基于铜催化叠氮-炔环加成反应的聚氨酯功能化

章强; 黄文峻; 王延斌; 李兴建; 张宜恒

doi:10.7536/PC190804

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :147-161 DOI: 10.7536/PC190804

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基于铜催化叠氮-炔环加成反应的聚氨酯功能化

章强 ¹ ,
黄文峻 ¹ ,
王延斌 ¹ ,
李兴建 ¹^,^** ,
张宜恒 ²

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Functionalization of Polyurethane Based on Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition Reaction

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摘要

聚氨酯(PU)作为一种重要的工业材料,具有诸多独特优异的性能,这使得PU材料在众多领域内具有极其广泛的应用。由于PU骨架上缺乏进一步修饰的功能基团,限制了PU材料的高附加值化,在高科技领域广泛应用受到阻碍。因此,PU的改性和功能化是学术界和工业界热门的课题之一。当前PU材料的改性和功能化方法较多,其中,叠氮化物与末端炔在铜(Ⅰ) 催化下生成反式1, 2, 3-三唑化合物的Huisgen 1, 3-偶极环加成(CuAAC)反应具有操作简单方便和灵活高效的特点,是点击化学反应的精髓,在PU材料的功能化改性研究中占有独特而重要的地位。本文简要介绍了基于CuAAC反应PU材料功能化改性的设计思路,重点综述了基于CuAAC反应,PU材料的生物相容性、疏水性、荧光性、抗菌性、阻燃性、形状记忆效应、机械性能和热稳定性的功能化改性研究和应用,最后总结了CuAAC反应在改性PU上存在的主要问题,并对其研究方向进行了展望。

Abstract

As an important industrial material, polyurethane(PU) has many unique and excellent properties, which makes PU materials possess a wide range of applications in many fields. Due to the lack of further modified functional groups on the PU backbone, the high value-addition of PU materials is limited, and its widespread application in high-tech fields is hindered. Therefore, the modification and functionalization of PU is one of the hot topics in academia and industry. At present, there are many methods for modification and functionalization of PU materials. Among them, the Cu(Ⅰ) catalyzed Huisgen 1, 3-dipolar cycloaddition(CuAAC) between an azide and an alkyne compound forming trans 1, 2, 3-triazole compounds, which is the essence of click chemistry reaction, has the characteristics of simple operation, flexibility and high efficiency. It plays a unique and important role in the functional modification research of PU materials. This paper briefly introduces the design idea of functional modification of PU materials based on CuAAC reaction. The functional modification research and application of biocompatibility, hydrophobicity, fluorescence, antibacteria, flame retardancy, shape memory effect, mechanical properties and thermal stability of PU materials based on CuAAC reaction are highlighted. Finally, the main problems of the modified PU via CuAAC reaction are summarized, and the research direction is prospected.

Graphical abstract

关键词

聚氨酯 / 点击化学 / 铜(Ⅰ)催化叠氮-炔环加成反应 / 功能化

Key words

polyurethane / click chemistry / Cu(I) catalyzed azide-alkyne cycloaddition; / functionalization

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章强, 黄文峻, 王延斌, 李兴建, 张宜恒. 基于铜催化叠氮-炔环加成反应的聚氨酯功能化[J]. 化学进展, 2020, 32(2-3): 147-161 DOI:10.7536/PC190804

Qiang Zhang, Wenjun Huang, Yanbin Wang, Xingjian Li, Yiheng Zhang. Functionalization of Polyurethane Based on Copper-Catalyzed Azide-Alkyne Cycloaddition Reaction[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(2-3): 147-161 DOI:10.7536/PC190804

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1 Introduction

2 Design strategy of PU based on CuAAC reaction

3 Functional modification of PU via CuAAC reaction

3.1 Biocompatibility

3.2 Hydrophobicity

3.3 Fluorescence

3.4 Anti-bacteria

3.5 Flame-retardancy

3.6 Shape memory effect

3.7 Mechanical properties and thermal stability

4 Conclusion and outlook

1 引言

聚氨酯(PU)是一类以多异氰酸酯与多元醇通过逐步聚合方法制得的具有独特加工性能的高聚物,是目前最广泛使用的高分子材料之一,它的性能可以通过调控单体类型、软段和硬段比例以及交联密度等进行调节^[1,2,3]。PU具有可发泡性、弹性、粘结性、耐磨性、形状记忆性能、耐低温性和耐生物老化性等优良性能,可以作为塑料、涂料、黏合剂、合成革、纤维、弹性体和泡沫材料等,根据其物理性能的不同具有无数的应用场合,在机电、航空航天、船舶、柔性电子、车辆、建筑、纺织、生物医学和包装材料等众多领域具有巨大的应用潜力^[4,5,6]。由于异氰酸根可以和羟基、氨基、巯基、环氧基、羧基等活性基团反应,因此,采用异氰酸酯化学制备的PU骨架上缺乏进一步修饰和改性的功能基团,PU材料的功能和应用就被限制在一定的范围之内^[8,9,10]。同时,对于PU材料在高科技领域应用来说,附加新型的功能和增强的结构性能是必不可少的^{[11,12,13,14,15]},比如,润湿性、疏水性、黏附性、导电性、生物活性、催化作用、抗菌活性、荧光特性、抗氧化功能、形状记忆功能、自修复性能、高热稳定性和高机械强度等。当前,一些物理和化学方法已经被发展用来功能化PU,但是目前的方法存在步骤工艺繁琐、普适性不强、功能化效率低下等缺点。在这种背景下,需要一种普适性强、方法步骤简单、高效的改性方法来赋予PU材料新的功能和性能,增加PU终端材料更多附加价值,进一步推动PU材料在新型高科技领域的发展和应用。

2001年美国Scripps研究院的诺贝尔化学奖得主Sharpless等提出了一种极为高效、快速合成化合物的模块化新方法——Click chemistry,常译成点击化学(反应模型如图1a),将具有高选择性、高收率、反应条件温和、无副反应以及对其他功能基团具有极好惰性的反应归为“点击”反应,开创了快速、高效、甚至100%高产率、高选择性地制备各类新化合物的合成化学新领域^[16]。其中,叠氮化合物与末端炔在Cu(Ⅰ) 催化下生成反式1, 2, 3-三唑化合物的Huisgen 1, 3-偶极环加成反应(Cu(Ⅰ)-mediated azide-alkyne cycloaddition,CuAAC)是目前研究最为成熟、应用最为广泛的点击反应,是点击反应中的精髓^[17,18,19],反应机理如图1b所示。在聚合物的合成中,CuAAC反应可以联合逐步增长聚合、开环聚合(ROP)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)等,不仅可以功能化聚合物材料,也可以模块化地制备出嵌段聚合物、线形聚合物、梳型聚合物、环形聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物和接枝聚合物等^{[20,21,22,23,24]}。

CuAAC反应的广泛研究为PU材料的合成、改性和应用提供了新的契机。将PU化学和高效的CuAAC反应联合起来,可以方便地将“Click”基团引入到分子骨架中,从而可以得到侧基或链端含有“Click”功能基团的PU,以此功能化PU为相同的起始材料,通过不同的“Click”单体,基于CuAAC反应,可以获得多样化的性能和功能。通过CuAAC反应对PU进行改性和功能化的方法已经被证明是一种简单、高效和灵活的新途径。因此,本综述对基于CuAAC反应的PU材料设计、改性和应用进行了总结,介绍了通过CuAAC反应所获得的PU结构与性能之间关系及潜在的应用,并对该领域的发展方向和前景进行了展望,期望对更多新型功能材料的设计起借鉴作用。

2 基于CuAAC反应PU的设计策略

自从2001年发现CuAAC反应以来,该反应已经广泛应用到聚合物化学、改性聚合物材料和聚合物纳米复合材料的合成,制备了无数的高等聚合物、功能材料和结构材料。但是,CuAAC反应在重要的商业化聚合物材料上的应用为数不多,直到将该反应应用到PU材料的合成与改性之中^{[9, 25, 26]}。

由于叠氮基和端炔基对广泛的功能基团和极端的反应条件具有高度的忍受性,因此,很容易通过高分子聚合反应将叠氮或炔基引入到聚合物骨架,这些可进行“Click”反应的功能化聚合物可以作为其改性和拓宽其物理、化学性能的理想平台。对于PU材料来说,将含有炔基和叠氮基的醇类小分子或大分子和异氰酸根通过简单、高效的缩聚反应即可将叠氮基和炔基功能基团引入到PU分子链中,如图2所示。常用的含有叠氮基和炔基的多元醇包括:3, 5-二(羟甲基)-1-炔丙基氧苯(PBM)、2, 2-二丙炔基-1, 3-丙二醇(DPPD)、2, 2-二叠氮甲基-1, 3-丙二醇(APPD)、炔丙基-2, 2-二羟甲基丙酸酯(PHPP)、1, 3-二叠氮异丙醇和单炔丙基季戊四醇(MPPT)和叠氮化大豆油多元醇等。含有叠氮基或炔基的聚己内酯和聚醚多元醇也常用来合成炔基或叠氮基功能化PU。另外,还可以通过含有一个羟基的丙炔醇通过封端反应将炔基引入到PU分子链端。

“Click”基团引入到PU分子骨架后,通过CuAAC反应可以将叠氮化或炔基化功能单体引入到PU分子链来改善PU材料的疏水性、亲水性、荧光性、抗菌性、自修复性能、抗污性、阻燃性和热稳定性。叠氮化或炔基化的纳米二氧化硅、碳纳米管、石墨烯和纳米蒙脱土等也可以和含有“Click”基团的PU反应,以改善纳米材料在PU基体中界面结合力和分散性,从而提高PU材料的机械强度、阻燃性能、形状记忆性能、热稳定性和阻隔性能等。也可以通过CuAAC反应制备一些特殊结构和功能的PU原料用来制备特殊性能的PU材料。更重要的是,叠氮化或炔基化PU作为起始材料,通过引入不同的“Click”功能分子可以获得不同的功能或累加的功能。

