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爆炸物检测用荧光聚合物材料

吴晓甫 ,  童辉 ,  王利祥

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (11) :1509-1527

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (11) :1509-1527 DOI: 10.7536/PC190734
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爆炸物检测用荧光聚合物材料

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Fluorescent Polymer Materials for Detection of Explosives

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摘要

作为荧光传感材料,荧光聚合物不仅具有传感单元多、荧光亮度高、光稳定性好等特点,而且方便制备荧光传感薄膜,易于实现器件化,在爆炸物荧光检测中得到了广泛的研究与应用。近年来,随着荧光聚合物从传统的线型结构向支化和多孔网络结构的拓展,以及各种功能单元的引入,大量的新型荧光聚合物有效地提升了爆炸物检测的灵敏度、选择性和响应速度等性能。本综述从线型聚合物、支化聚合物、多孔聚合物三类体系出发,总结和评述了用于爆炸物荧光检测的线型共轭与非共轭聚合物、树枝状分子与超支化聚合物、无定形与结晶型多孔聚合物等典型体系的分子结构设计策略、功能特点以及传感性能,并展望了荧光聚合物未来在爆炸物检测应用中所面临的机遇和挑战。

Abstract

As fluorescent sensing materials, fluorescent polymers not only have many sensing units, high brightness and good light stability, but also facilitate the fabrication of fluorescent sensing films, which are easy to implement devices. Therefore, fluorescent polymers have been widely studied and applied in fluorescence detection of explosives. In recent years, a large number of fluorescent polymers with various functional units have been developed, and their structures have evolved from common linear structures to branched and porous network structures, which have effectively improved the sensitivity, selectivity and response rate of explosive detection. This review is aimed to summarize the research progress on fluorescent polymers used for detection of explosives, including linear polymers, branched polymers and porous polymers. The emphasis of this review is especially focused on the structure design strategies, functional characteristics and sensing performances of typical linear conjugated and non-conjugated polymers, dendrimers and hyperbranched polymers and amorphous and crystalline porous polymers. Finally, the future opportunities and challenges of fluorescent polymers in application of explosive detection are presented.

Graphical abstract

关键词

荧光聚合物 / 爆炸物 / 荧光检测 / 线型聚合物 / 树枝状分子 / 超支化聚合物 / 多孔有机聚合物

Key words

fluorescent polymers / explosives / fluorescence detection / linear polymers / dendrimers / hyperbranched polymers / porous organic polymers

引用本文

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吴晓甫, 童辉, 王利祥. 爆炸物检测用荧光聚合物材料[J]. 化学进展, 2019, 31(11): 1509-1527 DOI:10.7536/PC190734
Xiaofu Wu, Hui Tong, Lixiang Wang. Fluorescent Polymer Materials for Detection of Explosives[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(11): 1509-1527 DOI:10.7536/PC190734

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Contents

1 Introduction

2 Linear fluorescent polymers

2.1 Conjugated polymers

2.2 Nonconjugated polymers

3 Branched fluorescent polymers

3.1 Dendrimers

3.2 Hyperbranched polymers

4 Porous fluorescent polymers

4.1 Amorphous porous polymers

4.2 Crystalline porous polymers

5 Conclusion and outlook

1 引言

随着硝基芳烃(NACs)、硝胺、硝酸酯、过氧化物等各类爆炸物在世界范围的大量使用,它们对公共安全和生态环境的巨大威胁也引起了人们的广泛关注,因此,发展爆炸物的高效检测方法具有十分重要的意义。然而,大多数爆炸物具有蒸气压低、挥发性弱、黏附性强、毒性高的特点,同时其检测过程往往存在一定的危险性,因此需要发展快速、高灵敏的痕量爆炸物检测方法[1, 2]。此外,检测时其他化学物质的存在,也常常会干扰到爆炸物的选择性识别。目前,爆炸物检测的方法主要有离子迁移谱法、气相色谱-质谱分析法、X射线衍射法、表面增强拉曼光谱法、电化学法以及荧光法等。在各种爆炸物检测技术中,荧光法检测爆炸物具有响应时间短、检出限低、容易制备成便携式仪器、实时检测的特点,被认为是目前爆炸物检测的最有效技术之一[3,4,5]。

用于爆炸物检测的有机荧光材料分为荧光小分子和荧光聚合物两类。与荧光小分子相比,荧光聚合物可以通过荧光团单元与聚合物链结构的协同作用调节材料的性质,这使荧光聚合物不仅具有传感单元多、荧光亮度高、光稳定性好等特点,还可以通过溶液加工方法制备荧光传感薄膜,易于实现器件化,在爆炸物检测中更具实用性[6,7,8,9,10]。当荧光聚合物材料与爆炸物分子接触时,可以通过光诱导电子转移(PET)、Förster共振能量转移(FRET)以及内滤效应(IFE)等光物理过程,导致荧光信号的改变,从而实现对爆炸物的检测。近年来,国内外研究者不断发展各种新结构的荧光聚合物,对爆炸物检测的灵敏度、选择性和响应速度等性能大幅度提升。从拓扑结构的角度来说,荧光聚合物已经从传统的一维线型结构逐渐拓展到二维及三维的支化结构和多孔网络结构,一方面能够有效抑制荧光自猝灭的发生,增加激子传输的维度,增强荧光检测信号;另一方面可以带来本征的空腔结构和多孔结构,促进爆炸物在聚合物内部的扩散,使爆炸物与荧光团单元快速充分地接触,提高检测灵敏度和响应速度。从化学结构的角度来说,通过改变共聚单元能够方便地调控荧光聚合物的发光与传感性能,例如,采用强给电子单元可以增强与缺电子的爆炸物分子的结合能力,促进激发态电子向爆炸物转移;采用高效发光单元和大位阻单元可以提高聚合物的荧光量子效率,同时增强薄膜的通透性,从而提高灵敏度和响应速度。本文综述了近年报道的用于爆炸物检测的荧光聚合物传感材料,根据拓扑结构,将其分为线型荧光聚合物、支化荧光聚合物和多孔荧光聚合物三类体系,对线型共轭与非共轭聚合物、树枝状分子与超支化聚合物、无定形与结晶型多孔聚合物等典型体系的分子设计策略、结构与功能特点以及爆炸物传感性能进行总结和介绍。

2 线型荧光聚合物

作为结构最简单、也是最常见的聚合物,线型荧光聚合物在爆炸物检测中得到了广泛的应用,主要分为线型共轭聚合物和线型非共轭聚合物两类。前者主链由含不饱和键的共轭体系构成,激子能够在主链共轭体系中高效迁移,产生“分子导线”效应,放大荧光检测信号,实现高灵敏检测。线型非共轭聚合物的主链虽然是由饱和键构成的,能量与电子难以在主链上自由迁移,但由于早已实现了商业化,不但生产加工成本低廉,而且结构多样,可以通过简单反应引入荧光团,构建检测爆炸物的荧光聚合物。本节将分别对用于爆炸物荧光检测的线型共轭聚合物和线型非共轭聚合物的研究进展进行归纳总结。

