稳定富锂层状氧化物正极材料的结构与性能

王兆翔; 马君; 高玉瑞; 刘帅; 冯欣; 陈立泉

doi:10.7536/PC190820

化学进展 ›› 2019, Vol. 31 ›› Issue (11) :1591-1614 DOI: 10.7536/PC190820

扫码查看或转发全文

稳定富锂层状氧化物正极材料的结构与性能

王兆翔 ¹^,²^,³^,^** ,
马君 ¹^,³ ,
高玉瑞 ¹^,³ ,
刘帅 ¹^,² ,
冯欣 ¹^,³ ,
陈立泉 ¹

作者信息 +

Stabilizing Structure and Performances of Lithium Rich Layer-Structured Oxide Cathode Materials

Zhaoxiang Wang ¹^,²^,³^,^** ,
Jun Ma ¹^,³ ,
Yurui Gao ¹^,³ ,
Shuai Liu ¹^,² ,
Xin Feng ¹^,³ ,
Liquan Chen ¹

Author information +

文章历史 +

摘要

因高能量密度和高能量转换效率,锂离子电池已被广泛应用于便携式电子设备和电动交通中。富锂层状结构氧化物以高达300 mAh·g^-1的可逆容量成为能量密度350 Wh·kg^-1及以上动力锂离子电池的重要候选正极材料。但是,欲使这类材料获得实际应用,就必须解决循环过程中结构衰退带来的一系列问题。本文重点介绍近几年来笔者所领导的研究组通过元素筛选实现材料的表面和体相掺杂,通过全新的结构设计稳定材料结构和性能方面的努力。同时,为使读者对国内外重要研究组在相关方面的研究进展也有所了解,我们也将从元素替代、结构一体化表面修饰(包括多层表面修饰和浓度梯度材料)、表面包覆和表面掺杂等方面介绍他们的重要研究成果。最后,将对该类材料的未来发展方向作出展望并给出我们的一些思考。

Abstract

The lithium ion(Li-ion) batteries, known for their high energy density and high energy conversion efficiency, have been widely applied in portable electronics and electric transportation. With reversible capacities over 300 mAh·g^-1, the Li-rich layer-structured oxides are important candidiates of the cathode materials for the Li-ion batteries with energy densities of 350 Wh·kg^-1 or higher. However, the issues related to the structural degradation during long-term cycling and the high surface/interface sensitivity(dissolution of the transition metal ions and the side reactions with the electrolyes) have to be well addressed before these materials can be commercially applied. This review is to present some of our efforts in stabilizing the structure and electrochemical performances of these materials by way of elemental substitution in the bulk and on the surface and by designing new structures, on the basis of comprehensive understandings on their crystalline and electronic structures and the structural evolution. Meanwhile, for the purpose of providing the audience with some overview about the world-wide research progress on these oxide materials, some important achievements are introduced including homogeneous elemental substitution in the lattice, structurally integrated surface modification(such as multilayer modification and construction of concentration-gradient materials), surface coating and surface doping. We will share our thinking on the research directions of these materials before ending this review.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 富锂层状氧化物 / 表面修饰 / 结构修饰 / 结构稳定

Key words

lithium ion batteries / Li-rich layered oxide / surface modification / structural modification / structural stabilization

引用本文

引用格式 ▾

王兆翔, 马君, 高玉瑞, 刘帅, 冯欣, 陈立泉. 稳定富锂层状氧化物正极材料的结构与性能[J]. 化学进展, 2019, 31(11): 1591-1614 DOI:10.7536/PC190820

Zhaoxiang Wang, Jun Ma, Yurui Gao, Shuai Liu, Xin Feng, Liquan Chen. Stabilizing Structure and Performances of Lithium Rich Layer-Structured Oxide Cathode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2019, 31(11): 1591-1614 DOI:10.7536/PC190820

登录浏览全文

4963

注册一个新账户忘记密码

1 Introduction

2 Progress overview

2.1 Structure of the Li-rich layered cathode materials

2.2 Charge compensation and structural transformation

2.3 Material modification

3 Some of our recent work

3.1 Transition metal migration and selection of doping elements

3.2 Structural stabilization by deactivating surface oxygen

3.3 Structural designing to promote Li-TM cation mixing

3.4 Li-rich oxides with intrinsic Li-Ti cation mixing

4 Conclusion and prospect

1 引言

二次电池是最高效和最便捷的能量储存与转换形式。高效二次电池是《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006~2020年)》中明确载明需重点发展的前沿技术之一。2016年8月,美国制订了为期五年、投资5千万美元的Battery500联盟计划,旨在将动力电池的能量密度提升三倍(达到500 Wh·kg^-1)。2016年,中国国家工信部制订的《促进汽车动力电池产业发展的指导意见》则明确了2020年、2025年动力电池产业发展的目标,其中2025年动力电池单体比能量要达到350 Wh·kg^-1。虽然中美两国对二次电池能量密度指标要求和所发展的电池体系有所不同,但其目标都指向高比能量动力电池。

二次电池的能量密度主要由正极材料的能量密度所决定,锂离子电池是一种在总体性能上优于传统二次电池的新型储能器件,已经广泛应用于便携式电子产品、电动工具和电动汽车,并正在迅速向更广阔的领域如航空航天、近海航海、军事深潜等方面发展。提高锂离子电池能量密度的主要方法就是设计开发能够提供高比容量和高嵌脱锂电位的正极材料。目前锂离子电池负极材料的比容量通常在300 mAh·g^-1以上,硅碳复合负极材料的比容量通常在600 mAh·g^-1以上。由于传统O3型层状结构(氧堆积形式为ABCABC)轻质过渡金属(TM)氧化物材料的TM_3d 轨道与O_2p 轨道存在部分重叠,结果只有大约一半的3d电子能够参与氧化还原反应,即使目前大热的高镍三元材料的实际比容量也通常在200 mAh·g^-1以下。正极材料能量密度低已经成为限制锂离子电池能量密度提高的主要瓶颈。

根据对岩盐结构Li₂MnO₃的研究结果,并结合Li₂O对MnO₂的结构稳定作用,Thackeray等^[1]以不具有电化学活性的层状材料Li₂MnO₃稳定具有电化学活性的层状材料LiMO₂(M指过渡金属如Ni、Co、Mn等及其组合),构成富锂富锰层状氧化物(lithium- and manganese-rich layer-structured oxide)正极材料zLi₂MnO₃·(1-z)LiMO₂(本文将Li₂MnO₃:LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂=1∶1(mol/mol)或化学式可以写为“标准组分”Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂形式的材料记为LLO)。该类材料的比容量(约280 mAh·g^-1)几乎是当时(2002年)其他正极材料可逆容量的2倍,但需要充电到4.5 V以上进行活化^[2]。该类材料的高比容量来自于4.4 V以下从层状结构LiMO₂(M=Ni、Co、Mn等)中脱锂以及4.4 V以上Li₂MnO₃的活化(相当于净脱出Li₂O并生成MnO₂)^[2,3,4]。

这类正极材料的理论比容量都在300mAh·g^-1(视结构与组分而定)以上,实际可利用容量也通常在250 mAh·g^-1以上,成为发展能量密度大于350 Wh·kg^-1锂离子电池的重要候选正极材料,受到人们的广泛关注。但是,这类材料所存在的问题也是显而易见的。首先,由于材料需要充电到4.8 V左右以使Li₂MnO₃充分活化,具有强氧化性的MO₂与电解液间的副反应导致首次循环中巨大的不可逆容量产生^[3,5,6]。第二,由于Li₂MnO₃的锂离子扩散系数和电子、离子电导率都偏低^[7],电解质与Li₂MnO₃之间的电荷转移电阻偏大,因此该类材料的另一个缺点是倍率性能差^[8]。使用较小的电流密度可以使更多的Li₂MnO₃发生活化,得到更高的可逆比容量^[9]。第三,与这些问题并存的还有由于Mn溶出(尤其在高温循环和放电至低电压时)导致的容量下降,因此需要开发能够耐高压(5 V及以上)的电解质或电解质添加剂或对材料做表面改性。

富锂锰基层状结构氧化物正极材料可以看作层状结构LiMO₂与层状结构Li₂MnO₃之间的固溶体。这些LLO材料具有独特的首周充电曲线(可以分为4.5 V以下的斜坡段和4.5 V以上的平台段),两段对应于不同的脱锂机制。

一方面,LLO存在几个方面的内在问题需要解决,如低的压实密度、低的倍率性能、首次循环中不可逆容量较高,以及随循环进行出现的电压衰退等。其中尤其迫切需要解决的问题是电压衰退问题,因为它会导致电池的能量密度降低并影响电池的倍率性能。电压下降问题也对电池管理系统(BMS)设计造成困难。电压衰退来源于从层状到尖晶石相的不可逆相转变^[10]。根据第一性原理计算结果,Xu等^[11]认为在高电位区域充电时材料中形成Li_tet-(TM)_Li-Li_tet哑铃结构(TM表示过渡金属,Li_tet指四面体位的锂离子,(TM)_Li表示过渡金属层中的Li空位)以及TM离子迁移进入锂层使结构中易于形成类尖晶石相。由于在锂层中的锂离子被全部脱出后,TM层中的锂离子也会随后脱出,所以Li_tet-(TM)_Li-Li_tet哑铃结构会随着充电平台增长(脱锂量增加)而增多。同样地,TM离子进入锂层也会因八面体位置的TM离子稳定能较低而变得容易,因为它们易于经过邻近空的四面体位置发生迁移。Guo等^[12]提出在首次充电到4.8 V以后,在随后的循环过程中将充电截止电位限制在4.4 V以在锂层中保留部分锂离子,同时在锂层中掺入少量Ni离子,抑制Li_tet-(TM)_Li-Li_tet哑铃结构的形成,稳定材料的放电电压等性能。当然,降低充电截止电位也会导致材料比容量的下降。

本文重点介绍本课题组近几年在稳定富锂层状结构正极材料方面的研究进展。但为使读者大体了解这类材料的国内外研究进展情况,我们也将介绍国内外一些课题组的重要研究进展。最后,我们将对该类材料的未来发展方向作出展望并介绍我们的一些思考。

2 国内外研究现状概览

2.1 关于材料的结构

1991年,Rossouw和Thackeray^[13]以酸洗Li₂MnO₃得到的具有非化学计量比的Li₁₊_xMn_1-_xO₂层状材料。十年后,Thackeray等^[1]报道了由两种层状结构材料组成的可逆容量高达200 mAh·g^-1的结构一体化正极材料(structural integrated cathode),固溶体xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂。此后,这种层状-层状复合材料由于可逆容量高达250 mAh·g^-1以及高工作电压(>3.5 V vs Li⁺/ Li)而引起人们的广泛关注。一般认为,该材料的高比容量与首次充电过程中在4.5 V以上时晶格中失氧^[14,15]以及相应的相转变有关。在脱锂过程中,大量锂离子从锂层中脱出引起结构框架的不稳定^[15]。同时,一些锂离子可能会从原来的八面体位迁移到四面体位置以降低结构总能量。根据第一性原理计算结果^[11],过渡金属离子也能够以类似方式扩散进入四面体位置。这些改变引起了类尖晶石(spinel-like)结构的形成,与三维四面体(8a位)-八面体(16c位)Mn₂O₄间隙原子网络(空间群

Fd 3 - m

)^[16]。相变在层状-尖晶石共生(intergrown)结构中引起了晶格扭曲,降低了结构稳定性和容量衰减。这种层状-尖晶石相变也伴随着充放电循环中的电压衰退^[17]。由此降低电池的能量密度和能量转化效率,阻碍了这类材料的实际应用。

富锂层状结构氧化物正极材料中研究最多和最受关注的是富锂锰基层状结构氧化物xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂,也可以写作Li[Li_xM'_1-_x]O₂固溶体形式(M, M'=Mn、Ni、Co等)正极材料。锰基富锂材料在常温下电比容量已经超过250 mAh·g^-1,而在55 ℃下的可逆容量可以达300 mAh·g^-1[18]。通常有两种结构模型。第一种是Thackeray提出的两相(纳米复合物)模型,这也是目前得到最广泛承认的结构模型。该模型认为LLO包含LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和Li₂MnO₃两个组分,相应的化学式常写为xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂^[19]。其中,LiMO₂属于六方晶系,

R 3 - m

空间群;Li₂MnO₃属于单斜晶系,C2/m空间群(鉴于LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂及类似组分元素成分及配比的复杂与多变,为叙述方便,在不影响表示其六方晶系、

R 3 - m

空间群等基本结构特征的前提下,本文统一用LiMO₂表示该组分,其中M=Ni、Co、Mn等元素及其组合。除非特别需要,这里的M与各元素的相对含量无关)。同步辐射X射线衍射研究表明,在相当于铜靶X射线(λ=1.54 Å)衍射的21°~25°(2θ)衍射角间的微弱衍射峰对应于Li₂MnO₃组分的(020)、(110)和(

11 1 -

)晶面衍射,可以用六角晶系的LiMO₂和单斜晶系的Li₂MnO₃对整个衍射谱进行Rietveld精修拟合^[9]。高分辨透射电子显微镜(HRTEM)分析发现^[20,21],在六角晶系的母体结构中存在局域的单斜晶系结构。Boulineau等^[22]采用球差校正电镜(扫描透射电子显微镜STEM)的高角度环形暗场(HAADF)成像观察富锂材料Li_1.2Mn_0.61Ni_0.18Mg_0.01O₂,发现不同区域有不同的结构。因此,他们认为该材料是以两相混合的形式存在的。Yu等^[23]通过STEM观察Li_1.2Mn_0.567Ni_0.166Co_0.067O₂发现,其中的Li₂MnO₃组分与LiMO₂组分以晶畴的形式存在。

结构上的相似性使两种组分可以在原子级混合,也使富锂材料的局域结构表征变得非常困难,导致了对LiMO₂与Li₂MnO₃间关系的另一种观点。鉴于LLO的晶胞参数与其中所含Li₂MnO₃与LiMO₂组分的量存在正比关系(遵循Vegard定律),因此也有人认为LLO是一种均相固溶体,^[24]将其化学式写为L

i 1 + x

Ni_aCo_bMn_cO₂(x+a+b+c=1)或Li₁₊_xM_1-_xO₂。Jarvis等^[25]通过STEM、计算机模拟、D-STEM、XRD和ED等手段研究Li(Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6)O₂的结构,认为它是具有Li有序的C2/m固溶体结构。Lu等^[26]认为,氧化态的不同导致了过渡金属层中的锂离子和过渡金属离子呈有序排列的固溶体的形成。也有一些研究者将LLO描述为

R 3 - m

空间群^[27],但更多的人将其认作C2/m空间群^[25,28]。

实际上,LLO的结构与其合成条件及构成元素有很大关系。在单斜晶系Li₂MnO₃中,Mn层中Mn∶Li比为2∶1,每个LiO₆八面体被6个MnO₆八面体所包围,形成有序排列。Ceder等^[29]的第一性原理计算及XRD分析表明,LiMn_0.5Ni_0.5O₂中也存在类似的对称性排列,TM层中存在8%左右的Li⁺。TM层中的锂与TM以花状的超晶格排列。因此,当Li₂MnO₃与LiMn_0.5Ni_0.5O₂复合在一起形成富锂材料时,TM层中就短程有序排列,在XRD的21°~25°(λ=1.54 Å)出现明显的超晶格衍射峰。但是,当LiMO₂中含有Co时,Co的存在显著抑制了阳离子混排,TM层中几乎不存在Li⁺。在这样构成的富锂材料中,TM层中的阳离子排布变得更加无序,在21°~25°出现更像是对应非晶化结构的宽峰,而不是在Li₂MnO₃中LiO₆-6MnO₆有序导致的明显分离的超晶格衍射峰^[3]。Tang等^[30]发现,以不同锂源合成出的Li_1.2Ni_0.32Co_0.004Mn_0.476O₂具有不同的表面结构特征,其电化学性能也不同。

Li₂MnO₃及其固溶体虽然具有很高的比容量,但因其动力学性能较差,并且充放电循环过程中存在电压衰退等问题,严重地阻碍其商业化应用。因此,也有很多研究人员试图以其他过渡金属全部取代Mn,构建新的富锂材料或从中找到抑制Li₂MnO₃基富锂材料存在问题的途径,如Li₂Ru_1-_yTi_yO₃^[31]、Li₂Ru_1-_ySn_yO₃^[32]、Li₂ZrO₃^[4]、 Li₂MoO₃^[33,34]、Li₂TiO₃^[35]等。我们^[33]细致研究了具有无序α-NaFeO₂结构的Li₂MoO₃在2.0~4.8 V充放电循环过程的机理,发现在脱锂过程中Li₂MoO₃会发生固溶体反应和两相反应,而在嵌锂过程中发生固溶体反应,结构转变部分可逆。借助原位XRD和XAS发现,在充放电过程中Mo⁴⁺/Mo⁶⁺氧化还原电对和表面O^2-能够可逆地提供电荷转移,且整个过程无氧气析出,其结构稳定性要优于Li₂MnO₃。电化学测试表明,Li₂MoO₃的可逆比容量超过210 mAh·g^-1。因此,构建钼基富锂材料也是可行的。

2.2 嵌脱锂过程中的电荷补偿与结构转变

富锂锰基层状结构富锂材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的首周充电过程大体可以分为两个阶段。其中4.4 V以下的斜坡对应于LiMO₂中过渡金属M的氧化(如Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺和Co³⁺/Co⁴⁺),这部分充电曲线很像传统层状化合物的充电曲线。4.4 V以上的平台部分对应于Li₂MnO₃的活化过程,即O^2-的氧化及Li⁺的脱出,也可以看作是从Li₂MnO₃中净脱出Li₂O并留下MnO₂及氧空位^[36]。在首周放电过程中,LiMO₂中的M及MnO₂中的Mn发生还原,生成(x-δ)Li₂MnO₃·δLiMnO₂·(1-x)LiMO₂^[2]。Tarascon等^[36]通过直接跟踪晶格氧的电子态变化发现,经过最初的几个循环后,氧的氧化还原(下称阴离子氧化还原)对容量的贡献就变得稳定。但即使经过70个循环,阴离子氧化还原的容量贡献也只有总容量的1/3左右,Mn³⁺/Mn⁴⁺离子的氧化还原是逐渐但有限的,不会是完全活化。Yang等^[37]使用多尺度的XRD以及三维电子显微镜成像技术原位和非原位技术研究循环过程中的结构变化发现,由于氧析出,从表面到体相、从颗粒局部到整体,典型富锂材料中每种过渡金属阳离子的平均价态都是连续还原的。这种还原除活化Ni²⁺/Ni³⁺/Ni⁴⁺及O^2-/O^-外,还能活化低电压的Mn³⁺/Mn⁴⁺与Co²⁺/Co³⁺氧化-还原对,并直接导致电压衰退。同时,他们还观察到析氧引起了微观结构缺陷如颗粒内出现较大孔洞。

关于锂离子全部脱出后富锂材料呈现单相还是两相结构的问题,Dahn等^[38]以原位XRD研究不同粒径[Li[Li_0.12(Ni_0.5Mn_0.5)_0.88]O₂和Li[Li_0.23(Ni_0.2Mn_0.8)_0.77]O₂表明,如果粒径在10 μm左右,呈现出的就是两相行为;如果粒径小于1 μm,就表现出单相行为。他们认为,大颗粒呈现出相分离行为与文献中提出的氧析出从表面层开始以及存在表面相和体相的说法实际是一致的。小粒径样品由于颗粒太小,我们只能看到相当于大粒径样品的表面相。这些结果说明,粒径可以显著影响结构演变的测量结果以及材料的电化学行为。他们提出,充放电循环过程中表面相持续生长,导致大粒径样品中的电压衰退。不过,Dahn等所说的“粒径”实际是二次颗粒的粒径。因此,是否可以把在二次颗粒表面所观察到的现象用于说明发生在单晶颗粒上的现象,仍然是值得怀疑的。

与传统层状结构氧化物正极材料相比,富锂层状氧化物正极材料的显著特点在于其更高的比容量和高能量密度(一般在1000 Wh·kg^-1左右),以及与此紧密相关的高充电电压(通常充电至4.8 V vs Li⁺/Li)和阴离子(O^2-离子)参与氧化还原(或电荷补偿)^[39]。然而,虽经多年研究,人们对于其中阴离子氧化还原的机理认识仍是非常有限的。Doublet等^[40,41,42]认为,氧的氧化会导致O离子的配对,形成2O^2-/

O 2 n -

氧化还原电对。通过引入4d和5d过渡金属(TM)离子可以增加TM-O的杂化程度,稳定氧的氧化还原而不析出氧气(O₂)^[43]。Ceder等^[44]解释阳离子无序的富锂材料中的阴离子氧化还原机理认为,在存在d⁰或d¹⁰阳离子的情况下,O_2p轨道可以自由旋转从而形成O-O二聚体(dimer),出现O^2-/O^-氧化还原对。最近,Bruce等^[45]及Zhou等^[46]也研究证实了O^2-/O^-的存在,但也有学者将其解释为2O^2-/

