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非典型发光化合物的簇聚诱导发光

陈晓红 ,  王允中 ,  张永明 ,  袁望章

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (11) :1560-1575

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化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (11) :1560-1575 DOI: 10.7536/PC190812
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非典型发光化合物的簇聚诱导发光

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Clustering-Triggered Emission of Nonconventional Luminophores

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摘要

不含大共轭结构的非典型发光化合物因其理论研究的重要性和潜在应用前景引起研究者的广泛关注。非典型发光化合物的结构通常含有N、O、S、P等杂原子,C≡N、C=O、C=C等不饱和单元,及相应的组合功能团(如羟基、胺基、酯基、酐、酰胺、脲基、肟基、砜基等)。近年来,尽管这一领域正快速发展,其发光机理仍存争议。前期,我们提出了簇聚诱导发光(CTE)机理,即含π电子和/或孤对(n)电子的非典型生色团的簇聚及其带来的空间共轭使体系离域扩展,构象刚硬化;同时,其他分子内/间相互作用也有利于簇生色团的刚硬化,从而易于受激发射。基于CTE机理,本文综述了非典型发光化合物的发光特性,包括浓度增强发光、聚集诱导发光(AIE)、激发波长依赖性及磷光发射。CTE机理可合理解释天然产物、合成化合物、生物分子等不同体系的光物理行为,并可用来指导发现和设计新的非典型发光化合物。本文总结了上述不同体系的发展,并对未来研究进行了展望。

Abstract

Intrinsic emission from nonconventional luminophores without classic remarkable conjugation has aroused increasing attention due to its significant fundamental importance and promising applications. These nonconventional luminophores generally contain the heteroatoms(i.e. N, O, S, P), unsaturated units of C≡N, C=O, C=C, etc., and their grouped moieties(i.e. hydroxyl, amino, ester, anhydride, amide, uramido, oxime, sulfone). In recent years, despite great progress has been achieved, the emission mechanism still remains under debate. Previously, we proposed the clustering-triggered emission(CTE) mechanism, namely the clustering of nonconventional chromophores with π and n electrons and subsequent through space conjugation result in extended electron delocalization and conformation rigidification, to rationalize the emission. Herein, based on the CTE mechanism, we review such typical emission characteristics of nonconventional luminophores as concentration enhanced emission, aggregation-induced emission(AIE), excitation-dependent emission, and phosphorescence. It is also noted that CTE mechanism can be used to rationalize the photophysical behaviors of different types of nonconventional luminophores of natural products, synthetic compounds, and biomolecules. Furthermore, it is also helpful to guide the rational discovery or design of new nonconventional luminogens. In addition, we briefly summarize the progress of different kinds of nonconventional luminophores. Finally, the perspectives of this emerging area are also discussed.

Graphical abstract

关键词

非典型发光化合物 / 簇聚诱导发光 / 磷光 / 空间共轭 / 构象刚硬化

Key words

nonconventional luminophores / clustering-triggered emission / phosphorescence / through space conjugation / conformation rigidification

引用本文

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陈晓红, 王允中, 张永明, 袁望章. 非典型发光化合物的簇聚诱导发光[J]. 化学进展, 2019, 31(11): 1560-1575 DOI:10.7536/PC190812
Xiaohong Chen, Yunzhong Wang, Yongming Zhang, Wangzhang Yuan. Clustering-Triggered Emission of Nonconventional Luminophores[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(11): 1560-1575 DOI:10.7536/PC190812

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Contents

1 Introduction

2 Clustering-triggered emission

3 Typical emission characteristics of nonconventional luminophores

3.1 Concentration enhanced emission

3.2 AIE characteristics

3.3 Excitation dependent emission

3.4 Phosphorescence

4 Intrinsic emission of varying nonconventional luminophores

4.1 Natural products

4.2 Synthetic compounds

4.3 Biomolecules

5 Conclusion and perspective

1 引言

近年来,有机发光材料由于在光电器件、化学传感器、疾病诊疗以及生物探针等方面具有重要的应用前景而受到愈来愈多研究者的重视[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11]。传统有机发光材料,一般具有芳(杂)环或单键-重键重复单元等大π共轭结构作为发射中心。这些典型的有机发光材料表现出聚集引起猝灭(aggregation-caused quenching,ACQ)[12,13]或聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)行为[1]。其中,AIE化合物在稀溶液中基本不发光,而在聚集态或固态呈现出很强的发光,因其特殊的光物理性质和潜在应用,成为近年来的研究热点[1]。

近年来,一些不含典型发光基团的化合物具有本征发光的现象引起了研究者的极大关注[14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50,51,52,53]。这些非典型发光化合物包括小分子[22,23,24,25,26,27]、高分子[16~21,28~38]和超分子聚合物[39],可以是天然产物[22,40~42]、生物分子[43,44,45,46,47,48,49],也可以是人工合成化合物[50,51,52,53]。其结构一般含有N、O、S、P等杂原子,包括胺基(N—H)[54]、酰胺基(NHCO)[55]、磷酸酯基团[56]、氨酯基(NHCOO)[32]、硫醚(—S—)、亚砜(S=O)、砜基(O=S=O)[33]、氰基(C≡N)[57]、双键(C=C)[58]和羟基(—OH)、醚(—O—)[29,59]等,以及这些单元组合而成的新基团,如酸酐、酰亚胺、磺酸基[14,24,50]等。与典型发光化合物相比,此类化合物通常具有结构可调性好、合成便捷、水溶性好、生物毒性小等优点,在绿色发光材料和生物应用等方面具有突出的应用前景[60,61,62]。同时,其发光机理的研究对理解体系中电子的相互作用、光物理过程及其影响因素,开发新型发光材料等具有重要意义[14,61]。正是由于非典型发光化合物具有重要的理论研究价值和广泛的实际应用前景,许多学者开始关注并探索这一领域。

尽管非典型发光化合物领域正在不断取得进步,但由于分子结构中非典型生色团的多样性和化合物发光行为的复杂性,人们对其发光机理的认识尚未达成统一[14]。针对不同体系,研究者提出了各式各样的发光机理[16~19,63~66],如氧化[16~18,63]、羰基聚集[28,64]、氢键的形成与电子离域[46,48]、拓扑结构与端基的影响[65]等,但彼此之间缺乏相互关联。特别地,即便对同一体系,人们的认识也不相同。以具有代表性的聚酰胺胺(PAMAMs)体系为例,早期研究者认为三级胺对其本征发光具有重要影响,并认为其本身不能发光,氧化后才能发光[17]。Lin等通过对PAMAM氧化产物的分析,提出不饱和羟胺的形成是其发光的原因[18]。这一氧化机理在很长一段时间内影响着人们的认识,至今仍有研究者将含脂肪胺体系的发光归结为氧化。同时,人们研究了端基(—OH、—NH2及—COOH)、分子量、聚合物拓扑结构(线形、树枝状、超支化)及pH值等对PAMAM光发射的影响[16,65],并认为这些因素对其是否发光具有重要影响。然而,Zhu等的工作显示,无论线形还是超支化PAMAMs,其稀溶液均不发光,但其在溶剂/不良溶剂混合物中形成聚集体后发光,同时,其固体薄膜也发光[19]。这些结果说明脂肪胺的氧化和聚合物拓扑结构均不是发光的必要因素。

发光机理认识的局限性极大地束缚了非典型发光化合物的发展,许多报道都属偶然发现。另一值得注意的现象是,尽管合成化合物和生物体系的发光在早前均有报道,但多由化学家和生物学家(或生物物理学家)偶然发现,两个领域发现相似的现象,却缺乏相互关联。因此,探究不同体系的共同特征,建立其背后的关联,对进一步阐明非典型发光化合物的发光机理至关重要。基于这一目的,前期我们研究了不同体系,探寻了各体系的特征,并提出了“簇聚诱导发光(clustering-triggered emission,CTE)”机理。CTE机理能很好地解释目前报道的非典型发光化合物,并能初步指导发现和设计新的发光体系。CTE类化合物通常具有AIE性质,是AIE化合物的一个新类别。本综述将概述非典型发光体系的光物理性质的一些共同特性,并对生物体系、天然产物、合成化合物等体系进行了总结,最后对其未来发展进行了展望。