在通过CuAAC反应进行功能化PU时,常用的铜催化剂体系有以下几种:五水硫酸铜/抗坏血酸钠体系(CuSO₄??簚5H₂O/Na_asc)、溴化亚铜/五甲基二乙烯三胺(CuBr/PMDETA)和碘化亚铜/1, 8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(CuI/DBU),这些催化体系具有很好的催化活性,基团的反应程度都高于99%,而且反应条件温和,一般反应温度在50~60 ℃。同时,这些催化剂适用于多种类型的溶剂体系,如N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、水/丙酮、正丁醇/水、水等。当叠氮基和炔基反应生成1, 2, 3-三唑环基团后,由于炔基上质子的核磁氢谱位移在2.0~3.5 ppm,炔基形成1, 2, 3-三唑环后,质子位移在8.2 ppm左右,因此,通过核磁氢谱很容易判断炔基基团的反应状况。另外,炔基(—C≡C—)的红外特征吸收峰位于2120 cm^-1左右;叠氮基的红外特征吸收峰位于2100 cm^-1,两个基团的红外吸收峰位置几乎相同,但叠氮基的峰强度很强,炔基偏弱;叠氮基和炔基形成的三唑环的红外特征峰位于1640 cm^-1。通过简单的红外和核磁分析即可判断CuAAC反应状态。

除了利用CuAAC反应本身来改性和功能化PU,该反应生成的三唑环基团也能在某些方面改善PU材料的性能。一方面,1, 2, 3-三唑环的形成焓为168 kJ·mol^-1,因此,三唑环基团在一定程度上会提高PU聚合物的热稳定性,可以用来制备高耐热PU材料^[26]。另一方面,1, 2, 3-三唑环基团小分子之间具有强的偶极-偶极关系,能够增强PU链段之间的相互作用,增强PU材料的物理化学性能。此外,1, 2, 3-三唑环基团中的N-2和N-3氮原子是很好的氢键受体^{[27, 28]},可以和PU分子链形成氢键作用。基于这种氢键作用三唑环可以作为生物活性位点,具有杀死细菌和真菌的功能,在抗菌涂层和生物医学方面具有潜在应用,可以用来制备抗菌PU。对于阻燃高分子材料来说,含氮元素高的聚合物可以和磷系、卤素类阻燃剂产生协效阻燃作用,三唑环小分子也可以作为协效阻燃剂改善PU材料的阻燃性能。

3 基于CuAAC反应PU材料的功能化改性研究

对于许多尖端技术上的应用,PU材料特别是PU膜和PU涂层需要具有各种功能化改性来改善它们本质的表面性能,比如,润湿性、荧光性、黏附性、生物相容性、疏水性、自修复性能、防污性能和防腐蚀等其他性能。然而,在多数情况下传统的化学方法通常仅能将一种具体的性能或功能引入到同一种材料中,并且如果要使其材料获得另外的性能,可能需要重新合成原材料,以引入新的活性基团,通过新的反应来改性材料。CuAAC反应对各种功能基团高度的忍受性和高的反应效率为PU材料的表面改性提供了一种新途径。Du Prez等首次证实了这一适用性,相同炔基功能化的PU可以分别和含氟叠氮化合物、叠氮化聚乙二醇(PEG)和叠氮化荧光分子反应,以调控其表面的疏水性、亲水性和荧光性,使这类PU材料具有容易适应新环境的物理性能^[25]。下面重点讨论基于CuAAC反应的PU材料生物相容性、疏水性、荧光性、抗菌性、阻燃性、形状记忆性能、机械性能和热稳定性的改性和功能化研究。

3.1 生物相容性

PU作为一类生物医用材料,可以作为植入人体的各种医疗类制品,如人工血管和心脏瓣膜等。但PU表面的血液相容性不够理想,作为异体植入到人体后会产生凝血现象。因此,对PU材料进行改性以改变其表面的组成和结构,提高其生物相容性已成为PU研究的重要课题之一^[29,30,31]。与物理改性相比,化学改性法制备的物质表面稳定性高,PU主体的机械和物理性能也不受影响,是目前主要采用的方法。通过CuAAC反应,PU表面生物相容性的改性主要是将亲水性物质、带电物质和生物活性物质等接枝到PU侧链。

PEG不仅亲水性好,还是公认的具有良好生物相容性的物质。基于CuAAC反应将PEG分子接枝到PU链上有三种途径。第一种途径是合成叠氮化PU,然后将炔基PEG接枝到PU链上。如,Rana等^[32]以叠氮基功能化聚己内酯(PCL)基PU为母体,与PEG单甲醚和4-戊炔酸酯化生成的炔基改性PEG发生CuAAC反应,制备了生物相容性PEG接枝改性PU。基于体外细胞毒性实验结果,由于高的接枝率,PEG功能化PU具有良好的生物相容性。另外,PEG分子具有抗污性,因此,接枝PEG分子的PU同时也具有抗污性。Luo等^[33]以叠氮化聚醚二元醇、4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和1, 4-丁二醇为原料制备了叠氮功能化PU,然后基于CuAAC反应将不同分子链长度的炔基PEG接枝到PU表面,制备了具有生物相容性的抗污PU。第二种途径是合成炔基功能化PU,然后将叠氮化PEG接枝到PU链上。如,Wadgaonkar等^[34]直接合成了含有炔基的二异氰酸酯单体——2, 4-二(4-异氰酸基苯氧基)-6-(丙炔氧基)-1, 3, 5-三唑,通过缩聚反应将炔基引入到PU链中,将分子量不同的叠氮化PEG接枝到PU侧链,显著提高了PU材料润湿性。除了以上方法,也可以通过CuAAC反应合成含有PEG单甲醚长链的二醇,然后通过和异氰酸酯进行逐步加成反应制备PEG接枝PU。如,Xue等^[35]利用CuAAC反应,叠氮功能化PEG单甲醚和PBM反应制备了含有PEG单甲醚长链的二醇,继续和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)反应,制备了梳型PEG接枝改性PU。当接枝PEG分子量为8000,与商业化PU相比,润湿性大大提高,水接触角从99°降低到23°。

天然或合成的生物活性物质本身就具有优异的生物相容性,在PU表面接枝生物活性物质也能有效地改善材料的生物相容性。常用的生物活性物质有肝素、多糖、氨基酸、磷脂和两性离子磺基甜菜碱等。例如,Gunatillake等^[36]通过四氢呋喃和丙炔基缩水甘油醚单体的离子开环聚合制备了炔基功能化聚四氢呋喃醚二醇(PTHF),将其作为软段和DPPD、HDI反应制备了炔基功能化PU,利用CuAAC反应将叠氮基改性的半乳糖和葡萄糖分别接枝到PU侧链,制备了糖类化合物改性PU,明显改善了PU的亲水性。由于糖类化合物容易进行叠氮基改性,因此,利用CuAAC反应将糖类化合物接枝到聚合物表面是一种简单、通用的方法。另外,具有合成方法简单和良好生物相容性的两性离子磺基甜菜碱目前在PU生物相容性改性上应用的较多。但是,两性离子磺基甜菜碱的活性和接枝率不是太高。Xu等^[37]采用高效、转化率高的点击化学反应解决了这一问题,制备了叠氮化的两性离子磺基甜菜碱和DPPD作为扩链剂的炔基功能化PU,通过CuAAC合成了两性离子磺基甜菜碱侧链接枝改性的生物相容性PU材料。

尽管通过CuAAC反应接枝生物相容性分子到PU链具有方便、高效和灵活的特点,但是因为铜离子具有一定的细胞毒性,要真正将改性生物相容性的PU应用到医用高分子材料,材料体系中少量的铜催化剂的去除是一个需要解决的问题。选用同样高效的巯基-炔(Thiol-yne)点击反应或许是一个好的方法,一方面避免了铜催化剂的使用,另一方面,一个炔基基团可以和两分子巯基反应,能够增大PU表面改性分子的接枝密度,增强其性能^[38]。此外,可以将不同生物相容性的分子同时接枝到PU链上,可能会得到不一样的改性效果^[39]。

3.2 疏水性

氟原子具有电负性最高、原子半径较小的特点,而碳氟键极短、键能高、极化性低,因此,将氟原子引入到PU中,既保持了PU原有的特性,又赋予其卓越的耐候性、耐化学介质性、憎水憎油性和抗黏附特性,因而在涂料工业品、皮革涂饰材料、织物整理剂和生物医药等行业有较大的应用前景。通过CuAAC反应,很容易将含氟侧链引入到PU中。相对于在PU主链的含氟链段,由于侧链的运动能力较强,有利于增强氟链段的结晶排列能力,提高材料的疏水性和耐用性。

Du Prez等^[25]用DPPD、1, 4-丁二醇和HDI反应合成了分子骨架含有炔基的线型PU,然后基于CuAAC反应将非离子全氟碳聚氧乙烯基表面活性剂(Zonyl-N₃)和1, 1, 1, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6-全氟烷基-8-叠氮辛烷(TDFO-N₃)接枝到PU侧链,制备了含氟PU。通过改变DPPD含量,调控PU主链炔基基团数量,可以方便调节PU含氟侧链数量。该研究仅对材料的合成和结构表征进行了研究,没有研究改性后PU的疏水性和其他性能。沿着这一思路,利用CuAAC可以用来合成侧链含氟水性聚氨酯(WPU)。Li等^[40]以聚碳酸酯二醇(L5651)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)、聚醚二醇(TDIOL)为软段,二羟甲基丙酸、1, 6-己二醇、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和三羟甲基丙烷(TMP)为硬段,DPPD为功能单体,制备了炔基功能化WPU(如图3所示),进一步和2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5-八氟戊酰叠氮(R_f-N₃)发生CuAAC反应,制备了不同含量含氟侧链的WPU。当R_f-N₃含量为19%,与不含氟的WPU相比,水接触角从62°增大到76°;吸水率从14.2%下降到7.7%,展现了一定的耐玷污性能。另外,扫描电镜(SEM)和X-射线衍射分析(XRD)表明,随着侧链含氟基团的增加,其本体的微相分离现象变得越来越明显,材料的力学强度也显著增大,拉伸强度从12.4 MPa 增大到16.7 MPa。