O 2 n -

氧化还原对的产生。因此,目前学术界对富锂材料中阴离子氧化还原机理的认识并不一致。这里面既有处于氧化态的材料结构及氧的不稳定性、表征手段的局限性、资源的稀缺性(因而相关研究较少)等客观原因,也有人们对测量结果解析认识的不一致等主观原因^[47]。

阴离子氧化还原与材料的结构变化息息相关。在脱锂的过程中,在氧氧化的同时,TM层中的Li会迁移到邻近的Li层,表面处的TM离子则迁移至体相中并填充部分Li空位以补偿脱锂导致的电荷分布不均^[15,48]。我们的第一性原理计算表明^[49],充电过程中产生的氧空位是TM离子迁移的主要动力。Gent等^[39]发现,阴离子氧化还原与TM迁移之间存有一定的耦合作用,TM迁移会导致TM和氧的氧化还原电对发生重排。脱锂过程中局域氧配位环境的剧烈变化使丢失电子的O_2p能带向高能方向移动。Tarascon等^[50]指出,氧的氧化过程和TM的氧化过程存在部分重叠,不是之前认为的两个独立过程。基于对层状Li_2-_xIr_1-_ySn_yO₃的研究,Ceder等^[51]发现氧的氧化还原必然伴随着氧原子周围局域环境的变化,包括TM迁移以及阳离子空位的产生。这也解释了为什么层状富锂材料中的阴离子氧化还原总是伴随局域重构以及电位下降的现象。

2.3 材料改性

从以上关于富锂正极材料的结构和充放电机理的介绍也可以大体看出这类材料在应用方面存在的主要问题。

(1)首周库仑效率低下:在Li₂MnO₃活化过程中,有Li₂O净脱出,其中的氧析出是一个不可逆过程,会引起材料结构的不可逆变化,使脱出的锂无法在随后的放电过程回嵌。另外,较高的充电电压和表面高氧化态氧的存在也会促进电解液的不可逆分解。这些都将导致较大的首次循环不可逆容量。

(2)充电电压滞后与放电电压衰减:富锂正极材料的首次和第二次及以后的充电曲线明显不同(突变),而首次和第二次及以后放电曲线的差别就小得多(渐变)。充电(脱锂起始)电压突变称为电压滞后,而(平均)放电电压的逐渐降低则称为电压衰减。电压衰减主要起源于过渡金属的层间迁移导致的层状向尖晶石结构不可逆转变,Li⁺只能在较低的电压下才能嵌入尖晶石结构中。虽然人们早已经注意到电压滞后现象,但对这种现象的起源却研究较少。

(3)容量衰减:富锂层状材料循环过程中结构变化、过渡金属溶解、活性物质与电解液间的副反应都会导致容量衰减。循环过程中的结构转变会导致理论比容量衰减、锂离子扩散速率降低、充电析氧及局部过充电等问题,进而导致结构缺陷(如微裂痕、晶格畸变、气泡、晶格坍塌、空位密集)等。

(4)倍率性能差:这一方面是由于富锂相(如Li₂MnO₃)的电导率较低(在18~400 ℃的离子电导率为10^-6~10^-3 S·cm^-1;属于这类材料的内禀问题),也与过渡金属迁移至锂层堵塞锂离子扩散通道有关。

此外,与材料制备方法有关,富锂材料的压实密度通常低于其他层状氧化物正极材料的压实密度。

通常,富锂层状结构氧化物存在的很多问题都是互相关联、互相影响的,需要作为系统工程从多个方面同时努力才有可能得到解决,包括材料结构设计、材料合成路线优化、材料恰当应用(与辅料的匹配与操作)等。本文重点介绍材料结构设计方面的工作。

在脱锂过程中,部分锂离子从原来的八面体位迁移到四面体位以降低体系的总能,同时也有部分TM以同样的方式从八面体位(TM层,3b位置)迁移到四面体位(Li层,6c位置)^[2]。这种层间的阳离子重排引起了材料结构的层状向尖晶石转变,导致了容量和电压的衰退。这是由材料结构所决定的热力学问题,因此是不可避免的。但我们仍然可能通过材料结构设计调节其热力学性质,通过动力学因素改变阳离子重排进程,以及通过表面修饰与改变电解液与活性材料的作用方式等途径影响材料的对外表现。

按照对相关文献的掌握和对改性机理的理解,在本文中我们按照从内向外的顺序将材料改性分为体相元素替代(或称元素掺杂)、结构一体化表面修饰(包括多层材料与梯度材料)、表面包覆和表面掺杂几种方式并逐一介绍。

2.3.1 元素替代

元素替代(更多人称之为掺杂)是调控材料晶格结构、通过影响材料热力学性能和动力学性能而改变材料性质的重要方法。(富锂)层状结构氧化物材料中的锂、过渡金属和阴(氧)离子均可用相应离子取代。

我们^[52]利用密度泛函理论比较不同元素M掺杂对Li₂MnO₃氧气释放以及M-O之间作用力强弱发现,当以Nb替代部分Mn后,材料带隙变窄,并且由于Nb-O之间的强作用,氧和Li的释放受到抑制。掺杂不仅可以提高Li₂MnO₃的电子电导率和离子电导率,也能改变其电化学性能。以Nb部分取代Li₂MnO₃中的Mn会导致生成α-NaFeO₂型六方结构具有

R 3 - m

对称以及Li、Ni、Mn离子的超结构有序。

纳米LiFeO₂中的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电压在1.5~3.0 V^[53]。但Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原对并不多见,因此通常认为LiFeO₂是不具有电化学活性的。在Li₂MnO₃中掺杂少量Fe可以得到3 V电极材料Li₁₊_x(Fe_yMn_1-_y)_1-_xO₂^[54],Fe³⁺/Fe⁴⁺氧化还原发生在4 V左右^[55]。这说明Fe离子是一个很有用的活化剂,就像Co和Ni离子能够撬动(leveraging)Li₂MnO₃中很多Li离子一样。Fe掺杂能够有效降低Li₂MnO₃首次循环中的不可逆容量,抑制循环容量和电位的逐渐变化^[54]。虽然由于平均放电电位太低,Fe掺杂的Li₂MnO₃可能并无应用价值,但从构建新材料和新材料设计角度说,将电化学非活性的LiFeO₂和Li₂MnO₃结合构建为有电化学活性的固溶体材料这个现象本身仍然是很有意义的^[56]。

制备均匀层状结构LiFeO₂-Li₂MnO₃高容量高循环性能富锂材料的困难在于由于较大的Fe³⁺引起的阳离子无序,导致材料中出现立方相结构,损害材料的电化学性能。通过5% Al³⁺、Ni³⁺及Co³⁺掺杂,可以抑制Fe³⁺带来的负面行为,改善材料性能^[57]。He等^[58]向LiFeO₂-Li₂MnO₃固溶体中掺杂Ni³⁺,所得固溶体Li(Li_0.23Mn_0.47Fe_0.2Ni_0.1)O₂的比容量达到277.4 mAh·g^-1,以0.3 C倍率经过100次循环后容量保持率达90.4%。但这些文章都未提及电压衰退的抑制问题。

首次充电过程中的平台长度是影响富锂材料电压衰退的主要因素。阳离子替换会改变首次充电过程中斜坡段和平台段的容量以及后续循环中的可逆容量。过渡金属的氧化还原活性影响斜坡段的长度(容量),而金属-氧之间的共价作用则影响平台段容量。Manthiram等^[59]指出,Li_1.2Mn_0.6-0.5_xNi_0.2-0.5_xM_xO₂的平台段和放电容量依照Co>无掺杂>Fe>Al>Cr>Ga的顺序降低。在各种掺杂元素组合中,由于金属-氧共价作用的减弱,Ti和Mg掺杂对应的平台段和放电容量最低,而由于金属-氧共价作用来自于Co^3+/4+:t_2g带与O^2-:2p带顶的重叠,Co掺杂使平台容量和放电容量最低。同样地,替换Li[Li_0.33Mn_0.67-_xTi_x]O₂、Li[Li_0.2Mn_0.54-_xTi_xNi_0.13Co_0.13]O₂及Li[Li_0.2Mn_0.60-_xTi_xNi_0.20]O₂中的Ti⁴⁺可以抑制O^2-离子氧化(为O₂)^[60]。这些说明,从晶格中释放氧的能力以及由此实现的可逆容量都会受到晶格中金属离子的显著影响。相反的例子是,以Co³⁺替换Li[Li_0.2Ni_0.2-_x_/2Mn_0.6-_x_/2Co_x]O₂(0≤x≤0.24)中同等数量的Ni²⁺和Mn^4+[61]。虽然通过增加氧损失可以提高可逆容量,但由于层状向尖晶石结构转变更加严重,Co³⁺替换会引起放电电压下降。另外,由于出现了更多的氧空位,促进了过渡金属迁移,因此Co³⁺替换量的增加将引起容量衰减和电压衰退。电压下降主要归因于Ni^2+/4+和Co^3+/4+氧化还原对的逐渐减少,因为它们会因材料结构变化而溶解或失活。当然,电压衰退也可以解释为氧化还原电位的负向移动以及更高电位氧化还原反应的减少。

Yang等^[62]利用Ti在增强材料结构和电极/电解质界面稳定性方面的双重功能,通过Ti掺杂改善了Li_1.2Mn_0.54-_xTi_xNi_0.13Co_0.13O₂的循环性能,减缓了中点电位的衰退速度。由于Cr^3+/6+氧化还原对具有较高的氧化还原电位,Cr掺杂能促进材料结构的局部扭曲,因此Cr是Li₂MnO₃活化的催化剂^[63]。当充电截止电位为4.8 V时,Li_1.2Mn_0.567-_xRu_xNi_0.166Co_0.067O₂的可逆容量达到284 mAh·g^-1。由于Li₂MnO₃相的减少,首次库仑效率达到86%^[64]。另外,Al、Mg、Ti、Fe等^{[65,66,67,68]}也经常用于阳离子掺杂,改善材料性能。由于Y—O比Mn—O或Ni—O更高的键能,以适量的Y³⁺取代Mn⁴⁺有助于稳定Li_1.2Mn_0.6-_xNi_0.2Y_xO₂的层状结构^[69]。

我们曾尝试通过Mo掺杂Li₂MnO₃(C2/c)提高锰基富锂材料的性能^[70]。以PBE+U计算研究Mo取代Mn对Li₂MnO₃性质的影响,发现Mo取代既能够提高Li₂MnO₃的热力学性能,也能够改善其动力学性质。Mo取代可以减小Li₂MnO₃的禁带宽度,增加费米能级附近电子态数目,促进锂离子在锂层和过渡金属层之间的扩散,降低脱锂电位,并且在脱锂过程中Mo能够对电荷补偿贡献,延缓氧的价态变化。同时,根据析氧反应生成焓和Gibbs自由能变化的计算可知,Mo取代提高了脱锂过程中氧的稳定性。因此,Mo掺杂是一种提高Li₂MnO₃和x Li₂MnO₃·(1-x)LiMO₂正极材料结构稳定性和倍率性能的有效方法。这些预测得到了实验结果证实。

我们通过固相反应合成了Mo⁵⁺掺杂的单斜相Li₂M

n 1 - x

Mo_xO_3+δ^[71],发现具有电化学活性的Mo⁵⁺可以通过电荷转移减轻O^2-的电荷补偿负担,增强O^2-在Li₂MnO₃晶格中的稳定性,从而抑制氧气析出,提高了Li₂MnO₃的安全性。晶体结构和电子结构分析表明,Mo⁵⁺掺杂使Li₂MnO₃的晶格膨胀,Li—O和Mn—O键强度减弱,有利于降低Li⁺的扩散阻力,改善材料的热力学和动力学性能,从而显著提高Li₂MnO₃的电化学性能。因此,将Mo⁵⁺掺杂的Li₂MnO₃与层状材料LiMO₂结合,有望改善富锂层状正极材料的性能,提高其安全性和结构变化的可逆性。

为了降低过渡金属层中的锂含量,减少形成Li_tet-(TM)_Li-Li_tet哑铃结构,阻碍TM离子迁移进入锂层,Lee和Manthiram^[72]设计出Li_1.2-_xMn_0.54Ni_0.13+2_xCo_0.13-_xO₂,显著抑制了LLO的电压衰退。这种方法降低了首次充电中的平台容量,减少了氧空位产生,稳定了材料结构,但材料的比容量也因此而降低。

以往的研究已经表明,氧损失受阳离子掺杂的显著影响,如以Ti⁴⁺、Ru⁴⁺替代Mn⁴⁺,以Fe³⁺、Cr³⁺、Co³⁺替代[M

n 0.5 4 +

i 0.5 2 +

],以Mg²⁺、Cu²⁺替代Ni²⁺等。造成这种影响的机制是, 这种元素替代改变了金属-氧共价作用以及金属-氧键合的电子非局域化^{[5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62]}。尤其是, 由于Co^3+/4+:t_2g带与O^2-:2p带顶的重叠, 以Co³⁺替代[M

n 0.5 4 +

i 0.5 2 +

]能够显著增强氧损失并从而提高充放电容量。但是,过多的氧损失会因促进Li和TM离子的迁移而催化形成类尖晶石相,引起容量衰减和电位下降^{[72,73,74,75]}。

由于过渡金属氧化物中过渡金属的d电子被固定于O的p带顶,过渡金属掺杂就通过O₂析出影响氧化物材料的结构稳定性^[76]。高价态的Mo⁶⁺可以与阳离子强烈杂化,减弱Ni-O间的杂化,增强结构稳定性。因此,在过渡金属层中进行Mo⁶⁺掺杂可以增强LLO的结构稳定性和电化学性能稳定性。

活化(脱锂)使Li₂MnO₃转化为类MnO₂结构,在随后的嵌锂过程中生成LiMnO₂(层状O3结构)。从热力学角度看,在部分脱锂时尖晶石相比O3相更加稳定^[19,77]。因此,O3结构的LiMnO₂倾向于转化为尖晶石LiMn₂O₄,并对应于严重的放电电位下降。但是,在从层状(菱方对称)向尖晶石结构(立方对称)转变过程中关键的一步是过渡金属从八面体配位向邻近的四面体位置的迁移。该迁移只有在锂层中的三个近邻的八面体位置都是空的时才可以发生。因此,在某个脱锂状态时形成三空位^[78]。锂离子替代是改善材料稳定性的又一有效方法。如果引入的位于Li位上的外来原子能够与邻近的O有强的键合作用(尤其是在完全脱锂后),锂位掺杂就可能能够抑制电化学反应过程中过渡金属离子的迁移。少量(x≤0.02)的Na⁺掺杂(Li_1.2-_xNa_xNi_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂)就可以显著改善LLO的倍率性能。随着Na掺杂量的提高,掺杂样品的容量保持能力也会得到改善^[79]。当钠掺杂量在0.025≤x≤0.075时,掺杂可以提高Li_1.167Ni_0.18Mn_0.548Co_0.105O₂材料的首周容量、库仑效率及倍率性能^[80]。此外,K^+[81]、Mg^2+[82]、Cs^+[83]、Zr^4+[84]、Nb^5+[85]也经常被用作Li位掺杂元素。较多研究人员认为,锂位掺杂性能改善的原因在于掺杂离子在锂层中起到一种支柱作用,掺杂增大了锂层的间距,提高了锂离子在层间的扩散系数。此外,与未经掺杂的材料相比,Li_1.2Zr_0.008Mn_0.542Ni_0.15Co_0.1O₂具有更好的循环性能和抗电压衰退性能^[84]。

但另一方面,Yang等^[78]认为充电过程中部分掺杂Na⁺会被电解液中的Li⁺所交换,从而在锂层中留下空位。他们推测Ni³⁺可能会迁移过来填充这些空位,保护层状结构不会退化为尖晶石结构。虽然这种推测好像是合理的,但是否会由此产生钠空位仍然是值得怀疑的,因为他们并没有实际测量钠离子的含量。对于碱金属掺杂的层状氧化物来说,掺杂离子,尤其是K⁺,不会移出晶格,而是像支柱一样固定在锂层,抑制锂层中三空位的产生,抑制材料的层状-尖晶石转变,稳定材料结构^[81]。但有意思的是,Xia等^[79]不仅认为几乎全部钠离子都可以从电极中脱出,而且有部分钠离子可以回嵌入电极材料。

虽然Li_1.17Mg_0.03Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂是一个优化的Mg掺杂量,有利于提高材料的比容量倍率和循环性,但仍然会出现轻微的电压下降。以Mg²⁺替代Li⁺使Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的晶格膨胀,但过多的Mg掺杂会导致杂相产生以及材料结构不稳定。我们^[86]以高价的Ti⁴⁺少量替代富锂材料LLO锂层中的Li⁺,提高材料的电化学性能。一方面,Ti⁴⁺取代锂层的Li⁺可以引入锂空位,使O-TM-O层的间距增大,有利于Li⁺的脱嵌,改善材料的倍率性能。另一方面,利用Ti⁴⁺和Mn⁴⁺之间的排斥作用可以抑制Mn⁴⁺的迁移及类尖晶石相的生长,因而可以稳定富锂材料的结构。对材料的X射线衍射(XRD)结果进行精修证明,Ti⁴⁺确实可以掺杂在锂层中。Li层Ti⁴⁺掺杂增大了材料的层间距,有利于锂离子的传输。锂层中的掺入Ti⁴⁺与材料过渡金属层中的Mn⁴⁺间的静电排斥作用抑制了Mn⁴⁺向Li层迁移。DFT计算结果显示,Ti⁴⁺掺杂在锂层中会产生Li空位,并且Ti原子与O原子之间的作用力比Mn/Co/Ni原子与O原子的作用力更强。掺杂也提高了材料的离子电导率及Mn迁移的活化能。因此,在Li层中掺杂Ti⁴⁺可以稳定Li₂MnO₃及锰基富锂氧化物的结构。电化学测试显示低浓度的Ti⁴⁺掺杂改善了材料的循环性能和倍率性能。但是,当Ti⁴⁺掺杂量过多的时候,大部分的Ti⁴⁺就会进入过渡金属位,导致材料中的尖晶石相增多。DFT计算、EIS及电导率的测试结果均显示,在锂层中掺杂少量的钛离子提高了材料的电导率,有利于锂离子的快速传输。电化学性能测试显示,当掺杂量为2.5%(原子质量分数)时可以提高材料的循环性能及倍率性能;而掺杂量过多(≥5%(原子质量分数))的时候,会导致材料的比容量下降、倍率性能变差。

需要指出的是,虽然理论上Mg/Ti离子倾向于占据锂位,但实际情况可能会由于合成过程中不同离子的迁移能力不同以及氧化还原反应所起的关键作用等因素而变得复杂。如果考虑到电化学反应过程中氧离子的迁移,高价掺杂离子的实际位置就变得更难以预先确定。所以,Mg离子在材料中的确切位置就变成了一个值得讨论的问题。通过改变Li/Mg比例(而不是Li/TM比例),确实可以改善材料电化学性能,但性能改善背后的机制问题仍然模糊不清。一种可能的解释是,高价离子掺杂会在Li层生成一些缺陷和空位,提高材料的电导率。假如充放电过程中有过渡金属阳离子迁移,材料就会以玻璃相告终,其中的Mg离子就会修饰和便于锂离子扩散。

除掺杂元素和掺杂位置会影响材料性能外,材料的合成方法和元素配比也影响着材料性能。Kam等发现钛掺杂对Li₁₊_z(Ni_xMn_xCo_1-2_x_-_yTi_y)O₂(x=1/3、0.4)材料电化学行为的影响是非常显著的,只有当掺杂量在4%~7%时才能形成固溶体。当掺杂量低于4%时,钛掺杂可以将材料的比容量提高15%。但他们并未深究钛掺杂提高比容量的原因^[87]。磁性测量表明,以Ti⁴⁺替代Co³⁺使部分Mn⁴⁺被还原为Mn³⁺。这或许是Ti⁴⁺掺杂提高比容量的部分原因。

如上所述,由于不同氧化态的过渡金属阳离子可能共存于过渡金属层,因此阳离子的掺杂位置就难于控制。相比之下,阴离子的掺杂位置就比较容易控制。F掺杂被广泛用于修饰锂离子电池正极材料性能。F掺杂(Li(Li_0.2Ni_0.15+0.5_zCo_0.1Mn_0.55-0.5_z)O_2-_zF_z)能够通过扩大晶胞体积,降低Mn的价态,抑制LiF的产生而稳定电极/电解质界面,抑制不可逆容量,抑制氧空位产生,推迟有害的层状向尖晶石相转变,提高材料的容量保持能力、循环稳定性和倍率性能^[88]。

但是,过量F掺杂量会降低Li₂MnO₃的结构稳定性,导致循环性能变差。为了减小长期循环过程中的局域结构变化,Gao等^[89]在Li(Li_0.17Ni_0.20Co_0.05Mn_0.58)O₂中引入四面体结构的聚阴离子P,改善了材料的循环性能。特别是,由于氧化物中局域环境变化变得更加温和,高浓度PO₄^3-样品提供了比较稳定的能量密度。此外,由于S^2-的电负性低于O^2-的电负性,以硫取代氧也可以诱导出结构更灵活的富锂材料^[90]。