2 CTE机理

2013年,本课题组发现普通大米在紫外光照射下发射强烈蓝光(382、433 nm)(图1a)[22]。由于大米是不同天然产物的混合物,为进一步厘清其发光机理,我们对大米的主要成分——淀粉的光物理性质进行了系统研究。淀粉稀溶液室温不发光,但其固体粉末可被紫外光激发呈现明亮的蓝光发射(图1b)。纤维素与淀粉具有相同的化学组成,但葡萄糖单体单元的键接方式不同,其光发射行为与淀粉类似(图1b)。值得一提的是,这些天然产物不仅能发射荧光,其固体还表现出室温磷光(room temperature phosphorescence,RTP)发射[22]。

图2a中给出了淀粉和纤维素的结构式,除氢原子及饱和碳(sp3)原子外,结构中尚有大量富电子氧原子。据此,我们推测氧原子是其发光的根源。但孤立的氧原子无法被365 nm的紫外光激发,不会产生可见光发射。因此,我们认为氧原子的簇聚是淀粉和纤维素发光的原因。氧簇作为簇生色团(clustered chromophore),其氧原子间间距较小,易于产生电子相互作用和离域扩展。这样,其固态发光则可理解为:化合物中氧原子在固态簇聚时,当分子内和/或分子间氧原子间距小于其范德华半径之和时,会产生有效的电子相互作用,使体系离域扩展,有效共轭长度增加,同时构象刚硬化,从而易于受激发射。此外,体系中存在着大量的氢键,这不仅使构象刚硬化,也使氧原子更容易短距离接触,进而有利于发光。同时,聚合物链的缠结、色散相互作用等进一步有益于簇生色团的构象刚硬化,减少非辐射跃迁,提高发光效率。这一富电子单元间通过簇聚形成空间电子相互作用,使离域扩展,分子有效共轭增加,从而易于受激发射的机理,随后被进一步命名为“簇聚诱导发光(clustering-triggered emission,CTE)”[57]。

依据CTE机理,壳聚糖、葡聚糖、糖原、木糖、半乳糖等在固态均应可发光。实验事实进一步证实了这一猜想[22]。对D-葡萄糖单晶结构[66]的进一步分析显示,除氢键外,其分子内和分子间存在着诸多O…O相互作用(图2b, 2.327~2.893 Å)。这些相互作用构成了3D的电子相互作用通道(图2c),形成了有效的空间共轭,同时也增加了分子构象刚性,这些都有利于光发射。这些结果不仅证明了聚集体中氧簇的存在,也说明了CTE机理的合理性。

随后,我们对聚丙烯腈(PAN)体系光物理性质的研究进一步证实了CTE机理的合理性,并深化了我们对非典型发光化合物的认识。PAN由饱和碳氢主链及不饱和氰基组成,且氰基中的氮含有孤对电子。研究显示,PAN稀溶液基本不发光,随着浓度增加,呈现蓝色发光;浓度进一步增大,发光增强(图3a,b)。同时,其固体粉末和薄膜在紫外激发下均呈现出明亮的蓝光发射(图3c),其量子效率高达16.9%[57]。特别地,1.25×10-4 M PAN/DMF溶液即便在77 K低温也不发光(图4a),通过加入不良溶剂,更稀浓度溶液(1.25×10-5 M)通过聚集,在室温条件下也能发光(图4b,c)。这一结果说明单纯构象刚硬化无法使PAN稀溶液发光,这是因为其中CN侧基处于孤立状态;而CN簇聚则对发光至关重要。PAN浓溶液、纳米聚集体及固体粉末与薄膜的光发射可用CTE机理合理解释:当PAN处于上述状态时,其侧链氰基聚集形成簇生色团。在这些氰基簇中,氰基彼此靠近,其中可能存在n-π*、偶极-偶极、π-π堆积、孤对电子间相互作用等(图4d),从而形成有效的空间共轭,同时使簇生色团构象刚硬化,最终能够受激发射。PAN体系光物理性质和发光机理的研究深化了我们对非典型发光化合物本征发光的认识,为进一步阐明发光机制,合理设计合成新的非典型发光化合物并探索其应用奠定了基础。

上述研究启示我们,若化合物中存在含孤对电子(n)和/或π电子的单元(原子、重键、功能基团等),当这些单元在一定条件下簇聚时,若原子间间距小于原子范德华半径之和,则会产生有效的电子相互作用,使电子离域扩展,因此可被激发,并在簇生色团刚硬化程度足够的情况下产生显著的光发射。此外,非典型生色团间的电子相互作用也有利于构象刚硬化,从而有利于发光。上述CTE机理不仅能解释天然产物的本征发光,也可合理阐释PAMAM、聚乙烯亚胺(PEI)等其他非典型体系的发光[14,19]。本课题组通过近几年的研究,基于CTE机理,发现了新的非典型发光化合物,揭示了合成化合物、天然产物、生物分子等体系发光的一些共同特征,从而初步建立了不同非典型发光化合物体系的关联。同时,依据CTE机理尝试了新型非典型发光化合物的分子设计。值得一提的是,在非典型发光化合物中,我们还观测到了普遍的低温磷光或RTP发射,甚至超长寿命RTP(p-RTP)。这对我们进一步了解非典型体系的光物理过程,获得更清晰的机理图像提供了新的信息。以下,我们将基于CTE机理,阐述不同体系非典型发光化合物的共同特征、发展现状与研究展望。

3 非典型发光化合物光发射的一般特征

目前报道的非典型发光化合物主要包括天然产物(如单糖、淀粉、纤维素)、合成化合物(如PAN、聚醚胺、聚氨酯)、生物分子(如非芳香性氨基酸、聚肽、蛋白质等)。早期,一方面,人们固有观念认为这些缺乏大共轭生色团的化合物不会发光,其观测到的发光来源于微量杂质。另一方面,研究者对此类化合物发光的认识有限,常在特定条件下研究其光物理性质,缺乏不同条件下的系统考察,往往无法得到较为全面的结论。这些结论在后续的研究中常被证明不适用于其他体系,甚至是错误的[15]。这都不利于非典型发光化合物的发展。因此对不同体系的系统研究,获取更多信息,探寻彼此关联显得极为迫切。目前,通过对不同体系的研究,越来越多的实验事实显示此类化合物的光发射具有一些普遍规律,如浓度增强发光、AIE性质、发光的激发波长依赖性以及广泛存在的三线态发射等。下面将分别予以讨论。

3.1 浓度增强发光

早期,对PAMAMs、PEI等含脂肪胺体系,人们通常在固定浓度或已发光的较窄浓度范围内研究溶液发光[16,65]。这样,同一浓度下不同拓扑结构、不同代数树枝状化合物、不同端基的聚合物等发光行为表现出明显差异,导致研究者将是否发光归结为不同结构、端基等差异。这些认识具有片面性,忽略了不同状态下非典型生色团之间相互作用的差异。上述文献报道“不发光”的体系,在适当条件下形成聚集,也能产生有效发射。如文献报道超支化PEI发光微弱,相同条件下线形PEI发光较好(图5)[65]。而对不同浓度超支化PEI溶液的研究显示,其稀溶液几乎不发光,但随着浓度增加,其发光强度逐渐增强,呈现典型的浓度增强发光及AIE特性(图6)[14]。因此,上述超支化和线形PEI溶液发光的差异,本质上应是其中N原子的聚集状态及构象刚硬化程度不同引起的。