当前基于CuAAC反应制备含氟PU的研究为数不多。但是,目前大量使用的长氟碳链单体(碳原子数≥8),由于难降解性和生物累积性,对人体健康和环境产生潜在的严重危险,因此国内外对这类化合物及能够分解产生这类化合物的物质进行了限用。用短氟碳链(碳原子数≤6)化合物来取代长氟碳链化合物是一种可行的途径。但是短氟碳链单体合成步骤繁琐,利用“Click”基团的方便引入可能会是解决这一问题的一种途径。这些经过“Click”改性含氟单体可以用来制备含氟PU。例如,生产含氟丙烯酸酯单体的企业产生的大量全氟烷基碘副产物就可以一步转化为全氟烷基叠氮化物。

3.3 荧光性

荧光PU在生物传感、疾病监测、细胞荧光标记、农业生产、电子器件和防伪标识等方面具有广阔的应用前景。荧光PU通常是PU和荧光物质掺杂所制备,简单的掺杂会显著降低PU的机械性能,而且随着时间的延长,荧光小分子容易迁移,甚至失去荧光效应。虽然将荧光物质键合到PU链上能够从理论上解决荧光物质和PU相容性和迁移的问题,但目前作为主要荧光物质的稀土元素和有机荧光小分子又很难与PU分子链形成键合结构。如何解决上述问题是荧光PU研究面临的难题。通过简单的化学反应,炔基和叠氮基很容易被引入到无机材料和有机小分子上,因此,基于这一优点,CuAAC反应给键合型荧光PU的制备提供了一种有效的方法。

Du Prez等^[41]用DPPD功能单体合成的炔基功能化PU膜和泡沫直接浸泡到含有4-叠氮基-N-乙基-1, 8-萘二甲酰亚胺(FGC-N₃)荧光探针的丙酮溶液中,通过CuAAC反应即可将荧光分子接枝到PU材料表面及其内部。激光共聚焦显微镜展示经过接枝FGC-N₃的PU在488 nm显示了强烈的荧光,而且整个PU材料表面的荧光强度非常均匀,切开的样品内部同样具有强烈荧光。值得一提的是,FGC-N₃本身没有荧光特性,只有当FGC-N₃上的叠氮基和炔基形成三唑环基团才会显示强烈的荧光,因此根据改性PU的荧光特性能够间接表明CuAAC反应接枝改性的高效性。他们进一步研究了CuAAC反应表面功能化PU的反应动力学,要在短时间内实现完全的功能化可以通过升高反应温度和增加铜催化剂的含量来实现^[42]。Rodriguez等^[43]通过CuAAC反应将4-叠氮甲基-7-甲氧基香豆素(MMC)接枝到炔基功能化缩水甘油醚多元醇聚合物中,制备了荧光基团改性的多元醇低聚物,以此为原料和MDI反应制备了荧光改性的PU泡沫,在320 nm展现了香豆素的特征紫外-可见吸收峰。

不仅PU膜和泡沫可以直接通过CuAAC反应接枝荧光分子,PU微囊也可以进行后功能化表面荧光改性。Musyanovych等^[44]利用含有叠氮基的APPD二醇小分子和2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)进行反相微乳液界面逐步聚合反应制备了粒径在230~350 nm的PU微囊。通过PU微囊表面的叠氮基和带有炔基的罗明丹荧光染料(Alexa Fluor 488)发生CuAAC反应即可获得荧光功能化PU微囊,如图4所示。由于该点击化学反应的高效性,荧光染料分子的接枝率高达94%。

由于纳米材料表面存在很多羟基和其他活性基团,利用叠氮化硅烷偶联剂和其他基团转化,很容易对纳米材料进行叠氮和炔基功能化。因此,可以将荧光分子通过CuAAC反应固定到纳米材料表面防止迁移,用以制备荧光PU纳米复合材料。Kantheti等^[45]通过CuAAC反应对叠氮硅烷偶联剂改性ZnO纳米粒子进行了芘荧光分子的修饰,制备了具有荧光特性的ZnO纳米粒子。将其添加到已含有三唑环基团的超支化多元醇为原料的PU中,制备了具有荧光性的PU/ZnO纳米复合材料。该复合材料分别在240~360 nm和350~400 nm区域具有强烈的紫外吸收和荧光发射。

上述经过荧光改性的PU可以是膜、泡沫和微囊,可以针对实际的应用选择不同PU材料形式,这些荧光性PU有望在生物医用材料、细胞荧光标记、分子印迹传感和荧光探针等领域实现潜在应用。

3.4 抗菌性

抗菌材料是具有抑制或杀灭其表面细菌能力的一类新型功能材料。目前,抗菌PU材料在国内外应用非常广泛,特别是日本和欧美国家,主要应用在家用电器、家庭用品、市内用品和医疗设备上。当前的抗菌PU主要是在PU基体中共混无机抗菌剂为主,但混合无机抗菌剂会影响PU制品的一些力学性能和物理性能,限制了它的使用。将有机抗菌剂和PU通过化学键结合起来合成具有永久抗菌效果的PU是抗菌PU的发展方向,这类抗菌PU具有抗菌效果持续、结合稳定、抗菌效果更强等优点^{[11, 46]}。CuAAC反应不仅为抗菌PU的合成提供了一种有效的化学合成手段,而且炔基和叠氮基生成的1, 2, 3-三唑环基团通过氢键作用本身就可以作为生物活性位点,具有杀死细菌和真菌的功能,因此,利用CuAAC反应不仅可以将有机抗菌剂接枝到PU链上,生成的三唑环又可以进一步提高材料的抗菌能力。

接枝或复合有机抗菌剂的聚合物的抗菌原理是杀菌基团与细菌细胞膜上的蛋白质发生反应使细菌的细胞膜受损,细胞内活性成分流出引起细胞死亡^[47]。目前常用的有机抗菌剂主要包括吡啶类、卤素类、季铵盐类、胍盐、季鏻盐、双胍类、咪唑类和酚类等。基于CuAAC反应制备抗菌PU的主要合成路径是将叠氮基或炔基化的有机抗菌小分子通过该反应将其接枝到PU链上。Basko等^[48]用炔基功能化PTHF和HDI、1, 4-丁二醇反应制备了炔基功能化PU。利用CuAAC反应将(3-叠氮丙基)三苯基溴化鏻能够接枝到PU侧链而赋予PU抗菌功能。Hu等^[49]将炔基改性的杀菌剂1, 2-苯并异噻唑3(2H)-酮(BIT-AI)接枝到APPD作为扩链剂制备的叠氮基功能化PU分子链中,制备了一种非释放性接触杀菌PU材料。当BIT-AI接枝量超过1.5 wt%,改性PU对金黄色葡萄球菌的杀死率即可超过99%,而且该杀菌PU不会向周围扩散,是一种高效的选择性定点杀菌材料。为了进一步提高抗菌性,Hu等^[50]将抗菌单体2-炔丙基-1, 1, 3, 3-四甲基胍(TMG)发生CuAAC反应引入到叠氮基改性WPU中,制备了环保接触型抗菌WPU。当WPU中引入5 wt%的TMG时,抗菌PU即可对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌产生显著的杀灭效果,抗菌率达99.9%。Hu等^[51]进一步发现N-(2-叠氮乙基)-十七氟癸基-N, N-二甲基-1-碘化铵(M3)具有更强的杀菌效果,当接枝1 wt% M3到炔基改性PU,制备的抗菌膜可完全杀死表面的革兰氏阳性葡萄球菌和革兰氏阴性的大肠杆菌。

除了基于CuAAC反应将有机抗菌小分子接枝到PU链上制备抗菌PU,在不添加任何抗菌剂的条件下,聚合物中炔基和叠氮基形成的三唑环同样具有抗菌作用。Kantheti等^[52]基于CuAAC反应制备了两个三唑环为核的四羟基小分子(THTD),然后和2, 2-双(羟甲基)丙酸反应制备了超支化聚酯多元醇(THBPs),这些THBPs和氢化MDI反应制备了三唑环为核的超支化PU。由于三唑环的引入,在没有添加任何抗菌剂的情况下,显著改善了PU材料的抗菌性,对曲霉菌、芽孢杆菌、大肠杆菌和金黄色葡萄球菌等具有优异的抗菌性。三唑环的抗菌机理源于三唑环中的N-2和N-3氮原子是很好的氢键受体,可以作为生物活性位点,从而破坏细菌活性。

基于以上研究可以发现,CuAAC这种点击化学方法为接触型抗菌材料的合成研究提供了一种新的合成途径。可以设想,如果将带有“Click”基团的不同类型的抗菌剂接枝到相同的聚合物链上,把各种抗菌剂的抗菌性能或抗菌适用性结合起来,可能会得到具有多种抗菌效果的聚合物材料。