2.1 共轭聚合物

共轭聚合物由于存在独特的“分子导线”效应以及富电子共轭主链与缺电子NACs之间的静电相互作用,可以实现对NACs高灵敏的荧光检测。 “分子导线”效应是由于共轭聚合物离域的电子结构有利于激子在聚合物链上远距离快速迁移,当分析物与共轭聚合物某一位点结合,就会产生一个“陷阱”位点,使激子通过电子转移有效地失活。这种“分子导线”效应使共轭聚合物的一小部分受体位点与分析物结合,就会导致整个分子链上所有发光单元的荧光猝灭。

而以单体化合物作为荧光指示剂时,只有所有分子的受体都与分析物结合,才能使荧光完全猝灭。因此,相对于单分子荧光传感体系,共轭聚合物荧光传感器的检测灵敏度大幅度提高[11,12,13]。从1998年麻省理工学院的Swager 等首次将共轭聚合物作为荧光传感器应用到爆炸物检测领域,利用具有五蝶烯单元的聚苯撑乙炔P1(图1)检测2,4,6-三硝基甲苯(TNT)与2,4-二硝基甲苯(DNT)开始[14],聚苯撑乙炔、聚苯撑乙烯、聚芴、聚炔、聚硅烷等多种共轭有机聚合物及共轭无机聚合物都已用于爆炸物的荧光检测[7~10, 15]。近期相关工作主要从主链结构和侧链结构两方面,通过稠环芳烃、聚集诱导发光(AIE)单元、大环主体、离子侧链等功能基团的引入,调控共轭聚合物的性质,获得高效的爆炸物传感性能。

(1)主链结构

共轭聚合物主链结构调控的主要目的是增强聚合物在溶液及固态薄膜中的荧光量子效率和光稳定性;同时,利用π-π、静电等作用,促进聚合物主链与爆炸物分子的选择性结合,产生有效的电子或能量转移过程,提高爆炸物检测灵敏度和选择性。

稠环芳烃具有大的π-共轭平面和富电子的稠环结构,可以通过π-π相互作用结合NACs,产生灵敏的荧光猝灭响应(图1)[16]。Fang等将高荧光量子产率的芘作为共聚单元合成了聚苯撑乙炔P2[17]。在TNT水溶液中,P2薄膜荧光猝灭常数为3.65×104 M-1,比不含芘单元的聚苯撑乙炔薄膜高一个数量级。DNT、2,4,6-三硝基苯酚(TNP)和硝基苯(NB)等其他NACs几乎不会对TNT的检测产生干扰。这种对TNT选择性的高效荧光猝灭响应,源自于芘单元与TNT分子之间的π-π相互作用;同时,聚合物与TNT分子匹配的LUMO能级,促进了聚合物激发态的电子向TNT的LUMO轨道转移。Mishra等合成了含有叔丁基芘单元系列聚合物,来减弱芘单元导致的聚合物链间聚集,增强薄膜对TNT的传感性能[18, 19]。尤其是五蝶烯与芘的共聚物P3薄膜荧光对TNT水溶液及蒸气均表现出较高的检测灵敏度。在TNT水溶液中,薄膜荧光猝灭常数为4.12 ×104 M-1,检测限达到4.3 μM;在TNT蒸气中暴露10 s和30 s后,薄膜荧光分别猝灭60%和90%。基于其他稠环芳烃单元的共轭聚合物也表现出对NACs较高的检测灵敏度。例如,基于苯并[5]螺烯的聚合物P4,在TNT蒸气中10 s内,即能达到70%的荧光猝灭效率[20]。

聚合物主链引入聚集诱导发光(AIE)单元,如四苯基乙烯(TPE)等,通常会使聚合物的聚集态发光增强,获得高固态荧光量子效率,同时还可以提高聚合物的给电子能力(图2)[21]。Wang等将TPE单元与五蝶烯单元共聚,使聚合物P5的薄膜具有高荧光强度和多孔结构[22]。在DNT蒸气中暴露,厚度为4 nm的P5薄膜在10 s和300 s内,荧光强度分别下降了48%和97%;而75 nm厚的薄膜在300 s内,荧光猝灭仍能达到72%,表明这种分子设计增强了厚膜的荧光猝灭性能。聚合物的荧光光谱与TNP的吸收光谱重叠,使聚合物荧光不仅可以通过短程的PET过程猝灭,还可以通过长程的FRET猝灭,进而提高TNP水溶液检测灵敏度。浓度为4.36×10-8 M的TNP水溶液使聚合物的荧光猝灭24%,猝灭常数为3.7×109 M-1。基于FRET过程,TPE单元[23, 24]或其他的AIE单元,如二(萘-2-基)-1,2-二苯基乙烯[25]、2,5-二(苯乙烯基)-3,4-二苯基噻吩[26]、1,1-二甲基四苯基噻咯[27]等,所构建的聚合物也能够高灵敏度地检测水溶液中的TNP。不同于主链为全给体结构的共轭聚合物,Wang等设计了主链为强给受体结构的共轭聚合物P6[28]。利用从给体基团(TPE单元的二乙胺基苯)到受体基团(苯并噻二唑(BT))的链内电荷转移,将LUMO能级定域在受体基团上,而受体基团与水溶液中的TNP阴离子之间的静电排斥能够有效地抑制从P6的LUMO到TNP的电子转移。而P6与中性的TNT分子之间不存在排斥作用,并且BT单元的平面结构促进了两者之间的π-π相互作用,从而使P6对TNT产生灵敏的选择性荧光猝灭响应。P6薄膜对TNT的检测限达到23 ppb,猝灭常数为1.2 ×105 M-1,比TNP检测的猝灭常数高两个数量级。相反,主链为全给体结构的参比聚合物P7和P8对LUMO能级更低的TNP产生更灵敏的荧光猝灭响应。利用两类不同主链结构的聚合物,可以分别实现水溶液中TNT和TNP的选择性检测。

(2)侧链结构

共轭聚合物的侧链除了增加溶解性和成膜性外,还可以调控聚合物的聚集态结构,通过位阻效应获得高通透性的聚合物薄膜,增加爆炸物分子的扩散通道及其与聚合物之间的有效接触,提高电子或能量转移发生几率(图3)。Zhang等将大位阻的四苯基甲烷作为侧链引入聚(2,7-咔唑)中,以减弱聚合物链间的 π-π 堆积作用,提高薄膜的荧光量子效率[29, 30]。由于薄膜的高通透性和咔唑的强给电子能力,在TNT蒸气中暴露30 s和60 s后,P9薄膜(7 nm)荧光分别被猝灭了57.4%和73.0%;而相同膜厚的烷基侧链的聚(2,7-咔唑)的荧光猝灭效率仅为25.7%和40.6%。Scherf等合成了一系列含TPE侧链的具有AIE性质的聚咔唑和聚三苯胺[31, 32]。以P10和P11为例,在THF/水的混合溶液中,三硝基苯(TNB)有效猝灭P10的荧光,最大猝灭常数达1.26×106 M-1。P11薄膜(5 nm)在TNB蒸气中放置60 s,荧光猝灭62%。Wang等利用2,7-咔唑和具有大位阻的螺芴单元构建了具有凝胶特性的聚合物P12[33]。聚合物甲苯溶液直接旋涂可以形成10 nm厚的多孔凝胶薄膜,在DNT和TNT蒸气中暴露20 s,荧光猝灭效率就可达到68%和45%。由于多孔薄膜结构有利于爆炸物分子的扩散,降低荧光猝灭效率对于薄膜厚度的依赖性。对TNT进行检测时,即使膜厚达到90 nm,60 s内仍可观察到64%的荧光猝灭。

