-13分子筛膜。如前所述,在水热合成Si/Al比超过100的SSZ-13分子筛时,往往出现其他相的杂质。含氟体系则可以合成任意硅铝比的SSZ-13分子筛,包括全硅SSZ-13分子筛[39,42,43]。采用含氟体系和二次生长法制备的全硅SSZ-13分子筛膜,H2和CO2通量高达1.1×10-6和1.7×10-6 mol/(m2sPa),H2/CH4和CO2/CH4气体理想选择性达到34和54[47,48]。

3.2.4 测试条件的影响

评价SSZ-13分子筛膜的气体分离性能,常用的渗透测定方法有两种,分别是绝对压力降法(Batch method)和Wicke-Kallenbach(W-K)方法[73]。绝对压力降法连续测试单气体渗透性能时,将膜的一端封闭,另一端接皂泡流量计,保持膜两侧的压力差不变,用皂泡测定渗透侧的流速,不同气体的流速比即为理想选择性。气体达到稳态是精确测定渗透性能的关键。这种方法的优点是简单快捷,缺点是受黏性流扩散和毛细凝聚影响较大,高的分离选择性并不能反映膜的完整性,常用于单气体渗透测试。W-K方法的特点是使用氦气、氮气和氩气等作为吹扫气,在渗透侧连续吹扫并用气相色谱在线分析。其优点是比较容易达到稳态,缺点是吹扫气存在反渗透,常用于多组分混合气体渗透测试。绝对压力降法得到的气体渗透率一般高于W-K法得到的结果[74]。

此外,气体的分离选择性还与测试温度、进气压力等密切相关。CO2/CH4体系中,随着测试温度的增加,CO2的渗透通量迅速下降,CH4的渗透通量几乎不变,CO2/CH4分离选择性下降;随着进气压力的增加,CO2的渗透通量下降,CH4几乎保持不变,CO2/CH4分离选择性下降。前者归因于CO2的渗透速度快于CH4进而抑制CH4的渗透,后者归因于浓差极化的影响[75]。

3.2.5 分离体系的影响

利用分子筛分和构型扩散机理,高硅SSZ-13分子筛膜有效分离的气体体系一般是CO2/CH4、H2/CH4、CO2/N2、N2/CH4以及CO2/烷烃等(见表2)。对于CO2/CH4、H2/CH4和CO2/烷烃体系,由于气体分子直径差别较大,往往能够达到很高的分离选择性。Kalipcilar等[14]在多孔不锈钢管状支撑体的内侧制备的SSZ-13分子筛膜,298 K下测试膜的CO2/CH4为11。Maghsoudi等[36]在α-Al2O3片状支撑体制备了Si/Al比为5的SSZ-13分子筛膜,在303 K和100 kPa下CO2的通量为3.39×10-8 mol/(m2sPa),CO2/CH4的理想选择性为21.6。本课题组[13]在多孔莫来石支撑体上制得的高硅SSZ-13分子筛膜,在303 K和0.2 MPa下测试的CO2/CH4混合气体选择性高达300,CO2通量达到2.0×10-7 mol/(m2sPa)。采用含Al的SSZ-13分子筛晶种和无铝的合成溶胶二次生长制备的高硅SSZ-13分子筛膜[46],在298 K和0.4 MPa下的CO2/CH4单气体理想选择性达到47。Chisholm等[76]使用SSZ-13分子筛膜对CO2/烷烃体系进行了分离研究,CO2/CH4、CO2/C2H6、CO2/C3H8、CO2/n-C4H10和CO2/i-C4H10均实现了很高的分离选择性。对于CO2/N2和N2/CH4体系,由于气体分子直径差别不大,分离选择性往往不高。Wang 等[61]使用高硅SSZ-13分子筛膜测试的CO2/N2和N2/CH4混合气体分离选择性最高分别为32和16。