浓度增强发光在各类非典型发光化合物中均可观察到,如图3a,b所示的合成高分子PAN。图7给出了以赖氨酸(Lys)为例的非芳香氨基酸发光随浓度的变化。可以看到,随着Lys浓度的增大,其由不发光(i.e. 4×10-4 M)变得发光(2×10-3 M),至0.1 M时,发光强度最大。浓度进一步增加,发光减弱[14]。其浓度增强发光可由CTE机理合理解释:(Ⅰ)稀溶液中,Lys中的非典型生色团(—NH2、—COOH)彼此隔离,其难以被365 nm紫外光激发而产生发射;即便有部分聚集,分子内运动也会有效耗散激子能量,因此不发光。(Ⅱ)浓度增大,分子出现聚集,—NH2、—COOH产生簇聚,使离域扩展,分子构象刚硬化,最终能被激发产生有效光发射。(Ⅲ)浓度进一步增加,分子间相互作用增强,簇生色团浓度增大,因此发射强度增加。(Ⅳ)当发射强度达到最大值之后,浓度的进一步升高增加了溶液的自吸收和激子之间的相互作用,从而使发光减弱[26]。

Yan等设计合成一系列不同结构的聚硅氧烷[30,52,67],尽管其不含典型发光单元,但都呈现出本征发光。图8a给出了一种超支化聚硅氧烷(hyperbranched polysiloxane, HPS)的结构,其激发谱与发射谱强度均随浓度增加而增大(图8b,c)。其发光可归属为其中化合物聚集体中广泛存在的Si…O相互作用,以及氧原子(—O—)、C=O、双键之间的n-π*、π…π等电子相互作用(图8a)。HPS的本征发光及浓度增强发光均可用CTE合理解释。

3.2 AIE性质

非典型发光化合物不仅可在较高浓度下通过簇聚和构象刚硬化发光,还可在较低浓度下通过分子聚集产生发射,表现出AIE性质(如图4b,c)。浓度增强发光和AIE性质均是由非典型发光化合物的结构特征决定的,忽略此类化合物的AIE性质,则难以对其机理有更深入透彻的了解。AIE概念的提出者,香港科技大学唐本忠等在2007年报道了马来酸酐-醋酸乙烯酯交替共聚物(PMV)的AIE现象:其THF溶液几乎不发光,但其在乙酸正丁酯中的纳米悬浮液发射明亮蓝光(图9)[53]。尽管PMV的这一独特发光现象在当时未能得到合理解释,但这一体系在后来得到不断发展,成为非典型发光化合物研究的一个有效模型 [36~38,68]。后来,PMV的发光被归属为处于锁定状态的羰基簇聚引起的[38]。不过,依据CTE机理,PMV中酯基与酸酐单元都应对发光有贡献,且酸酐单元自身已形成了较羰基更大的离域体系(p-π共轭),因此可作为整体考虑。

Wang等通过氧化脂肪胺得到了肟类化合物[24]。图10给出了其己醛肟(hexanal oxime, HOX)不同浓度溶液与固体的发光照片、晶体结构及分子间相互作用等。由图10a可知,HOX具有典型的浓度增强发光与AIE性质。其发光是由肟基(C=N—OH)的簇聚引起的。晶体结构显示肟基中C、N、O三原子共平面,这是其共轭造成的。同时,除O—H…N及C—H…O典型氢键作用外,C=N—O单元间存在着广泛的C=N…O、N=C…O分子间相互作用(图10b),从而进一步扩展了体系离域(图10c)。上述相互作用都有利于分子构象刚硬化。在簇聚使离域扩展及构象刚硬化的协同作用下,HOX浓溶液及固体呈现强光致发光。这一工作不仅展示了非典型发光化合物的一般特征,而且说明了CTE机理的合理性。

Zhu等设计合成了线形(l)和超支化(hb)PAMAM(图11a),对其光物理性质的研究进一步揭露了此类化合物的AIE性质[19]。与先前PAMAM相关研究截然不同,这一工作不仅关注了不同的拓扑结构,更关注了聚集态的光物理行为。如图11b所示,l-PAMAM和hb-PAMAM稀溶液(10 μg·mL-1)均不发光,但其在5/95水/丙酮混合溶剂中聚集后都能发射强烈蓝光,表现出AIE特性。此外,其薄膜也能产生高效发光(图11c)。此结果不仅说明拓扑结构不是PAMAM发光与否的决定因素,而且排除了氧化是PAMAM发光根源的假说。同时,PAMAM的光物理行为可用CTE机理解释:即脂肪胺单元与酰胺单元的簇聚和簇生色团的构象刚硬化使得化合物在聚集态能发光。

3.3 光发射的激发波长依赖性

非典型发光化合物的光发射通常还具有激发波长依赖性[19,26,32,44,57],如图3d中2 M PAN/DMF溶液,其发射峰位随激发波长产生变化[57],这一现象与碳点、聚合物点等的性质相似[69,70,71],是由于体系中存在着多重发射种造成的。又如图11 d,e所示,l-PAMAM及hb-PAMAM在380、460、530 nm光源激发下,其发射峰逐步红移。在紫外、蓝光、绿光等光源激发下,其荧光显微照片呈现蓝色、绿色和橙红色发光,与发射谱吻合[19]。这是由于体系中非典型生色团簇聚时,形成的簇生色团并不均一,其中电子相互作用不同,导致有效共轭存在差异造成的。

3.4 磷光发射

目前,研究者对非典型发光化合物的研究主要聚焦于荧光,对磷光发射关注甚少。由于系间窜越(ISC)的自旋禁阻本质以及三线态对分子运动、水、氧等的敏感性[72,73,74,75,76,77],纯有机化合物溶液RTP较难观测到,固态时,若样品吸湿或无法有效阻隔氧气或分子构象刚硬化程度不够,亦无法获得显著RTP。上述因素或许是人们少有报道非典型发光化合物磷光发射的主要原因。但在研究过程中,我们注意到,非典型发光化合物的浓溶液或固体在低温时(如77 K)较易观测到磷光发射。如图12所示,PAN[57]、L-Lys[26]浓溶液77 K时发光较室温时明显增强,关灯后,可观察到明显的超长寿命绿色磷光,这是由于三线态激子在低温得以稳定而产生的。事实上,PAN及L-Lys的固体还可以产生RTP,但此时磷光寿命较低温时短[26,57]。

除上述体系外,我们还在其他体系中观察到了显著的低温磷光或RTP发射[22,25,29,32,41,42,44],其他研究者也零星报道了磷光发射[27,78,79]。就目前结果来看,磷光发射在非典型发光化合物中广泛存在,即体系中较易产生三线态激子。下面两个因素对三线态激子的产生具有重要影响:首先,体系中多含杂原子,其能有效地增强自旋轨道耦合(SOC),从而促进ISC过程;特别地,非典型生色团的簇聚使得簇生色团能级分裂且能隙减小,这样使得ISC变得更加容易。这样,在构象刚硬化程度足够时,三线态激子能以辐射跃迁方式回到基态,从而产生磷光。

三线态的产生、稳定化及其调控对我们进一步了解非典型发光化合物的光物理过程,加深对机理的理解具有重要意义。除低温磷光外,在PAN[57]、非芳香性(聚)氨基酸[26]、氰基乙酸(cyanoacetic acid,CAA)[27]、木糖醇[29]、海藻酸钠(SA)[41]等体系中还观测到RTP甚至p-RTP。图13a显示聚赖氨酸(ε-PLL)粉末在365 nm紫外光辐照下发射蓝白光,关灯后可见绿色p-RTP。光谱显示其即时发射具有典型的激发波长依赖性,p-RTP发射亦有所区别,其峰位在489~500 nm(图13b)。

Li等在研究中发现CAA稀溶液不发光,浓溶液和固体发光,且其固体可产生p-RTP发射(图14a),并将p-RTP的产生归结为氢键作用[27]。值得注意的是,氢键可稳定三线态激子,但其产生仍依赖非典型生色团(C≡N、COO)的簇聚。在笔者看来,这一体系的光物理行为可由CTE机理很好地阐释。CAA中的两个小共轭单元氰基和羧基由非共轭的亚甲基相连,是典型的匀共轭(homoconjugation)体系。两个共轭单元间由于距离较短会产生空间电子相互作用,使分子整体产生较大离域,这一点可由单晶结构中N≡C…C=O(2.487 Å)及N≡C—O—C (2.635 Å)的较短距离证实(图14b)。稀溶液中CAA分子本身共轭仍较小,分子间彼此孤立,无法形成大的空间共轭且分子内运动活跃,因此无法产生有效发射。在浓溶液和固体中,分子聚集,氰基、羧基的簇聚使体系产生空间共轭(图14b),使离域扩展(图14c),同时各种分子间相互作用使簇生色团构象刚硬化,减少了非辐射跃迁,进而有利于发光。特别地,C=O、N杂原子的存在、簇生色团的能级裂分及单线态-三线态能级靠近使体系ISC变得可能,三线态激子较易产生。同时分子内与分子间较强的相互作用(图14b)形成了3D分子间相互作用网络,可有效地增强簇生色团的刚性,从而稳定三线态激子,因此产生RTP发射。