引入客体识别功能的侧链,能使聚合物与爆炸物分子之间形成主-客体络合物,增强选择性结合能力(图4)。Prata等利用杯[4]芳烃作为聚苯撑乙炔的侧链,不仅有助于抑制π-π堆积,形成三维的多孔结构,还能增强对中性爆炸物的识别与结合能力,提高检测的灵敏度和选择性[34]。P13和P14薄膜对DNT和TNT等爆炸物分子响应灵敏,例如,在10 s内,TNT蒸气可以使薄膜荧光猝灭50%。含咔唑单元的P15和P16具有更强的给电子能力,可用于检测硝基脂肪族化合物硝基甲烷(NM)和2,3-二硝基-2,3-二甲基丁烷(DMNB)蒸气[35]。

离子化侧链的聚合物不仅具有水溶性,还可以与爆炸物产生静电相互作用,增强爆炸物水相检测的性能(图5)。侧链中引入咪唑盐[36]、苯并咪唑盐[37]、吡啶盐[38]等阳离子的共轭聚合物易于通过静电吸引作用与水溶液中TNP阴离子结合,提高检测的选择性和灵敏度。Iyer等通过再沉降法,将侧链含咪唑盐的聚芴P17制备成纳米粒子,用于水溶液中的TNP检测,获得了高达1.12×108 M-1的猝灭常数以及30.99 pM/7.07 ppt的低检测限[36]。P17制备的试纸原位检测TNP溶液的检测限也低至22.9 fg·cm-2。他们还利用指示剂置换方法,预先将侧链含吡啶盐的聚合物P18与荧光素钠结合,形成荧光较弱的络合物[38]。由于TNP与聚合物结合作用更强,当向溶液中加入TNP时,络合物中的荧光素钠被置换出来并恢复荧光发射,从而实现高选择性的荧光增强型TNP检测。Bunz等最近制备了侧链含羧酸盐的水溶性聚合物P19和P20[39],这种侧链结构增强了聚合物链与缺电子猝灭剂之间的π-π堆积和静电相互作用,提高了对DNT和TNT检测的灵敏度。通过线性判别分析(LDA)的数学方法,P19和P20与其他两种聚合物组成的传感阵列可用于对12种不同NACs的检测与区分。

2.2 非共轭聚合物

与共轭聚合物相比,非共轭聚合物合成简单,成本低,商品化种类较多,加工方法成熟。此外,非共轭聚合物的柔性主链使聚合物溶解性更好,易于功能化和分子组装。大多数非共轭聚合物本身不具有荧光性质,一般通过在侧链或主链引入具有给电子能力与强荧光发射的稠环芳烃、AIE单元等荧光团,利用荧光团与爆炸物分子之间的相互作用实现荧光检测。

侧链引入芘[40]、萘酰亚胺[41]、丹磺酰氨[42]、TPE[43, 44]等荧光团的非共轭聚合物已被用于爆炸物的荧光检测。例如,Colquhoun等利用酰亚胺化反应,在马来酸酐-1-辛烯交替共聚物的侧链引入荧光团芘,形成侧链为梳状结构的聚合物P21(图6)[40]。P21在溶液中对2,5-二硝基苯腈的检测限低至1 ppm,其薄膜也对2,5-二硝基苯腈蒸气产生快速的荧光猝灭响应。Wu等设计了侧链为3,6-双(1,2,2-三苯基乙烯基)咔唑和双(4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯)胺的丙烯酸酯单体,通过自由基聚合得到具有AIE性质的P22~P25,用于水体系的NACs检测[45]。聚合物P24和P25对TNT和TNP的荧光猝灭响应更加灵敏,尤其是P25的荧光猝灭常数在1.0×104 M-1以上。

主链具有荧光团的非共轭聚合物一般通过非共轭单体与共轭荧光单元共聚的方法得到。Su等设计了主链引入苯、萘等π芳香发色团的水溶性聚氨酯P26~P28,来增强聚合物发光性能(图7)[46]。由于存在PET、FRET和IEF三种荧光猝灭机制,聚合物荧光被TNP高选择性和高灵敏度地猝灭,猝灭常数在105 M-1数量级,检测限在微摩尔浓度以下;用三种聚合物制备的荧光试纸可视化检测TNP的最低浓度达到10-10 M (0.229 ag·cm-2)。Choi等利用[2,2]对环芳烷-1,9-二烯的活性开环易位聚合,设计合成了嵌段共聚物P29,并通过疏水聚对苯撑乙烯链段间的π-π相互作用和聚降冰片烯衍生物链段的水分散性,原位自组装形成水分散纳米组装体[47]。组装体能有效屏蔽水溶液中带电干扰物,高效地结合电中性的TNT,荧光猝灭常数达4×105 M-1,比检测带电的百草枯(1,1-二甲基-4,4-联吡啶阳离子盐)的猝灭常数高三个数量级。Qin和Tang等采用叠氮和炔的点击反应[48, 49]以及芳胺与炔的多氢胺化反应[50]等合成了系列具有AIE活性的聚合物用于TNP的检测。

Bauri等合成了具有蓝色荧光的水溶性苯乙烯-马来酰胺交替共聚物P30(图7)[51]。其发光被归因于苯环与毗邻马来酰胺单元的羰基产生空间的π-π相互作用。水溶液中,铵盐阳离子与TNP阴离子形成基态静电复合物,并发生从TNP阴离子HOMO轨道到聚合物LUMO轨道的基态电子转移,使聚合物荧光被选择性猝灭,猝灭常数为4.1×104 M-1,检测限为44.0 ppb。

3 支化荧光聚合物

与线型聚合物相比,具有高度支化拓扑结构的树枝状大分子和超支化聚合物这两类支化聚合物在爆炸物的荧光传感中表现出独特的性能。它们的三维拓扑结构有助于抑制荧光团聚集,产生与线型聚合物不同的发光性能和聚集态行为;而支化内核带来的空腔结构,有利于爆炸物扩散进入其内部,促进爆炸物分子与荧光团之间的电子或能量转移;丰富的可修饰端基能够进一步调控发光以及传感性能。本节将分别对用于爆炸物荧光检测的树枝状大分子和超支化聚合物的研究进展进行归纳总结。