3.5 阻燃性

从材料的安全性角度考虑,PU阻燃化研究具有巨大的市场价值,目前在改善PU阻燃性能方面应用最为广泛的是非反应型阻燃剂,特别是含卤阻燃剂。随着国内外对环保要求的提高,含卤阻燃剂的使用受到制约。反应型阻燃剂和纳米材料阻燃剂是今后阻燃PU研究的方向。利用叠氮基和炔基形成三唑环基团的点击化学方法在制备阻燃PU上具有极其突出的优势:(1)含有炔基的聚合物在高温条件下炔基会自交联形成烯烃网络或发生环三聚反应生成芳环,通过芳构化成碳,形成高温下碳层中石墨化前驱体,可以大大提高材料成碳率^{[53, 54]}。正因为含炔基的聚合物具有高温成碳的特点,已被用作阻燃添加剂,通过凝聚相阻燃机理提高复合材料的协效阻燃作用,如炔功能化聚苯乙烯^[55]。(2)通过CuAAC反应生成的三唑环具有高的氮元素含量,改性的PU可以和磷系类有机阻燃剂产生协效阻燃的作用,改善PU材料的阻燃性能^[56]。(3)CuAAC反应条件温和、转化率高,能够提高反应性不强的阻燃剂的接枝率而且不会影响阻燃剂的分解^[57]。利用CuAAC反应制备阻燃PU的方法主要是在反应性阻燃剂和纳米材料上功能化炔基或叠氮基团,然后接枝或固定到PU基体中。

反应型阻燃剂参与反应并结合到PU聚合物主链或支链起阻燃作用,克服了添加型阻燃剂易迁移,不能持久保持阻燃效果和破坏泡沫物理性能等缺点。利用CuAAC反应制备阻燃反应型PU主要是将磷系阻燃剂接枝到PU侧链中。Moses等^[57]将叠氮化有机膦酸酯通过CuAAC反应接枝到炔基功能化缩水甘油醚多元醇聚合物中。由于生成的三唑环可以提供高的氮含量,与磷元素起到协效阻燃的作用。通过改变叠氮基和有机膦酸酯之间碳链长度制备了二乙基(3-叠氮丙基)膦酸酯、二乙基(3-叠氮戊基)膦酸酯、二乙基(3-叠氮癸基)膦酸酯和二乙基(3-叠氮苯基)膦酸酯阻燃剂。通过叠氮-炔反应接枝这些阻燃剂的缩水甘油醚聚合物作为多元醇和MDI制备了阻燃发泡PU。与纯的PU相比,仅添加2.4 wt%的膦酸酯改性多元醇后,材料的残炭量增加了18.4%,燃烧后的残渣呈现完美的五边形和六边形结构,对热量转移起到了有效的屏蔽作用。基于三唑环可以提供高含量的氮元素,CuAAC反应能够用来改性磷系阻燃剂,制备N-P协效阻燃剂。Donempudi等^[58]将三炔丙基氧膦和2-叠氮醇反应生成了高含氮量的N-P协效阻燃三元醇化合物(PTFM)(如图5 a),作为阻燃剂替代部分蓖麻油多元醇和MDI反应能够生成膨胀阻燃型PU泡沫。当蓖麻油中50 wt%的多元醇被PTFM替代后,在700 ℃时残渣含量从3.68%增大到20.84%,热释放速率从611 kW/m²降低到238 kW/m²,平均热释放速率从201 kW/m²降低到59 kW/m²,点燃时间从3 s增大到8 s,UL-94燃烧等级达到V-1级。当蓖麻油多元醇完全被PTFM替代后,PU三唑泡沫的阻燃性继续增强,在实验室规模的燃烧测试时,第一次点燃时间(t ₁=15 s)内没有燃烧(如图5c),经第二次点燃(t ₂=15 s)后燃烧到90 s自熄灭;而蓖麻油基PU第一次就被点燃直到完全燃烧殆尽(如图5b)。另外,该阻燃型PU泡沫燃烧后的碳层分析表明,磷元素和三唑环具有膨胀和积累阻燃效应。

适当调节PU链上过量炔基含量,在不加阻燃剂的条件下,PU也能展现一定的阻燃性。基于此,李兴建等^[59]基于DPPD扩链剂制备了含有大量端炔侧基的WPU,当PU链段中残余炔基含量从0增大到1.6 wt%,在600 ℃时的残炭率从0.3%激增到25%,此时材料峰值热释放速率从700 kW/m²下降到523 kW/m²,峰值生烟速率从0.083 m²/s降低到0.050 m²/s。该材料具有高残炭率的原因归结于PU链上过量炔基在高温条件下会自交联形成烯烃网络或发生环三聚反应生成芳环结构,通过芳构化成碳。可以预测,如果将少量的膨胀阻燃剂如三聚氰胺/季戊四醇、聚磷酸铵阻燃体系、石墨烯、纳米蒙脱土等添加到含有过量炔基的PU体系中,可以形成协效阻燃作用,可能会获得更理想的阻燃效果。

利用纳米材料表面容易接枝炔基或叠氮基团的特点,借助CuAAC反应可以将阻燃纳米材料分散并固定到PU基体中,制备阻燃PU纳米复合材料,使其在燃烧过程中,在PU表面会形成一种致密的含有纳米结构的阻隔层,构成良好的传质隔热屏障,改善PU的阻燃性。Sun等^[60]将叠氮化丙基三乙氧基硅烷改性的纳米蒙脱土与DPPD为扩链剂的端炔化WPU之间的CuAAC反应,制备了阻燃WPU/纳米蒙脱土复合材料。当纳米蒙脱土含量低于4 wt%时,纳米蒙脱土能够很好地剥离且均匀分散在WPU阻燃复合涂层中。当蒙脱土的添加量为1 wt%时,WPU/蒙脱土复合材料的最高热释放速率下降了约42%。李兴建等^[61]将端炔基功能化PU与叠氮基改性纳米蒙脱土(MMT)、纳米氢氧化铝(ATH)和氢氧化镁(MH)通过“Click”反应制备了WPU阻燃纳米复合材料。当MMT、MH和ATH含量为10 wt%,配比为7∶2∶1,采用“Click”反应制备的复合材料的氧指数比纯WPU高7%,点燃时间延长了19 s,峰值热释放速率和烟释放速率分别降低了41%和42%。在MMT的阻隔成碳作用和纳米氢氧化物的凝聚相阻燃机理作用下,MMT、ATH 和MH三者之间展现了明显的协效阻燃效果。

基于上述纳米复合材料断面和燃烧后残渣的SEM分析证明:在PU聚合物基体中,“Click”反应是分散阻燃纳米材料的一种有效方法。这种点击化学方法为制备新型阻燃高分子材料提供了新的研究思路。

3.6 形状记忆效应

形状记忆高分子是指能够感知外界环境变化的刺激并响应这种变化,对其状态参数(如形状、位置、应变等)进行调整,从而回复到预先设定状态的一类高分子材料,它具有可回复应变量大、加工形变灵活、设计弹性高、刺激方式多样化、质轻价廉等优点,被广泛应用于生物医用材料、航空航天材料、智能纺织品、信息存储器件和微流控制器等领域^{[62,63,64,65]}。然而,与形状记忆合金相比,形状记忆高分子自身的低强度,与之带来低的形变回复力、慢的回复速度和差的记忆精度等,制约了其在各领域的应用,特别是在微创手术器件和工程领域的广泛应用^[66]。

在形状记忆聚合物中添加纳米材料是提高其强度最为有效的方法^{[67, 68]}。CuAAC反应在PU基形状记忆高分子的设计中主要是通过化学键将纳米材料均匀分散到形状记忆聚合物中,改善纳米材料与PU之间的相容性,从而提高材料的强度、回复速度和回复率。Yadav等^[69]将炔基功能化石墨烯与含有叠氮侧基的PCL发生CuAAC反应,石墨烯表面接枝大量羟基末端的PCL大分子。以此羟基PCL大分子改性的石墨烯和PCL二醇、MDI和1, 4-丁二醇通过原位聚合法制备了石墨烯增强形状记忆PU材料。由于石墨烯在PU中的均匀分散和强烈界面关系,当改性石墨烯含量为2 wt%时,PU纳米复合材料的断裂应力和杨氏模量增大了109%和158%,形状回复率从80%增大到92%。

超支化聚合物因独特的三维结构,具有低的黏度、宽的分子量分布和极其高的官能团数量,而且大量的末端基团可以进一步和其他材料反应,因此, 用超支化聚合物接枝改性碳纳米管是增强与基体的界面关系的一种非常有效的功能化途径。Raju等^[70]通过CuAAC反应将含有叠氮基的超支化聚醚多元醇接枝到炔基功能化碳纳米管表面,含有活性羟基的碳纳米管可以作为反应性纳米添加剂用来制备纳米增强PU材料。当它与氢化MDI和聚四氢呋喃二醇反应后制备的形状记忆PU材料的综合性能得到大大提高。当碳纳米管含量为2 wt%时,形状记忆PU纳米复合材料的拉伸强度从1.25 N·mm^-2增大到6.25 N·mm^-2,形状完全回复所需的时间降低了一倍。

为了更好地提高纳米材料在形状记忆基体中的分散性,用超支化形状记忆聚合物直接分散纳米材料可能是一种有效的方法。Cho等^[71]用PCL、单炔丙基季戊四醇(MPPT)和MDI合成了含有炔基的超支化形状记忆PU,然后和叠氮基功能化氧化石墨烯(GO,其合成步骤如图6a)发生CuAAC反应制备了具有光热效应的PCL基超支化PU/GO形状记忆纳米复合材料。叠氮化石墨烯含量为2 wt%时,与炔基改性超支化PU相比,模量从84 MPa增大到127 MPa,形状固定率从84%增大到94%,形状回复率从90%提高到98%。该PU/GO在70 mW/cm²的红外光下,辐照30 s即可达到60 ℃,已经超过该材料的形状记忆转变温度(45 ℃),红外光照射后的形状回复率高达96%,其热响应和光响应回复过程如图6b和6c。

虽然CuAAC反应在一定程度上能够提高纳米材料在形状记忆聚合物中的分散性,改善纳米材料与PU之间的相容性,但是由于团聚效应纳米材料的添加量有限,形状记忆聚合物回复力的提高并不理想。在仿生材料领域,贻贝珍珠层具有高的无机含量和少量的有机聚合物,通过形成“砖-泥”结构却展现了惊人的韧性和强度。基于仿生贻贝材料的研究,或许可以将叠氮化或炔基改性纳米片和形状记忆聚合物形成“砖-泥”结构,通过CuAAC改善纳米片和PU界面作用,提高纳米材料在形状记忆聚合物中的含量,以提高其橡胶态模量,改善其回复应力水平。