对非典型发光化合物而言,三线态激子的产生并不依赖于氢键在PAN具有RTP及低温超长寿命磷光性质中得到了证明[57]。此外,我们对PEG、F127、木糖醇(图15a)的研究结果显示氢键存在与否不是能否产生磷光的关键,但其能使构象刚硬化,从而限制非辐射跃迁,因此有利于产生RTP[29]。如图15b所示,PEG、F127、木糖醇固体粉末在77 K紫外光照关闭后均具有磷光长余辉。PEG、F127固体中并无有效氢键相互作用,而木糖醇则能形成有效氢键相互作用,有利于三线态激子的稳定,这也是木糖醇呈现p-RTP发射的重要原因(图15c)。木糖醇单晶结果显示其中O原子间形成了有效的分子内/间相互作用(图15c),从而进一步说明了CTE机理的合理性。

4 不同非典型发光化合物体系的本征发光

在上节我们总结了非典型发光化合物光发射的一般特征,展示了CTE机理在解释这些现象时的合理性。事实上,早期不同机理的提出,在一定程度上与人们的研究体系不同也有关。如脂肪胺体系、羰基体系及生物分子体系的机理各不相同。我们在前期研究的基础上发现CTE机理能很好地解释不同体系,且能指导新的非典型发光化合物的发现与分子设计。本节,我们总结了天然产物、合成化合物及生物分子体系的相关情况。

4.1 天然产物

近来,单糖、糖苷、多糖等天然产物的发光不断被报道[22,42,80]。如图16所示,微晶纤维素(MCC)、2-羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、醋酸纤维素(CA)[42]及羧甲基纳米纤维素C-CNC)[40]均表现出本征发光,这是由体系中氧原子(—O—、OH)、羰基、羧基的簇聚造成的。分子内及分子间氢键强弱及固体结晶性会影响簇生色团的刚性,从而影响发光强弱。值得一提的是,MCC低温磷光具有激发波长依赖性(图16c),这进一步说明了体系中簇生色团的多样性[42]。

Yuan和Tan等在CTE机理的指导下,发现SA在聚集态能发光[41]。如图17a所示,在312 nm紫外光激发下,SA无定形粉末、薄膜均发射蓝白光,且具有绿色p-RTP。SA与Ca2+作用,易于交联,会进一步增大分子构象刚性,这使得交联膜发光效率、p-RTP寿命均有所提高(图17a)[41]。SA的发光及其无定形态p-RTP为开发其新应用奠定了基础,图17b展示了其用于防伪的可能性。这些结果对进一步理解发光机理及p-RTP起源,开发新型RTP材料具有借鉴意义。

4.2 合成化合物

除天然产物外,众多不含典型发光单元的合成化合物也表现出显著发光,如上述PAMAM、PEI、PAN等。CTE机理不仅可解释其发光行为,还可以帮助发现和设计新的合成化合物。我们设计合成了一系列聚氨酯(polyurethane,PU)[32]、聚硫醚(P1)及其可控氧化物聚亚砜(P2)和聚砜(P3)(图18)[33]。PU中氨酯基(NHCOO)的簇聚、P1~P3中COO与含硫功能单元(S、S=O、O=S=O)的簇聚使得这些聚合物能发光(图18)。值得一提的是,由P1到P3的逐步氧化使化合物的发光效率逐渐提高,表现出一定的可调性。这些研究展示了CTE机理指导非典型发光化合物分子设计的可行性。

Yan等合成了非芳香性超支化聚碳酸酯(HBPC),其在水中浓度较大时可自组装成簇(图19),在334 nm紫外光激发下呈现出蓝光发射,并随着浓度增大发光增强,具有浓度增强发光和AIE性质[31]。HBPC的发光源于其酯基的簇聚。如图19所示,当浓度为5 mg·mL-1时,HBPC水溶液发光相对较弱,此时簇结构较为松散,激发后,柔性疏水链段易于改变其构象从而消耗了大部分激子能量。当HBPC水溶液浓度为50 mg·mL-1时,HBPC自组装成较密实的簇,酯基间相互作用增强,电子离域更有效;同时簇聚使构象刚硬化程度增加,抑制了非辐射跃迁,因此发射出更加明亮的蓝光。

此外,依据CTE机理,我们认为常见高分子如聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)和聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)都能发光,且其不同侧基可调节分子间相互作用,从而影响其光物理性质。实验结果与我们的猜想吻合:三种高分子均呈现本征发光,且具有上节所述的特性[25]。其本征发光而非杂质发光也由各自单体在低温(AA)或室温(AM、NIPAM单晶)的发光予以证实[25]。特别地,PAA及PAM固体在环境条件下具有p-RTP发射(图20a),而PNIPAM固体尽管在空气中无法观测到p-RTP,但在真空或氮气下即呈现出p-RTP。羧基、酰胺基团的簇聚使得聚合物具有荧光和磷光发射能力,PAA与PAM分子链固态堆积紧密,可阻隔氧气,同时包括氢键在内的分子内/间相互作用使得簇生色团刚硬化,从而可产生显著p-RTP。而PNIPAM由于异丙基的引入使得其在固态透氧性增加,因此在空气中无法观测到p-RTP。这些实验事实不仅进一步支持了CTE机理,也对开发无定形态p-RTP材料、拓展传统高分子的应用具有重要意义。

4.3 生物分子

为阐明非芳香性生物分子的发光机制,建立不同非典型发光体系的关联,我们研究了天然非芳香性及以ε-PLL为代表的非芳香性聚氨基酸的光物理性质[26]。所有非芳香性氨基酸及ε-PLL在一定条件下均可发光(图13a,21a)[26]。—NH2、—COOH及其他功能团(如—OH、NH2CO—)的簇聚使其具有发光能力。L-Ser单晶结构分析显示,除H…O=C、H…O—H典型氢键作用外,—NH2和—COOH单元间还存在着广泛的O…O、C=O…N、O=C…C=O及O=C…O=C分子间相互作用(图21b),从而进一步扩展了体系离域。此外,值得指出的是,L-Ser分子内非典型生色团间亦存在电子相互作用,其也参与了3D电子相互作用通道的形成。上述相互作用均有利于分子构象刚硬化。考虑到非氢键体系的类似发光行为,这些非芳香性氨基酸的发光主要是由后面的含π或/和n电子单元间的相互作用造成的,而氢键有利于这些单元彼此靠近,并能进一步使分子构象刚硬化,从而有利于发光。这些结果揭示了非芳香性生物分子与以往非典型发光体系发光行为的相似性及本征发光的普遍性。

早前,人们主要在稀溶液下研究天然蛋白质的发光,并将其归因于三种芳香性氨基酸的发光。但如前所述,非芳香性氨基酸及聚氨基酸在聚集态都具有明显的本征荧光性质[26],这促使我们重新思考蛋白质的发光,特别是其在聚集态的发光。以牛血清蛋白(BSA,图22a)为例,我们系统研究了其在不同条件下的光物理性质[44]。研究显示,除广为人知的紫外发射外,随浓度增加,BSA溶液呈现蓝色发光,并具有浓度增强发光效应。同时,其固体粉末在紫外光激发下呈现出明亮的蓝白光,量子效率达到7.0%,高于20 mg·mL-1浓溶液的效率(5.3%,图22b)。尽管BSA粉末在环境条件下无p-RTP发射,但其压缩成片后即呈现出明显p-RTP,同时其总量子效率也提高到10.2%(图22b)。CTE机理可合理解释BSA可见光和p-RTP发射[44]。由于上述发光性质,我们进一步展示了BSA在防伪和氧气传感方面的应用前景。上述结果表明非芳香性氨基酸单元在蛋白质发光浓溶液与固体发光中扮演了重要作用,从而为蛋白质发光研究及理解生物自发光提供了新的视角。