3.1 树枝状分子

树枝状分子由内部核心、树枝单元和位于表面的端基构成,具有明确的结构以及单分散性的分子量[52]。在爆炸物荧光检测中,荧光树枝状分子的激子可以在树枝单元之间快速移动,产生类似于共轭聚合物的“导线效应”;树枝状结构还可以抑制浓度猝灭,增加固态荧光量子效率,这些都有助于提高荧光检测的灵敏度[53, 54]。本节从树枝单元结构角度,将用于爆炸物检测的荧光树枝状分子分为共轭型树枝状分子和非共轭型树枝状分子两类,并分别进行介绍。

(1)共轭型树枝状分子

Burn等合成了大量共轭结构的树枝状分子,用于爆炸物传感的研究(图8)。具有齐聚芴树枝的P31在1,4-二硝基苯(DNB)和DNT溶液中,碰撞猝灭占荧光猝灭过程的30%~40%[53]。由于较大的猝灭半径以及激子在四个臂之间快速转移,P31比P32和线型聚芴具有更高的荧光猝灭效率。在DNT蒸气中,P31薄膜具有更快的响应速度。P31薄膜内DNT浓度比在P32薄膜高2~4倍,表明更高维度的树枝状分子与DNT相互作用更强[55]。以三苯胺为核心,噻吩-苯树枝单元的系列树枝状分子(P33~P38)对NACs以及炸药标记物DMNB溶液产生选择性的荧光猝灭响应[56, 57]。其中,P37能对DMNB产生较强的荧光猝灭,主要原因是P37具有更长的激发态寿命和更高的静态猝灭比例。

这类具有三苯胺中心的树枝状分子薄膜还可以高选择性地实时检测硝基爆炸物蒸气[58]。尽管硝基和非硝基分析物蒸气均能扩散到聚合物传感薄膜内部,但是仅硝基化合物引起薄膜荧光的猝灭,而其他干扰物的存在使薄膜荧光基本保持不变。因此,这类材料的能级对含硝基分析物蒸气的响应起决定性作用。

Burn等还合成了螺芴核心-咔唑树枝的一代到三代树枝状分子(P39~P41),研究了树枝状分子的代数对爆炸物溶液以及蒸气检测的影响(图9)[59]。在溶液体系中,DNT对一代、二代、三代分子荧光猝灭常数随代数增加而提高。但是,代数增加至三代时,猝灭常数提高程度较小,树枝代数的作用基本达到饱和。三种树枝状分子薄膜对爆炸物气体的响应并未随分子代数的增加而提高,甚至会降低。薄膜传感器具有良好的可逆性,在氮气中加热吹气3 min,薄膜荧光即可恢复。Han等研究了二代叔丁基咔唑树枝状分子P42的干胶薄膜对爆炸物蒸气的传感性能(图9)[60]。在凝胶过程中,树枝状分子的芳基单元之间的π-π相互作用自组装成一维的纤维,并互相缠结交错,形成层状结构的三维多孔网络干胶薄膜。在TNT和DNT蒸气中,薄膜荧光的猝灭效率分别达到77%和91%。

(2)非共轭型树枝状分子

用于爆炸物荧光检测的非共轭树枝状分子研究较少,可分为含荧光团的树枝状分子和无荧光团的树枝状分子两类。

含荧光团的树枝状分子主要以非共轭连接方式将荧光团引入树枝分子的内部或末端(图10)。Goodson Ⅲ等报道了外围为含芴荧光团的一代到四代有机聚膦腙树枝状分子P43~P46[61, 62]。这些分子具有双光子吸收的特性,可以利用近红外光激发,获得对TNT的荧光猝灭响应。猝灭常数随代数的增加而增加,最高荧光猝灭常数为1400 M-1。Bonifácio等利用酰胺化反应,制备了苝染料外壳的一代和四代聚脲树枝状分子P47和P48[63]。苝染料π-π堆积和核心脲基辅助的氢键作用,形成构象受限的三维排列,产生TNP和TNT分子识别的自印记通道,可以在复杂的硝基芳烃混合物中识别TNT和TNP。P47同时对TNT和TNP响应,检测限分别为5×10-6和 20×10-6 M。而P48仅识别TNP,响应范围在20×10-6 ~38.5×10-6 M。

无荧光团的非共轭结构树枝状分子的荧光发射主要来源于分子结构中特殊的基团间相互作用(图11)。例如,树枝状分子聚酰胺-胺(PAMAM)中的叔胺与含杂原子的双键(如C=O、C=N、N=O)能产生不同于传统荧光团的蓝色荧光发射。Ghosh等用一代和三代PAMAM(P49和P50)的疏水空腔结构和给电子性质,将疏水的DNT分子捕获于笼状树枝中,产生快速的电子转移使荧光猝灭[64]。低代数的P49与DNT的结合常数和碰撞猝灭速率常数均高于高代数的P50,使P49表现出更大的荧光猝灭响应。同样,聚丙醚亚胺P51与NACs能够形成主-客体络合物,通过电荷转移作用猝灭荧光[65]。其中与酸性的硝基苯酚类分子还存在静电相互作用,产生更高的荧光猝灭效率,而无静电作用的硝基苯类分子的猝灭效率较低。

3.2 超支化聚合物

超支化聚合物由树枝单元、线型单元和端基单元三部分组成[66]。树枝单元和线型单元随机分布于大分子骨架上导致无规的支化结构和分子量的多分散性。与合成方法复杂的树枝状分子相比,超支化聚合物合成简单易行,结构调控更加方便。在爆炸物检测应用中,荧光超支化聚合物三维分支结构能够提供多条激子迁移通道,在相同条件下比小分子和线型聚合物产生更强的荧光猝灭响应,常常表现出“超放大效应”[67]。同时,超支化聚合物存在大量可修饰端基,可以方便地通过端基官能化进一步调控聚合物荧光及传感性能。本节将根据超支化共轭聚合物的结构单元特点,分为AIE型超支化聚合物和非AIE型超支化聚合物两部分进行介绍。

(1) AIE型超支化聚合物

AIE型超支化聚合物多用于TNP水溶液的高灵敏度检测。这主要是由于在水体系中,这类聚合物形成的纳米聚集体不仅由于AIE特性具有高荧光量子效率,而且球状结构的松散堆积还形成大量分子间孔洞,能结合更多的TNP分子,从而具有更高的检测灵敏度。

基于噻咯单元的超支化共轭聚合物最早用于爆炸物的检测中(图12)。2010年,Tang等以2,5-二乙炔基噻咯为单体,利用乙炔基的环三聚反应合成超支化共轭聚噻咯P52[68]。噻咯单元上的硅原子与TNP之间的Lewis酸碱相互作用,增强了聚合物结合TNP的能力。P52对TNP的检测浓度低至1 μg·mL-1(1 ppm),并在高TNP浓度时表现出超猝灭效应,猝灭常数为3.3×104 M-1,比在纯THF溶液中的猝灭常数高22倍(1.5×103 M-1)。利用硅烷与炔基的聚硅烷化反应所合成的超支化聚合物P53,同样对TNP产生良好的荧光猝灭响应,检测限也达到1 ppm,猝灭常数为4.1×105 M-1[69]。