3.7 机械性能和热稳定性

利用CuAAC反应改善PU的机械性能和热稳定性的研究主要集中在三个方面:第一是在纳米材料表面接枝“Click”基团,通过该反应将其分散并接枝到PU基体,用以增强材料;第二是利用CuAAC反应生成的三唑环本身的特性。一方面三唑环可以提高材料热稳定性,另一方面三唑环之间产生的偶极-偶极关系和PU之间产生的氢键关系能够提高材料物理交联网络强度以提高材料性能;第三是通过该反应调控PU的交联密度,以提高材料的机械性能或热稳定性。

纳米材料改性PU是一种有效提高PU综合性能的途径,但是纳米材料很难溶解,在PU本体中实现有效地均匀分散存在一定的困难。为了改善纳米材料的加工性能和溶解性,纳米材料的表面改性是目前最广泛采用的解决途径。Sun等^[72]通过叠氮丙基三乙氧基硅烷改性的纳米SiO₂与端炔化WPU之间的Click反应实现对WPU的改性。由于纳米SiO₂在WPU中良好的分散,当添加3%的SiO₂时,WPU复合材料的硬度从HB增大到2H,最大质量损失的温度从328 ℃提高到340 ℃。Rana等^[73]用乙二醇作为引发剂引发α-氯-ω-己内酯和己内酯开环共聚合制备了氯原子取代的PCL二醇,然后和叠氮化钠发生亲核取代反应,制备了叠氮基功能化PCL二醇,继续与MDI和1, 4-丁二醇反应合成了叠氮基功能化PU。基于CuAAC反应,炔基化单臂碳纳米管和叠氮功能化PU反应得到了PU接枝单臂碳纳米管纳米复合材料。碳纳米管在PU基体中具有很好的分散性和界面结合力,大大提高了PU的热稳定性。与线形聚合物相比,由于超支化聚合物的球形非缠绕分子结构,其机械强度相对较低,将纳米材料共价连接到超支化聚合物,能够有效改善其机械强度。Cho等^[74]用PEG、三乙醇胺、MDI和APPD合成了含有叠氮基的超支化PU,然后和炔基功能化碳纳米管发生CuAAC反应,制备了高机械强度的纳米复合材料。当碳纳米管含量为3 wt%,与纯超支化PU相比,通过CuAAC反应制备的碳纳米管/超支化PU纳米复合材料的拉伸强度从10 MPa增大到35 MPa,杨氏模量从4.5 MPa增大到11 MPa,这主要归功于碳纳米管在超支化PU中均匀的分散和强的界面共价结合力。Cho等^[75]还发现将炔基功能化GO和上述叠氮化超支化PU反应后,GO可以作为成核剂,诱导PCL链段结晶,材料结晶性提高,材料的力学强度和热稳定性明显提升。

通过CuAAC反应提高PU材料机械性能和热稳定性另一个途径是在PU中引入一定量高热稳定性和具有偶极-偶极关系的三唑环。Solouk等^[76]详细研究了侧基1, 2, 3-三唑环基团小分子对PU涂层性能的影响。利用环氧化大豆油环氧基的开环反应,制备了叠氮基功能化大豆油多元醇,然后和炔丙醇和苯乙炔发生CuAAC反应,制备了1, 2, 3-三唑环基团功能化的大豆油多元醇,继续和IPDI反应得到了侧基带有1, 2, 3-三唑环基团小分子的PU涂层。以叠氮基功能化大豆油多元醇制备的PU作为参照样,三唑环基团改性的PU展现了更高的玻璃态存储模量、玻璃化温度、热稳定性和硬度,但附着力有所降低。三唑环改性PU物理性能的提高主要归因于1, 2, 3-三唑环基团小分子之间的偶极-偶极关系增强了PU分子链之间相互作用和三唑环更高的热稳定性。叠氮基和炔基生成的三唑环基团也可以被引入到PU主链。利用三唑环的偶极-偶极关系,可以将其引入到PU主链硬段,以提高PU相分离程度,从而改善机械强度。Wang等^[77]用MDI和PTHF制备了PU预聚体,用丙炔醇封端,得到了炔基为末端的PU预聚物,然后用1, 4-二溴丁烷和叠氮化钠反应,通过CuAAC反应扩链,制备了含有1, 4-取代的三唑环基团为硬段的PU体系。由于PU分子之间三唑环产生的偶极-偶极关系和氢键关系,与1,4-丁二醇为扩链剂的PU相比,物理交联网络增多,微相分离程度增强,材料的拉伸强度从21.8 MPa增大到39.0 MPa。

通过CuAAC反应提高PU材料机械性能和热稳定性常用的第三个途径是调控PU材料的交联密度。由于超支化聚合物具有高度支化三维球状结构以及众多的端基,而且端基很容易通过原料配比进行调节,以此为PU合成原料能够可控调节PU交联密度。CuAAC反应已经广泛用于超支化聚合物的合成与改性,可以用来制备带有末端羟基的超支化聚合物作为合成PU的原料,Raju等在这方面做了较多的研究。他们^[78]以亚乙基叠氮分子和2-丁炔-1, 4-二醇通过CuAAC反应制备了两个三唑环为核的四羟基小分子(THTD),以此为核与2, 2-双(羟甲基)丙酸反应制备了第一、二和三代超支化聚酯多元醇(THBPs),这些THBPs和氢化MDI反应制备了三唑环为核的新型湿度固化超支化PU。随着超支化聚合物代数的增大,材料的交联密度增大,玻璃化温度从133 ℃增大到174 ℃;由于三唑环基团的增多,PU材料在热失重50%时的温度从303 ℃增大到328 ℃。后来他们^[79]控制环氧氯丙烷和三羟甲基丙烷摩尔比为3∶1、6∶1和9∶1,通过开环聚合制备了具有不同代数的氯化超支化聚酯多元醇(G-1-Cl、G-2-Cl和G-3-Cl),氯元素的个数分别为3、6和9个。G-1-Cl、G-2-Cl和G-3-Cl和叠氮化钠通过亲核取代反应制备了叠氮化超支化聚酯多元醇,然后和炔丙基醇通过CuAAC反应,制备了1, 2, 3-三唑环功能化超支化聚酯多元醇,合成路线如图7所示。这些三唑环改性的超支化聚酯多元醇和过量的氢化MDI反应制备了湿度固化超支化PU功能涂层。随着聚酯多元醇代数的增加,三唑环数量成倍增加,羟基数量增大,因此,交联密度也逐渐增大,所制备的PU涂层的热稳定性、玻璃化温度和拉伸强度逐渐增强。沿着上述思路,他们又通过CuAAC反应制备了含有3个三唑环的六羟基和九羟基聚酯多元醇,以此为原料,进一步研究了三唑环数量、羟基数量对改性PU热稳定性、机械性能和抗菌性的影响^[80]。

在PU链上接枝有机硅烷偶联剂,通过溶胶凝胶反应改善PU交联密度是提高PU性能常用的方法。但在制备有机硅烷偶联剂改性PU时,硅氧烷基团一般是通过具有活性功能基团的硅烷偶联剂(氨基、羟基、巯基和异氰酸根)和PU预聚体发生封端反应而引入,这样硅氧烷基团仅仅存在于PU链的末端,在交联后只是PU链端之间的链接而并不是PU分子链与分子链之间不同位置的交联,阻碍了有机硅烷偶联剂改性PU综合性能进一步提高。为了克服这一问题,李兴建等^[81]用3-叠氮基丙基三乙氧基硅烷(APTES-N₃)和炔基功能化PU通过CuAAC反应,制备了链间自交联有机-无机杂化WPU。当APTES-N₃含量从0增大到12 wt%,PU膜的拉伸强度从14.3 MPa增加到28.6 MPa,最大热分解时的温度从326 ℃增大到 352 ℃。Li等^[82]进一步将纳米SiO₂添加到“内自交联”PU中获得了综合性能良好的有机-无机杂化WPU材料。由于通过点击反应PU分子链接枝大量硅烷偶联剂,硅烷偶联剂水解生成的羟基与SiO₂表面羟基的缩聚反应形成杂化网状结构,最后形成了相互贯穿的—Si—O—Si—交联网络体系,不溶于有机溶剂。当纳米SiO₂含量从0 增大到7 wt%,复合材料的拉伸强度从12.3 MPa 增大到24.8 MPa。当纳米SiO₂含量为1 wt%时,由于交联密度的提高,复合材料的吸甲苯率从560%降低到81%。

除了以上方法之外,可以直接将叠氮基和炔基之间的反应用作交联反应来调控PU的交联密度。其中,CuAAC反应就可以作为一种快速、高效、反应条件温和的交联手段应用到WPU的交联改性。Yang等^[83]以IPDI、二羟甲基丙酸和PEG为原料,PHPP和APPD分别为扩链剂,制备了含有炔基和叠氮基功能基团的WPU,这两种WPU加入催化剂混合后,经过溶剂蒸发、扩散和乳胶粒堆积,室温下即可发生CuAAC交联,如图8所示。与未交联WPU(扩链剂用1, 4-丁二醇,其他原料不变)相比,经过交联后PU的拉伸强度从0.43 MPa增大到6.47 MPa,杨氏模量从3 MPa增大到40 MPa,吸水率从200%降低到20%以下。进一步证明CuAAC反应可以作为一种通用的交联方式应用到水性聚酯和水性丙烯酸酯的交联改性。和上述交联方法类似,Yeganeh等^[84]