5 结论与展望

目前,非典型发光化合物已引起了国内外学者的广泛关注,各种不同类型的化合物已见诸报道,但其发展仍面临诸多挑战。尽管CTE机理可初步解释不同体系,并指导发现与设计新的发光化合物,但机理的进一步阐明,非典型生色团间电子相互作用的物理图像及其数学描述,化合物/簇生色团构效关系的进一步明确,理论计算的辅助说明,发光可调的高效荧光与RTP化合物的设计合成等均需深入探索。就当前情况而言,新的非典型发光化合物的开发及其背后规律的进一步探索不仅对深入阐明发光机制具有重要作用,还对开发合成便捷、价格低廉、环境友好的新型发光材料,拓展其应用具有重要意义。

可喜的是,这一领域也不断取得进展。例如已报道的非典型发光化合物,尽管其发光具有激发波长依赖性,改变激发波长可获得不同发光颜色,但发射仍以蓝光为主,其他颜色发光效率较低。如何通过分子工程和非典型生色团簇聚状态的调控来获得高效绿光、黄光和红光,仍有待探索。Wang等[34]和Qiao等[36]的工作向人们展示了发光调节的可能性与巨大潜力。如图23所示,Wang等合成了不同分子量的N-乙烯基吡咯烷酮-马来酸酐的交替共聚物PMVP2及PMVP10。分子量大的PMVP2,其长链强烈缠结会抑制酸酐与酰胺基团的聚集,而低分子量PMVP10更易聚集,并可以形成强烈的链内和/或链间相互作用,从而调控簇的聚集状态,实现发光颜色的调节。Qiao等将PMV固体和NaOH溶液以不同摩尔比混合处理得到了发光颜色由青色到红色的固体(图24),显然,NaOH的加入改变了非典型生色团的簇聚状态。尽管这一调控机制尚未得到充分阐明,但充分说明了调节非典型发光化合物光物理性质的可能性。

需要指出的是,非典型发光体系的研究也启示我们在研究化合物光物理性质及机理时应充分关注功能单元的簇聚和相互作用。同时CTE机理对典型发光化合物的研究也具有借鉴意义。如我们在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及对苯二甲酸二甲酯(DMTPA)体系浓溶液中观测到了高效蓝光或蓝绿光发射,其较PET重复单元激基缔合物的发射(~380 nm)明显红移[84]。借鉴CTE机理,这一现象得到了合理解释。

此外,在外力(剪切、拉伸、压力等)刺激下,发光材料的分子构象、堆砌方式、分子间相互作用等可产生变化,其发光颜色和/或效率随之发生改变,此类化合物被称为力致发光变色材料[85,86,87]。CTE化合物的簇生色团经外力刺激后,亦可能改变生色团间的距离和相对位置,影响分子间相互作用和电子离域,从而调控其发光性质。未来,这一方面值得探索,并有望进一步加深对发光机理的理解。

我们相信,随着非典型发光化合物探索的不断深入,许多新的现象和规律将不断被揭示,从而为发光材料的研究注入新的内涵。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用
[1]

Mei J, Leung N L C, Kwok R T K, Lam J WY, Tang B Z . Chem. Rev., 2015,115:11718.

[2]

Guo J, Li X L, Nie H, Luo W, Gan S, Hu S, Hu R, Qin A, Zhao Z, Su S J, Tang B Z . Adv. Funct. Mater., 2017,27:1606458.

[3]

Long P, Feng Y, Cao C, Li Y, Han J, Li S, Peng C, Li Z, Feng W . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1800791.

[4]

Zeng W, Lai H Y, Lee W K, Jiao M, Shiu Y J, Zhong C, Gong S, Zhou T, Xie G, Sarma M, Wong K T, Wu C C, Yang C . Adv. Mater, 2018,30:1704961.

[5]

Ai X, Evans E W, Dong S, Gillett A J, Guo H, Chen Y, Hele T J H, Friend, R H, Li, F . Nature, 2018,563:536.

[6]

Chen Y, Spiering A J H, Karthikeyan S, Peters G W M, Meijer E W, Sijbesma R P . Nat. Chem., 2012,4:559.

[7]

Zhang Q, Tsang D, Kuwabara H, Hatae Y, Li B, Takahashi T, Lee S Y, Yasuda T, Adachi C . Adv. Mater, 2015,27:2096.

[8]

He Z, Gao H, Zhang S, Zheng S, Wang Y, Zhao Z, Ding D, Yang B, Zhang Y, Yuan W Z . Adv. Mater., 2019,31:1807222.

[9]

Xu Y, Liang X, Zhou X, Yuan P, Zhou J, Wang C, Li B, Hu D, Qiao X, Jiang X, Liu L, Su S J, Ma D, Ma Y . Adv. Mater, 2019,31:1807388.

[10]

Hu J, Li Q, Wang X, Shao S, Wang L, Jing X, Wang F . Angew. Chem, 2019,131:8493.
[11]

Huang R, Wang C, Wang Y, Zhang H . Adv. Mater, 2018,30:1800814.

[12]

Birks J B . Photophysics of Aromatic Molecules. London:Wiley, 1970.
[13]

Klymchenko A S . Acc. Chem. Res., 2017,50:366.

[14]

Yuan W Z, Zhang Y . Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2017,55:560.

[15]

黄田(Huang T), 汪昭旸(Wang Z Y), 秦安军(Qin A J), 孙景志(Sun J Z), 唐本忠(Tang B Z) . 化学学报(Acta Chim. Sinica), 2013,71(07):979.
[16]

Wang D, Imae T . J. Am. Chem. Soc., 2004,126:13204.

[17]

Lee W I, Bae Y, Bard A J . J. Am. Chem. Soc., 2004,126:8358.

[18]

Lin S Y, Wu T H, Jao Y C, Liu C P, Lo L W, Yang C S . Chem. Eur. J., 2011,17:7158.

[19]

Wang R B, Yuan W Z, Zhu X Y . Chin. J. Polym. Sci., 2015,33:680.

[20]

Cao L, Yang W, Wang C, Fu S . J. Macromol. Sci. Part A: Pure Appl. Chem., 2007,44:417.

[21]

Tomalia D A, Klajnert-Maculewicz B, Johnson K A M, Brinkman H F, Janaszewska A, Hedstrand D M . Prog. Polym. Sci., 2018,90:35.

[22]

Gong Y, Tan Y, Mei J, Zhang Y, Yuan W Z, Sun J Z, Tang B Z . Sci. China Chem., 2013,56:1178.

[23]

宾鑫 (Bin X), 罗卫剑(Luo W J), 袁望章(Yuan W Z), 张永明(Zhang Y M) . 化学学报(Acta Chim. Sinica), 2016,74:935.
[24]

Zhang Q, Mao Q, Shang C, Chen Y N, Peng X, Tan H, Wang H . J. Mater. Chem. C, 2017,5:3699.

[25]

Zhou Q, Wang Z, Dou X, Wang Y, Liu S, Zhang Y, Yuan W Z . Mater. Chem. Front., 2019,3:257.

[26]

Chen X, Luo W, Ma H, Peng Q, Yuan W Z, Zhang Y . Sci. China Chem., 2018,61:351.

[27]

Fang M, Yang J, Xiang X, Xie Y, Dong Y, Peng Q, Li Q, Li Z . Mater. Chem. Front., 2018,2:2124.

[28]

Lu H, Feng L, Li S, Zhang J, Lu H, Feng S . Macromolecules, 2015,48:476.

[29]

Wang Y, Bin X, Chen X, Zheng S, Zhang Y, Yuan W Z . Macromol. Rapid Commun., 2018,39:1800528.