基于TPE单元的超支化共轭聚合物在TNP的荧光检测中也获得了较高的灵敏度 (图13)。利用聚硅烷化反应,Tang等将TPE与三苯胺单元经硅烷连接合成了σ*-π*共轭的超支化聚合物P54[70]。TNP水溶液对P54聚集体的荧光猝灭常数为4.6×104 M-1,检测限为1 ppm;用P54制备的荧光试纸可用于TNP溶液的接触式可视化检测。利用TPE和咔唑单体的Suzuki聚合,Li等所合成的超支化聚合物P55对TNP的检测限达0.33 ppm;在接触模式检测中,40 μg·mL-1的TNP溶液使荧光试纸的绿色荧光完全猝灭,灵敏度高于线型聚合物[71]。

利用含炔官能团的TPE单体,经环三聚反应制备的超支化聚合物对TNP的最高猝灭常数可达到105 M-1以上[72, 73]。

具有AIE发光单元的超支化非共轭聚合物多数利用高效的Click反应(如叠氮基和炔基生成三唑反应[74]、巯基与炔基生成硫化乙烯反应[75]等)合成(图13)。例如,Qin等利用Cu催化叠氮和炔基的Click反应,合成了以柔性烷基链为连接段的超支化聚合物P56[74]。在有机相中,柔性的烷基链完全伸展,使疏水的聚合物几乎无荧光;而在水溶液中,聚合物被高度压缩,产生强荧光发射。水溶液中,TNP以长程的能量转移猝灭聚合物荧光,猝灭常数为5.6×104 M-1;而TNT以短程的电子转移猝灭聚合物荧光,猝灭常数仅为704 M-1。类似地,Li等利用叠氮基和苯丙炔酸酯的环加成反应,合成了超支化聚合物P57~P60[76]。TNP对四种聚合物的荧光猝灭常数在1.8×104~2.7×104 M-1,均高于相应的线型聚合物。

(2)非AIE型超支化聚合物

即使不含有AIE发光单元,由于超支化共轭聚合物具有多维度的激子传输路径,也常常表现出比线型共轭聚合物更高的检测灵敏度(图14)。Cui等利用Knoevenagel缩合反应制备了以吡嗪为核心的超支化聚合物P61[77]。在TNT溶液中,P61荧光猝灭常数为6.84×104 M-1,检测限为1.76 μM;用P61制备的试纸可用于TNT的裸眼检测。除了多维度的激子传输路径,P61与TNT之间更强的分子间作用和更大的LUMO能级差,改善了PET的驱动力,因此,P61具有比小分子和线型聚合物更强的荧光猝灭效率和更高的猝灭常数。他们还利用Sonogashira聚合反应,将3,6-二溴咔唑和1,3,6-三乙炔基咔唑共聚得到超支化共轭聚合物P62。在TNT溶液中,P62具有超猝灭效应,荧光猝灭常数为4.1×103 M-1,高于聚(3,6-咔唑)的荧光猝灭常数(2.0×103 M-1)[78]。Bunz等合成了基于三聚茚单元的超支化共轭聚合物P63和P64,并用两亲性嵌段共聚物F127将它们封装成荧光胶束[79]。由于疏水内核结构对疏水NACs的预聚集作用,使胶束在水中的荧光猝灭响应比聚合物有机溶液明显增强。基于聚合物及其胶束的传感阵列可以分别在有机溶液中和水溶液中准确地辨别TNP、TNT等NACs分子。He等制备了硼酸酯封端的超支化共轭聚合物P65[80]。 利用硼酸酯与过氧化物(H2O2和TATP)反应生成羟基,使聚合物荧光猝灭,从而可以检测H2O2和TATP蒸气。与线型聚合物相比,P65具有更大的位阻、更高的HOMO能级和荧光量子效率以及更多的外部硼酸酯端基,因此对H2O2蒸气具有更高的灵敏度。室温下,在饱和H2O2蒸气中暴露300 s后,P65/ZnO纳米棒阵列复合物薄膜荧光猝灭60%,检测限低至1.6 ppb。该薄膜还可用于TATP蒸气的直接检测,在室温下300 s后,荧光猝灭效率达30%。

由于在超支化共轭聚合物的合成中,多官能团共轭单体在常规偶联聚合条件下,易形成不溶不熔的固体。Wang等采用Suzuki细乳液聚合,制备出系列可溶液分散的超支化共轭聚合物纳米粒子(图15)[81,82,83,84]。这些纳米粒子不仅能够稳定分散在常规有机溶剂中,还能溶液加工制备薄膜,并具有良好的荧光性能和对爆炸物高效的荧光猝灭响应。他们合成了基于三聚吲哚单元的超支化共轭聚合物纳米粒子P66和P67,制备的薄膜、光纤探针和试纸可以用于NACs蒸气及固体颗粒检测[82]。与P66相比,螺芴单元的位阻效应使P67的旋涂薄膜在DNT和TNT蒸气中具有更高的荧光猝灭效率;基于P67的光纤探针可以高选择性地快速检测TNT蒸气,荧光猝灭效率在90 s内高于90%;用P67制备的荧光试纸对TNT颗粒裸眼检测的检测限低至0.23 ng·mm-2。通过封端反应和后功能化反应,他们还制备了端基分别为亲水的磺酸盐和季铵盐的水分散的超支化共轭聚合物纳米粒子P68和P69[83, 84]。利用超支化内核的疏水空腔富集中性TNT分子,磺酸盐端基的P68对TNT的检测限达到3.7 nM,猝灭常数为1.21×106 M-1;而带负电的磺酸盐端基与水溶液中的TNP负离子之间的静电排斥作用,有效减弱了TNP对TNT检测的干扰。P69与TNP之间的静电吸引与疏水富集的协同作用能够对TNP产生高选择性和高灵敏度的荧光猝灭响应,猝灭常数达到6.36×107 M-1,检测限达到0.78 nM。

除了超支化共轭聚合物,非共轭的超支化聚合物也可以用于爆炸物的荧光检测中(图16)。通过共聚方法,Cui等利用巯基-乙烯基的Click反应,将巯丙基功能化的笼型齐聚倍半硅氧烷(POSS)与乙烯基封端的聚(甲基苯基硅烷)共聚,制备出可溶的三维介孔超支化聚合物P70[85]。POSS单元减弱了聚合物分子间π-π聚集,使聚合物保持较高的固态荧光,并增加了薄膜的通透性。在饱和DNT蒸气中,薄膜荧光在300 s内猝灭效率达到95%,而线型聚(甲基苯基硅烷)薄膜荧光的猝灭效率仅为70%。四苯基金刚烷和芘单元共聚得到的超支化聚合物P71薄膜,在饱和DNT蒸气中的荧光最大猝灭效率达到82%,而小分子荧光猝灭效率仅为22%[86]。通过末端后功能化方法,Lei等利用超支化聚乙烯基亚胺(PEI)的伯胺端基与1-芘丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯的胺解反应,合成芘功能化的超支化聚合物 P72[87]。在极性溶剂中,TNT和2,4,6-三硝基苯甲硝胺(Tetryl)不仅能进入聚合物三维网络结构内部,发生PET过程,还能与胺基反应生成Meisenheimer 络合物,使分散液颜色由无色变为红色,发生FRET过程。这使P72通过荧光猝灭检测TNT和Tetryl的浓度范围跨越7个数量级(33 ppt~225 ppm),猝灭效率明显高于其他NACs。