以1, 3-二叠氮异丙醇和丙炔醇分别为扩链剂制备了叠氮基和炔基改性WPU,采用阴极电泳技术制备了防腐和自修复功能的PU涂层。通过炔基和叠氮基交联反应,提高了涂层附着力,生成的三唑环基团提高了材料的抗腐蚀性能和热稳定性,同时,通过控制残余炔基和叠氮基含量,可以赋予涂层优异的自修复功能。除了通过CuAAC反应直接交联PU,还可以通过该反应形成互穿聚合物网络(IPNs),导致特殊的强迫互容作用,通过协同作用提高PU性能。Luo等^[85]以叠氮化缩水甘油醚聚合物和2, 2-二(炔丙基)丙二酸酯甲酯为第一重交联网络,羟基终端的聚丁二烯、IPDI和聚异氰酸酯N100作为第二重网络,通过正交CuAAC和PU化学交联,制备了网络中含有高叠氮基含量的互穿聚合物含能材料。当两个聚合物网络的质量比为1∶1时,材料的性能最佳,材料的拉伸强度和断裂伸长率分别为5.26 MPa和318%。由于互穿网络具有高含量的叠氮基,可以用作复合固体推进剂的叠氮含能粘结剂。

通过以上研究结论可以看出,CuAAC反应是制备PU纳米复合材料的强有力工具,“Click”基团很容易接枝到纳米材料表面,特别是富含双键的碳纳米管和石墨烯。对于表面含有大量羟基的纳米材料,通过硅烷偶联剂也很容易将“Click”基团接到表面。这些纳米材料表面接枝的高活性反应基团,通过CuAAC反应能进一步提高它的纳米增强作用。另外,CuAAC反应调控PU交联密度的优势在于叠氮基和炔基数量容易调节,交联密度能够灵活控制。

4 结论与展望

CuAAC反应在PU材料功能化改性的合成和应用中,展现了简单、灵活、方便的特点,同时反应温和,转化率又非常高,为PU材料的研究与应用提供了一个崭新的平台,这将大大拓展PU材料在高科技领域巨大的应用潜力。CuAAC反应在PU材料的改性和功能化方面具有其他改性方法不可替代的优越性。其一,CuAAC反应后生成的三唑环基团本身就具有高热稳定性、抗菌活性,拓宽了改性PU的功能性。其二,带有炔基基团的PU材料由于炔基的高温交联成碳特性使其具有高的残炭率,本身就具有一定的阻燃特性;同时,生成的三唑环具有高的氮元素含量可以作为优异的协效阻燃分子。其三,CuAAC反应具有反应灵活、多样和适用性强的特点,广泛应用于纳米材料、生物活性材料、高等结构聚合物的合成与改性,很容易和PU材料进行跨学科和跨领域交叉研究。最后,基于该反应能够对同一材料进行不同功能的改性或多功能同时改性,简化了材料的合成工艺并提高了制备效率。

尽管目前CuAAC反应在PU功能化改性中有着广泛应用,但仍存在着一些需要解决的问题和需要继续开展的工作。(1)CuAAC反应虽然反应效率高,由于铜催化剂可能具有一定的生物毒性,在一些生物医学领域进行应用时,铜催化剂的去除是一个棘手的问题。或许,可以将新型无铜、无金属催化剂的炔基和叠氮基反应^{[86, 87]}、环炔基-叠氮环加成反应^{[88, 89]},或其他类型的点击化学反应,比如,巯基-烯反应^{[90, 91]}、巯基-炔反应^[92]引入到PU材料的合成与改性。(2)CuAAC反应已经广泛应用到生物缀合物、蛋白质基生物杂化物和糖类衍生物等生物医学材料的合成与改性^[93],可以将此类生物材料与PU材料通过CuAAC反应相结合制备生物医用PU材料。(3)将最新的光催化炔基-叠氮环加成反应引入到PU材料的改性研究^[94],或许一方面可以用来制备新型光固化PU;另一方面,炔基和叠氮基小分子可以作为微囊和PU混合,制备热或光修复型PU弹性体。(4)1, 2, 3-三唑除了被证实具有高热稳定性、抗菌性和它们之间的偶极-偶极关系之外,目前的研究表明它可以用作超分子组装的配体,广泛应用于金属-配体超分子聚合物中^{[95, 96]},利用动态金属配位键,可以将其应用到具有自修复性、形状记忆功能或高机械性能PU材料的设计。

CuAAC点击化学反应是化学和高分子科学领域中极为强大的合成工具,并在这些领域中奠定了十分重要的地位,在PU材料的功能化设计上还有可挖掘的巨大潜力。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Król P. Prog. Mater. Sci., 2007,52(6):915.

[2]	He Y, Xie D, Zhang X. J. Mater. Sci., 2014,49(21):7339.

[3]	Petrović Z S, Ferguson J. Prog. Polym. Sci., 1991,16(5):695.

[4]	Cooper S L, Tobolsky A V. J. Appl. Polym. Sci., 1966,10(12):1837.

[5]	Noble K L. Prog. Org. Coat., 1997,32(1-4):131.

[6]	Chattopadhyay D K, Raju K V S N. Prog. Polym. Sci., 2007,32(3):352.

[7]	Akindoyo J O, Beg M D H, Ghazali S, Islam M R, Jeyaratnama N, Yuvarajc A R. RSC Adv., 2016,6(115):114453.

[8]	Williams C K. Chem. Soc. Rev., 2007,36(10):1573.

[9]	Billiet L, Fournier D, Du Prez F. Polymer, 2009,50(16):3877.

[10]	Xie Z, Lu C, Chen X, Chen L, Hu X, Shi Q, Jing X. Eur. Polym. J., 2007,43(5):2080.

[11]	Zhang Y, He X, Ding M, He W, Li J, Li J, Tan H. Biomacromolecules, 2018,19(2):279.

[12]	Chattopadhyay D K, Webster D C. Prog. Polym. Sci., 2009,34(10):1068.

[13]	KyuKim B, Lee S Y, Xu M. Polymer, 1996,37(26):5781.

[14]	Kim H, Miura Y, Macosko C W. Chem. Mater., 2010,22(11):3441.

[15]	Kang S Y, Ji Z, Tseng L F, Turner S A, Villanueva D A, Johnson R, Albano A, Langer R. Adv. Mater., 2018,30(18):e1706237.

[16]	Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B. Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40(11):2004.

[17]	Meldal M, Tornøe C W. Chem. Rev., 2008,108(8):2952.

[18]	Worrell B T, Malik J A, Fokin V V. Science, 2013,340(6131):457.

[19]	Hein J E, Fokin V V. Chem. Soc. Rev., 2010,39(4):1302.

[20]	Sumerlin B S, Vogt A P. Macromolecules, 2010,43(1):1.

[21]	Golas P L, Matyjaszewski K. Chem. Soc. Rev., 2010,39(4):1338.

[22]	Ciaccia M, Núñez-Villanueva D, Hunter C A. J. Am. Chem. Soc., 2019,141(27):10862.

[23]	Xue J, Liu L, Liao J, Shen Y, Li N. J. Mater. Chem. A, 2018,6(24):11317.

[24]	Yang C, Flynn J P, Niu J. Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57(49):16194.

[25]	Fournier D, Du Prez F. Macromolecules, 2008,41(13):4622.

[26]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N. RSC Adv., 2015,5(5):3687.

[27]	Collin M P, Hobbie S N, Böttger E C, Vasella A. Helv. Chim. Acta., 2008,91(10):1838.

[28]	Horne W S, Yadav M K, Stout C D, Ghadiri M R. J. Am. Chem. Soc., 2004,126(47):15366.

[29]	Anderson J M, Hiltner A, Wiggins M J, Schubert M A, Collier T O, Kao W J, Mathur A B. Polym. Int., 1998,46(3):163.

[30]	Hsiao S H, Hsu S H. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10(35):29273.

[31]	Guan J, Fujimoto K L, Sacks M S, Wagner W R. Biomaterials, 2005,26(18):3961.

[32]	Rana S, Lee S Y, Cho J W. Polym. Bull., 2010,64(4):401.

[33]	Meng F, Qiao Z, Yao Y, Luo J. RSC Adv., 2018,8(35):19642.

[34]	Garg K, Chatterjee D, Wadgaonkar P P. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2017,55(6):1008.

[35]	Xue Y, Ma D, Zhang T, Lin S, Shao S, Gu N. J. Macromol. Sci. A, 2014,51(5):456.

[36]	Ott C, Easton C D, Gengenbach T R, McArthur S L, Gunatillake P A. Polym. Chem., 2011,2(12):2782.

[37]	Huang J, Xu W. J. Appl. Polym. Sci., 2011,122(2):1251.

[38]	Lowe A B, Hoyle C E, Bowman C N. J. Mater. Chem., 2010,20(23):4745.

[39]	Goldmann A S, Barner L, Kaupp M, Vogt A P, Barner-Kowollik C. Prog. Polym. Sci., 2012,37(7):975.

[40]	Li X, Sun D, Zhang Y. J. Polym. Res., 2014,21(1):1.

[41]	Fournier D, De Geest B G, Du Prez F E. Polymer, 2009,50(23):5362.

[42]	Nguyen L T, Devroede J, Plasschaert K, Jonckheere L, Haucourt N, Du Prez F E. Polym. Chem., 2013,4(5):1546.

[43]	Velencoso M M, Gonzalez A S B, Garcıa-Martınez J C, Ramos M J, Lucas A D, Rodriguez J F. Polym. Int., 2013,62(5):783.

[44]	Baier G, Siebert J M, Landfester K, Musyanovych A. Macromolecules, 2012,45(8):3419.

[45]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N. Polym. Int., 2015,64(2):267.

[46]	Ding Y, Sun Z, Shi R, Cui H, Liu Y, Mao H, Wang B, Zhu D, Yan F. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019,11(3):2860.

[47]	Palermo E F, Lienkamp K, Gillies E R, Ragogna P J. Angew. Chem. Int.Ed., 2019,58(12):3690.

[48]	Basko M, Bednarek M, Billiet L, Kubisa P, Goethals E, Du Prez. F. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2011,49(7):1597.