在CO2/CH4、N2/CH4体系中注入1%~9%的丙烷,会影响SSZ-13分子筛膜的气体通量和分离选择性。在1.73 MPa进气压力下,通过SSZ-13分子筛膜的CO2的通量增加,CH4的通量降低,原因可能在于丙烷导致了SSZ-13分子筛的八元环窗口变形[77]。对于天然气中微量的H2S,高硅SSZ-13分子筛膜在298 K和400 kPa条件下H2S/CH4选择性为3.24,表明利用高硅SSZ-13分子筛膜可以同时去除天然气中的酸性组分(CO2和H2S)[36]。高硅SSZ-13分子筛膜的一个重要特点是在水蒸气存在的CO2/CH4混合气中分离性能几乎不受影响。含氟体系下采用二次水热生长法在α-Al2O3支撑体上制备的纯硅SSZ-13分子筛膜[37,38],在水蒸气存在的条件下CO2通量随着进气压力的增加而增加,虽然低于干燥条件下CO2的通量,但CO2/CH4的选择性却几乎保持不变(图5)。

4 结论与展望

随着化工、能源和环保等领域对气体分离需求的增长,探讨采用更加节能高效的分离气体膜成为研究开发的热点。有机聚合物膜虽然易于成型且具有较高的分离选择性,但在高压下容易塑化,进而影响气体分离性能。无机分子筛膜具有优越的热稳定和分离选择性,近年来,其制备技术发展很快,气体分离性能不断提升。高硅SSZ-13分子筛膜具有0.38 nm的窗口直径和CO2优先吸附选择性,并且随着Si/Al比的增加,SSZ-13分子筛膜疏水性增加,缺陷减少,膜层生长更加致密,因此,非常适合于含CO2体系的气体分离。

高硅SSZ-13分子筛膜的制备方法主要有原位晶化法和二次生长法。原位晶化法对支撑体要求较高,成膜质量不高,预先接种的二次生长法则能有效控制成膜质量并减少成膜时间。二次生长法将预先制备的晶种负载在支撑体上,通过水热合成制备高硅SSZ-13分子筛膜。SSZ-13分子筛膜一般在中性条件下生长,溶胶的成分、合成条件对膜的生长都有显著的影响。水热体系一般只能合成Si/Al比低于100的高硅SSZ-13分子筛膜,更高Si/Al比和全硅SSZ-13分子筛膜需要在含氟体系合成。从P型、FAU型、LEV型等分子筛间转晶二次合成则可以实现SSZ-13分子筛膜的快速合成。

高硅SSZ-13分子筛膜可以有效分离CO2/CH4、H2/CH4、CO2/N2、N2/CH4以及CO2/烷烃等混合气体。对于CO2/CH4、H2/CH4和CO2/烷烃体系,利用SSZ-13的分子筛分效应和CO2优先吸附选择性,往往能够达到很高的分离选择性。对于CO2/N2和N2/CH4体系,由于气体分子直径差别不大,分离选择性往往不高。高硅SSZ-13分子筛膜在湿的条件下同样可以有效分离CO2/CH4,并在CO2/CH4/H2S三元混合气中能有效分离H2S。

综合现有文献及本课题组的研究,可以预测高硅SSZ-13分子筛膜在含CO2气体分离方面具有较大的发展潜力。下一步,高硅SSZ-13分子筛膜的研究应重点关注以下方向:(1)高硅SSZ-13分子筛膜的合成工艺优化。进一步优化支撑体选择、晶种合成、晶种涂覆方式、合成条件、模板剂去除方式等,提高高硅SSZ-13分子筛膜的气体通量和分离选择性。继续研究不同的硅源、铝源、溶胶配比等对高硅SSZ-13分子筛成膜的影响及最优的合成区间范围,降低膜的制备成本并提高膜制备的可重复性。由于分子筛间的转晶合成可以大幅减少合成时间,应予以重点关注。深化研究臭氧气氛下的低温脱模技术,以减少脱模缺陷。(2)高硅SSZ-13分子筛膜的绿色合成。重点是如何减少或避免使用有机模板剂TMAdaOH,目前通过控制溶胶硅铝比[61],以及用Sr替代TMAdaOH可以制备出高质量的SSZ-13分子筛膜[80],应进一步探索使用其他廉价模板剂和无模板剂合成高质量的高硅SSZ-13分子筛膜。(3)高硅SSZ-13分子筛膜的气体分离性能及分离条件优化。进一步研究高硅SSZ-13分子筛膜在分离不同体系气体随温度、压力等条件变化的气体分离性能,筛选合适的分离条件,实现分离通量和分离选择性的最佳平衡。(4)高硅SSZ-13分子筛膜的工业放大研究。研究更大尺度的膜制备方法及气体分离性能,为高硅SSZ-13分子筛膜的商业化应用打下基础。

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