类似于无荧光团的树枝状分子,一些无荧光团的超支化聚合物也能够具有发光性质,可用于爆炸物的荧光检测。Li等利用超支化PEI的胺基与D-葡萄糖醛基之间的席夫碱反应以及水中自组装,制备出水溶性超支化聚合物纳米粒子P73(图16)[88]。紧密堆积的粒子结构限制了席夫碱的旋转,使席夫碱通过n←π*跃迁产生荧光发射。纳米粒子荧光可以被TNP猝灭,并表现出宽线性范围(0.05~70 μM)和低检测限(26 nM)。

4 多孔荧光聚合物

多孔聚合物具有大的比表面积,在爆炸物荧光检测中具有独特的优势∶一方面,多孔结构能够改善传质能力,使溶液或气态中的爆炸物在聚合物内部预浓缩,增加荧光团附近的爆炸物浓度;另一方面,可以促进爆炸物分子在聚合物孔道中的扩散,为爆炸物分子与荧光团的相互作用提供充分接触的界面,从而提高检测的灵敏度[89,90,91,92]。通过选择构筑单元和有机连接反应类型,可以调控多孔聚合物的孔结构、发光及传感性能。此外,多孔聚合物一般可以通过洗涤、离心等方法进行回收和重复使用,极具实用性。根据材料的形态特征,多孔荧光聚合物分为无定形多孔聚合物和结晶型多孔聚合物两类。

4.1 无定形多孔聚合物

无定形多孔聚合物材料主要是利用不可逆的偶联反应将π-共轭单元或荧光团之间通过强共价键(C—C键、C—N键等)连接形成的三维网络结构,具有高度稳定性,在苛刻条件下(如高温、强酸、强碱等)依然能保持三维网络结构的稳定[93, 94]。交织的网络结构也往往使这类聚合物能够在溶液分散状态和固态中均表现出高发光亮度[95, 96]。目前用于爆炸物荧光检测的无定形多孔聚合物材料主要是共轭多孔聚合物。这类聚合物具有全刚性的共轭分子骨架,有利于电子离域和放大荧光猝灭响应,提高检测灵敏度。不过,三维刚性的共轭骨架也使大多数共轭多孔聚合物不溶不熔,因此,常将其分散在溶剂中用于爆炸物溶液的荧光检测,或直接使用固体粉末检测爆炸物蒸气。

Cao等利用Ni催化的Yamamoto反应,制备了基于三苯基苯或三苯基三嗪单元的高比表面积的P74~P77(图17)[97, 98]。这些聚合物悬浮液的荧光可以被低浓度(<1 ppm)的TNP有效猝灭。P77荧光猝灭常数为2.6×105 M-1,比TNT猝灭常数分别高201倍。Jiang等制备了三聚吲哚共轭微孔聚合物P78,并直接使用其固体粉末进行爆炸物蒸气的荧光检测(图17)[99]。在DNT蒸气中,20 s内荧光猝灭40%;在NB蒸气中,10 s内荧光猝灭超过80%。而富电子芳烃(氯苯、均三甲苯、苯或甲苯等)蒸气使固体粉末荧光增强,从而可以区分缺电子芳烃和富电子芳烃。与线型聚咔唑相比,P78具有更快速和更灵敏检测NACs的能力,以及良好的可逆性。

Yu等采用Heck偶联聚合反应,将1,3,5-三(4-乙烯基苯基)苯分别与碘代或溴代单体聚合,制备了共聚物P79、P80和均聚物P81(图18)[100]。单体改变使比表面积和荧光颜色得到调节。浓度为30 μM的TNP可以使这些聚合物的荧光猝灭一半以上,检测限达到0.99 μM(0.25 ppm)。进一步以该方法制备的四苯基甲烷、四苯基乙烯及三苯胺的均聚物P82~P84中,P82的荧光光谱与TNP的吸收重叠,导致FRET发生,使荧光猝灭效率最高,46.5 μM的TNP可以使荧光猝灭83.3%[101]。

Suneesh等利用Friedel-Crafts偶联反应,以三氯化铝为催化剂,2,4,6-三氯三嗪和芴为单体,制备了P85(图19)[102]。三嗪的氮原子与TNP的羟基相互作用,结合三维多孔共轭结构,使聚合物荧光对TNP表现出超放大的猝灭响应,猝灭常数为3.9 × 103 M-1,检测限为89 ppb。Geng等利用甲基磺酸催化2,4,6-三氯三嗪和N,N,N’,N’-四苯基联苯二胺的偶联反应,合成了P86(图19)[103]。在极性溶剂中,P86荧光对对硝基苯酚(p-NP)和TNP响应的猝灭常数分别为4.85×104和1.29×103 M-1,检测限分别为4.64×10-10 和 8.14×10-9 M;而DNT、硝基甲苯(NT)和NB的猝灭常数仅为102 M-1数量级。他们以同样方法合成的P87~P89,对低浓度的邻硝基苯酚(o-NP)表现出线性的荧光猝灭响应,检测限低于10-10 M[104]。

Liu等以2,4,6-三咔唑三嗪为单体,利用FeCl3催化咔唑的氧化聚合反应制备的P90对DNT、NT和NB产生快速荧光响应(图20)[105],猝灭常数分别为7.3×103、4.3×103 和 2.3×103 M-1。Zhang等利用噻吩的氧化聚合,以1,3,5-三(1-(3,5-二(噻吩-2-基)苯基)-1H-1,2,3-三唑-4-基)苯为单体,合成了含三唑和噻吩单元的P91(图20)[106]。在DMF中,P91对对硝基苯胺具有最灵敏的荧光猝灭响应,猝灭常数为7.08×104 M-1,检测限为4.26×10-6 M,对其他硝基和非硝基芳香化合物的猝灭响应明显减弱甚至不发生响应。