2.3.2 结构一体化材料

当电解液中存在痕量水时,LiPF₆易水解产生HF,严重破坏材料结构,导致持续的性能衰退。Zhang等^[91]研究Li[Li_0.2Ni_0.2Mn_0.6]O₂容量衰减的起因发现,由于酸性物质对正极材料的表面刻蚀作用,经过循环后活性材料表面呈海绵状,被刻蚀下来的物质散落在SEI膜中。与经过循环的体相区域相比,碎屑部分的结晶性较差。EELS精细结构分析进一步表明,碎屑部分保持为Mn²⁺。Mn的价态降低可能是材料容量持续降低的主要原因。使用先进的电子显微镜技术并结合同步辐射X射线技术及第一性原理计算研究含有4d金属的化合物Li₂Ru_0.5Mn_0.5O₃发现^[92],经过循环后Ru以金属态富集在重建表面上。计算表明,Ru金属富集是由于热力学不溶性在缺氧表面所致。这种不溶性可以破坏重构的表面,依此可以解释该材料的多孔结构的形成。该工作显示了研究正极材料表界面重构表面膜的热力学稳定性的重要性并为选择Mn的替代元素、稳定材料表面提供指导。这些表明了表面改性对于改善材料循环性能的必要性。

双(多)层材料通常是由不同结构的活性材料或相同结构但组分差别较大的材料按照颗粒的径向分布的,梯度材料则通常是结构相同但组分不同的材料中某一种或某几种元素浓度的连续变化而成。无论是多层材料还是梯度材料,考虑到多层材料和梯度材料的制备过程总是有一个高温焙烧的过程,在此过程中难以避免地存在相邻两相间的原子互扩散,实际的多层材料的相邻两相间并不存在清晰的边界,所以我们将多层材料和梯度材料统称为结构一体化(表面修饰)材料。我们认为,梯度材料与后面介绍的表面包覆材料的区别在于,梯度材料的核壳各部分都是具有电化学活性的,而表面包覆材料中的包覆层本身并不具有电化学活性(这一特点也适用于多层结构材料,只是有些多层材料并无“核”“壳”之分而已)。从正极活性材料与电解液之间的相互作用角度考虑,我们将本节的结构一体化及下一节的表面包覆都归于表面改性方法。它们之间的区别在于这个“表面”材料的厚度及其本身是否具有电化学活性。如果二者居其一,则在本文中归入结构一体化表面修饰,否则就归入表面包覆改性中。

设计制备梯度材料的主要目的是兼顾材料的高比容量和高循环稳定性。因此,通常以具有较高比容量的材料作为“核”或“芯”,而靠近颗粒表面的“壳”则经常是能够在较高充电电位时仍能与商品电解液具有良好兼容性(抑制副反应)、在较高工作/储存温度时能够抑制过渡金属溶出等的材料或组分。最常见的浓度梯度材料是表面富镍、低锰设计^[93]。Ivey等^[94]提出了一种聚阴离子梯度掺杂方法以同时实现富锂材料从表面结构从类尖晶石表面纳米层到聚阴离子掺杂核材料的转变。这一方法将体相掺杂和表面改性的优点结合起来,以聚阴离子稳定LLO的氧密堆积的结构,保护内部的LLO免受电解液的持续腐蚀。含有5%磷酸根(PO₄^3-)的LLO表现出最佳性能,首次可逆容量达到300 mAh·g^-1(0.1 C时)。Gao等^[95]也通过PO₄^3-聚阴离子浓度梯度掺杂实现了富锂材料的原子分布调控。由内及外,Ni和Co原子浓度逐渐降低,Mn原子浓度逐渐升高。浓度梯度掺杂材料具有高的初始体积能量密度,长循环寿命,容量保持能力和热稳定性。这些性能提高归功于富锰和富磷酸根的壳层减轻了高价Ni⁴⁺/Co⁴⁺与电解液之间的相互作用,抑制了(一次)颗粒团聚。Guo等^[96]通过梯度表面钠离子掺杂有效提高了富锂正极材料的动力学性能。由于掺杂钠离子在锂层中钉扎作用,该掺杂材料在比容量、库仑效率和循环稳定性方面表现优异。

需要注意的是,已经报道的大部分梯度材料研究中都只提及材料的基本电化学性能如比容量提高、倍率性能改善和循环性能提高,只有少数报道会涉及梯度设计对富锂材料平均放电电位的稳定作用^[93]。一般将平均放电电位的稳定归于梯度材料的表面高镍/低锰特点抑制了结构从层状向尖晶石的转变以及电极/电解质界面的副反应。Xia等^[97]用Ru对微米级球形富锂材料的一次颗粒进行表面改性。这种一次颗粒表面富Ru设计有效抑制了电压衰退,也提高了材料的可逆比容量(0.1 C倍率时280 mAh·g^-1)和容量保持率(100次循环后保持98.1%)。

将富锂材料与一种结构迥异的活性材料相组合形成异质结构(核壳结构或多层材料)是一体化结构材料表面改性的另一种方法。Guo等^[98]以尖晶石结构的Li₄Mn₅O₁₂为壳包覆富锂材料,以抑制晶格高充电态时的氧析出、相转变及催化副反应,在保证材料高容量保持率和动力学性能的同时,也提高了材料的电压保持能力,表明了氧框架稳定性的重要性,也展示了氧框架稳定性的必要性和该尖晶石Li₄Mn₅O₁₂包覆方法的有效性。为同时改善Li_1.2Mn_0.75Ni_0.25O_2+δ循环性能并保持其高比容量优点,Vu等^[99]对其同时进行包覆和掺杂处理。包覆层厚度在8~12 nm左右并随Ti掺杂量而增大。该包覆层能够在低电压时保护材料并保持表面上的离子和电荷转移通道。Ti掺杂提高了容量保持能力(0.1 C 100周后97%)。经过优化的样品在0.05 C、0.1 C和1 C时的稳定容量分别为270、250和145 mAh·g^-1。

尖晶石相LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有三维的锂离子扩散通道,并且可以在高电压下进行充放电,因而可以抵制电解液对富锂层状氧化物的溶解。我们^[100]使用溶胶-凝胶法在LLO表面包覆不同量(10 wt%~50 wt%)的LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石,有效改善了LLO的循环性能、倍率性能以及高温稳定性能。由于引入LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石过程需要高温烧结,在两者之间难以避免地发生阳离子迁移与交换,但富锂材料的结构没有显著改变。在整个循环过程中,引入的LiNi_0.5Mn_1.5O₄尖晶石相既以包覆层的身份抑制电解液对富锂材料的侵蚀,又可以作为“晶种”吸收类尖晶石相的阳离子,从而抑制类LiMn₂O₄相的生成。另外,根据电子能量损失谱(EELS)测试结果以及循环后的电解液的元素分析结果,在富锂材料中引入尖晶石相有助于抑制LLO中锰离子的溶解。稳定LLO的层状结构,改善其循环性能,减缓电压衰减。

虽然通过表面改性等处理可以抑制氧空位的损失及抑制电解液的氧化分解,但对于由Li₂MnO₃自身所决定的一些内禀性质(电导率低、不可逆析氧及在5 V以下Mn⁴⁺不能进一步氧化等),不可能通过改变外部条件而阻止其发生。于是,Wang等^[101]提出同时修饰富锂材料表面结构与化学组分的方法,制备出表面贫镍富锂的层状-尖晶石梯度共存材料。除改善材料的一般电化学性能外,该文特别提到了一体化材料的放电电压只有轻微衰减。Sun等^[102]通过调节650 ℃的焙烧时间控制尖晶石相形成,合成出层状/尖晶石混合结构的Li_1.140Mn_0.622Ni_0.114Co_0.124O₂。他们认为尖晶石相所提供的空的16c八面体位置和3D锂离子扩散通道是电化学性能改善的关键。Zhang等^[93]制备Ni/Mn梯度富锂材料,在二次颗粒的外表面上镍含量逐渐提高而锰含量逐渐降低。

Mai等^[103]利用无模板方法和碳热还原方法制备了独特的三明治结构的双壳层结构。他们将性能改进归于多尺度共配位设计、分级双壳层空心结构、特别的“层状@尖晶石@碳异质结构”壳及引入的氧空位,这些有利于稳定结构和减少副反应。Wang等^[104]甚至在层状/尖晶石异质结构材料的表面又包覆3 wt%LiF、3 wt% Li₂TiO₃及3 wt% Li₃PO₄。

通过减少锂含量提高富锂材料性能。适当数量锂空位的存在有助于改善材料的动力学性能,诱导产生表面尖晶石包覆层与体相镍掺杂。Liu等^[105]设计了具有锂含量较低的高稳定性Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂。除初始库仑效率和倍率性能得到提高外,降低锂含量也显著抑制了电压衰退,改善了长期循环稳定性。在250 mA·g^-1电流密度下(首次循环可逆容量193.9 mAh·g^-1)经过500次循环后,容量保持率在93.1%,平均电压超过3.1 V。显然,这种提高循环稳定性的策略的代价是材料的比容量显著降低。

2.3.3 表面包覆

包覆材料的主要功能是保护电极不受电解液中酸性物质的腐蚀,抑制结构衰退,并因此改善正极材料的长期循环稳定性。因此,改善正极材料电化学性能的重要方法之一就是使用对电解质尤其是其中的HF化学惰性的材料改变材料的表面化学性质。金属氧化物^{[106,107,108,109,110]}、氟化物^[111,112]、磷酸盐^{[113,114,115,116,117,118]}以及无定形氧化物如MnO_x^[108]都被用来稳定材料的表面结构,避免活性材料与电解质发生副反应。磷酸盐经常用作包覆材料是因为磷酸根中强的P=O键具有良好的抵抗酸性电解质腐蚀的能力。另外,PO₄^3-聚阴离子与金属离子间强的共价作用有可能改善被包覆材料的热稳定性^[113]。这些金属磷酸盐对于防止电极电解质间的副反应非常有效。也有人使用结构成分更为复杂的材料进行表面修饰。Liu等^[119]以不同量的ZnAl₂O₄尖晶石高温包覆层状固溶体Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂。最高比容量(254.3 mAh·g^-1)出现在ZnAl₂O₄包覆量为1 wt%时,此时也达到了最高容量保持率(50周98.6%)以及最好的倍率性能(10 C时达到84 mAh·g^-1)。电化学阻抗谱(EIS)分析表明,随着包覆量增加,Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂的阻抗减小。

铝的氧化物(如Al₂O₃)^[106,120]、氟化物(如AlF₃)^[111]以及磷酸盐(如AlPO₄)^[121]比其他材料更被经常用作包覆材料。其中AlF₃看起来是最有希望的包覆材料。由于生成AlF₃的Gibbs自由能较低,具有酸碱两性的Al₂O₃(或其他氧化物)或AlPO₄包覆层在锂离子电池中不够稳定,通常会转化为AlF₃。包覆层的存在降低了氧的活性并抑制电解液在4.5 V以上的分解。由于在酸性电解液中的良好稳定性,金属氟化物被认为是最有希望的包覆材料。包覆或添加的氧化铝会转化为AlF₃,捕捉电解质中那些可能会腐蚀或降解电极活性材料,溶出其中过渡金属离子的有害物质(如HF)。

需要注意的是,在以AlF₃包覆的富锂材料的放电(通常至2.0 V)平台上经常会出现一个2.8 V平台。Sun等^[111]指出,AlF₃包覆过程中其Al³⁺和F^-源通常呈酸性(例如Al(NO₃)₃和NH₄F的水溶液)会从Li₂MnO₃中化学漂白出一些锂离子并将表面结构从层状转为尖晶石相LiMn₂O₄,在放电曲线的2.8 V处出现平台。该平台对应的容量会随AlF₃包覆量增加而变得越来越明显。

与尖晶石LiMn₂O₄或Li_1-_xMn₂O₄(

Fd 3 - m

)相关的峰出现在AlF₃表面包覆的样品中,但这些峰通常不会出现在Al₂O₃包覆的样品中(但是,Zhao等^[122]使用Al(NO₃)₃的乙醇溶液(呈弱酸性)在80 ℃从富锂材料的Li₂MnO₃相中脱出锂(实际为Li₂O)时,在直接热分解Al(NO₃)₃后在富锂材料表面生成了一薄层Al₂O₃沉积到颗粒表面。这时也仍然会生成尖晶石相)。随着包覆量增加,这些峰会变得更加明显,尤其是在AlF₃包覆量达到10 wt%的样品中XRD数据显示,AlF₃纳米包覆保护层引起了从层状向尖晶石结构的转变,而Al₂O₃保护层却能有效改善层状结构的性能并被TEM分析结果及电化学充放电曲线所证实。

但是,在长期循环过程中,由于活性材料的体积变化引起的应力,异质包覆层经常会部分脱落,其对活性材料的保护功能变差^[123]。Zhang等^[106]注意到锂离子的反复嵌入脱出过程引起材料表面保护膜TiO₂的腐蚀,导致材料性能退化,在高温时尤其如此。因此,将纳米包覆层均匀且牢固地包覆在微米或纳米颗粒上对于保护材料防止结构坍塌、保持可逆容量是非常必要的。

包覆层的保护作用在半电池和全电池中是非常不同的。Abraham等^[124]比较了ALD包覆的Al₂O₃(厚度约4 nm)和直接简单混合的纳米Al₂O₃粉末(约50 nm)对Li_1.2Ni_0.15Mn_0.55Co_0.1O₂的保护作用,发现虽然两种方法都能够提高材料的容量保持能力(2.5~4.5 V),ALD包覆能够降低石墨负极的阻抗,但简单混合Al₂O₃并不能改变正极及其阻抗。他们把这容量保持能力的提高归因于被困于负极的锂离子的减少,把ALD表面修饰材料较缓慢的阻抗增长归于改善的电学-机械完整性和正极材料内部改变了的表面膜。但是,氧化铝包覆抑制却不能阻止过渡金属溶出与电解液氧化分解。Wang等^[125]用ALD方法分别在Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂上包覆超薄(1.5±0.3 nm)

TiO₂或ZnO,发现TiO₂的包覆效果更好些。Yu等^[126]用ALD方法将Al₂O₃/AlF₃复合膜包在Li_1.2Mn_0.54Co_0.13Ni_0.13O₂上。改变Al₂O₃/AlF₃比例,优化包覆量可以优化复合材料的性能。电化学评价结果表明,沉积一次AlF₃和5次Al₂O₃的样品(1AlF₃-5Al₂O₃)显著改善了循环稳定性,减缓了电压衰减,通过抑制电极电解质界面副反应,也阻止了层状Li₂MnO₃向尖晶石的相转变。Yang等^[127]在Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂表面包覆2 wt%nAl₂O₃/SiO₂(n为Al₂O₃/SiO₂摩尔比)多层膜,经过退火处理后形成类层状的Li_x[Al_ySi_zO₄]以及贫锂无序的尖晶石中间层改善锂离子扩散性,抑制层状向尖晶石相转变。

铝在负极的显著累积表明了长期循环过程中正负电极间的电化学相互影响(crosstalk)以及ALD包覆层的化学不稳定性。表面包覆层可能会通过减少PF₆^-嵌入到正极材料中、通过增强电极的机械完整性,而降低高频半圆的增加。但是,由于ALD氧化铝的化学不稳定性,氧化铝修饰、ALD包覆和粉末混合都只能延缓而不能避免长期循环或老化过程中全电池性能的退化。

以AlF₃、AlPO₄等形式存在的铝能够稳定负极SEI膜、减少因生成SEI膜而消耗的锂离子。以往的研究将SEI膜中累积的过渡金属与石墨/电解质界面上的阻抗增加^[128]相关联。因此,随着包覆层厚度增加,性能改善也会变得非常重要^[125]。另外,除了吞噬电解液中的有害物质外,厚的包覆层还能降低电解质氧化、金属离子溶出,甚至能够提高机械稳定性。但是,如果包覆层过厚,包覆层就可能会阻碍穿越包覆层的锂离子传输。研究发现,只有负极上非常薄的氧化铝包覆层(最多0.5 nm)才能够改善全电池的性能,而过厚的包覆层则会恶化容量保持能力。

毫无疑问,包覆材料的物理性质将影响穿越包覆层的锂离子的动力学性能。但是,以上所介绍大部分的包覆材料都是电子绝缘材料,它们传输锂离子的电导率也不高。这样的表面改性会使材料的倍率性能降低。在设计表面改性正极材料时,包覆材料的电导率应该是一个需要考虑的重要因素。Lin等^[129]通过改变ZnO晶格中的氧缺陷(改变退火气氛为Ar或O₂)改变ZnO的电导率。他们认为,Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂@ZnO的性能改善与ZnO中提高的氧及氧空位有关。最近,含锂氧化物如LiAlO₂^[130]、 LiAlF₄^[131]、 Li₂ZrO₃^[132]、Li₃_xLa_2/3-_xTiO₃^[133]、 LiNiPO₄^[134]、LiCoPO₄^[135]、 Li₃PO₄^[136]、LiPON^[137]、电解质Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃(LATP)^[138]、Li₃VO₄^[139]、Li₄Ti₅O₁₂^[140]、Li₂SiO₃^[141]等都被用来作为包覆材料以方便锂离子扩散。进一步地,Bai等^[142]以F掺杂的Li₂SnO₃包覆Li_1.2Mn_0.56Ni_0.17Co_0.07O₂。这种结构一体化表面改性稳定了体相结构,抑制了副反应。由于这些材料能够提供锂离子扩散通道,因此以其作为保护材料,能够增强倍率性能和循环性能^[143]。Su等^[144]报道,由于对SEI膜生长的抑制作用和LiAlO₂的高锂离子扩散系数,5 wt% LiAlO₂包覆的Li_1.5Ni_0.25Mn_0.75O_2.5上的SEI膜的厚度及经过循环的材料表面的电荷转移电阻都比未经表面包覆的材料上面的要小。

除离子导电性外,包覆材料的电子导电性也是重要的,因为电极电解质界面上的电荷转移需要有电子参与。例如,当LiPON包覆层厚度超过几个纳米之后,包覆就会因电阻增加而引起容量衰减。导电物质如碳素类(石墨烯、碳纳米管、炭黑等)^{[144,145,146]},金属铜^[147]以及金属铝^[148]被用作包覆材料。这些包覆材料增强了正极材料的循环性能和倍率性能。在这些碳材料中,石墨烯由于具有高的电子电导率、高比表面积以及优良的结构稳定性等特点,可能会成为一种有效的导电包覆材料^{[149,150,151,152]}。另外,利用氟掺杂碳过程中的氟与富锂材料的作用及氟掺杂碳对富锂材料间的电子耦合作用也改善了富锂材料性能^[153]。导电聚合物如聚酰亚胺^[154]、聚吡咯^[155]、聚苯胺^[156]和导电共聚物^[157]等已被证明能够有效提高容量与倍率性能。

我们^[155]通过原位聚合在Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂颗粒表面包覆一层导电聚合物聚吡咯(PPy)。PPy包覆有效提高了材料的首周充放电效率,抑制了Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂氧析出,从而提高了富锂正极材料循环性能。进一步研究表明,PPy包覆对循环过程中材料的结构变化影响不大,但表面包覆有效抑制了氧析出从而减缓了Mn⁴⁺的活化,并抑制了高电压下电解液的分解。电化学阻抗测试表明,PPy包覆后电极材料的电荷转移阻抗明显降低,这也是提高Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂的电化学性能的关键性因素。我们的研究还发现,即使充电到4.8 V也不会在富锂正极材料表面形成稳定的SEI膜。但经过PPy包覆后,电极材料在充到高电压时材料表面会生成一层主要成分为Li₂CO₃和ROCO₂Li的SEI膜,有效保护活性材料并抑制电解液的氧化分解。

此外,与导电材料物理混合也能改善富锂材料的电化学性能^[10,158]。Nanda等^[159,160]通过在电极浆料中添加1.5wt%的石墨碳纳米纤维(CNF)改善了Li_1.2Mn_0.525Ni_0.175Co_0.1O₂高倍率时的容量保持能力。

富锂材料的巨大首周不可逆容量与不可逆的晶格氧损失及由此引起的结构转变紧密相关^[14,160,161]。但是,经过第一次充电后要控制尖晶石相的量以及将所有的氧离子空位都保持在晶格中是很难的。Wu等^[162]提出以FePO₄纳米颗粒包覆Li₂MnO₃纳米片形成核壳结构FePO₄@Li₂MnO₃纳米复合物用以捕获锂离子,希望FePO₄壳能够接收首次充电时从Li₂MnO₃中脱出的锂离子(生成电化学活性的Li_xFePO₄),首次循环的库仑效率达到了100%,甚至在2.0~4.8 V间循环时性能都是稳定的。Yu等^[107]以MnO₂纳米片包覆Li_1.2Mn_0.567Ni_0.167Co_0.066O₂,其中的MnO₂纳米片包覆层既是LLO与电解质之间传输的“高速公路”,又是储存锂离子的“容器”。但我们认为,这种策略可能只在以金属锂做对电极(或负极)的电池中是有效的,在完全由正极材料提供全部锂离子的全电池中并不那么有效,因为没有额外的锂离子供这个“锂离子容器”去容纳。也就是说,脱出的锂离子并不需要活性包覆层这个“容器”,除非富锂材料自身的储锂能力衰减太快。当然,在使用了负极补锂技术的非锂负极全电池中的情况需要另当别论。