[30]

Feng Y, Bai T, Yan H, Ding F, Bai L, Feng W . Macromolecules, 2019,52:3075.

[31]

Huang W, Yan H, Niu S, Du Y, Yuan L . J. Polym. Sci. Polym. Chem., 2017,55:3690.

[32]

Chen X, Liu X, Lei J, Xu L, Zhao Z, Kausar F, Xie X, Zhu X, Zhang Y, Yuan W Z . Mol. Syst. Des. Eng., 2018,3:364.

[33]

Zhao Z, Chen X, Wang Q, Yang T, Zhang Y, Yuan W Z . Polym. Chem., 2019,10:3639.

[34]

Shang C, Wei N, Zhuo H, Shao Y, Zhang Q, Zhang Z, Wang H . J. Mater. Chem. C, 2017,5:8082.

[35]

Song G, Lin Y, Zhu Z, Zheng H, Qiao J, He C, Wang H Macromol . Rapid Commun., 2015,36:278.

[36]

Hu C, Ru Y, Guo Z, Liu Z, Song J, Song W, Zhang X, Qiao J . J. Mater. Chem. C, 2019,7:387.

[37]

Zhou X, Luo W, Nie H, Xu L, Hu R, Zhao Z, Qin A, Tang B Z . J. Mater. Chem. C, 2017,5:4775.

[38]

Zhao E, Lam J W Y, Meng L, Hong Y, Deng H, Bai G, Huang X, Hao J, Tang B Z . Macromolecules, 2015,48:64.

[39]

Li W, Qu J, Du J, Ren K, Wang Y, Sun J, Hu Q . Chem. Commun, 2014,50:9584.

[40]

Li M, Li X, An X, Chen Z, Xiao H . Front. Chem, 2019,7:447.

[41]

Dou X, Zhou Q, Chen X, Tan Y, He X, Lu P, Sui K, Tang B Z, Zhang Y, Yuan W Z . Biomacromolecules, 2018,19:2014.

[42]

Du L L, Jiang B L, Chen X H, Wang Y Z, Zou L M, Liu Y L, Gong Y Y, Wei C, Yuan W Z . Chin. J. Polym. Sci., 2019,37:409.

[43]

Ye R, Liu Y, Zhang H, Su H, Zhang Y, Xu L, Hu R, Kwok R T K, Wong K S, Lam J W Y, Goddard W A, Tang B Z . Polym. Chem., 2017,8:1722.

[44]

Wang Q, Dou X, Chen X, Zhao Z, Wang S, Wang Y, Sui K, Tan Y, Gong Y, Zhang Y, Yuan W Z . Angew. Chem. Int. Ed., 2019,58:12667.

[45]

Homchaudhuri L, Swaminathan R . Chem. Lett, 2001,30:844.

[46]

Shukla A, Mukherjee S, Sharma S, Agrawal V, Radha K K V, Guptasarma P . Archives Biochem Biophys, 2004,428:144.

[47]

Chan F T S, Kaminski S G S, Kumita J R, Bertoncini C W, Dobson C M, Kaminski C F . Analyst, 2013,138:2156.

[48]

Pinotsi D, Grisanti L, Mahou P, Gebauer R, Kaminski C F, Hassanali A, Kaminski S G S . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:3046.

[49]

Del Mercato L L, Pompa P P, Maruccio G, Della T A, Sabella S, Tamburro A M, Cingolani R, Rinaldi R . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2007,104:18019.

[50]

Pucci A, Rausa R, Ciardelli F . Macromol. Chem. Phys., 2008,209:900.

[51]

Du Y, Yan H, Huang W, Chai F, Niu S . ACS Sustainable Chem. Eng., 2017,5:6139.

[52]

Niu S, Yan H, Chen Z, Li S, Xu P, Zhi X . Polym. Chem, 2016,7:3747.

[53]

Xing C M, Lam J W Y, Qin A, Dong Y, Häußler M, Yang W T, Tang B Z . Polym. Mater. Sci. Eng., 2007,96:418.
[54]

Chu C C, Imae T . Macromol. Rapid Commun., 2009,30:89.

[55]

Shiau S F, Juang T Y, Chou H W, Liang M . Polymer, 2013,54:623.

[56]

Bhattacharya S, Rao V N, Sarkar S, Shunmugam R . Nanoscale, 2012,4:6962.

[57]

Zhou Q, Cao B, Zhu C, Xu S, Gong Y, Yuan W Z, Zhang Y . Small, 2016,12:6586.

[58]

Yang L, Wang L, Cui C, Lei J, Zhang J . Chem. Commun, 2016,52:6154.

[59]

Miao X, Liu T, Zhang C, Geng X, Meng Y, Li X . Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18:4295.

[60]

Sun M, Hong C Y, Pan C Y . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:20581.

[61]

Li Q, Tang Y, Hu W, Li Z . Small, 2018,14:1801560.

[62]

Shao S, Zhou Q, Si J, Tang J, Liu X, Wang M, Gao J, Wang K, Xu R, Shen Y . Nat. Biomed. Eng., 2017,1:745.

[63]

Wang D, Imae T, Miki M . J. Colloid Interf. Sci., 2007,306:222.

[64]

Yu W, Wu Y, Chen J, Duan X, Jiang X F, Qiu X, Li Y . RSC Adv, 2016,6:51257.

[65]

Pastor-Pérez L, Chen Y, Shen Z, Lahoz A, Stiriba S E . Macromol. Rapid Commun., 2007,28:1404.

[66]

Brown G M, Levy H A . Science, 1965,147:1038.
[67]

Niu S, Yan H, Chen Z, Yuan L, Liu T, Liu C . Macromol. Rapid Commun., 2016,37:136.

[68]

Hu C, Guo Z, Ru Y, Song W, Liu Z, Zhang X, Qiao J . Macromol. Rapid Commun., 2018,39:1800035.

[69]

Zhu S, Song Y, Shao J, Zhao X, Yang B . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:14626.

[70]

Zhu S, Meng Q, Wang L, Zhang J, Song Y, Jin H, Zhang K, Sun H, Wang H, Yang B . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52:3953.

[71]

Pan L, Sun S, Zhang A, Jiang K, Zhang L, Dong C, Huang Q, Wu A, Lin H . Adv. Mater, 2015,27:7782.

[72]

Zhang G, Chen J, Payne S J, Kooi S E, Demas J N, Fraser C L . J. Am. Chem. Soc., 2007,129:8942.

[73]

Yuan W Z, Shen X Y, Zhao H, Lam J W Y, Tang L, Lu P, Wang C, Liu Y, Wang Z, Zheng Q, Sun J Z, Ma Y, Tang B Z . J. Phys. Chem. C, 2010,114:6090.

[74]

Bolton O, Lee K, Kim H J, Lin K Y, Kim J . Nat. Chem, 2011,3:205.

[75]

Hirata S, Totani K, Zhang J, Yamashita T, Kaji H, Marder S R, Watanabe T, Adachi C . Adv. Funct. Mater., 2013,23:3386.

[76]

An Z, Zheng C, Tao Y, Chen R, Shi H, Chen T, Wang Z, Li H, Deng R, Liu X, Huang W . Nat. Mater, 2015,14:685.

[77]

Gong Y, Chen G, Peng Q, Yuan W Z, Xie Y, Li S, Zhang Y, Tang B Z . Adv. Mater., 2015,27:6195.

[78]

Jiang N, Li G F, Zhang B H, Zhu D X, Su Z M, Bryce M R . Macromolecules, 2018,51:4178.

[79]

Wang D, Wang X, Xu C, Ma X . Sci. China Chem., 2019,62:430.

[80]

Mathew M S, Sreenivasan K, Joseph K . RSC Adv, 2015,5:100176.

[81]

Permyakov E. A. Luminescent Spectroscopy of Proteins, 1st Ed. Boca Raton: CRC Press, 1993.
[82]

Lakowicz J R . Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd Ed. New York: Springer, 2006.
[83]

Majorek K A, Porebski P J, Dayal A . Mol. Immunol, 2012,52:174.

[84]

Chen X, He Z, Kausar F, Chen G, Zhang Y, Yuan W Z . Macromolecules, 2018,51:9035.