解决共轭多孔聚合物的溶液加工和薄膜制备问题是这类材料实用化的关键。利用乳液技术制备可溶液分散的纳米粒子是实现共轭多孔聚合物溶液加工,并获得薄膜的途径之一[95, 107]。Wang等利用细乳液Suzuki聚合,将9,9-二甲基芴和三苯胺单元共聚,合成了可溶液分散的多孔超支化共轭聚合物纳米粒子P92,并通过溶液旋涂方法制备出具有粒子疏松堆积形貌的薄膜(图21)[108]。薄膜荧光能够被TNT、DNT以及NB蒸气有效猝灭,猝灭效率可分别达到60%(600 s)、74%(300 s)和92%(5 s)。与线型聚合物制备的致密薄膜相比,纳米粒子薄膜表现出更快的响应速度和更高的猝灭效率。同样方法制备的三苯胺单元的多孔超支化共轭聚合物纳米粒子P93,在TNT溶液检测中,荧光猝灭常数为1.38×103 M-1;P93制备的试纸能够可逆地裸眼检测痕量TNT颗粒,检测限达到0.5 ng·mm-2,检测灵敏度远高于含有长烷基侧链的超支化共轭聚合物纳米粒子和线型聚合物[109]。

Dichtel等以三苯乙烯基苯为单体,通过Grubbs二代催化剂催化烯烃复分解反应,在聚合溶液中加入SiO2基底,使生成的共轭微孔聚合物P81直接沉积形成薄膜,用于痕量RDX溶液及蒸气检测[110]。含25 pg的RDX溶液使薄膜荧光猝灭(51±15)%,达到饱和时猝灭效率为(71±9)%;RDX蒸气在30 s内使薄膜荧光猝灭(22±11)%,达到饱和时猝灭效率为(50±11)%。他们还利用同样的方法制备了P94的薄膜,并采用冻干法除去溶剂(图23)。冻干法在一定程度上抑制了聚合物的孔塌陷,使薄膜对TNT蒸气的荧光猝灭响应更加快速和高效[111]。为了得到连续稳定的薄膜,他们进一步将SiO2基底用烯丙基硅氧烷进行单层修饰,使基底表面的乙烯基与三苯乙烯基苯单体发生烯烃复分解反应,形成共价结合的多孔共轭聚合物薄膜(图22)[112]。该方法不仅增强了薄膜稳定性,还增强了对RDX溶液和蒸气检测的灵敏度和响应速度。乙腈溶液中,3 ag和85 ag的RDX使薄膜荧光分别猝灭19%和36%;在RDX的蒸气中暴露10 s和90 s,薄膜荧光猝灭4%和8%。薄膜对溶液中环四亚甲基四硝胺(HMX)也表现出类似的荧光猝灭响应,但由于HMX蒸气压比RDX更低,薄膜荧光不会被HMX蒸气猝灭。

Son等以四乙炔基取代的Sn-卟啉络合物与1,4-二溴苯在薄层色谱(TLC)板上进行Sonnogashira偶联聚合,获得红光发射的共轭多孔聚合物P95的TLC薄膜(图23)[113]。在TNP溶液检测中,TLC薄膜的荧光猝灭常数为2.4 ×104 M-1,并可重复利用30次以上,且薄膜荧光保持稳定。在进一步工作中,他们还分别以直径为400 nm的硅球组装的玻璃基底和TLC板作为模板,将TPE单体聚合,并通过硅刻蚀方法除去基底,获得P96的两种无支撑薄膜[114]。尽管两种方法制备的聚合物薄膜微孔性质和比表面积相当,但前者为中空大孔薄膜,而后者为更密实的薄膜。由于大孔结构更能促进分析物扩散进入薄膜内部,在NACs溶液的检测中,硝基甲苯使前者的荧光猝灭常数达到1.39×105 M-1,而后者的荧光猝灭常数仅为5.57×104 M-1。

电化学聚合方法可高效地制备共轭多孔聚合物薄膜。Jiang等利用咔唑单元的电化学聚合,制备了基于TPE-咔唑单元的多孔共轭聚合物P97的薄膜,并精细控制薄膜厚度达到亚纳米级的精度(图24)[115]。随着膜厚减小,薄膜对硝基芳香爆炸物荧光猝灭响应更灵敏。在50 ppm的TNP溶液浸泡1 min后,10 nm和5 nm的薄膜荧光分别被猝灭76%和82%;猝灭常数从6.4×104 M-1增加到4.04×105 M-1。Scherf等也利用同样方法制备了基于螺芴-咔唑单元的P98薄膜(图24)[116]。薄膜暴露在浓度仅为5 ppb的TNT蒸气中,30 s后就产生明显可检测的荧光猝灭响应;而单体薄膜在浓度为3 ppm 的TNT蒸气中放置30 min,仍检测不到荧光猝灭响应,显示出微孔聚合物薄膜检测痕量爆炸物的优势。Zhang等利用三苯胺的电化学偶联,以三苯胺端基的聚苯撑树枝状分子为单体,制备了共轭多孔聚合物薄膜。在TNT蒸气中暴露120 s,厚度为16 nm的薄膜荧光猝灭82%[117]。

荧光非共轭多孔聚合物在爆炸物的荧光检测中,也表现出较好的性能(图25)。Wang等采用Heck缩聚反应合成了基于POSS-螺芴单元及POSS-芘单元的荧光杂化多孔聚合物P99和P100[118]。在TNT溶液中,聚合物猝灭常数为1.6×104 M-1。以TLC板为基底的聚合物薄膜在NB蒸气中暴露3 min,荧光猝灭达96%。除此之外,四苯基硅烷、四苯基乙烯和联苯单元分别与POSS单元共聚所获得的荧光多孔聚合物也表现出类似的检测性能[119]。Lin等利用乙烯基与苯基的Friedel-Crafts反应,合成了基于POSS-八苯基环四硅氧烷单元的P101[120]。聚合物具有窄的孔径分布,并且通过单体比例的改变可以调节孔结构和荧光发射。P101能检测NT、DNT和TNT,猝灭常数均高于1.6×104 M-1。

4.2 结晶型多孔聚合物

结晶型多孔聚合物是具有长程有序结构的多孔材料,主要包括共价有机框架(COF)和金属有机框架(MOF)。由于MOF材料采用配位方法合成,其合成方法和化学结构均不同于主要基于共价键的聚合物材料。所以本文仅对共价有机框架(COF)材料的分子设计及爆炸物检测性能进行总结和介绍。COF材料主要利用硼酸酯生成反应、席夫碱缩合反应等热力学可逆反应来合成。与无定形多孔聚合物材料相比,COF材料具有均匀一致的孔径尺寸,而且可以通过改变构建单元实现精确的孔结构调控,有助于选择性地识别分析物;同时高度有序的结晶结构有利于电子云的离域,这也有助于提高荧光检测的灵敏度[121, 122]。

利用硼酸自缩合形成B3O3的硼氧烷六元环,以及硼酸与羟基缩合形成硼酯五元环的方法,Zhu等将发光的四(4-硼酸苯基)锗单体均聚,或与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯的共聚,获得具有三维结晶结构的多孔材料P102和P103(图26),比表面积分别为1288和744 m2·g-1[123, 124]。在氯仿中,P102和P103能够对NB、DNT 和 TNT产生荧光猝灭响应,检测限均在1.5 ppm以下。