Yu等^[163]提出了将Na₂S₂O₈处理与CaF₂包覆相结合的双修饰方法,以产生稳定化的3D尖晶石结构于Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂颗粒表面,减轻电压衰退和能量密度的退化。他们在40 wt% Na₂S₂O₈处理的富锂材料表面上又包覆了纳米厚度的无定形CaF₂,以进一步减少由于HF侵袭导致的容量损失和Mn溶出。这种双修饰的Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂呈现出高的首次库仑效率(99.2%)、高容量保持率(200个循环后保持初始容量的89.2%)以极高的倍率性能(3 C倍率容量达到152.1 mAh·g^-1)。Manthiram等^[164]通过包覆材料前驱体与活性材料之间的静电相互作用以还原氧化石墨烯和磷酸铝(rGO/AlPO₄)包覆Li[Li_0.190Mn_0.540Co_0.143Ni_0.127]O₂,除改进了材料的室温性能如首周库仑效率及比容量外,由于rGO/AlPO₄复合层既支持层状氧化物结构又减少了与电解液间的副反应,双修饰样品还表现出更好的高温(55 ℃)循环性能。

Manthiram等^[165]以高镍材料Li[Ni_0.8Co_0.2]_0.7[Ni_0.2Mn_0.8]_0.3O₂为核,以富锰材料为壳制备了浓度梯度型层状结构氧化物,得到了比恒定浓度的LiNi_0.62Co_0.14Mn_0.24O₂更高的比容量(在C/5时204 mAh·g^-1)以及更优越的循环性能和热稳定性。他们认为高锰材料表面具有好的循环性能和热稳定性而高镍核则利于高容量。以Al₂O₃包覆该浓度梯度材料的表面稳定了电极电解液界面并进一步改善了长循环稳定性、倍率性能以及热稳定性。结构(梯度修饰)和表面(Al₂O₃包覆)修饰都有助于抑制电极电解质之间的副反应,减小2.7~4.5 V的电压衰退。

更近地,具有3D锂离子扩散通道和高锂离子扩散系数的尖晶石氧化物^[166]也被用来与层状结构材料相结合构成异质结构以改善富锂材料的倍率性能^{[167,168,169]}。Yu等^[170]通过在300 ℃热处理(NH₄)₂SO₄将富锂材料的表面修饰为尖晶石结构。该处理移除了活性材料表面中的氧和锂原子,得到了类尖晶石表面层。这一尖晶石层有利于锂离子扩散进入颗粒内部。Wei等^[171]进一步制备了新型的以富锂氧化物(

R 3 - m

为核,以尖晶石相(

Fd 3 - m

)为中间层,以碳纳米包覆为壳的异质结构。这种独特的层状@尖晶石@碳异质结构利用了富锂材料的高比容量特点,尖晶石中间层的3D快速锂离子扩散通道以及碳纳米层的高电导率特点,表现出极高的放电容量(高达334.5 mAh·g^-1)和优异的倍率性能。

从以上介绍可以看出,借助于表面包覆和一些体相掺杂等处理,容量衰减问题已经得到了比较好的解决,很多研究组也都声称他们的正极材料能够循环几百周而没有明显的容量衰减。但是,富锂材料所存在的另一个重要问题,即长期循环时的电压衰退问题,却很少有研究提及。另一方面,我们也注意到,以上介绍的表面修饰方法基本不涉及包覆材料与主体材料间的相互作用。由于电压衰退是材料不可逆相变结果,也是材料的一种本征行为。因此,指望仅仅通过表面包覆而不改变材料自身结构(表面的和/或体相的),就能抑制富锂材料的电压衰减问题,可能是不现实的。据Amine等^[74]报道,以AlF₃包覆的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂和Li_1.2Ni_0.1Mn_0.525Co_0.175O₂颗粒可以延缓在

R 3 - m

相中形成尖晶石相,但不能阻止在C2/m相中形成尖晶石相,尖晶石晶畴的成核和生长就发生在因循环而发生破坏的C2/m晶格中。Liu等^[172]将Cr掺杂与LiAlO₂包覆相结合,改善Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂性能。其中3 wt%LiAlO₂包覆的材料显示出最高的比容量和最好的循环性能。抑制了尖晶石转变,在100个循环中3 wt% LiAlO₂包覆的Li_1.2Ni_0.16Mn_0.56Cr_0.08O₂样品的中值电压从包覆/掺杂前的2.746提高到处理后3.128 V。Liu等^[173]则通过氟掺杂和Al₂O₃包覆共同修饰改善了Li [Li_0.20Ni_0.133Co_0.133Mn_0.534]O₂的性能。

氮化处理是在一些氧化物中引入氮化物薄层或改变LiMn₂O₄的氧化学计量比。在氨气气氛中进行表面氮化可以在电活性氧化物中诱导产生表面缺陷。Gao等^[8]通过在400 ℃氨气氛中加热层状Li(Li_0.17Ni_0.25Mn_0.58)O₂实现了表面氮化。表面氮化不改变材料的结构或表面形貌,但改善了其放电容量、高倍率能力以及循环稳定性。特别是,表面氮化加速了材料的本征电催化活性和锂离子扩散能力。Pan等^[174]使用羧甲基纤维素钠(CMC)作为新型粘接剂用于Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂以增强其循环稳定性。结果表明CMC不仅能够稳定电极结构防止脱落,也能利用其中钠离子的表面掺杂作用抑制Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂电压衰减,CMC还抑制了金属离子溶入电解液中。他们认为,这是由于粘接剂中的钠离子掺杂抑制了电压衰退和过渡金属溶出。最近,Chen等^[175]通过NaF表面修饰改进Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂(LLO)性能。改性机理是通过Na-Li离子交换形成了Na_1-_xLi_xF的梯度包覆层以及梯度富锂表面Li_1.2-_xNa_xNi_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂。交换反应深度达锂层中表面下15 nm。这种双梯度表面改性改善了循环寿命和倍率性能,抑制了电压衰退。Hu等^[176]通过热解原位生成的硬脂酸锂,部分还原Li₂MnO₃,合成出xLi₂MnO₃·(1-x)LiMnO₂具有C2/m结构的层状材料。该复合物呈现出与其他富锂材料相似的初始充放电特征,但比未经处理的Li₂MnO₃更高的可逆容量(>210 mAh·g^-1)以及显著改善的倍率性能。他们认为LiMnO₂组分使这些复合物在4.4 V以下就发生了活化并稳定了LiMnO₂的层状结构。经过优化的x值是0.57。通过简单的原子表面还原(将富锂材料0.35Li₂MnO₃·0.65LiNi_0.35Mn_0.45Co_0.20O₂置于200 ℃三甲基铝蒸气中,每次停留0.02 s,重复50次)处理提高性能。这种处理改变了Mn和Ni的电子结构,减少了寄生反应,提高了稳定性,电压滞后在50~60 mV间。在线电化学质谱(onlineEMS)研究表明,还原的表面层抑制了副反应。

2.3.4 表面掺杂改性

由于TM层中存在锂离子,富锂材料具有高比容量。但也正是这种离子排列方式引起了过渡金属离子的迁移,导致了循环过程中的相变以及不可逆地容量损失。表面掺杂是一种有别于表面包覆和体相掺杂的表面改性手段,掺杂位置一般是在表面附近的锂层中。表面掺杂离子与TMO₂层中O形成的M—O键使材料结构更稳定,降低了氧的活性,锂层中的M离子还可以起到一种支柱作用。这些都有利于稳定富锂材料的结构。Yang等^[177]制备了表面K掺杂的Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂,减缓了电压衰减。用软X射线吸收谱(s-XAS)分析Mn L-边和O K-边表明,掺杂K在稳定表面

O 2 2 -

和实现Mn³⁺离子还原而不出现J-T效应(生成Mn²⁺)方面起到必不可少的重要作用。Kim等^[178]制备出含有与富锂材料本体一致的框架材料,在表面附近,镍离子规则排列于锂层位置,而材料体相的锂层及过渡金属层中都不存在镍离子。这种表面结构减缓了有害相变,改善了循环稳定性。材料在250 mAh·g^-1电流密度时可逆容量达到218.3 mAh·g^-1(电流密度250 mA·g^-1),经过100次循环后容量保持94.1%。

Zr⁴⁺^[179]和W⁶⁺^[180]也经常被用来进行表面掺杂改性。Li等分析表明,Zr⁴⁺表面改性的LLO在包覆层的内表面附近形成厚度1~2 nm的锆基岩盐结构层,能够有效抑制从层状的Li₂MO₃和LiMO₂向尖晶石相转变。电化学阻抗谱分析表明,锆包覆并不影响阴极电解质界面(CEI电阻基本不变)。相反,锆包覆显著稳定了阴极界面结构(cathode interfacial structure)。该研究的最重要发现在于,表面掺杂的锆积极参与了材料的结构构成,但并不影响其CEI膜的稳定性。他们认为,强的Zr—O键防止了氧损失。这一认识与我们在本文后一部分将介绍的LLO表面掺杂Nb⁵⁺、Zr⁴⁺、Ti⁴⁺等离子使表面氧失活,从而稳定材料结构的观点非常相近。

在本文的下一部分我们将详细介绍本课题组通过表面掺杂稳定富锂锰基正极材料的研究结果。

3 本课题组的几项工作

近几年来,我们围绕提高富锂层状结构正极材料的结构和循环稳定性做了一些工作,包括与上文大部分研究人员都曾尝试过的体相掺杂(如在Li₂MnO₃的Mn层中掺杂Mo或在Li₂MoO₃的Mo层中掺Mn,在富锂材料的锂层中以Ti⁴⁺代替部分Li⁺等)。这些工作都可以在一定程度上改善材料的性能,尤其是容量保持率,但也都不能根本或显著解决材料长期循环时的放电电压衰退问题。下面重点介绍我们小组为显著抑制电压衰退所做的几项工作。

3.1 过渡金属迁移驱动力与掺杂元素筛选

现在大家已经普遍接受了富锂锰基层状过渡金属氧化物正极材料的电位衰退起源于循环过程中发生的从表面到体相逐渐蔓延的层状-类尖晶石或岩盐相转变,这种结构转变是由充电到较高电位时Li₂MnO₃中的Mn离子从八面体位向四面体位的不可逆迁移,同时也有锂离子从八面体位向四面体位的迁移所致。Tarascon等^[31]认为,TM层和锂层间的阳离子迁移是材料的“天性(intrinsicfeature)”,是充放电过程不可分割的一部分,只要有充放电就会有TM离子被困在填隙的四面体位(锂层)中。那么,TM迁移的驱动力是什么?我们通过第一性原理计算认为,其迁移的驱动力首先来自于氧空位或氧缺陷产生,其次来自于锂空位或锂缺陷的产生。作为正极材料,锂空位的产生或脱锂自然是必须的,所以我们所能做的就是加强过渡金属与氧的键(TM-O)强度,阻止或抑制氧空位的产生。

我们运用第一性原理研究Mn迁移进入锂层的驱动力^[49],发现氧空位和锂空位对Li₂MnO₃的Mn迁移都有重要影响;Mn迁移是通过一系列的MnO_x(4≤x≤6)扭曲实现的,包含Mn—O键的断裂和新键的形成。迁移进入锂层的Mn的配位数与Li₂MnO₃层中Mn的配位数相同,但是部分Mn迁移后那些仍留在Mn层中的Mn的配位数可能减小。局域脱锂是导致Mn迁移的另一个重要因素,严重的局域脱锂甚至会导致Mn迁移和结构的较大转变。脱锂电位计算表明,氧空位和尖晶石转变都会导致脱锂电位减低。在实际的电化学过程中,氧气释放和结构转变共存并相互作用导致电压衰减。基于上述过渡金属迁移(及由此引起的相变)驱动力研究,我们提出两种延迟Mn迁移、氧析出以及由此导致的电化学性能衰减的策略。一种是抑制氧空位的产生,另一种是提高Mn(或过渡金属)和O(或阴离子)之间的成键作用。

我们基于第一性原理,筛选出一些金属离子用于部分替代Li₂MnO₃中的Mn^[52]。筛选的基本原则包括(1)元素替代不能继续降低Li₂MnO₃的电导率(即带隙不能因元素替代而变宽);(2)掺杂元素M与氧之间的键合强度M—O必须大于Mn—O键合强度;(3)元素替代必须不利于O析出(即脱出一定量的锂时,O^2-O⁰反应的Gibbs自由能大于零);(4)锂离子扩散系数不因元素替代而降低。依据这四条原则,我们通过密度泛函计算评估了不同过渡金属(Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zr和Nb)掺杂对Li₂MnO₃的电子和结构性质的影响。主要结果如下:

(1)以V、Cr、Fe、Co和Ni取代Mn能够减小Li₂MnO₃的带隙宽度,提高材料的电子电导;

(2)以Ti、V、Zr和Cr取代Mn,掺杂原子能够向O转移更多的电子;

(3)根据Gibbs自由能的计算结果,Fe取代有望延缓氧气释放反应,提高氧的电化学稳定性;

(4)与Mn相比,Ti、V、Cr和Zr与O的结合更强,掺杂有望提高晶格中O的稳定性。

综合而言,由于Nb取代减小带隙宽度,向O贡献更多电子,延缓脱锂过程中O₂释放且与O的结合更强,因而Nb似乎是最好的取代选择。另外,进一步的研究表明,Nb取代通过转移电子给O和Mn从而对脱锂过程中电荷补偿贡献且能够促进锂扩散。以这些计算结果做综合考量,我们认为Nb⁵⁺是最佳的替代元素,其他还有Ti⁴⁺和Zr⁴⁺离子等。我们通过固相反应合成出纯相Li_1.95Mn_0.95Nb_0.05O₃,通过电化学测试证实Nb掺杂增加了Li₂MnO₃充放电的可逆容量并能够抑制电压衰减。^[52]

鉴于过渡金属迁移并陷在锂层具有稳定脱锂态的Li₂R

u 1 - y

Sn_yO₃和Li₂RuO₃结构和导致电池平均电压持续下降的双重作用,Tarascon等^[31]提出了两种缓解电压衰退的策略。一是提高旁观者(spectator)原子(如锡)的含量以减慢或避免TMd电子的陷落(trapping),但这种稳定性提高是以降低能量密度为代价的。另一种是使用比Ru更大的电活性阳离子并保证强的d-sp轨道杂化,以利用额外的O^2-→

O 2 n -

氧化还原所提供的容量。这可以通过以4d金属如Mo和Nb替代TM实现。

3.2 表面氧失活稳定富锂材料结构^[180]

对最常规的富锂锰基层状氧化物Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂做表面修饰发现,经过处理后在材料表面4~5个原子层厚度的地方的锂层中出现了重原子。虽然从实验上不能直接排除这些重原子属于Ni、Co、Mn元素的可能,但是以Li₂MnO₃(C2/m空间群)为模型作为主体结构进行的DFT计算表明,在体相中,Nb取代Li层中的Li,TM层中的Li和TM层中的Mn的形成能分别为-2.87、0.66和-2.06 eV。但如果取代发生在Li₂MnO₃的表面三层内,则Nb取代Li层中Li的形成能将急剧下降至-5.09 eV,取代TM层中Li的形成能为-4.87 eV。这些结果说明,在表面附近掺杂的Nb⁵⁺更倾向于进入Li层而不是TM层中。据此,我们认为表面附近Li层中检测到的重原子是Nb不是其他过渡金属离子。另外,我们也没有材料体相的锂层中观察到有其他原子出现(或原子混排)。

显然,锂层中的锂被Nb取代后,材料相邻的两个TMO₂层就会被具有离子键性质的Nb—O键给紧紧拉住,材料表面结构变得非常稳定,表面的氧就因无法释放而失活。表面附近晶格中掺杂Nb、Zr以及Ti后,掺杂离子进入表面约5个原子层,表面掺杂强化了材料的表面结构。Nb⁵⁺通过强Nb—O离子键拉紧了表面附近的O-TM(Li)-O层,增强了结构完整性。强的Nb—O离子键使表面氧“失活”,保证了材料结构在电池循环过程中的完整性,提高了结构稳定性。电化学测试表明,表面改性的材料首周放电容量达到320 mAh·g^-1,经过100次循环后保持率为94.5%。更重要的是,在此过程中平均放电电位仅下降136 mV。球差校正扫描透射电子显微镜在原子尺度的表征显示Nb、Zr和Ti原子进入表面Li层约4~5个原子层(~1.5 nm)的深度。软X射线吸收谱证实了Nb离子在高脱锂态下对氧的锚定作用。拉曼(Raman)光谱分析证明了材料的结构完整性,以及在长期循环后表面改性的材料中不存在层状向尖晶石相变。

然后考察表面掺杂对富锂材料中的Nb、Mn、O等主要元素电子态的影响。可以看出,表面Nb掺杂不会改变原始材料中表面氧的状态,在循环过程中表面和内部的Mn和掺杂的Nb也都不参与氧化还原反应,即都保持为惰性。但是,我们看到体相中的氧在不同的充放电状态时的状态是不同的,而表面的氧的状态并不随充放电状态而改变。这样,我们就可以理解为什么经过表面改性后富锂材料可以具有很高的容量,因为体相的氧发生了可逆的氧化还原反应,提供了电荷补偿。也可以理解材料的结构和放电电位为什么稳定,因为表面的氧发生了失活,稳定了材料的表面结构,阻止了通常会发生的层状向尖晶石相转变。

表面掺杂有效提高了LLO的性能。表面Nb掺杂将富锂材料0.1 C(1 C=250 mA·g^-1)的放电容量由276 mAh·g^-1提高到320 mAh·g^-1,循环100周的容量保持率也从76%提高到95%。此外,在所有测试倍率下,表面掺杂样品的比容量都高于未经表面掺杂的样品。我们认为容量的增加是由于增加了Li层中的空位数量,有利于Li离子扩散。另外,Li层中的Nb离子也可以在脱Li过程中起到支撑Li层的作用,避免了表面结构变化而导致的Li离子扩散势垒增加。首周库仑效率的提高可能是由于表面氧的失活以及材料结构稳定性的提高。

几十年来,尽管富锂材料的放电容量已经得到很好地稳定,但放电电位的下降问题一直没有得到有效地解决。表面掺杂显著抑制了放电电位的下降。经过100次循环后,表面掺杂样品的放电电位仅下降136 mV,并且电位下降主要发生在前20周循环中,后续循环中的电位下降速度明显减缓。相反,未经表面掺杂样品的放电电位在100个循环中下降了770 mV,且看不出电位衰退有任何停止或减缓的迹象。另外,在完全脱Li状态下材料的差示扫描量热(DSC)测试表明,表面掺杂将富锂材料的产热从原来的107.18 J·g^-1减少到77.53 J·g^-1。

以上结果说明,强的Nb—O离子键使表面氧失活(或者说被延迟到更高的电位)并减少了表面附近的TM—O杂化。在表面氧被Nb—O键锚定的情况下,依赖于氧空位产生的TM迁移将会变得困难。从另一方面讲,强的Nb—O键合也抑制了TM—O键在充放电过程中的变化以及TMO₆八面体的变形,保持了表面结构的完整性。事实上,上述Mn⁴⁺保持惰性也与循环期间掺杂的Nb离子在TMO₆八面体上的氧锚定效应有关。

除Nb⁵⁺表面掺杂可以改善富锂材料的性能外,我们的研究表明,表面掺杂Ti⁴⁺和Zr⁴⁺也能够起到抑制表面氧参与氧化还原和稳定富锂材料结构与性能的作用(待发表)。

3.3 通过结构设计促进过渡金属阳离子混排

3.3.1 构建富锂钼基层状结构正极材料的可行性

1988年,James和Goodenough^[182]首先报道了Li₂MoO₃的结构。通过中子衍射研究发现,Li₂MoO₃具有NaFeO₂结构(

R 3 - m

;a=2.884 Å,c=14.834 Å)。与Li₂MnO₃相似,Li₂MoO₃也包含交替出现的Li层和[Li_1/3Mo_2/3]层,但具有比Li₂MnO₃更高的电导率。据Kim等^[183]报道,Mo⁴⁺/Mo⁶⁺氧化还原反应可以在远离O_2p轨道(能级)处就可以发生,脱出Li₂MoO₃中的锂离子。由此可以脱出Li₂MoO₃中的全部锂离子而不必发生析氧反应。Li₂MoO₃发生完全的Mo⁴⁺/Mo⁶⁺氧化还原反应所对应的理论容量为339 mAh·g^-1。因此,Li₂MoO₃及其相关氧化物可能成为新型富锂Mo基层状氧化物(LLO-Mo)正极材料的重要构成单元,但却可能比Li₂MnO₃基正极材料(LLO)具有更高的结构稳定性与安全性(因为无析氧反应及由于析氧引起的结构不可逆转变)和倍率性能(LiMoO₃具有比Li₂MnO₃更高的电导率。