[85]

Chi Z, Zhang X, Xu B, Zhou X, Ma C, Zhang Y, Liu S, Xu J . Chem. Soc. Rev., 2012,41:3878.

[86]

Zhao J, Chi Z, Zhang Y, Mao Z, Yang Z, Ubba E, Chi Z . J. Mater. Chem. C, 2018,6:6327.

[87]

Luo X, Li J, Li C, Heng L, Dong Y, Liu Z, Bo Z, Tang B Z . Adv. Mater., 2011,23:3261.

[1]
Mei J, Leung N L C, Kwok R T K, Lam J WY, Tang B Z . Chem. Rev., 2015,115:11718. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26492387
[2]
Guo J, Li X L, Nie H, Luo W, Gan S, Hu S, Hu R, Qin A, Zhao Z, Su S J, Tang B Z . Adv. Funct. Mater., 2017,27:1606458. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v27.13
[3]
Long P, Feng Y, Cao C, Li Y, Han J, Li S, Peng C, Li Z, Feng W . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1800791. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v28.37
[4]
Zeng W, Lai H Y, Lee W K, Jiao M, Shiu Y J, Zhong C, Gong S, Zhou T, Xie G, Sarma M, Wong K T, Wu C C, Yang C . Adv. Mater, 2018,30:1704961. http://doi.wiley.com/10.1002/adma.201704961
[5]
Ai X, Evans E W, Dong S, Gillett A J, Guo H, Chen Y, Hele T J H, Friend, R H, Li, F . Nature, 2018,563:536. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30464267
[6]
Chen Y, Spiering A J H, Karthikeyan S, Peters G W M, Meijer E W, Sijbesma R P . Nat. Chem., 2012,4:559. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22717441
[7]
Zhang Q, Tsang D, Kuwabara H, Hatae Y, Li B, Takahashi T, Lee S Y, Yasuda T, Adachi C . Adv. Mater, 2015,27:2096. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25678335
[8]
He Z, Gao H, Zhang S, Zheng S, Wang Y, Zhao Z, Ding D, Yang B, Zhang Y, Yuan W Z . Adv. Mater., 2019,31:1807222. https://onlinelibrary.wiley.com/toc/15214095/31/18
[9]
Xu Y, Liang X, Zhou X, Yuan P, Zhou J, Wang C, Li B, Hu D, Qiao X, Jiang X, Liu L, Su S J, Ma D, Ma Y . Adv. Mater, 2019,31:1807388. https://onlinelibrary.wiley.com/toc/15214095/31/12
[10]
Hu J, Li Q, Wang X, Shao S, Wang L, Jing X, Wang F . Angew. Chem, 2019,131:8493.
[11]
Huang R, Wang C, Wang Y, Zhang H . Adv. Mater, 2018,30:1800814. http://doi.wiley.com/10.1002/adma.v30.21
[12]
Birks J B . Photophysics of Aromatic Molecules. London:Wiley, 1970.
[13]
Klymchenko A S . Acc. Chem. Res., 2017,50:366. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28067047
[14]
Yuan W Z, Zhang Y . Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2017,55:560. http://doi.wiley.com/10.1002/pola.28420
[15]
黄田(Huang T), 汪昭旸(Wang Z Y), 秦安军(Qin A J), 孙景志(Sun J Z), 唐本忠(Tang B Z) . 化学学报(Acta Chim. Sinica), 2013,71(07):979.
[16]
Wang D, Imae T . J. Am. Chem. Soc., 2004,126:13204. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15479057
[17]
Lee W I, Bae Y, Bard A J . J. Am. Chem. Soc., 2004,126:8358. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15237975
[18]
Lin S Y, Wu T H, Jao Y C, Liu C P, Lo L W, Yang C S . Chem. Eur. J., 2011,17:7158. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21560173
[19]
Wang R B, Yuan W Z, Zhu X Y . Chin. J. Polym. Sci., 2015,33:680. http://link.springer.com/10.1007/s10118-015-1635-x
[20]
Cao L, Yang W, Wang C, Fu S . J. Macromol. Sci. Part A: Pure Appl. Chem., 2007,44:417. http://www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/10601320601188299
[21]
Tomalia D A, Klajnert-Maculewicz B, Johnson K A M, Brinkman H F, Janaszewska A, Hedstrand D M . Prog. Polym. Sci., 2018,90:35. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0079670018301746
[22]
Gong Y, Tan Y, Mei J, Zhang Y, Yuan W Z, Sun J Z, Tang B Z . Sci. China Chem., 2013,56:1178. http://link.springer.com/10.1007/s11426-013-4923-8
[23]
宾鑫 (Bin X), 罗卫剑(Luo W J), 袁望章(Yuan W Z), 张永明(Zhang Y M) . 化学学报(Acta Chim. Sinica), 2016,74:935.
[24]
Zhang Q, Mao Q, Shang C, Chen Y N, Peng X, Tan H, Wang H . J. Mater. Chem. C, 2017,5:3699. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7TC00783C
[25]
Zhou Q, Wang Z, Dou X, Wang Y, Liu S, Zhang Y, Yuan W Z . Mater. Chem. Front., 2019,3:257. http://xlink.rsc.org/?DOI=C8QM00528A
[26]
Chen X, Luo W, Ma H, Peng Q, Yuan W Z, Zhang Y . Sci. China Chem., 2018,61:351. http://link.springer.com/10.1007/s11426-017-9114-4
[27]
Fang M, Yang J, Xiang X, Xie Y, Dong Y, Peng Q, Li Q, Li Z . Mater. Chem. Front., 2018,2:2124. http://xlink.rsc.org/?DOI=C8QM00396C
[28]
Lu H, Feng L, Li S, Zhang J, Lu H, Feng S . Macromolecules, 2015,48:476. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ma502352x
[29]
Wang Y, Bin X, Chen X, Zheng S, Zhang Y, Yuan W Z . Macromol. Rapid Commun., 2018,39:1800528. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30176085
[30]
Feng Y, Bai T, Yan H, Ding F, Bai L, Feng W . Macromolecules, 2019,52:3075. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00263
[31]
Huang W, Yan H, Niu S, Du Y, Yuan L . J. Polym. Sci. Polym. Chem., 2017,55:3690. http://doi.wiley.com/10.1002/pola.v55.22
[32]
Chen X, Liu X, Lei J, Xu L, Zhao Z, Kausar F, Xie X, Zhu X, Zhang Y, Yuan W Z . Mol. Syst. Des. Eng., 2018,3:364. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7ME00118E
[33]
Zhao Z, Chen X, Wang Q, Yang T, Zhang Y, Yuan W Z . Polym. Chem., 2019,10:3639. http://xlink.rsc.org/?DOI=C9PY00519F
[34]
Shang C, Wei N, Zhuo H, Shao Y, Zhang Q, Zhang Z, Wang H . J. Mater. Chem. C, 2017,5:8082. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7TC02381B
[35]
Song G, Lin Y, Zhu Z, Zheng H, Qiao J, He C, Wang H Macromol . Rapid Commun., 2015,36:278. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25420749
[36]
Hu C, Ru Y, Guo Z, Liu Z, Song J, Song W, Zhang X, Qiao J . J. Mater. Chem. C, 2019,7:387. http://xlink.rsc.org/?DOI=C8TC05197F
[37]
Zhou X, Luo W, Nie H, Xu L, Hu R, Zhao Z, Qin A, Tang B Z . J. Mater. Chem. C, 2017,5:4775. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7TC00868F
[38]
Zhao E, Lam J W Y, Meng L, Hong Y, Deng H, Bai G, Huang X, Hao J, Tang B Z . Macromolecules, 2015,48:64. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ma502160w
[39]
Li W, Qu J, Du J, Ren K, Wang Y, Sun J, Hu Q . Chem. Commun, 2014,50:9584. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25014029
[40]
Li M, Li X, An X, Chen Z, Xiao H . Front. Chem, 2019,7:447. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31281810
[41]
Dou X, Zhou Q, Chen X, Tan Y, He X, Lu P, Sui K, Tang B Z, Zhang Y, Yuan W Z . Biomacromolecules, 2018,19:2014. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29558794
[42]
Du L L, Jiang B L, Chen X H, Wang Y Z, Zou L M, Liu Y L, Gong Y Y, Wei C, Yuan W Z . Chin. J. Polym. Sci., 2019,37:409. https://doi.org/10.1007/s10118-019-2215-2
[43]
Ye R, Liu Y, Zhang H, Su H, Zhang Y, Xu L, Hu R, Kwok R T K, Wong K S, Lam J W Y, Goddard W A, Tang B Z . Polym. Chem., 2017,8:1722. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7PY00154A