[49]	Peng K, Dai X, Mao H, Zou H, Yang Z, Tu W, Hu J. J. Coat. Tech. Res., 2018,15(6):1239.

[50]	邹滔(Zou T), 王若男(Wang R N), 彭开美(Peng K M), 涂伟萍(Tu W P), 胡剑青(Hu J Q) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Progress), 2018,37(7):2704.

[51]	Peng K, Hu J, Dai X, Yang Z, Wang R, Tu W. RSC Adv., 2019,9(23):13159.

[52]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N. J. Coat. Tech. Res., 2013,10(5):609.

[53]	Morgan A B, Tour J M. Macromolecules, 1998,31(9):2857.

[54]	Knudseny R L, Jensenz B J. High Perform. Polym., 1996,8(1):57.

[55]	Bertini F, Audisio G, Kiji J, Masayuki F. J. Anal. Appl. Pyrol., 2003,68/69:61.

[56]	Levchik S V, Weil E D. J. Fire Sci., 2006,24(5):345.

[57]	Borreguero A M, Sharma P, Spiteri C, Velencoso C M, Carmona M S, Moses J E, Rodríguez J F. React. Funct. Polym., 2013,73(9):1207.

[58]	Sykam K, Meka K K R, Donempudi S. ACS Omega, 2019,4(1):1086.

[59]	李兴建( Li X J), 杨子江 (Yang Z J), 孙道兴 (Sun D X), 张宜恒 (Zhang Y H) . 高分子材料科学与工程( Polymer Materials Science and Engineering), 2015,31(9):17.

[60]	Sun D, Li R, Li X, Wang W, Hu J. Comb. Chem. High T. Scr., 2012,15(7):522.

[61]	李兴建( Li X J), 鞠云鹏 (Ju Y P), 常德功 (Chang D G), 张宜恒 (Zhang Y H) . 高等学校化学学报( Chemical Journal of Chinese Universities), 2016,37(8):1580.

[62]	Zhao Q, Qi H J, Xie T. Prog. Polym. Sci., 2015,49/50:79.

[63]	郑宁( Zheng N), 谢涛(Xie T) . 高分子学报( Acta Polymerica Sinica), 2017, ( 11):1715.

[64]	Zhang G G, Peng W J, Wu J J, Zhao Q, Xie T. Nat. Commun., 2018,9:4002.

[65]	李兴建( Li X J), 王亚茹 (Wang Y R), 郑朝晖 (Zheng Z H), 丁小斌 (Ding X B), 彭宇行 (Peng Y X) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2013,25(10):1726.

[66]	Rousseau I A. Polym. Eng. Sci., 2008,48(11):2075.

[67]	Mu T, Liu L, Lan X, Liu Y, Leng J. Compos. Sci. Technol., 2018,160(26):169.

[68]	Leng J, Lan X, Liu Y, Du S. Prog. Mater. Sci., 2011,56(7):1077.

[69]	Yadav S K, Yoo H J, Cho J W. J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2013,51(1):39.

[70]	Kantheti S, Gaddam R R, Narayan R, Raju K V S N. RSC Adv., 2014,4(47):24420.

[71]	Mahapatra S S, Ramasamy M S, Yoo H J, Yi D H, Cho J W. J. Appl. Polym. Sci., 2016,133(17):43358.

[72]	Sun D, Miao X, Zhang K, Kim H, Yuan Y. J. Colloid Interf. Sci., 2011,361(2):483.

[73]	Sravendra R S, Jae W, Cho J W, Indresh K I. J. Nanosci. Nanotechno., 2010,10(9):5700.

[74]	Yadav S K, Mahapatra S S, Cho J W. Polymer, 2012,53(10):2023.

[75]	Mahapatra S S, Yadav S K, Cho J W. J. Appl. Polym. Sci., 2017,134(12):44631.

[76]	Bakhshi H, Yeganeh H, Mehdipour-Ataei S, Solouk A, Irani S. Macromolecules, 2013,46(19):7777.

[77]	Wang G, Guo S, Ding Y. Macromol. Chem. Phys., 2015,216(18):1894.

[78]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N. J. Coat. Technol. Res., 2013,10(5):609.

[79]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N. Ind. Eng. Chem. Res., 2014,53(20):8357.

[80]	Kantheti S, Sarath P S, Narayan R, Raju K V S N. React. Funct. Polym., 2013,73(12):1597.

[81]	李兴建( Li X J), 胡静 (Hu J), 孙道兴 (Sun D X), 张宜恒 (Zhang Y H) . 高等学校化学学报( Chemical Journal of Chinese Universities), 2013,34(12):2871.

[82]	Li X, Hu J, Sun D, Zhang Y. J. Coat. Technol. Res., 2014,11(4):517.

[83]	Hu J, Peng K, Guo J, Shan D, Kim G B, Li Q, Gerhard E, Zhu L, Tu W, Lv W, Hickner M A, Yang J. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016,8(27):17499.

[84]	Babaei N, Yeganeh H, Gharibi R. Eur. Polym. J., 2019,112:636.

[85]	Tanver A, Huang M H, Luo Y, Khalid S, Hussain T. RSC Adv., 2015,5(79):64478.

[86]	Becer C R, Hoogenboom R, Schubert U S. Angew. Chem. Int. Ed., 2009,48(27):4900.

[87]	Qin A, Tang L, Lam J W Y, Jim C K W, Yu Y, Zhao H, Sun J, Tang B T. Adv. Funct. Mater., 2009,19(12):1891.

[88]	Agard N J, Prescher J A, Bertozzi C R. J. Am. Chem. Soc., 2004,126(46):15046.

[89]	Pramudya I, Kim C, Chung H. Polym. Chem., 2018,9(26):3638.

[90]	Hoyle C E, Bowman C N. Angew. Chem. Int. Ed., 2010,49(9):1540.

[91]	Jin K, Leitsch E K, Chen X, Heath W H, Torkelson J M. Macromolecules, 2018,51(10):3620.

[92]	Hoogenboom R. Angew. Chem. Int. Ed., 2010,49(20):3415.

[93]	Anseth K S, Klok H A. Biomacromolecules, 2016,17(1):1.

[94]	Tasdelen M A, Yagci Y. Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52(23):5930.

[95]	Meudtner R M, Hecht S. Macromol. Rapid Commun., 2008,29(4):347.

[96]	Yuan J, Fang X, Zhang L, Hong G, Lin Y, Zheng Q, Xu Y, Ruan Y, Weng W, Xia H, Chen G. J. Mater. Chem., 2012,22(23):11515.