我们首先考察Li₂MoO₃作为LLO-Mo正极材料的可行性^[33,184,185]。为此我们以H₂还原Li₂MoO₄的方法合成得到了纯相Li₂MoO₃,借助XRD和STEM技术进行结构分析,初步研究了其电化学性能,并且采用原位XRD、非原位XAS和STEM等表征手段研究了Li₂MoO₃的首周脱嵌锂机理,探讨了以Li₂MoO₃取代传统的Li₂MnO₃构建新型钼基富锂层状结构(LLO-Mo)正极材料的可行性。主要结论如下:

(1) Li₂MoO₃具有无序的α-NaFeO₂结构,属于

R 3 - m

空间群,晶胞参数为a=b=2.8675(9) Å,c=14.8357(6) Å。其中O离子占据6c位置,部分Li离子占据3a位置构成Li层,另一部分Li离子和全部Mo离子以1∶2的比例无序分布在3b位置。Li₂MoO₃中的Mo离子具有沿着[010]方向发生了微弱平移的O3堆垛方式,而且在过渡金属层具有短程有序长程无序的Mo₃O₁₃团簇。

(2)在2.0~4.5 V范围内循环时,Li₂MoO₃具有较高的可逆比容量(高于210 mAh·g^-1)和良好的循环性能。较低的脱锂电位有利于改善富锂正极材料与电解液间的兼容性,避免电解液的高电压氧化分解。

(3)在脱锂过程中,Li₂MoO₃先后发生固溶体反应和两相反应(Li₂MoO₃→Li_0.91MoO₃)。Li⁺的脱出和Mo⁴⁺的氧化伴随着Mo₃O₁₃团簇的分解和Mo离子向Li层中Li⁺空位的迁移。虽然表面O^2-的氧化态有所升高,但是没有发生析氧现象。在嵌锂过程中,Li₂MoO₃发生固溶体反应。随着Li⁺嵌入量的增加,Mo离子被还原至接近+4价,部分Mo离子可逆地迁移到过渡金属层,构成短程有序长程无序的Mo₃O₁₃团簇,使嵌锂结束时的结构与原始Li₂MoO₃的结构接近。另外,表面O^2-的氧化态有所降低,说明Li₂MoO₃中O^2-的电荷转移是部分可逆的。

虽然Li离子和Mo离子的迁移路径,以及两相反应时相界面的推移还需要进一步的理论计算和实验证明,但是现有实验结果已经表明,在Li₂MoO₃的首周脱嵌锂过程中,Mo⁴⁺/Mo⁶⁺氧化还原电对可以可逆地发生电荷转移,而且结构转变和Mo离子迁移过程也都是部分可逆的。因此,在结构稳定性方面,Li₂MoO₃比Li₂MnO₃更具优势。这些表明Li₂MoO₃在电荷转移和结构稳定性方面优于Li₂MnO₃,证明了构建钼基富锂正极材料的可行性,也为制备、保存和应用新型正极材料xLi₂MoO₃·(1-x)LiMO₂提供了重要的指导作用。

特别值得注意的是,与Li₂MnO₃在脱嵌锂过程中不可逆的结构转变不同,层状富锂正极材料Li₂MoO₃在脱嵌锂过程中没有发生层状向尖晶石结构的转变,而是发生了Li-Mo互占位导致的两种层状结构之间的转变。这一现象启发我们开展了下一节所介绍的研究工作。另外,由于Mo离子迁移的可逆性,Li₂MoO₃的结构转变部分可逆。这种具有电化学活性的过渡金属离子的可逆迁移行为,能够同时保证材料的高比容量和结构可逆性。根据这一特点,可以设计更多结构稳定的高容量电极材料。另一个值得关注的问题是,Li₂MoO₃的结构中存在短程有序长程无序的Mo₃O₁₃团簇。在脱嵌锂过程中,该团簇结构能够可逆分解与形成,是Mo离子发生可逆迁移的原因。但是,该团簇结构对Li⁺迁移的动力学行为有何影响,仍是一个未解之谜。另外,在其他电极材料中引入这种能够可逆分解与形成的团簇结构,是否对于改善结构转变的可逆性有利,也是一个值得思考和研究的问题。这些成为我们下一步研究工作的重点。

3.3.2 促进过渡金属阳离子混排^[186]

上一节关于脱锂过程中Li₂MoO₃的结构变化特点及过渡金属迁移与电压衰退之间的关系对我们寻找解决富锂正极电位衰减的新策略具有重要的启发作用:利用Li₂MoO₃中Mo-Li离子间易于混排而不出现层状向尖晶石相结构相变的特点,通过材料结构设计,促进这种混排作用,使经过少量几次循环(而不是像Li₂MnO₃基富锂材料中一样近乎无休止的过渡金属迁移与放电电压衰退)就使材料的结构和放电电压趋于稳定。因此,基于密度泛函理论计算结果,我们设计合成了一种新型的富锂钼基层状结构正极材料Li_1.2Mo_0.6Fe_0.2O₂。在该材料中,只需要经过最初的少数几个充电/放电循环,TM就完全完成迁移,从最初的阳离子有序变为完全的阳离子混排,材料从层状结构转化为岩盐结构,材料的放电电位也随之稳定下来。

以上我们关于Li₂MoO₃在脱嵌锂过程中的结构变化和Mo离子迁移规律^[33,184]表明,Mo离子会在Li离子脱出时从Li-Mo层迁移到Li层中。更早期的研究^[182]表明,由于面内Mo-Mo相互作用和金属键合,Li₂MoO₃的面内Li-Mo构型是无序的,Mo₃O₁₃团簇随机分布在 Li-Mo 层中,形成“富钼”和“富锂”区域。

通过准随机结构(special quasi-random structure,SQS)模拟,我们发现用Fe²⁺取代Li₂MoO₃中的部分Mo⁴⁺会使“富钼”和“富锂”区域变得更加分散(或者说使钼和锂的分布更加“均匀”),更加有利于Mo的迁移。DFT计算表明,充电过程中Li空位的产生位置与Fe²⁺的位置密切相关。我们计算了Li₂MoO₃和Li_1.2Mo_0.6Fe_0.2O₂中所有Li位置上产生一个Li空位的形成能(E_f)。在Li₂MoO₃中,锂空位的形成能(E_f)和锂空位与最近邻的两个Mo/Fe离子的平均距离(Δd)之间没有明显的相关性,而当Li⁺空位距离Fe²⁺较近时,在Li_1.2Mo_0.6Fe_0.2O₂中的E_f更小。也就是说,Li_1.2Mo_0.6Fe_0.2O₂中更容易在Fe²⁺周围形成Li⁺空位,为TM迁移提供位置。因此,Fe²⁺掺杂实际上调制了TM迁移位置的分布。

以29.5 mA·g^-1的电流密度在2.0~4.4 V对Li_1.2Mo_0.6 Fe_0.2O₂进行恒流充放电测试发现,该材料的首周放电容量为140 mAh·g^-1,库仑效率为82.1%。值得注意的是,第二周充电曲线与首周充电曲线完全不同,但随后的充电曲线与第二周的充电曲线重合,所有的放电曲线也都互相重合。从归一化放电曲线及平均放电电位曲线可以看出,电位下降主要发生在前5次循环中,第5次到第105次循环的放电曲线及平均放电电位变化可以忽略不计。从循环伏安(CV)曲线看,第一次循环有两个氧化峰,分别在3.1 V和3.5 V。在第二次充电过程中,它们都移到了更低的电位,同时变弱变宽。第三周的CV与第二周的CV完全重合,两个还原峰分别在2.3 V和2.8 V。

以上说明在第一次充电中材料结构发生了不可逆相变,经过第一周循环后材料的结构和电化学性能就基本稳定下来,这对于电池管理和应用是非常重要且有利的。

我们也尝试了将电池充电至4.8 V,但发现提高截止电压并不能显著地增加可逆容量,反而会导致库仑效率降低。

我们重点考察首次充放电过程中材料中发生的TM离子迁移与阳离子混排。STEM成像显示,其中的TM离子的排列为O3结构,在Li层探测不到TM信号。当电池充电至3.0 V(~Li_0.9Mo_0.6Fe_0.2O₂)时,材料保持O3堆叠方式不变,但a-b平面出现轻微滑动,

[42 1 -]

和[003]晶带轴之间的角度从101.95°减小到99.03°。同时,在Li层的3a位置上观察到了灰点,其衬度与O离子的衬度相当或甚至更暗,这是相邻TM层(3b位置)的TM离子迁移到3a位置导致的。这说明在Li脱出的初期就有TM离子迁移到Li层。另外,衬度曲线中代表TM离子的两个峰之间的距离随脱Li量增加而减小。这是由于Li层中的O—TM—O键合比Li—O—Li的键合更强,使材料c值减小。TM离子的氧化使O—TM—O片层厚度减小是晶格参数c值减小的另一个原因。

当电池充电至4.4 V(~Li_0.5Mo_0.6Fe_0.2O₂)时,过渡金属层(Li-TM层)的衬度几乎与Li层的衬度没有差异。ABF像与尖晶石示意结构可以很好地匹配,说明此时已经形成了尖晶石相。在充电结束后,所有O离子依然保持密堆积排列,从而确保了材料结构的稳定性。这与Li₂MoO₃在充电状态下的O1堆叠不同,后者包含许多缺陷,包括局域的晶格扭曲和边缘失配。不稳定的O1结构将导致Li₂MoO₃在充电/放电期间Mo离子在Li和TM层之间来回穿梭。

当电池放电到2.0 V,材料结构恢复到O3排列(~Li_1.05Mo_0.6Fe_0.2O₂),出现了严重阳离子混排的岩盐结构。阳离子无序的岩盐结构中存在稳定的Li离子渗流网络,保证了Li离子的顺利嵌入与脱出。因此,LMFO中阳离子混排的岩盐结构保持了优异的循环性能和电位保持能力。

以上从层状相到阳离子混排的岩盐相的转变是均匀的且迅速的,可以在几次循环中完成,确保了在后续循环中的结构以及放电电稳定。

原位X射线近边吸收谱(XANES,用于分析Mo的化学状态)和穆斯堡尔谱(用于分析⁵⁶Fe的化学状态)测试表明,未经循环的样品的Mo和Fe分别为Mo⁴⁺和Fe²⁺。当电池充电至4.4 V时,Mo离子的平均价态在+4和+6之间。在随后的放电过程中,吸收边向低能移动并最终恢复到初始位置,这表明Mo离子可逆地还原为Mo⁴⁺。当电池充电至4.4 V时,大部分Fe²⁺被氧化成Fe³⁺。当电池放电至2.0 V时,Fe³⁺被还原成Fe²⁺。

限于当时的研究条件,虽然我们没有实际测量O的价态变化(需要用到软X射线吸收谱),但以上结果表明,LMFO中Mo⁴⁺和Fe²⁺的氧化可以为每个化学式单元提供最多1.4个电子,而实际上在4.4 V下脱出的Li离子少于0.7,我们认为充放电过程中可能不需要O参与电荷补偿。完全由过渡金属离子提供电荷补偿以及阳离子混排的快速完成是Li_1.2Mo_0.6Fe_0.2O₂结构和性能稳定的根本原因。

3.4 具有内禀阳离子混排结构的富锂层状结构氧化物正极材料^[187]

最近,具有阳离子混排岩盐结构的富锂材料得到了广泛的报道,如Li_1.3Nb_0.3Mn_0.4O₂(0.43Li₃NbO₄·0.57LiMnO₂)^[188]和Li_1.2Ti_0.4Mn_0.4O₂(0.5Li₂TiO₃·0.5LiMnO₂)^[189],都表现出了较高的可逆容量。北京大学夏定国等^[190]和日本Yabuuchi等^[189]报道了Li层具有Li-TM混排结构的Li₂TiO₃-LiFeO₂。由于Fe原子的触发效应,与之相邻的氧可以被激活并参与电荷补偿,并提供250 mAh·g^-1的可逆容量。这些结果一方面说明Li-TM阳离子混排在富锂材料中是热力学稳定的,另一方面则说明材料中的非活性组分(如Li₂TiO₃和Li₃NbO₄)可以被活性组分(如LiFeO₂或LiMnO₂)活化,通过O氧化还原反应实现较高的可逆容量。

构建了一种新型富锂层状正极材料0.3Li₂TiO₃·0.7LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(LLO-Ti)。与常规LLO材料不同,该材料具有天然的Li-Ti混排结构以及良好的结构稳定性和电化学性能。Ti⁴⁺存在于该层状结构材料的TM和Li层,通过与配位O离子之间强的离子键键合,稳定了O-(Li-Ti)-O中间层。Li-Ti混排结构增加了结构对晶格畸变的容忍度并抑制了TM迁移。因此,LLO-Ti表现出了很好的循环稳定性,在150周循环后具有98%的容量保持率。因此,后续循环稳定性和放电电位保持能力显著提高,在100个循环中没有发现LLO-Ti有从层状到尖晶石的结构衰退。在此过程中,平均放电电位仅下降90 mV。电子能量损失谱(EELS)和球差校正STEM分析证明了 Li-Ti 混排结构,密度泛函理论(DFT)计算及X射线吸收谱(XAS)阐明了材料的电荷补偿机制。

XRD分析显示,LLO-Ti为类α-NaFeO₂的层状结构,归属为

R 3 - m

空间群。晶格参数是a=2.8761 Å和c=14.3042 Å。沿[100]晶向采集LLO-Ti的STEM图像显示,除在TM层中存在有序排列的TM离子外,在Li层(3a位)中也出现了较重离子的信号;它们是一些比O(占据6c位)更重的原子。

使用电子能量损失谱(EELS)可以进一步证明3a位上存在TM元素。对EELS信号进行归一化处理,除在TM层(3b位置)检测到了明显的Ti、Mn、Co和Ni离子信号外,还在Li层(3a)中检测到了明显的Ti⁴⁺以及少量的Mn,Co和Ni离子。因此,我们认为Li层中出现的重原子最有可能是Ti⁴⁺。Rietveld精修结果也表明,大约有0.07个Ti离子占据在Li层中的3a位点,即在锂层出现了Li-Ti原子混占位。密度泛函理论计算表明,Ti⁴⁺掺入锂层的形成能(< -2 eV)远小于Co³⁺、Ni²⁺、Mn⁴⁺掺入锂层的形成能(> +2.0 eV),佐证了Li层中存在Ti⁴⁺的合理性。本征的Li-Ti混排有望在深度脱锂时防止层状结构坍塌并增强材料的长期循环稳定性。此外,由于Ti⁴⁺具有3d⁰电子构型,它与周围的O离子以离子键配位连接。强的Ti—O离子键合可以在脱锂过程抑制O损失,保证LLO-Ti的结构完整性。此外,因为O_2p-TM_3d杂化更接近费米能级,O参与电荷补偿的电位有望调整至更低(<4.5 V)。

该材料在2.0~4.8 V间的充电容量约为300 mAh·g^-1,但放电容量只有176 mAh·g^-1。如果将充电截止电位降为4.45 V时,LLO-Ti的充电容量显著降低,但放电容量却降低很少。这说明在4.45 V以上的充电容量主要来自电解液分解等不可逆过程。对LLO-Ti的放电曲线做归一化处理发现,经过100次循环后,LLO-Ti的放电电位仅仅下降了90 mV,经过150次循环其容量仅下降了2%。另外,富锂锰基层状结构氧化物(LLO)正极材料的氧氧化平台通常出现在4.5 V左右,而LLO-Ti的氧氧化平台却出现在4.4 V左右。这说明锂层中的Li-Ti混占位使其中的阴离子氧化还原变得更容易。CV曲线也表明LLO-Ti中的阴离子氧化还原具有更好的可逆性。

LLO-Ti良好的循环稳定性源于其结构稳定性;结构的完整与稳定对保证材料的电化学稳定性是至关重要的。比较循环10周前后样品的STEM发现,材料Li-Ti混排的层状结构不因循环而改变。这源于Ti⁴⁺独特的3d⁰电子构型——与Ti⁴⁺相邻的O配位离子通过全同的纯离子键键合,但是其他TM离子与O的相互作用中包含部分共价键。因此,TiO₆八面体比其他TMO₆八面体更对称。在LLO-Ti中,Ti—O离子键的方向性低于其他TM—O键,使O_2p轨道更容易旋转。实际上,目前几乎所有报道的具有阳离子混排的岩盐结构富锂正极材料都含有d⁰过渡金属(如Ti⁴⁺、V⁵⁺、Nb⁵⁺、Mo⁶⁺等)。这是因为具有d⁰构型的过渡金属可以在充电和放电期间承受更大的晶格畸变而不至于使结构崩塌^[192]。此外,Li层中的Ti离子也具有一定的支柱作用,有助于防止结构坍塌。

X射线近边吸收谱和软X射线吸收谱考察充放电过程中LLO-Ti中各元素的电子结构表明,在充电至4.8 V过程中Mn的价态始终保持在4+,Co³⁺/Co⁴⁺氧化还原对的电荷补偿作用是高度可逆的。在放电过程中,部分Mn⁴⁺还原至Mn³⁺,并在随后的循环中参与电荷补偿。由于Jahn-Teller效应,Mn³⁺的出现将使八面体结构扭曲并促进TM迁移^[193]。因此,保持Mn⁴⁺的惰性有利于稳定LLO-Ti结构。尽管在充电结束时Ti的近边吸收谱的形状因晶格畸变而发生扭曲,但从K吸收边的位置以及软线吸收谱形状可以判断,材料内部和表面上的Ti都始终保持4+。总的来看,Ti和Mn离子占LLO-Ti中TM离子的55%,它们的惰性确保了充电/放电过程中材料结构的完整性和稳定性。

从氧的K边荧光产率模式(FY; 探测深度可达200 nm)和总电子产率模式(TEY; 探测深度一般小于20 nm)吸收谱可知,Ti的存在减小了其他TM(特别是Ni和Co)与O的杂化程度,有利于抑制高脱锂态下的O损失。这种电荷补偿方式的合理性得到了DFT计算结果的支持:在低脱锂态(x≤0.13; Li_1.2-_xTi_0.2Ni_0.2Co_0.2Mn_0.2O₂),主要是Ni_3d和Co_3d轨道的电子参与电荷补偿,而高脱锂态(x≥0.4)则主要由O_2p电子提供电荷补偿。在整个脱锂过程中Mn和Ti几乎没有电荷补偿贡献。值得注意的是,在高脱锂态时,LTR-b中O的电荷补偿贡献小于LLO-Ti-a中O的贡献,说明O在LLO-Ti-b中比在LLO-Ti-a中更稳定。这是由于Ti进入Li层减少了锂层中Li-O-Li的构型数量,也使其中的O变得更加稳定^[44]。因此,锂层中的Li-Ti阳离子混排使O的电荷补偿开始得更早(更低电位)并提高了循环过程中材料结构的稳定性。

4 结论与展望

经过二十多年的研究,人们通过多种先进的研究手段对于富锂锰基层状结构材料的结构、结构转变、结构转变所引起的性能转变等问题有了较为深刻的认识,通过体相与表面改性,通过附加了多种功能的表面包覆以及多层或梯度结构一体化等措施,较好地稳定了长期循环过程中材料的比容量。在这些改性方法中,有一些方法已经显示了其在稳定材料结构和放电电位方面的可行性。但是,这些方法距离能够将富锂材料实用化尚有较大距离。因此,我们认为未来的富锂材料研究重点应放在以下方面:

(1)深入研究放电电压衰退和充电电压滞后的原因。这两个问题既影响了以富锂层状结构材料为正极的电池能量效率的提高,也为电池组设计和电池应用带来了困难。我们的一些初步研究结果表明,充电电压滞后可能与充电过程中过渡金属层内的原子顺序重排有关系。

(2)通过新的结构设计和改性,促进阴离子氧化还原反应并同时稳定由于阴离子参与氧化还原反应可能引起的结构不稳定甚至退化。富锂材料相对于普通层状氧化物材料的高比容量来自于阴离子也参加了氧化还原反应。但过于对称的TMO₆八面体对阴离子氧化还原所导致的畸变的适应能力太差而容易出现过渡金属迁移和结构退化,降低TMO₆八面体的对称性将有利于稳定富锂材料的循环稳定性。在这方面,在过渡金属层中存在空位的Na_4/7(M

n 6 / 7 1 / 7

)

O 2

^[195]在长期氧的氧化还原过程中所表现出的良好结构与性能稳定性或许能够给我们一些启发。

(3)存在Li-O-Li构型无疑是实现层状材料中阴离子氧化还原的重要条件^[44]。但是,这一限制正在不断被打破。因此,积极寻找并制造其他能够促进阴离子氧化还原的结构和构型也是提高富锂材料性能的重要途径之一。Bruce等^[195]在具有Mg-O-Mg构型的Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂中实现了氧的氧化还原,我们也在具有Mg-O-构型的材料中实现了稳定的阴离子(O^2-)氧化还原(待发表)。

(4)通过适当的结构设计,诱导促进阴离子氧化还原,降低阴离子氧化还原的起始电位。夏定国等^[190]通过在电化学惰性的Li₂TiO₃中引入少量Fe,激活了其中的氧,得到了超过250 mAh·g^-1的可逆容量。在我们的具有内禀阳离子(Li-Ti)混排的富锂材料LLO-Ti中,其氧的氧化还原电位也有所降低^[187]。

(5)适于高电压下工作的电解质和粘接剂等“辅料”的研究开发。虽然这并不属于稳定富锂材料结构与改进性能的研究内容,但优质电解质和粘接剂是富锂材料性能充分发挥和长期稳定运行的基本保障。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Kim J S, Johnson C S, Thackeray M M . Electrochem. Commun., 2002,11:205.