利用席夫碱缩合反应制备的COF材料富含亚胺结构,可以与TNP的羟基之间发生氢键作用,促进PET过程,提高TNP检测的灵敏度(图27)。Jiang等将1,3,6,8-四(4-醛基苯基芘)和肼单体进行溶剂热条件下的席夫碱缩合,获得了高结晶性和高稳定性的二维 COF材料P104[125]。在乙腈中,70 ppm的TNP使P104荧光猝灭69%,猝灭常数为7.8×104 M-1,而相同浓度的其他硝基化合物不会引起荧光强度的明显改变。Bhaumik等以1,3,5-三(4-三胺基苯基)三嗪和三醛基均苯三酚为单体,合成了高氮含量的P105[126]。由于反应过程中发生不可逆的酮-烯醇异构化,使P105具有高热稳定性和化学稳定性。在乙腈中,5.46×10-7 M的TNP使P105荧光猝灭61.7%,

猝灭常数达到2.7×106 M-1,检测限为5.2×10-8 M。Mandal等设计合成了三(4-甲酰苯氧基)三嗪单体,并与1,5-二氨基萘单体缩合,得到高结晶性微孔-介孔混合型的P106[127]。TNP与N和O原子的强静电作用和氢键作用,以及有效的光谱重叠使TNP通过电子和能量转移快速高效猝灭P106的荧光。在TNP水溶液中,P106荧光猝灭的最高效率达90%,猝灭常数为2.48×105 M-1,检测限为68 ppb;其试纸可高选择性地实时裸眼检测2~20 μM浓度范围的TNP水溶液。

将体相COF材料剥离形成纳米片层结构,不仅使材料的荧光增强,还能提高荧光检测的灵敏度。Banerjee等以N,N’-二氨基均苯四甲酰亚胺为单体,与1,3,5-三(4-醛基苯基)苯进行席夫碱缩合制备了P107,并通过液相剥离得到纳米片(图27)[128]。与体相结构相比,纳米片荧光强度增强6~10倍,并对NACs产生更灵敏的荧光响应,尤其对TNP具有“turn-on/turn-off”双重检测模式。在异丙醇中,5.4×10-5 M的TNP使纳米片荧光猝灭63%,产生“turn-off”响应;而纳米片制备的试纸对TNP表现出可逆的“turn-on”检测模式,1×10-3 M的TNP使试纸的荧光由蓝色变为亮黄色,强度增强10倍。这种荧光增强响应可能是由于TNP的羟基与亚胺键碱性的氮原子之间的质子转移而产生的。

利用胺基与酸酐的酰胺化反应,Xian等制备了基于苝二酰亚胺和四苯基卟啉单元的高热稳定性的P108,并液相剥离形成纳米片,使荧光量子效率比剥离前提高一倍(图28)[129]。在乙醇中,当TNP浓度在0.5~10 μM范围内,纳米片的荧光猝灭对TNP浓度变化呈现线性响应,猝灭常数1×107 M-1,检测限0.25 μM。P108纳米片对TNP良好的选择性被归因为PET和IFE两种效应的综合结果。

Perepichka等利用伯胺与β-酮烯醇的Michael加成-消除反应,合成了具有烯胺酮连接单元的P109和P110,并剥离成微米尺寸薄片(图28)[130]。由于β-烯胺酮的分子内质子转移形成共振异构体,电子可以离域到整个二维片层结构中,使P109和P110具有良好的共轭性质。P109和P110可以直接对TATP进行荧光猝灭检测。5 μM的TATP就可以使COF纳米片发生明显的荧光猝灭,而参比小分子对浓度为1 mM的TATP没有荧光响应,表明COF结构可以提高TATP检测的灵敏度。

Qiu等以三聚氰胺与对苯二甲醛为单体,在微波辅助条件下,制备了COF纳米粒子[131]。在TNP水溶液中,纳米粒子的荧光猝灭常数为9.5×104 M-1,检测限为5.0×10-8 M。DNT蒸气能够快速猝灭纳米粒子薄膜的荧光,检测限达到9.6 ppb。

5 总结与展望

由于爆炸物检测在国防、反恐及环保等方面的重要意义,荧光检测法作为一种灵敏度高、选择性好、响应速度快、操作简单的检测方法被广泛用于爆炸物检测领域。而荧光聚合物由于良好的荧光性质与加工性,作为一类重要的荧光传感材料,从线型聚合物、支化聚合物到具有交联结构的有机多孔聚合物都不断在爆炸物荧光检测中得到了应用。

从爆炸物分子的角度来说,目前绝大部分的研究工作都集中在硝基芳烃类爆炸物(TNT、DNT、TNP等)的检测上,而对于非硝基芳烃类爆炸物(RDX、PETN、TATP、HMTD等)的荧光检测却相对较少。这是因为前者的荧光检测主要基于硝基芳烃分子作为强电子受体与荧光聚合物之间的光诱导电子转移所导致的高效荧光猝灭,而这一机制很难用于非强电子受体的后者上。因此,发展可以快速、高灵敏、高选择性检测非硝基芳烃类爆炸物的荧光聚合物具有重要意义。此外,复杂环境中多种不同爆炸物的同时检测及区分也十分重要,利用荧光聚合物构建荧光阵列型传感器是可能的解决途径之一[39, 79]。

从荧光传感材料的角度来说,尽管共轭聚合物由于其“分子导线”效应带来的高灵敏检测,得到了广泛研究,但是复杂、昂贵、耗时的合成方法却极大限制了其实际应用。基于普通高分子的非共轭荧光聚合物制备方法简单成熟,更具有实用价值,特别是发展环境友好、低成本、易于合成修饰、高荧光效率的荧光聚合物是一个重要方向。近年来,多孔聚合物由于其多孔特性,不仅可以有效提高检测灵敏度及响应速度,还可以在荧光传感的同时富集并清除爆炸物分子,这类荧光材料的开发及其在爆炸物检测方面的应用正成为研究热点之一[89]。

从荧光检测方法的角度来说,荧光猝灭法仍旧是爆炸物荧光检测的主要方法。然而在实际应用中,相比于荧光增强过程,荧光猝灭过程更容易受外界因素的干扰,导致选择性和灵敏度的下降。而与基于单一波长处荧光强度变化的荧光检测方法相比,同时利用两个不同波长处强度变化的比率荧光检测则更为理想,可以有效排除如聚合物浓度、背景荧光波动、激发光强稳定性等因素的影响。因此,发展基于荧光增强及比率荧光的爆炸物检测方法有望进一步提高其传感性能[38, 128]。此外,将发光寿命的改变用于爆炸物检测也将是排除环境干扰,提高检测选择性的有效方法。

总而言之,荧光聚合物作为爆炸物检测材料已经得到了广泛的关注与研究。我们相信,随着新的荧光聚合物的设计合成,以及爆炸物检测种类与检测方法的拓展,更快速、更灵敏、更具选择性的荧光聚合物爆炸物检测材料将不断涌现,并获得更多的实际应用。

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