[1]	Król P . Prog. Mater. Sci., 2007,52(6):915.
[2]	He Y, Xie D, Zhang X . J. Mater. Sci., 2014,49(21):7339.
[3]	Petrovi? Z S, Ferguson J . Prog. Polym. Sci., 1991,16(5):695.
[4]	Cooper S L, Tobolsky A V . J. Appl. Polym. Sci., 1966,10(12):1837.
[5]	Noble K L . Prog. Org. Coat., 1997,32(1-4):131.
[6]	Chattopadhyay D K, Raju K V S N . Prog. Polym. Sci., 2007,32(3):352.
[7]	Akindoyo J O, Beg M D H, Ghazali S, Islam M R, Jeyaratnama N, Yuvarajc A R . RSC Adv., 2016,6(115):114453.
[8]	Williams C K . Chem. Soc. Rev., 2007,36(10):1573. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17721582
[9]	Billiet L, Fournier D, Du Prez F . Polymer, 2009,50(16):3877.
[10]	Xie Z, Lu C, Chen X, Chen L, Hu X, Shi Q, Jing X . Eur. Polym. J., 2007,43(5):2080. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0014305707001425
[11]	Zhang Y, He X, Ding M, He W, Li J, Li J, Tan H . Biomacromolecules, 2018,19(2):279. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29253335
[12]	Chattopadhyay D K, Webster D C . Prog. Polym. Sci., 2009,34(10):1068.
[13]	KyuKim B, Lee S Y, Xu M . Polymer, 1996,37(26):5781.
[14]	Kim H, Miura Y, Macosko C W . Chem. Mater., 2010,22(11):3441.
[15]	Kang S Y, Ji Z, Tseng L F, Turner S A, Villanueva D A, Johnson R, Albano A, Langer R . Adv. Mater., 2018,30(18):e1706237. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29543353
[16]	Kolb H C, Finn M G, Sharpless K B . Angew. Chem. Int. Ed., 2001,40(11):2004. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11433435
[17]	Meldal M, Torn?e C W . Chem. Rev., 2008,108(8):2952. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18698735
[18]	Worrell B T, Malik J A, Fokin V V . Science, 2013,340(6131):457. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23558174
[19]	Hein J E, Fokin V V . Chem. Soc. Rev., 2010,39(4):1302. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20309487
[20]	Sumerlin B S, Vogt A P . Macromolecules, 2010,43(1):1.
[21]	Golas P L, Matyjaszewski K . Chem. Soc. Rev., 2010,39(4):1338. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20309490
[22]	Ciaccia M, Nú?ez-Villanueva D, Hunter C A . J. Am. Chem. Soc., 2019,141(27):10862. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31251047
[23]	Xue J, Liu L, Liao J, Shen Y, Li N . J. Mater. Chem. A, 2018,6(24):11317.
[24]	Yang C, Flynn J P, Niu J . Angew. Chem. Int. Ed., 2018,57(49):16194. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30326185
[25]	Fournier D, Du Prez F . Macromolecules, 2008,41(13):4622.
[26]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N . RSC Adv., 2015,5(5):3687.
[27]	Collin M P, Hobbie S N, B?ttger E C, Vasella A . Helv. Chim. Acta., 2008,91(10):1838.
[28]	Horne W S, Yadav M K, Stout C D, Ghadiri M R . J. Am. Chem. Soc., 2004,126(47):15366. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15563148
[29]	Anderson J M, Hiltner A, Wiggins M J, Schubert M A, Collier T O, Kao W J, Mathur A B . Polym. Int., 1998,46(3):163.
[30]	Hsiao S H, Hsu S H . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10(35):29273. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30133249
[31]	Guan J, Fujimoto K L, Sacks M S, Wagner W R . Biomaterials, 2005,26(18):3961. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15626443
[32]	Rana S, Lee S Y, Cho J W . Polym. Bull., 2010,64(4):401.
[33]	Meng F, Qiao Z, Yao Y, Luo J . RSC Adv., 2018,8(35):19642.
[34]	Garg K, Chatterjee D, Wadgaonkar P P . J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2017,55(6):1008. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28781424
[35]	Xue Y, Ma D, Zhang T, Lin S, Shao S, Gu N . J. Macromol. Sci. A, 2014,51(5):456.
[36]	Ott C, Easton C D, Gengenbach T R, McArthur S L, Gunatillake P A . Polym. Chem., 2011,2(12):2782.
[37]	Huang J, Xu W . J. Appl. Polym. Sci., 2011,122(2):1251.
[38]	Lowe A B, Hoyle C E, Bowman C N . J. Mater. Chem., 2010,20(23):4745.
[39]	Goldmann A S, Barner L, Kaupp M, Vogt A P, Barner-Kowollik C . Prog. Polym. Sci., 2012,37(7):975.
[40]	Li X, Sun D, Zhang Y . J. Polym. Res., 2014,21(1):1.
[41]	Fournier D, De Geest B G, Du Prez F E . Polymer, 2009,50(23):5362. e36922ea-a3f9-4602-99e5-5d9aac9b65c1 http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0032386109008040
[42]	Nguyen L T, Devroede J, Plasschaert K, Jonckheere L, Haucourt N, Du Prez F E . Polym. Chem., 2013,4(5):1546.
[43]	Velencoso M M, Gonzalez A S B, Garc?a-Mart?nez J C, Ramos M J, Lucas A D, Rodriguez J F . Polym. Int., 2013,62(5):783. http://doi.wiley.com/10.1002/pi.2013.62.issue-5
[44]	Baier G, Siebert J M, Landfester K, Musyanovych A . Macromolecules, 2012,45(8):3419.
[45]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N . Polym. Int., 2015,64(2):267.
[46]	Ding Y, Sun Z, Shi R, Cui H, Liu Y, Mao H, Wang B, Zhu D, Yan F . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019,11(3):2860. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30586274
[47]	Palermo E F, Lienkamp K, Gillies E R, Ragogna P J . Angew. Chem. Int.Ed., 2019,58(12):3690. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30653795
[48]	Basko M, Bednarek M, Billiet L, Kubisa P, Goethals E, Du Prez. F . J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2011,49(7):1597.
[49]	Peng K, Dai X, Mao H, Zou H, Yang Z, Tu W, Hu J . J. Coat. Tech. Res., 2018,15(6):1239. https://doi.org/10.1007/s11998-018-0068-1
[50]	邹滔 (Zou T), 王若男 (Wang R N), 彭开美 (Peng K M), 涂伟萍 (Tu W P), 胡剑青 (Hu J Q) . 化工进展( Chemical Industry and Engineering Progress), 2018,37(7):2704.
[51]	Peng K, Hu J, Dai X, Yang Z, Wang R, Tu W . RSC Adv., 2019,9(23):13159.
[52]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N . J. Coat. Tech. Res., 2013,10(5):609.
[53]	Morgan A B, Tour J M . Macromolecules, 1998,31(9):2857.
[54]	Knudseny R L, Jensenz B J . High Perform. Polym., 1996,8(1):57. http://journals.sagepub.com/doi/10.1088/0954-0083/8/1/004
[55]	Bertini F, Audisio G, Kiji J, Masayuki F . J. Anal. Appl. Pyrol., 2003,68/69:61.
[56]	Levchik S V, Weil E D . J. Fire Sci., 2006,24(5):345.
[57]	Borreguero A M, Sharma P, Spiteri C, Velencoso C M, Carmona M S, Moses J E, Rodríguez J F . React. Funct. Polym., 2013,73(9):1207.
[58]	Sykam K, Meka K K R, Donempudi S . ACS Omega, 2019,4(1):1086. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31459384
[59]	李兴建( Li X J), 杨子江 (Yang Z J), 孙道兴 (Sun D X), 张宜恒 (Zhang Y H) . 高分子材料科学与工程( Polymer Materials Science and Engineering), 2015,31(9):17.
[60]	Sun D, Li R, Li X, Wang W, Hu J . Comb. Chem. High T. Scr., 2012,15(7):522. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22480239
[61]	李兴建( Li X J), 鞠云鹏 (Ju Y P), 常德功 (Chang D G), 张宜恒 (Zhang Y H) . 高等学校化学学报( Chemical Journal of Chinese Universities), 2016,37(8):1580.
[62]	Zhao Q, Qi H J, Xie T . Prog. Polym. Sci., 2015,49/50:79.
[63]	郑宁( Zheng N), 谢涛 (Xie T) . 高分子学报( Acta Polymerica Sinica), 2017, ( 11):1715.
[64]	Zhang G G, Peng W J, Wu J J, Zhao Q, Xie T . Nat. Commun., 2018,9:4002. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30275498
[65]	李兴建( Li X J), 王亚茹 (Wang Y R), 郑朝晖 (Zheng Z H), 丁小斌 (Ding X B), 彭宇行 (Peng Y X) . 化学进展( Progress in Chemistry), 2013,25(10):1726.
[66]	Rousseau I A . Polym. Eng. Sci., 2008,48(11):2075.
[67]	Mu T, Liu L, Lan X, Liu Y, Leng J . Compos. Sci. Technol., 2018,160(26):169.
[68]	Leng J, Lan X, Liu Y, Du S . Prog. Mater. Sci., 2011,56(7):1077.
[69]	Yadav S K, Yoo H J, Cho J W . J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys., 2013,51(1):39.
[70]	Kantheti S, Gaddam R R, Narayan R, Raju K V S N . RSC Adv., 2014,4(47):24420.
[71]	Mahapatra S S, Ramasamy M S, Yoo H J, Yi D H, Cho J W . J. Appl. Polym. Sci., 2016,133(17):43358.
[72]	Sun D, Miao X, Zhang K, Kim H, Yuan Y . J. Colloid Interf. Sci., 2011,361(2):483. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21669435
[73]	Sravendra R S, Jae W, Cho J W, Indresh K I . J. Nanosci. Nanotechno., 2010,10(9):5700. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21133094
[74]	Yadav S K, Mahapatra S S, Cho J W . Polymer, 2012,53(10):2023. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0032386112002182
[75]	Mahapatra S S, Yadav S K, Cho J W . J. Appl. Polym. Sci., 2017,134(12):44631.
[76]	Bakhshi H, Yeganeh H, Mehdipour-Ataei S, Solouk A, Irani S . Macromolecules, 2013,46(19):7777.
[77]	Wang G, Guo S, Ding Y . Macromol. Chem. Phys., 2015,216(18):1894.
[78]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N . J. Coat. Technol. Res., 2013,10(5):609.
[79]	Kantheti S, Narayan R, Raju K V S N . Ind. Eng. Chem. Res., 2014,53(20):8357. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ie500627x
[80]	Kantheti S, Sarath P S, Narayan R, Raju K V S N . React. Funct. Polym., 2013,73(12):1597. da234b11-d15c-4e24-8e4d-cd25cf4b2ea8 http://dx.doi.org/10.1016/j.reactfunctpolym.2013.09.002
[81]	李兴建( Li X J), 胡静 (Hu J), 孙道兴 (Sun D X), 张宜恒 (Zhang Y H) . 高等学校化学学报( Chemical Journal of Chinese Universities), 2013,34(12):2871. b77a2d70-3644-430e-9241-aa4faf217b11 http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/abstract/abstract25156.shtml
[82]	Li X, Hu J, Sun D, Zhang Y . J. Coat. Technol. Res., 2014,11(4):517.
[83]	Hu J, Peng K, Guo J, Shan D, Kim G B, Li Q, Gerhard E, Zhu L, Tu W, Lv W, Hickner M A, Yang J . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016,8(27):17499. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27326894
[84]	Babaei N, Yeganeh H, Gharibi R . Eur. Polym. J., 2019,112:636.
[85]	Tanver A, Huang M H, Luo Y, Khalid S, Hussain T . RSC Adv., 2015,5(79):64478.
[86]	Becer C R, Hoogenboom R, Schubert U S . Angew. Chem. Int. Ed., 2009,48(27):4900. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19475588
[87]	Qin A, Tang L, Lam J W Y, Jim C K W, Yu Y, Zhao H, Sun J, Tang B T . Adv. Funct. Mater., 2009,19(12):1891.
[88]	Agard N J, Prescher J A, Bertozzi C R . J. Am. Chem. Soc., 2004,126(46):15046. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15547999
[89]	Pramudya I, Kim C, Chung H . Polym. Chem., 2018,9(26):3638.
[90]	Hoyle C E, Bowman C N . Angew. Chem. Int. Ed., 2010,49(9):1540. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20166107
[91]	Jin K, Leitsch E K, Chen X, Heath W H, Torkelson J M . Macromolecules, 2018,51(10):3620.
[92]	Hoogenboom R . Angew. Chem. Int. Ed., 2010,49(20):3415. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20394091
[93]	Anseth K S, Klok H A . Biomacromolecules, 2016,17(1):1. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26750314
[94]	Tasdelen M A, Yagci Y . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52(23):5930. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23653429
[95]	Meudtner R M, Hecht S . Macromol. Rapid Commun., 2008,29(4):347.
[96]	Yuan J, Fang X, Zhang L, Hong G, Lin Y, Zheng Q, Xu Y, Ruan Y, Weng W, Xia H, Chen G . J. Mater. Chem., 2012,22(23):11515. http://xlink.rsc.org/?DOI=c2jm31347b