[2]	Thackeray M M, Kang S H, Johnson C S, Vaughey J T, Benedek R, Hackney S A . J. Mater. Chem., 2007,17:3112.

[3]	Johnson C S, Li N, Lefief C, Thackeray M M . Electrochem. Commun., 2007,9:787.

[4]	Kim J S, Johnson C S, Vaughey J T, Thackeray M M, Hackney S A, Yoon W, Grey C P . Chem. Mater., 2004,16:1996.

[5]	Ohzuku O, Nagayama M, Tsuji K, Ariyoshi K . J. Mater. Chem., 2011,21:10179.

[6]	Liu J, Reeja-Jayan B, Manthiram A . J. Phys. Chem., 2011,114:9528.

[7]	Liu J, Wang Q Y, Reeja-Jayan B . Electrochem. Commun, 2010,12:750.

[8]	Zhang H Z, Qiao Q Q, Li G R, Ye S H, Gao X P . J. Mater. Chem., 2012,22:13104.

[9]	Yu H J, Kim H J, Wang Y R, He P, Asakura D, Nakamura Y, Zhou H S . Phys. Chem. Chem. Phys., 2012,14:6584.

[10]	Lee E S, Huq A, Chang H Y, Manthiram A . Chem. Mater, 2012,24:600.

[11]	Xu B, Fell C R, Chi M, Meng Y S . Energy Environ. Sci., 2011,4:2223.

[12]	Shi J L, Xiao D D, Zhang X D, Yin Y X, Guo Y G, Wan L J . Nano Research, 2017,10:4201.

[13]	Rossouw M H, Thackeray M M . Mat. Res. Bull., 1991,26:463.

[14]	Armstrong A R, Holzapfel M, Novã P, Johnson C S, Kang S H, Thackeray M M, Bruce P G . J. Am. Chem. Soc., 2006,128:8694.

[15]	Arunkumar Y W T A, Manthiram A . Chem. Mater., 2017,19:3067.

[16]	Kang K, Ceder G . Phys. Rev. B, 2006,74:094105.

[17]	Croy J R, Kim D, Balasubramanian M, Gallagher K, Kang S H, Thackeray M M . J. Electrochem. Soc., 2012,159:A781.

[18]	Li L, Lee K S, Lu L . Funct. Mater. Lett., 2014,7:1430002.

[19]	Thackeray M M, Johnson C S, Vaughey J T, Li N, Hackney S A . J. Mater. Chem., 2005,15:2267.

[20]	Bareño J, Balasubramanian M, Kang S H, Wen J G, Lei C H, Pol S V, Petrov I, Abraham D P . Chem. Mater., 2011,23:2039.

[21]	Bareño J, Lei C H, Wen J G, Kang S H, Petrov I, Abraham D P . Adv. Mater., 2010,22:1122.

[22]	Boulineau A, Colin L S J F, Canevet E, Daniel L, Patoux S . Chem. Mater., 2012,24:3558.

[23]	Yu H J, Ishikawa R, So Y G, Shibata N, Kudo T, Zhou H S, Ikuhara K . Angew. Chem, 2013,125:6085.

[24]	Navak P K, Erickson E M, Schipper F, Penki T R, Munichandraiah N, Adelhelm P, Sclar H, Amalraj F, Markovsky B, Aurbach D . Adv. Energy Mater., 2018,8:1702397.

[25]	Jarvis K A, Deng Z, Allard L F, Manthiram A, Ferreira P . Chem. Mater, 2011,23:3614.

[26]	Lu Z, Chen Z, Dahn J R . Chem. Mater., 2013,15:3214.

[27]	Koga H, Croguennec L, Mannessiez P, Ménétrier M, Weill F, Bourgeois L, Duttine M, Suard E, Delmas C . J. Phys. Chem. C, 2012,116:13497.

[28]	Lei C H, Bareno J, Wen J G, Petrov I, Kang S H, Abraham D P . J. Power Sources, 2008,178:422.

[29]	Ven A V D, Ceder G . Electrochem. Commun., 2004,6:1045.

[30]	Tang D C, Liu Y Y, Yang Z Z, Chen L Q . Prog. Nat. Sci.: Mater. Intl., 2014,24:388.

[31]	Sathiya M, Abakumov A M, Foix D, Rousse G, Ramesha K, Saubanère M, Doublet M L, Vezin H, Laisa C P, Prakash A S, Gonbeau D, van Tendeloo G, Tarascon J M . Nat. Mater., 2015,14:230.

[32]	Salager E, Sarou-Kanian V, Sathiya M, Tang M X, Leriche J B, Melin P, Wang Z L, Vezin H, Bessada C, Deschamps M, Tarascon J M . Chem. Mater., 2014,26:7009.

[33]	Ma J, Zhou Y N, Gao Y R, Yu X Q, Kong Q Y, Gu G, Wang Z X, Yang X Q, Chen L Q . Chem. Mater., 2014,26:3256.

[34]	Lee J, Li X, Su D, Hautier G, Ceder G . Science, 2014,343:519.

[35]	Ko Y N, Choi S H, Kang Y C, Park S B . J. Power Sources, 2013,244:336.

[36]	Assat G, Iadecola A, Foix D, Dedryvere R, Tarascon J M . ACS Energy Letters, 2018,3:2721.

[37]	Hu E Y, Yu X Q, Lin R Q, Bi X X, Lu J, Bak S M, Nam K W, Xin H L, Jaye C, Fischer D A, Amine K, Yang X Q . Nature Energy, 2018,3:690.

[38]	Li J, Shunmugasundaram R, Doig R, Dahn J R . Chem. Mater., 2016,28:162.

[39]	Gent W E, Lim K, Liang Y F, Li Q H, Barnes T, Ahn S J, Stone K H, McIntire M, Hong J Y, Song J H, Li Y Y, Mehta A, Ermon S, Tyliszczak T, Kilcoyne D, Vine D, Park J H, Doo S K, Toney M F, Yang W L, Prendergast D, ChuehW C . Nat. Commun., 2017,8:12.

[40]	Sathiya M, Rousse G, Ramesha K, Laisa C P, Vezin H, Sougrati M T, Doublet M, Foix D, Gonbeau D, Walker W . Nat. Mater, 2013,12:827.

[41]	McCalla E, Abakumov A M, Saubanère M, Foix D, Berg E J, Rousse G, Doublet M L, Gonbeau D, Novák P, van Tendeloo G . Science, 2015,350:1516.

[42]	Doublet M L, Saubanere M, Mccalla E, Tarascon J M, Doublet M L . Energy Environ. Sci., 2016,9:984.

[43]	Grimaud A, Hong W T, Shaohorn Y, Tarascon J M . Nat. Mater., 2016,15:121.

[44]	Seo D H, Lee J, Urban A, Malik R, Kang S, Ceder G . Nat. Chem, 2016,8:692.

[45]	Luo L, Roberts M R, Hao R, Guerrini N, Pickup D M, Liu Y S, Edstrom K, Guo J, Chadwick A V, Duda L C, Bruce P G . Nat. Chem., 2016,8:684.

[46]	Li X, Qiao Y, Guo S H, Xu Z M, Zhu H, Zhang X Y, Yuan Y, He P, Ishida M, Zhou H S . Adv. Mater., 2018,30:6.

[47]	Gent W E, Lim K, Liang Y, Li Q, Barnes T, Ahn S J, Stone K H, McIntire M, Hong J, Song J H, Li Y, Mehta A, Ermon S, Tyliszczak T, Kilcoyne D, Vine D, Park J H, Doo S K, Toney M F, Yang W, Prendergast D, Chueh W C . Nat. Commun., 2017,8:2091.

[48]	Tran N, Croguennec L, Ménétrier M, Weill F, Biensan P, Jordy C, Delmas C . Chem. Mater, 2008,20:4815.

[49]	Gao Y R, Ma J, Wang Z X, Chen L Q . Phys. Chem. Chem. Phys., 2017,19:7025.

[50]	McCalla E, Sougrati M T, Rousse G, Berg E J, Abakumov A, Recham N, Ramesha K, Sathiya M, Dominko R, van Tendeloo G . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:4804.

[51]	Hong J, Gent W E, Xiao P, Lim K, Seo D H, Wu J, Csernica P M, Takacs C J, Nordlund D, Sun C J, Stone K H, Passarello D, Yang W, Prendergast D, Ceder G, Toney M, Chueh W C . Nat. Mater., 2019,18:256.

[52]	Gao Y, Wang X, Ma J, Wang X, Chen L Q . Chem. Mater., 2015,27(9):3456.

[53]	Wu S, Liu H . J. Power Sources, 2007,174:789

[54]	Tabuchi M, Nabeshima Y, Takeuchi T, Tatsumi T, Imaizumi J, Nitta Y . J. Power Sources, 2010,195:834.

[55]	Tabuchi M, Nakashima A, Shigemura H, Ado K, Kobayashi H, Sakaebe H, Kageyama H, Nakamura T, Kohzaki M, Hirano A, Kanno R . J. Electrochem. Soc., 2002,149:A509.

[56]	Tabuchi M, Nabeshima Y, Takeuchi T, Kageyama H, Tatsumi K, Akimoto J, Shibuya H, Imaizumi J . J. Power Sources, 2011,196:3611.

[57]	Tabuchi M, Nakashima A, Ado K, Sakaebe H, Kobayashi H, Kageyama H, Tatsumi K, Kobayashi Y, Seki S, Yamanaka A . J. Power Sources, 2005,146:287.

[58]	Li J G, Wang L, Wang L, Luo J, Gao J, Li J J, Wang J L, He X M, Tian G Y, Fan S S . J. Power Sources, 2013,244:652.

[59]	Wang C C, Manthiram A . J. Mater. Chem. A, 2013,1:10209

[60]	Deng Z Q, Manthiram A . J. Phys. Chem. C, 2011,115:7097.

[61]	Xiang X D, Knight J C, Li W S, Manthiram A . J. Phys. Chem. C, 2014,118:21826.

[62]	Wang S H, Li Y X, Wu J, Zheng B Z, McDonald M J, Yang Y . Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:10151.

[63]	Singh G, Thomas R, Kumar A, Katiyar R S . J. Electrochem. Soc., 2012,159(4):A410.

[64]	Yu H J, Zhou H S . J. Mater. Chem., 2012,22:15507.

[65]	Sun Y K, Kim M G, Kang S H, Amine K . J. Mater. Chem., 2013,13:319.

[66]	Kang S H, Kim J, Stoll M E, Abraham D, Sun Y K, Amine K . J. Power Sources, 2002,112:41.

[67]	Kang S H, Amine K . J. Power Sources, 2003,150:119.

[68]	Jafta C J, Ozoemena K I, Mathe M K, Roos W D . Electrochim. Acta, 2012,85:411.

[69]	Li N, An R, Su Y F, Wu F, Bao L Y, Chen L, Zheng Y, Shou S F, Chen S . J. Mater. Chem. A, 2013,1:9760.

[70]	Gao Y R, Ma J, Wang X F, Lu X, Bai Y, Wang Z X, Chen L Q . J. Mater. Chem. A, 2014,2:4811.

[71]	Ma J, Zhou Y N, Gao Y R, Kong Q Y, Wang Z X, Yang X Q, Chen L Q . Chem. Eur. J., 2014,20:8723.

[72]	Lee E S, Manthiram A . J. Mater. Chem. A, 2014,2:3932.

[73]	Boulineau A, Simonin L, Colin J F, Bourbon C, Patoux S . Nano Lett, 2013,13:3857.

[74]	Gu M, Belharouak I, Zheng J M, Wu H M, Xiao J, Genc A, Amine K, Thevuthasan S, Baer D R, Zhang J G, Browning N D, Liu J, Wang C M . ACS Nano, 2013,7:760.

[75]	Song B H, Liu Z W, Lai M O, Lu L . Phys. Chem. Chem. Phys., 2012,14:12875.

[76]	Goodenough J B, Kim Y . Chem. Mater, 2010,22:587.

[77]	Thackeray M M, Kang S H, Johnson C S, Vaughey J T, Benedek R, Hackney S A . J. Mater. Chem., 2007,17:3053.

[78]	He W, Yuan D, Qian J, Ai X, Yang H, Cao Y . J. Mater. Chem. A, 2013,1:11397.

[79]	Qiu B, Wang J, Xia Y G, Liu Y Z, Qin L F, Yao X Y, Liu Z P . J. Power Sources, 2013,240:530.

[80]	Ates M N, Jia Q Y, Shah A, Busnaina A, Mukerjee S, Abraham K M . J. Electrochem. Soc., 2014,161:A290

[81]	Kang K, Meng Y S, Breger J, Grey C P, Ceder G . Science, 2006,311:977.

[82]	Sallard S, Sheptyakov D, Villevieille C . J. Power Sources, 2017,359:27.

[83]	Ding X, Li Y X, Deng M M, Wang S, Aqsa Y, Hu Q, Chen C H . J. Alloys Compounds, 2019,791:100.

[84]	Dahiya P P, Ghanty C, Sahoo K, Basu S, Majumder S B . J. Electrochem. Soc., 2018,165:A3114.

[85]	Zubair M, Li G Y, Wang B Y, Wang L, Yu H J . ACS Appl. Energy Mater., 2019,2:503.

[86]	Feng X, Gao Y R, Ben L B, Yang Z Z, Wang Z X, Chen L Q . J. Power Sources, 2016,317:74.

[87]	Kam K C, Mehta A, Heron J T, Doeff M M . J. Electrochem. Soc., 2012,159:A1383.

[88]	Li L, Song B H, Chang Y L, Xia H, Yang J R, Lee K S, Lu L . J. Power Sources, 2015,283:162.

[89]	Zhang H Z, Qiao Q Q, Li G R, Gao X P . J. Mater. Chem. A, 2014,2:7454.

[90]	Park K S, Cho M H, Jin S J, Song C H, Nahm K S . Korean J. Chem. Eng., 2005,22:560.

[91]	Zheng J M, Gu M, Xiao J, Zuo P J, Wang C M, Zhang J G . Nano Lett., 2013,13:3824.

[92]	Lin R Q, Hu E Y, Liu M J, Wang Y, Cheng H, Wu J P, Zheng J C, Wu Q, Bak S, Tong X, Zhang R, Yang W L, Persson K, Yu X Q, Yang X Q, Xin H L . Nat. Commun., 2019,10:1650.

[93]	Li F, Wang Y Y, Gao S L, Hou P Y, Zhang L Q . J. Mater. Chem. A, 2017,5:24758.

[94]	Zhao Y, Liu J T, Wang S B, Ji R, Xia Q B, Ding Z P, Wei W F, Liu Y, Wang P, Ivey D G . Adv. Funct. Mater., 2016,26:4760.

[95]	Hou P Y, Li G R, Gao X P . J. Mater. Chem. A, 2016,4:7689.

[96]	Qing R P, Shi J L, Xiao D D, Zhang X D, Yin Y X, Zhai Y B, Gu L, Guo Y G . Adv. Energy Mater., 2016,6:1501914.

[97]	Shang H F, Ning F H, Li B, Zuo Y X, Lu S G, Xia D G . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:21349.

[98]	Zhang X D, Shi J L, Liang J Y, Yin Y X, Zhang J N, Yu X Q, Guo Y G . Adv. Mater., 2018,30:1801751.

[99]	Vu N H, Im J C, Unithrattil S, Im W B . J. Mater. Chem. A, 2018,6:2200.

[100]

Feng X, Yang Z Z, Tang D C, Kong Q Y, Gu L, Wang Z X, Chen L Q . Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:1257.

[101]

Wu B, Yang X K, Jiang X, Zhang Y, Shu H B, Gao P, Liu L, Wang X Y . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1803392

[102]

Deng Y P, Fu F, Wu Z G, Yin Z W, Zhang T, Li J T, Huang L, Sun S G . J. Mater. Chem. A, 2016,4:257.

[103]

Ma Y T, Liu P F, Xie Q S, Zhang G B, Zheng H F, Cai Y X, Li Z, Wang L S, Zhu Z Z, Mai L Q, Peng D L . Nano Energy, 2019,59:184.

[104]

Zhang X H, Yu R Z, Huang Y, Wang X Y, Wang Y, Wu B, Liu Z S, Chen J C . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:12969.

[105]

Liu P F, Zhang H, He W, Xiong T F, ChengY, Xie Q S, Ma Y T, Zheng H F, Wang L S, Zhu Z Z, Peng Y, Mai L Q, Peng D L . J. Am. Chem. Soc., 2019,141:10876.

[106]

Zhang X, Belharouak I, Li L, Lei Y, Elam J W, Nie A, Chen X, Yassar R S, Axelbaum R L . Adv. Energy Mater., 2013,3:1299.

[107]

Guo S, Yu H, Liu P, Liu X, Chen M, Ishida M, Zhou H . J. Mater. Chem. A, 2014,2:4422.

[108]

Wu F, Li N, Su Y F, Lu H Q, Zhang L J, An R, Wang Z, Bao L Y, Chen S . J. Mater. Chem., 2012,22:1489.

[109]

Liu J, Manthiram A . J. Mater. Chem., 2010,20:3961.

[110]

Ahn J, Kim J H, Cho B W, Chung K Y, Kim S, Choi J W, Oh S H . Nano Lett., 2017,17:7869.

[111]

Sun Y K, Lee M J, Yoon C S, Hassoun J, Amine K, Scrosati B . Adv. Mater, 2012,24:1192.

[112]

Lu C, Wu H, Zhang Y, Liu H, Chen B J, Wu N T, Wang S . J. Power Sources, 2014,267:682.

[113]

Cho J, Kim Y W, Kim B, Lee J G, Park B . Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42:1618.

[114]

Park M S, Lee J W, Choi W, Im D, Doo S G, Park K S . J. Mater. Chem., 2010,20:7208.

[115]

Wang Q, Liu J, Murugan A V, Manthiram A . J. Mater. Chem., 2009,19:4965.

[116]

Qiao Q Q, Zhang H Z, Li G R, Ye S H, Wang C W, Gao X P . J. Mater. Chem. A, 2013,1:5262.

[117]

Xiao B W, Wang B Q, Liu J, Kaliyappan K, Sun Q, Liu Y L, Dadheech G, Balogh M P, Yang L, Sham T K, Li R Y, Cai M, Sun X L . Nano Energy, 2017,34:120.

[118]

Zhang X H, Xie X, Yu R Z, Zhou J R, Huang Y, Cao S, Wang Y, Tang K, Wu C, Wang X Y . ACS Appl. Energy Mater., 2019,2:3532.

[119]

Liu Y J, Zhang Z Q, Fu Y B, Wang Q L, Pan J, Su M R, Battaglia V S . J. Alloys Compounds, 2016,685:523.

[120]

Myung S T, Izumi K, Komaba S, Sun S K, Yashiro H, Kumagai N . Chem. Mater, 2005,17:3695.

[121]

Ma J, Li B, An L, Wei H, Wang H X, Yu P G, Xia D G . J. Power Sources, 2015,277:393.

[122]

Wu Y Q, Ming J, Zhuo L H, Yu Y C, Zhao F Y . Electrochim. Acta, 2013,113:54.

[123]

Chen Z H, Qin Y, Amine K, Sun Y K . J. Mater. Chem., 2010,20:7606.

[124]

Bettge M, Li Y, Sankaran B, Rago N D, Spila T, Haasch R T, Petrov I, Abraham D P . J. Power Sources, 2013,233:346.

[125]

Wang C C, Ling J W, Yu Y H, Lai K H, Chiu K F, Kei C C . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:16941.

[126]

Yu H, Gao Y, Liang X H . J. Electrochem. Soc., 2019,166:A2021.

[127]

Zhang W X, Liu Y T, Wu J L, Shao H X, Yang Y F . J. Electrochem. Soc., 2019,166:A863.

[128]

Lu J, Zhan C, Wu T P, Wen J G, Lei Y, Kropf A J, Wu H M, Miller D J, Elam J W, Sun Y K, Qiu X P, Amine K . Nat. Commun, 2014,5:5693.

[129]

Yu R B, Lin Y B, Huang Z G . Electrochem. Acta, 2015,173:515.

[130]

Kim H S, Kim Y, Kim S I, Martin S W . J. Power Sources, 2006,161:623.

[131]

Zhao S Q, Sun B, Yan K, Zhang J Q, Wang C Y, Wang G X . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:33260.