[44]
Wang Q, Dou X, Chen X, Zhao Z, Wang S, Wang Y, Sui K, Tan Y, Gong Y, Zhang Y, Yuan W Z . Angew. Chem. Int. Ed., 2019,58:12667. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31243877
[45]
Homchaudhuri L, Swaminathan R . Chem. Lett, 2001,30:844. http://www.journal.csj.jp/doi/10.1246/cl.2001.844
[46]
Shukla A, Mukherjee S, Sharma S, Agrawal V, Radha K K V, Guptasarma P . Archives Biochem Biophys, 2004,428:144. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15246870
[47]
Chan F T S, Kaminski S G S, Kumita J R, Bertoncini C W, Dobson C M, Kaminski C F . Analyst, 2013,138:2156. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23420088
[48]
Pinotsi D, Grisanti L, Mahou P, Gebauer R, Kaminski C F, Hassanali A, Kaminski S G S . J. Am. Chem. Soc., 2016,138:3046. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26824778
[49]
Del Mercato L L, Pompa P P, Maruccio G, Della T A, Sabella S, Tamburro A M, Cingolani R, Rinaldi R . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2007,104:18019. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17984067
[50]
Pucci A, Rausa R, Ciardelli F . Macromol. Chem. Phys., 2008,209:900. http://doi.wiley.com/10.1002/%28ISSN%291521-3935
[51]
Du Y, Yan H, Huang W, Chai F, Niu S . ACS Sustainable Chem. Eng., 2017,5:6139. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.7b01019
[52]
Niu S, Yan H, Chen Z, Li S, Xu P, Zhi X . Polym. Chem, 2016,7:3747. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6PY00654J
[53]
Xing C M, Lam J W Y, Qin A, Dong Y, H?u?ler M, Yang W T, Tang B Z . Polym. Mater. Sci. Eng., 2007,96:418.
[54]
Chu C C, Imae T . Macromol. Rapid Commun., 2009,30:89. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21706580
[55]
Shiau S F, Juang T Y, Chou H W, Liang M . Polymer, 2013,54:623. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0032386112010609
[56]
Bhattacharya S, Rao V N, Sarkar S, Shunmugam R . Nanoscale, 2012,4:6962. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23073154
[57]
Zhou Q, Cao B, Zhu C, Xu S, Gong Y, Yuan W Z, Zhang Y . Small, 2016,12:6586. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27608140
[58]
Yang L, Wang L, Cui C, Lei J, Zhang J . Chem. Commun, 2016,52:6154. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27075518
[59]
Miao X, Liu T, Zhang C, Geng X, Meng Y, Li X . Phys. Chem. Chem. Phys., 2016,18:4295. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26804709
[60]
Sun M, Hong C Y, Pan C Y . J. Am. Chem. Soc., 2012,134:20581. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23215055
[61]
Li Q, Tang Y, Hu W, Li Z . Small, 2018,14:1801560. http://doi.wiley.com/10.1002/smll.v14.38
[62]
Shao S, Zhou Q, Si J, Tang J, Liu X, Wang M, Gao J, Wang K, Xu R, Shen Y . Nat. Biomed. Eng., 2017,1:745. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31015667
[63]
Wang D, Imae T, Miki M . J. Colloid Interf. Sci., 2007,306:222. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0021979706009337
[64]
Yu W, Wu Y, Chen J, Duan X, Jiang X F, Qiu X, Li Y . RSC Adv, 2016,6:51257. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6RA06227J
[65]
Pastor-Pérez L, Chen Y, Shen Z, Lahoz A, Stiriba S E . Macromol. Rapid Commun., 2007,28:1404. http://doi.wiley.com/10.1002/%28ISSN%291521-3927
[66]
Brown G M, Levy H A . Science, 1965,147:1038.
[67]
Niu S, Yan H, Chen Z, Yuan L, Liu T, Liu C . Macromol. Rapid Commun., 2016,37:136. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26524219
[68]
Hu C, Guo Z, Ru Y, Song W, Liu Z, Zhang X, Qiao J . Macromol. Rapid Commun., 2018,39:1800035. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29675937
[69]
Zhu S, Song Y, Shao J, Zhao X, Yang B . Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54:14626. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26471238
[70]
Zhu S, Meng Q, Wang L, Zhang J, Song Y, Jin H, Zhang K, Sun H, Wang H, Yang B . Angew. Chem. Int. Ed., 2013,52:3953. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23450679
[71]
Pan L, Sun S, Zhang A, Jiang K, Zhang L, Dong C, Huang Q, Wu A, Lin H . Adv. Mater, 2015,27:7782. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26487302
[72]
Zhang G, Chen J, Payne S J, Kooi S E, Demas J N, Fraser C L . J. Am. Chem. Soc., 2007,129:8942. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17608480
[73]
Yuan W Z, Shen X Y, Zhao H, Lam J W Y, Tang L, Lu P, Wang C, Liu Y, Wang Z, Zheng Q, Sun J Z, Ma Y, Tang B Z . J. Phys. Chem. C, 2010,114:6090. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp909388y
[74]
Bolton O, Lee K, Kim H J, Lin K Y, Kim J . Nat. Chem, 2011,3:205. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21336325
[75]
Hirata S, Totani K, Zhang J, Yamashita T, Kaji H, Marder S R, Watanabe T, Adachi C . Adv. Funct. Mater., 2013,23:3386. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v23.27
[76]
An Z, Zheng C, Tao Y, Chen R, Shi H, Chen T, Wang Z, Li H, Deng R, Liu X, Huang W . Nat. Mater, 2015,14:685. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25849370
[77]
Gong Y, Chen G, Peng Q, Yuan W Z, Xie Y, Li S, Zhang Y, Tang B Z . Adv. Mater., 2015,27:6195. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26456393
[78]
Jiang N, Li G F, Zhang B H, Zhu D X, Su Z M, Bryce M R . Macromolecules, 2018,51:4178. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b00715
[79]
Wang D, Wang X, Xu C, Ma X . Sci. China Chem., 2019,62:430. https://doi.org/10.1007/s11426-018-9383-2
[80]
Mathew M S, Sreenivasan K, Joseph K . RSC Adv, 2015,5:100176. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5RA16379J
[81]
Permyakov E. A. Luminescent Spectroscopy of Proteins, 1st Ed. Boca Raton: CRC Press, 1993.
[82]
Lakowicz J R . Principles of Fluorescence Spectroscopy, 3rd Ed. New York: Springer, 2006.
[83]
Majorek K A, Porebski P J, Dayal A . Mol. Immunol, 2012,52:174. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22677715
[84]
Chen X, He Z, Kausar F, Chen G, Zhang Y, Yuan W Z . Macromolecules, 2018,51:9035. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.8b01743
[85]
Chi Z, Zhang X, Xu B, Zhou X, Ma C, Zhang Y, Liu S, Xu J . Chem. Soc. Rev., 2012,41:3878. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22447121
[86]
Zhao J, Chi Z, Zhang Y, Mao Z, Yang Z, Ubba E, Chi Z . J. Mater. Chem. C, 2018,6:6327. http://xlink.rsc.org/?DOI=C8TC01648H
[87]
Luo X, Li J, Li C, Heng L, Dong Y, Liu Z, Bo Z, Tang B Z . Adv. Mater., 2011,23:3261. 5a144c8b-95b6-424c-b847-74fb25e3fe52http://dx.doi.org/10.1002/adma.201101059

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