[132]

Zhang X P, Sun S W, Wu Q, Wan N, Pan D, Bai Y . J. Power Sources, 2015,282:378.

[133]

Noh S, Kim J, Eom M, Shin D . Ceram. Int, 2013,39:8453.

[134]

Kang S H, Thackeray M M . Electrochem. Commun., 2009,11:748.

[135]

Liu B, Zhang Q, He S C, Satob Y C, Zheng J W, Li D C . Electrochim. Acta, 2011,56:6748.

[136]

Liu H, Chen C, Du C Y, He X S, Yin G P, Song B, Zuo P J, Cheng X Q, Ma Y L, Gao Y Z . J. Mater. Chem. A, 2015,3:2634.

[137]

Martha S K, Nanda J, Kim Y, Unocic R R, Pannala S, Dudney N J . J. Mater. Chem. A, 2013,1:5587.

[138]

Liu Y J, Fan X J, Huang X Z L, Liu D M, Dou A C, Su M R, Chu D W . J. Power Sources, 2018,403:27.

[139]

Fu Q, Du F, Bian X, Wang Y, Yan X, Zhang Y, Zhu K, Chen G, Wang C, Wei Y . J. Mater. Chem. A, 2014,2:7555.

[140]

Cong L N, Gao X G, Ma S C, Guo X, Zeng Y P, Tai L H, Wang R S, Xie H M, Sun L Q . Electrochim. Acta, 2014,115:399.

[141]

Zhou L, Wu Y N, Huang J, Fang X, Wang T, Liu W M, Wang Y, Jin Y . J. Alloys Compounds, 2017,724:991.

[142]

Wang D D, Xu T H, Li Y P, Pan D, Lu X, Hu Y S, Dai S, Bai Y . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:41802.

[143]

Wang J H, Wang Y, Guo Y Z, Ren Z Y, Liu C W . J. Mater. Chem. A, 2013,1:4879.

[144]

Liu Y J, Wang Q L, Lu Y F, Yang B L, Su M R, Gao Y Y, Dou A C, Pan J . J. Alloys Compounds, 2015,638:1.

[145]

Song B, Liu H, Liu Z, Xiao P, Lai M O . LuL. Sci. Rep., 2013,3:3094.

[146]

Ban C M, Li Z, Wu Z C, Kirkham M J, Chen L, Jung Y S, Payzant E A, Yan Y F, Whittingham M S, Dillon A C . Adv. Energy Mater., 2011,1:58.

[147]

Fu L J, Yang L C, Shi Y, Wang B, Wu Y P . Micropor. Mesopor. Mater., 2009,117:515.

[148]

Li X, Xu Y . Electrochem. Commun, 2007,9:2023.

[149]

Song B H, Lai M O, Liu Z W, Liu H W, Lu L . J. Mater. Chem. A, 2013,1:9954.

[150]

Geim A K, Novoselov K S . Nat. Mater., 2007,6:183.

[151]

Stoller M D, Park S, Zhu Y, An J, Ruoff R S . Nano Lett., 2008,8:3498.

[152]

Yoo E, Kim J, Hosono E, Zhou H S, Kudo T, Honma I . Nano Lett, 2008,8:2277.

[153]

Zheng F H, Deng Q, Zhong W T, Ou X, Pan Q C, Liu Y Z, Xiong X H, Yang C H, Chen Y, Liu M L . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:16399.

[154]

Zhang J, Lu Q W, Fang J H, Wang J L, Yang J, NuLi Y N . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6:17965.

[155]

Wu C R, Fang X P, Guo X W, Mao Y, Ma J, Zhao C C, Wang Z X, Chen L Q . J. Power Sources, 2013,231:44.

[156]

Xue Q R, Li J L, Xu G F, Zhou H W, Wang X D, Kang F Y . J. Mater. Chem. A, 2014,2:18613.

[157]

Kong J Z, Xu L P, Wang C L, Jiang Y X, Cao Y Q, Zhou F . J. Alloys Compounds, 2017,719:410.

[158]

Gao J, Manthiram A . J. Power Sources, 2009,191:644.

[159]

Martha S K, Nanda J, Veith G M, Dudney N J . J. Power Sources, 2012,199:220.

[160]

Martha S K, Nanda J, Veith G M, Dudney N J . J. Power Sources, 2012,216:179.

[161]

Yabuuchi N, Yoshii K, Myung S T, Nakai I, Komaba S . J. Am. Chem. Soc., 2011,133:4404.

[162]

Wang F X, Xiao S Y, Li M X, Wang X W, Zhu Y S, Wu Y P, Shirakawa A, Peng J . J. Power Sources, 2015,287:416.

[163]

Liu X Y, Huang T, Yu A S . Electrochem. Acta, 2015,163:82.

[164]

Kim I T, Knight J C, Celioa H, Manthiram A . J. Mater. Chem. A, 2014,2:8696.

[165]

Liao J Y, Manthiram A . J. Power Sources, 2015,282:429.

[166]

Kraytsberg A, Ein-Eli A . Adv. Energy Mater., 2012,2:922.

[167]

Wu F, Li N, Su Y, Shou H, Bao L, Yang W, Zhang L, An R, Chen S . Adv. Mater, 2013,25:3722.

[168]

Wang D, Belharouak I, Zhou G, Amine K . Adv. Funct. Mater., 2013,23:1070.

[169]

Luo D, Li G, Fu C, Zheng J, Fan J, Li Q, Li L . Adv. Energy Mater., 2014,4:1400062.

[170]

Yu Dedis Y W, Yanagida K, Nakamura H . J. Electrochem. Soc., 2010,157:A1177.

[171]

Xia Q B, Zhao X F, Xu M Q, Ding Z P, Liu J T, Chen L B, Ivey D G, Wei W F . J. Mater. Chem. A, 2015,3:3995.

[172]

Liu Y J, Fan X J, Zhang Z Q, Wu H H, Liu D M, Dou A C, Su M R, Zhang Q B, Chu D W . ACS Sustainable Chem. Eng., 2019,7:2225.

[173]

Liu S Y, Wang Z L, Huang Y K, Ni Z J, Bai J R, Kang S F, Wang Y G, Li X . J. Alloys Compounds, 2018,731:636.

[174]

Zhang S M, Gu H T, Pan H G, Yang S H, Du W B, Li X, Gao M X, Liu Y F, Zhu M, Ouyang L Z, Jian D C, Pan F.Adv . Energy Mater, 2017,7:1601066.

[175]

Ding X, Li Y X, Wang S, Dong J M, Yasmin A, Hu Q, Wen Z Y, Chen C H . Nano Energy, 2019,61:411.

[176]

Zhang Q G, Peng T Y, Zhan D, Hu X H . J. Power Sources, 2014,250:40.

[177]

Yang M C, Hu B, Geng F S, Li C, Lou X B, Hu B W . Electrochem. Acta, 2018,291:278.

[178]

Kim S, Cho W, Zhang X, Oshima Y, Choi J W . Nat. Commun. 2016,7:13598.

[179]

Li X, Zhang K J, Mitlin D, Yang Z Z, Wang M S, Tang Y, Jiang F, Du Y G, Zheng J M . Chem. Mater., 2018,30:2566.

[180]

Huang J J, Liu H D, Hu T, Meng Y S, Luo J . J. Power Sources, 2018,375:21.

[181]

Liu S, Liu Z P, Shen X, Li W H, Gao Y R, Banis M N, Li M S, Chen K, Zhu L, Yu R C, Wang Z X, Sun X L, Lu G, Kong Q Y, Bai X D, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2018,8:1802105.

[182]

James A C W P, Goodenough J B . J. Solid State Chem., 1988,76:87.

[183]

Park M S, Lim Y G, Kim J H, Kim K J, Cho J, Kim J S . Adv. Energy Mater., 2011,1:1002.

[184]

Ma J, Gao Y R, Wang Z X, Chen L Q . J. Power Sources, 2014,258:314

[185]

Zhou Y N, Ma J, Hu E Y, Yu X Q, Nam K W, Gu L, Chen L Q, Wang Z X, Yang X Q . Nat. Commun., 2014,5:5381.

[186]

Liu S, Feng X, Wang X L, Shen X, Hu E Y, Xiao R J, Yu R C, Yang H T, Song N N, Wang Z X, Yang X Q, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2018,8:1703092.

[187]

Liu S, Liu Z P, Shen X, Wang X L, Liao S C, Yu R C, Wang Z X, Hu Z W, Chen C T, Yu X Q, Yang X Q, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2019,9:1901530.

[188]

Yabuuchi N, Takeuchi M, Nakayama M, Shiiba H, Ogawa M, Nakayama K, Ohta T, Endo D, Ozaki T, Inamasu T, Sato K, Komaba S . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2015,112:7650.

[189]

Yabuuchi N, Nakayama M, Takeuchi M, Komaba S, Hashimoto Y, Mukai T, Shiiba H, Sato K, Kobayashi Y, Nakao A, Yonemura M, Yamanaka K, Mitsuhara K, Ohta T . Nat. Commun, 2016,7:13814.

[190]

Li B, Jiang N, Huang W, Yan H, Zuo Y, Xia D . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1704864.

[191]

Shigemura H, Tabuchi M, Sakaebe H, Kobayashi H, Kageyama H . J. Electrochem. Soc., 2003,150:A638.

[192]

Urban A, Abdellahi A, Dacek S, Artrith N, Ceder G . Phys. Rev. Lett., 2017,119:176402.

[193]

Fell C R, Qian D, Carroll K J, Chi M, Jones J L, Meng Y S . Chem. Mater., 2013,25:1621.

[194]

Li Y J, Wang X F, Gao Y R, Zhang Q H, Tan G Q, Kong Q Y, Bak S, Lu G, Yang X Q, Gu L, Lu J, Amine K, Wang Z X, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2019,9:1803087.

[195]

Maitra U, House R A, Somerville J, Tapia-Ruiz N, Lozano J G, Guerrini N, Hao R, Luo K, Jin L Y, Perez-Osorio M A, Massel F, Pickup D M, Ramos S, Lu X Y, McNally D E, Chadwick A V, Giustino F, Schmitt T, DudaL C, Roberts M R, Bruce P G . Nat. Chem., 2018,7:288.

[1]	Kim J S, Johnson C S, Thackeray M M . Electrochem. Commun., 2002,11:205.
[2]	Thackeray M M, Kang S H, Johnson C S, Vaughey J T, Benedek R, Hackney S A . J. Mater. Chem., 2007,17:3112. http://xlink.rsc.org/?DOI=b702425h
[3]	Johnson C S, Li N, Lefief C, Thackeray M M . Electrochem. Commun., 2007,9:787.
[4]	Kim J S, Johnson C S, Vaughey J T, Thackeray M M, Hackney S A, Yoon W, Grey C P . Chem. Mater., 2004,16:1996.
[5]	Ohzuku O, Nagayama M, Tsuji K, Ariyoshi K . J. Mater. Chem., 2011,21:10179. http://xlink.rsc.org/?DOI=c0jm04325g
[6]	Liu J, Reeja-Jayan B, Manthiram A . J. Phys. Chem., 2011,114:9528.
[7]	Liu J, Wang Q Y, Reeja-Jayan B . Electrochem. Commun, 2010,12:750. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1388248110001244
[8]	Zhang H Z, Qiao Q Q, Li G R, Ye S H, Gao X P . J. Mater. Chem., 2012,22:13104.
[9]	Yu H J, Kim H J, Wang Y R, He P, Asakura D, Nakamura Y, Zhou H S . Phys. Chem. Chem. Phys., 2012,14:6584. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22456724
[10]	Lee E S, Huq A, Chang H Y, Manthiram A . Chem. Mater, 2012,24:600. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm2034992
[11]	Xu B, Fell C R, Chi M, Meng Y S . Energy Environ. Sci., 2011,4:2223. http://xlink.rsc.org/?DOI=c1ee01131f
[12]	Shi J L, Xiao D D, Zhang X D, Yin Y X, Guo Y G, Wan L J . Nano Research, 2017,10:4201. http://link.springer.com/10.1007/s12274-017-1489-3
[13]	Rossouw M H, Thackeray M M . Mat. Res. Bull., 1991,26:463. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/002554089190186P
[14]	Armstrong A R, Holzapfel M, Nov? P, Johnson C S, Kang S H, Thackeray M M, Bruce P G . J. Am. Chem. Soc., 2006,128:8694. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16802836
[15]	Arunkumar Y W T A, Manthiram A . Chem. Mater., 2017,19:3067. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm070389q
[16]	Kang K, Ceder G . Phys. Rev. B, 2006,74:094105.
[17]	Croy J R, Kim D, Balasubramanian M, Gallagher K, Kang S H, Thackeray M M . J. Electrochem. Soc., 2012,159:A781.
[18]	Li L, Lee K S, Lu L . Funct. Mater. Lett., 2014,7:1430002.
[19]	Thackeray M M, Johnson C S, Vaughey J T, Li N, Hackney S A . J. Mater. Chem., 2005,15:2267.
[20]	Bare?o J, Balasubramanian M, Kang S H, Wen J G, Lei C H, Pol S V, Petrov I, Abraham D P . Chem. Mater., 2011,23:2039.
[21]	Bare?o J, Lei C H, Wen J G, Kang S H, Petrov I, Abraham D P . Adv. Mater., 2010,22:1122. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20401936
[22]	Boulineau A, Colin L S J F, Canevet E, Daniel L, Patoux S . Chem. Mater., 2012,24:3558. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm301140g
[23]	Yu H J, Ishikawa R, So Y G, Shibata N, Kudo T, Zhou H S, Ikuhara K . Angew. Chem, 2013,125:6085. http://doi.wiley.com/10.1002/ange.201301236
[24]	Navak P K, Erickson E M, Schipper F, Penki T R, Munichandraiah N, Adelhelm P, Sclar H, Amalraj F, Markovsky B, Aurbach D . Adv. Energy Mater., 2018,8:1702397. http://doi.wiley.com/10.1002/aenm.v8.8
[25]	Jarvis K A, Deng Z, Allard L F, Manthiram A, Ferreira P . Chem. Mater, 2011,23:3614. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm200831c
[26]	Lu Z, Chen Z, Dahn J R . Chem. Mater., 2013,15:3214.
[27]	Koga H, Croguennec L, Mannessiez P, Ménétrier M, Weill F, Bourgeois L, Duttine M, Suard E, Delmas C . J. Phys. Chem. C, 2012,116:13497. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp301879x
[28]	Lei C H, Bareno J, Wen J G, Petrov I, Kang S H, Abraham D P . J. Power Sources, 2008,178:422.
[29]	Ven A V D, Ceder G . Electrochem. Commun., 2004,6:1045. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1388248104002073
[30]	Tang D C, Liu Y Y, Yang Z Z, Chen L Q . Prog. Nat. Sci.: Mater. Intl., 2014,24:388. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1002007114000926
[31]	Sathiya M, Abakumov A M, Foix D, Rousse G, Ramesha K, Saubanère M, Doublet M L, Vezin H, Laisa C P, Prakash A S, Gonbeau D, van Tendeloo G, Tarascon J M . Nat. Mater., 2015,14:230. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25437258
[32]	Salager E, Sarou-Kanian V, Sathiya M, Tang M X, Leriche J B, Melin P, Wang Z L, Vezin H, Bessada C, Deschamps M, Tarascon J M . Chem. Mater., 2014,26:7009. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm503280s
[33]	Ma J, Zhou Y N, Gao Y R, Yu X Q, Kong Q Y, Gu G, Wang Z X, Yang X Q, Chen L Q . Chem. Mater., 2014,26:3256.
[34]	Lee J, Li X, Su D, Hautier G, Ceder G . Science, 2014,343:519. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24407480
[35]	Ko Y N, Choi S H, Kang Y C, Park S B . J. Power Sources, 2013,244:336.
[36]	Assat G, Iadecola A, Foix D, Dedryvere R, Tarascon J M . ACS Energy Letters, 2018,3:2721. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.8b01798
[37]	Hu E Y, Yu X Q, Lin R Q, Bi X X, Lu J, Bak S M, Nam K W, Xin H L, Jaye C, Fischer D A, Amine K, Yang X Q . Nature Energy, 2018,3:690. https://doi.org/10.1038/s41560-018-0207-z
[38]	Li J, Shunmugasundaram R, Doig R, Dahn J R . Chem. Mater., 2016,28:162.
[39]	Gent W E, Lim K, Liang Y F, Li Q H, Barnes T, Ahn S J, Stone K H, McIntire M, Hong J Y, Song J H, Li Y Y, Mehta A, Ermon S, Tyliszczak T, Kilcoyne D, Vine D, Park J H, Doo S K, Toney M F, Yang W L, Prendergast D, ChuehW C . Nat. Commun., 2017,8:12. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28400552
[40]	Sathiya M, Rousse G, Ramesha K, Laisa C P, Vezin H, Sougrati M T, Doublet M, Foix D, Gonbeau D, Walker W . Nat. Mater, 2013,12:827. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23852398
[41]	McCalla E, Abakumov A M, Saubanère M, Foix D, Berg E J, Rousse G, Doublet M L, Gonbeau D, Novák P, van Tendeloo G . Science, 2015,350:1516. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26680196
[42]	Doublet M L, Saubanere M, Mccalla E, Tarascon J M, Doublet M L . Energy Environ. Sci., 2016,9:984.
[43]	Grimaud A, Hong W T, Shaohorn Y, Tarascon J M . Nat. Mater., 2016,15:121. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26796721
[44]	Seo D H, Lee J, Urban A, Malik R, Kang S, Ceder G . Nat. Chem, 2016,8:692. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27325096
[45]	Luo L, Roberts M R, Hao R, Guerrini N, Pickup D M, Liu Y S, Edstrom K, Guo J, Chadwick A V, Duda L C, Bruce P G . Nat. Chem., 2016,8:684. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27325095
[46]	Li X, Qiao Y, Guo S H, Xu Z M, Zhu H, Zhang X Y, Yuan Y, He P, Ishida M, Zhou H S . Adv. Mater., 2018,30:6.
[47]	Gent W E, Lim K, Liang Y, Li Q, Barnes T, Ahn S J, Stone K H, McIntire M, Hong J, Song J H, Li Y, Mehta A, Ermon S, Tyliszczak T, Kilcoyne D, Vine D, Park J H, Doo S K, Toney M F, Yang W, Prendergast D, Chueh W C . Nat. Commun., 2017,8:2091. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29233965
[48]	Tran N, Croguennec L, Ménétrier M, Weill F, Biensan P, Jordy C, Delmas C . Chem. Mater, 2008,20:4815. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm070435m
[49]	Gao Y R, Ma J, Wang Z X, Chen L Q . Phys. Chem. Chem. Phys., 2017,19:7025. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28245015
[50]	McCalla E, Sougrati M T, Rousse G, Berg E J, Abakumov A, Recham N, Ramesha K, Sathiya M, Dominko R, van Tendeloo G . J. Am. Chem. Soc., 2015,137:4804. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25811894
[51]	Hong J, Gent W E, Xiao P, Lim K, Seo D H, Wu J, Csernica P M, Takacs C J, Nordlund D, Sun C J, Stone K H, Passarello D, Yang W, Prendergast D, Ceder G, Toney M, Chueh W C . Nat. Mater., 2019,18:256. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30718861
[52]	Gao Y, Wang X, Ma J, Wang X, Chen L Q . Chem. Mater., 2015,27(9):3456. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.5b00875
[53]	Wu S, Liu H . J. Power Sources, 2007,174:789 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775307013973
[54]	Tabuchi M, Nabeshima Y, Takeuchi T, Tatsumi T, Imaizumi J, Nitta Y . J. Power Sources, 2010,195:834. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775309014475
[55]	Tabuchi M, Nakashima A, Shigemura H, Ado K, Kobayashi H, Sakaebe H, Kageyama H, Nakamura T, Kohzaki M, Hirano A, Kanno R . J. Electrochem. Soc., 2002,149:A509. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1462791
[56]	Tabuchi M, Nabeshima Y, Takeuchi T, Kageyama H, Tatsumi K, Akimoto J, Shibuya H, Imaizumi J . J. Power Sources, 2011,196:3611.
[57]	Tabuchi M, Nakashima A, Ado K, Sakaebe H, Kobayashi H, Kageyama H, Tatsumi K, Kobayashi Y, Seki S, Yamanaka A . J. Power Sources, 2005,146:287. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S037877530500399X
[58]	Li J G, Wang L, Wang L, Luo J, Gao J, Li J J, Wang J L, He X M, Tian G Y, Fan S S . J. Power Sources, 2013,244:652. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775313000062
[59]	Wang C C, Manthiram A . J. Mater. Chem. A, 2013,1:10209 http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta11703k
[60]	Deng Z Q, Manthiram A . J. Phys. Chem. C, 2011,115:7097. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp200375d
[61]	Xiang X D, Knight J C, Li W S, Manthiram A . J. Phys. Chem. C, 2014,118:21826. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp506731v
[62]	Wang S H, Li Y X, Wu J, Zheng B Z, McDonald M J, Yang Y . Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:10151. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25790778
[63]	Singh G, Thomas R, Kumar A, Katiyar R S . J. Electrochem. Soc., 2012,159(4):A410. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.059204jes
[64]	Yu H J, Zhou H S . J. Mater. Chem., 2012,22:15507.
[65]	Sun Y K, Kim M G, Kang S H, Amine K . J. Mater. Chem., 2013,13:319.
[66]	Kang S H, Kim J, Stoll M E, Abraham D, Sun Y K, Amine K . J. Power Sources, 2002,112:41.
[67]	Kang S H, Amine K . J. Power Sources, 2003,150:119.
[68]	Jafta C J, Ozoemena K I, Mathe M K, Roos W D . Electrochim. Acta, 2012,85:411. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468612013643
[69]	Li N, An R, Su Y F, Wu F, Bao L Y, Chen L, Zheng Y, Shou S F, Chen S . J. Mater. Chem. A, 2013,1:9760. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta11665d
[70]	Gao Y R, Ma J, Wang X F, Lu X, Bai Y, Wang Z X, Chen L Q . J. Mater. Chem. A, 2014,2:4811. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta15236g
[71]	Ma J, Zhou Y N, Gao Y R, Kong Q Y, Wang Z X, Yang X Q, Chen L Q . Chem. Eur. J., 2014,20:8723. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24939463
[72]	Lee E S, Manthiram A . J. Mater. Chem. A, 2014,2:3932.
[73]	Boulineau A, Simonin L, Colin J F, Bourbon C, Patoux S . Nano Lett, 2013,13:3857. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23876058
[74]	Gu M, Belharouak I, Zheng J M, Wu H M, Xiao J, Genc A, Amine K, Thevuthasan S, Baer D R, Zhang J G, Browning N D, Liu J, Wang C M . ACS Nano, 2013,7:760. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23237664
[75]	Song B H, Liu Z W, Lai M O, Lu L . Phys. Chem. Chem. Phys., 2012,14:12875. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22892557
[76]	Goodenough J B, Kim Y . Chem. Mater, 2010,22:587.
[77]	Thackeray M M, Kang S H, Johnson C S, Vaughey J T, Benedek R, Hackney S A . J. Mater. Chem., 2007,17:3053.
[78]	He W, Yuan D, Qian J, Ai X, Yang H, Cao Y . J. Mater. Chem. A, 2013,1:11397.
[79]	Qiu B, Wang J, Xia Y G, Liu Y Z, Qin L F, Yao X Y, Liu Z P . J. Power Sources, 2013,240:530. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775313006459
[80]	Ates M N, Jia Q Y, Shah A, Busnaina A, Mukerjee S, Abraham K M . J. Electrochem. Soc., 2014,161:A290 https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.040403jes
[81]	Kang K, Meng Y S, Breger J, Grey C P, Ceder G . Science, 2006,311:977. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16484487
[82]	Sallard S, Sheptyakov D, Villevieille C . J. Power Sources, 2017,359:27. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775317306614
[83]	Ding X, Li Y X, Deng M M, Wang S, Aqsa Y, Hu Q, Chen C H . J. Alloys Compounds, 2019,791:100. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838819311235
[84]	Dahiya P P, Ghanty C, Sahoo K, Basu S, Majumder S B . J. Electrochem. Soc., 2018,165:A3114. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/2.0751813jes
[85]	Zubair M, Li G Y, Wang B Y, Wang L, Yu H J . ACS Appl. Energy Mater., 2019,2:503.
[86]	Feng X, Gao Y R, Ben L B, Yang Z Z, Wang Z X, Chen L Q . J. Power Sources, 2016,317:74. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775316303184
[87]	Kam K C, Mehta A, Heron J T, Doeff M M . J. Electrochem. Soc., 2012,159:A1383.
[88]	Li L, Song B H, Chang Y L, Xia H, Yang J R, Lee K S, Lu L . J. Power Sources, 2015,283:162.
[89]	Zhang H Z, Qiao Q Q, Li G R, Gao X P . J. Mater. Chem. A, 2014,2:7454.
[90]	Park K S, Cho M H, Jin S J, Song C H, Nahm K S . Korean J. Chem. Eng., 2005,22:560.
[91]	Zheng J M, Gu M, Xiao J, Zuo P J, Wang C M, Zhang J G . Nano Lett., 2013,13:3824. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23802657
[92]	Lin R Q, Hu E Y, Liu M J, Wang Y, Cheng H, Wu J P, Zheng J C, Wu Q, Bak S, Tong X, Zhang R, Yang W L, Persson K, Yu X Q, Yang X Q, Xin H L . Nat. Commun., 2019,10:1650. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30967531
[93]	Li F, Wang Y Y, Gao S L, Hou P Y, Zhang L Q . J. Mater. Chem. A, 2017,5:24758. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7TA07659B
[94]	Zhao Y, Liu J T, Wang S B, Ji R, Xia Q B, Ding Z P, Wei W F, Liu Y, Wang P, Ivey D G . Adv. Funct. Mater., 2016,26:4760. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v26.26
[95]	Hou P Y, Li G R, Gao X P . J. Mater. Chem. A, 2016,4:7689. http://xlink.rsc.org/?DOI=C6TA01878E
[96]	Qing R P, Shi J L, Xiao D D, Zhang X D, Yin Y X, Zhai Y B, Gu L, Guo Y G . Adv. Energy Mater., 2016,6:1501914.
[97]	Shang H F, Ning F H, Li B, Zuo Y X, Lu S G, Xia D G . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:21349. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29862806
[98]	Zhang X D, Shi J L, Liang J Y, Yin Y X, Zhang J N, Yu X Q, Guo Y G . Adv. Mater., 2018,30:1801751.
[99]	Vu N H, Im J C, Unithrattil S, Im W B . J. Mater. Chem. A, 2018,6:2200. http://xlink.rsc.org/?DOI=C7TA09118D
[100]	Feng X, Yang Z Z, Tang D C, Kong Q Y, Gu L, Wang Z X, Chen L Q . Phys. Chem. Chem. Phys., 2015,17:1257. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25420544
[101]	Wu B, Yang X K, Jiang X, Zhang Y, Shu H B, Gao P, Liu L, Wang X Y . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1803392 http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v28.37
[102]	Deng Y P, Fu F, Wu Z G, Yin Z W, Zhang T, Li J T, Huang L, Sun S G . J. Mater. Chem. A, 2016,4:257. http://xlink.rsc.org/?DOI=C5TA06945A
[103]	Ma Y T, Liu P F, Xie Q S, Zhang G B, Zheng H F, Cai Y X, Li Z, Wang L S, Zhu Z Z, Mai L Q, Peng D L . Nano Energy, 2019,59:184. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285519301533
[104]	Zhang X H, Yu R Z, Huang Y, Wang X Y, Wang Y, Wu B, Liu Z S, Chen J C . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:12969. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b02436
[105]	Liu P F, Zhang H, He W, Xiong T F, ChengY, Xie Q S, Ma Y T, Zheng H F, Wang L S, Zhu Z Z, Peng Y, Mai L Q, Peng D L . J. Am. Chem. Soc., 2019,141:10876. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31203612
[106]	Zhang X, Belharouak I, Li L, Lei Y, Elam J W, Nie A, Chen X, Yassar R S, Axelbaum R L . Adv. Energy Mater., 2013,3:1299. e885ff70-3d17-48bd-9153-6990b688a109http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.201300269/abstract
[107]	Guo S, Yu H, Liu P, Liu X, Chen M, Ishida M, Zhou H . J. Mater. Chem. A, 2014,2:4422. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta15206e
[108]	Wu F, Li N, Su Y F, Lu H Q, Zhang L J, An R, Wang Z, Bao L Y, Chen S . J. Mater. Chem., 2012,22:1489.
[109]	Liu J, Manthiram A . J. Mater. Chem., 2010,20:3961. http://xlink.rsc.org/?DOI=b925711j
[110]	Ahn J, Kim J H, Cho B W, Chung K Y, Kim S, Choi J W, Oh S H . Nano Lett., 2017,17:7869. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29144142
[111]	Sun Y K, Lee M J, Yoon C S, Hassoun J, Amine K, Scrosati B . Adv. Mater, 2012,24:1192. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/22362564
[112]	Lu C, Wu H, Zhang Y, Liu H, Chen B J, Wu N T, Wang S . J. Power Sources, 2014,267:682. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775314008155
[113]	Cho J, Kim Y W, Kim B, Lee J G, Park B . Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42:1618. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12698458
[114]	Park M S, Lee J W, Choi W, Im D, Doo S G, Park K S . J. Mater. Chem., 2010,20:7208. http://xlink.rsc.org/?DOI=c0jm00617c
[115]	Wang Q, Liu J, Murugan A V, Manthiram A . J. Mater. Chem., 2009,19:4965. http://xlink.rsc.org/?DOI=b823506f
[116]	Qiao Q Q, Zhang H Z, Li G R, Ye S H, Wang C W, Gao X P . J. Mater. Chem. A, 2013,1:5262. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta00028a
[117]	Xiao B W, Wang B Q, Liu J, Kaliyappan K, Sun Q, Liu Y L, Dadheech G, Balogh M P, Yang L, Sham T K, Li R Y, Cai M, Sun X L . Nano Energy, 2017,34:120. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285517300848
[118]	Zhang X H, Xie X, Yu R Z, Zhou J R, Huang Y, Cao S, Wang Y, Tang K, Wu C, Wang X Y . ACS Appl. Energy Mater., 2019,2:3532. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.9b00287
[119]	Liu Y J, Zhang Z Q, Fu Y B, Wang Q L, Pan J, Su M R, Battaglia V S . J. Alloys Compounds, 2016,685:523. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838816316899
[120]	Myung S T, Izumi K, Komaba S, Sun S K, Yashiro H, Kumagai N . Chem. Mater, 2005,17:3695. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm050566s
[121]	Ma J, Li B, An L, Wei H, Wang H X, Yu P G, Xia D G . J. Power Sources, 2015,277:393. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S037877531402000X
[122]	Wu Y Q, Ming J, Zhuo L H, Yu Y C, Zhao F Y . Electrochim. Acta, 2013,113:54. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468613018045
[123]	Chen Z H, Qin Y, Amine K, Sun Y K . J. Mater. Chem., 2010,20:7606. http://xlink.rsc.org/?DOI=c0jm00154f
[124]	Bettge M, Li Y, Sankaran B, Rago N D, Spila T, Haasch R T, Petrov I, Abraham D P . J. Power Sources, 2013,233:346. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775313001316
[125]	Wang C C, Ling J W, Yu Y H, Lai K H, Chiu K F, Kei C C . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:16941. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b04285
[126]	Yu H, Gao Y, Liang X H . J. Electrochem. Soc., 2019,166:A2021.
[127]	Zhang W X, Liu Y T, Wu J L, Shao H X, Yang Y F . J. Electrochem. Soc., 2019,166:A863.
[128]	Lu J, Zhan C, Wu T P, Wen J G, Lei Y, Kropf A J, Wu H M, Miller D J, Elam J W, Sun Y K, Qiu X P, Amine K . Nat. Commun, 2014,5:5693. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25514346
[129]	Yu R B, Lin Y B, Huang Z G . Electrochem. Acta, 2015,173:515.
[130]	Kim H S, Kim Y, Kim S I, Martin S W . J. Power Sources, 2006,161:623.
[131]	Zhao S Q, Sun B, Yan K, Zhang J Q, Wang C Y, Wang G X . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:33260. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30188678
[132]	Zhang X P, Sun S W, Wu Q, Wan N, Pan D, Bai Y . J. Power Sources, 2015,282:378.
[133]	Noh S, Kim J, Eom M, Shin D . Ceram. Int, 2013,39:8453.
[134]	Kang S H, Thackeray M M . Electrochem. Commun., 2009,11:748.
[135]	Liu B, Zhang Q, He S C, Satob Y C, Zheng J W, Li D C . Electrochim. Acta, 2011,56:6748.
[136]	Liu H, Chen C, Du C Y, He X S, Yin G P, Song B, Zuo P J, Cheng X Q, Ma Y L, Gao Y Z . J. Mater. Chem. A, 2015,3:2634.
[137]	Martha S K, Nanda J, Kim Y, Unocic R R, Pannala S, Dudney N J . J. Mater. Chem. A, 2013,1:5587.
[138]	Liu Y J, Fan X J, Huang X Z L, Liu D M, Dou A C, Su M R, Chu D W . J. Power Sources, 2018,403:27. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775318310619
[139]	Fu Q, Du F, Bian X, Wang Y, Yan X, Zhang Y, Zhu K, Chen G, Wang C, Wei Y . J. Mater. Chem. A, 2014,2:7555. http://xlink.rsc.org/?DOI=c4ta00189c
[140]	Cong L N, Gao X G, Ma S C, Guo X, Zeng Y P, Tai L H, Wang R S, Xie H M, Sun L Q . Electrochim. Acta, 2014,115:399. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468613020872
[141]	Zhou L, Wu Y N, Huang J, Fang X, Wang T, Liu W M, Wang Y, Jin Y . J. Alloys Compounds, 2017,724:991. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838817319540
[142]	Wang D D, Xu T H, Li Y P, Pan D, Lu X, Hu Y S, Dai S, Bai Y . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018,10:41802. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/30403129
[143]	Wang J H, Wang Y, Guo Y Z, Ren Z Y, Liu C W . J. Mater. Chem. A, 2013,1:4879. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta00064h
[144]	Liu Y J, Wang Q L, Lu Y F, Yang B L, Su M R, Gao Y Y, Dou A C, Pan J . J. Alloys Compounds, 2015,638:1. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838815004855
[145]	Song B, Liu H, Liu Z, Xiao P, Lai M O . LuL. Sci. Rep., 2013,3:3094. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24172795
[146]	Ban C M, Li Z, Wu Z C, Kirkham M J, Chen L, Jung Y S, Payzant E A, Yan Y F, Whittingham M S, Dillon A C . Adv. Energy Mater., 2011,1:58. 813c1640-7a3f-49c3-afa7-788df02783b3http://dx.doi.org/10.1002/aenm.201000001
[147]	Fu L J, Yang L C, Shi Y, Wang B, Wu Y P . Micropor. Mesopor. Mater., 2009,117:515. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181108003387
[148]	Li X, Xu Y . Electrochem. Commun, 2007,9:2023. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1388248107002123
[149]	Song B H, Lai M O, Liu Z W, Liu H W, Lu L . J. Mater. Chem. A, 2013,1:9954. http://xlink.rsc.org/?DOI=c3ta11580a
[150]	Geim A K, Novoselov K S . Nat. Mater., 2007,6:183. 074d2caa-bb52-4146-b035-893ec5af5263https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17330084
[151]	Stoller M D, Park S, Zhu Y, An J, Ruoff R S . Nano Lett., 2008,8:3498. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18788793
[152]	Yoo E, Kim J, Hosono E, Zhou H S, Kudo T, Honma I . Nano Lett, 2008,8:2277. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18651781
[153]	Zheng F H, Deng Q, Zhong W T, Ou X, Pan Q C, Liu Y Z, Xiong X H, Yang C H, Chen Y, Liu M L . ACS Sustainable Chem. Eng., 2018,6:16399.
[154]	Zhang J, Lu Q W, Fang J H, Wang J L, Yang J, NuLi Y N . ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014,6:17965. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25229991
[155]	Wu C R, Fang X P, Guo X W, Mao Y, Ma J, Zhao C C, Wang Z X, Chen L Q . J. Power Sources, 2013,231:44.
[156]	Xue Q R, Li J L, Xu G F, Zhou H W, Wang X D, Kang F Y . J. Mater. Chem. A, 2014,2:18613. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4TA04024D
[157]	Kong J Z, Xu L P, Wang C L, Jiang Y X, Cao Y Q, Zhou F . J. Alloys Compounds, 2017,719:410.
[158]	Gao J, Manthiram A . J. Power Sources, 2009,191:644.
[159]	Martha S K, Nanda J, Veith G M, Dudney N J . J. Power Sources, 2012,199:220.
[160]	Martha S K, Nanda J, Veith G M, Dudney N J . J. Power Sources, 2012,216:179. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775312009081
[161]	Yabuuchi N, Yoshii K, Myung S T, Nakai I, Komaba S . J. Am. Chem. Soc., 2011,133:4404. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21375288
[162]	Wang F X, Xiao S Y, Li M X, Wang X W, Zhu Y S, Wu Y P, Shirakawa A, Peng J . J. Power Sources, 2015,287:416. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775315006734
[163]	Liu X Y, Huang T, Yu A S . Electrochem. Acta, 2015,163:82. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468615004521
[164]	Kim I T, Knight J C, Celioa H, Manthiram A . J. Mater. Chem. A, 2014,2:8696. http://xlink.rsc.org/?DOI=c4ta00898g
[165]	Liao J Y, Manthiram A . J. Power Sources, 2015,282:429. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775315003122
[166]	Kraytsberg A, Ein-Eli A . Adv. Energy Mater., 2012,2:922. d9a72e6a-a0b6-439d-9a45-c2bf180a89b0http://dx.doi.org/10.1002/aenm.201200068
[167]	Wu F, Li N, Su Y, Shou H, Bao L, Yang W, Zhang L, An R, Chen S . Adv. Mater, 2013,25:3722. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/23740661
[168]	Wang D, Belharouak I, Zhou G, Amine K . Adv. Funct. Mater., 2013,23:1070. http://doi.wiley.com/10.1002/adfm.v23.8
[169]	Luo D, Li G, Fu C, Zheng J, Fan J, Li Q, Li L . Adv. Energy Mater., 2014,4:1400062. http://doi.wiley.com/10.1002/aenm.201400062
[170]	Yu Dedis Y W, Yanagida K, Nakamura H . J. Electrochem. Soc., 2010,157:A1177. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.3479382
[171]	Xia Q B, Zhao X F, Xu M Q, Ding Z P, Liu J T, Chen L B, Ivey D G, Wei W F . J. Mater. Chem. A, 2015,3:3995. http://xlink.rsc.org/?DOI=C4TA05848H
[172]	Liu Y J, Fan X J, Zhang Z Q, Wu H H, Liu D M, Dou A C, Su M R, Zhang Q B, Chu D W . ACS Sustainable Chem. Eng., 2019,7:2225. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acssuschemeng.8b04905
[173]	Liu S Y, Wang Z L, Huang Y K, Ni Z J, Bai J R, Kang S F, Wang Y G, Li X . J. Alloys Compounds, 2018,731:636. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0925838817334035
[174]	Zhang S M, Gu H T, Pan H G, Yang S H, Du W B, Li X, Gao M X, Liu Y F, Zhu M, Ouyang L Z, Jian D C, Pan F.Adv . Energy Mater, 2017,7:1601066.
[175]	Ding X, Li Y X, Wang S, Dong J M, Yasmin A, Hu Q, Wen Z Y, Chen C H . Nano Energy, 2019,61:411. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S2211285519303799
[176]	Zhang Q G, Peng T Y, Zhan D, Hu X H . J. Power Sources, 2014,250:40. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775313018077
[177]	Yang M C, Hu B, Geng F S, Li C, Lou X B, Hu B W . Electrochem. Acta, 2018,291:278. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0013468618321303
[178]	Kim S, Cho W, Zhang X, Oshima Y, Choi J W . Nat. Commun. 2016,7:13598. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27886178
[179]	Li X, Zhang K J, Mitlin D, Yang Z Z, Wang M S, Tang Y, Jiang F, Du Y G, Zheng J M . Chem. Mater., 2018,30:2566. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.7b04861
[180]	Huang J J, Liu H D, Hu T, Meng Y S, Luo J . J. Power Sources, 2018,375:21. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S037877531731515X
[181]	Liu S, Liu Z P, Shen X, Li W H, Gao Y R, Banis M N, Li M S, Chen K, Zhu L, Yu R C, Wang Z X, Sun X L, Lu G, Kong Q Y, Bai X D, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2018,8:1802105. http://doi.wiley.com/10.1002/aenm.v8.31
[182]	James A C W P, Goodenough J B . J. Solid State Chem., 1988,76:87. https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/0022459688901946
[183]	Park M S, Lim Y G, Kim J H, Kim K J, Cho J, Kim J S . Adv. Energy Mater., 2011,1:1002. 56f52d82-0a9d-4193-919f-fc8f9de03125http://dx.doi.org/10.1002/aenm.201100270
[184]	Ma J, Gao Y R, Wang Z X, Chen L Q . J. Power Sources, 2014,258:314 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0378775314002493
[185]	Zhou Y N, Ma J, Hu E Y, Yu X Q, Nam K W, Gu L, Chen L Q, Wang Z X, Yang X Q . Nat. Commun., 2014,5:5381. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25451540
[186]	Liu S, Feng X, Wang X L, Shen X, Hu E Y, Xiao R J, Yu R C, Yang H T, Song N N, Wang Z X, Yang X Q, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2018,8:1703092. http://doi.wiley.com/10.1002/aenm.201703092
[187]	Liu S, Liu Z P, Shen X, Wang X L, Liao S C, Yu R C, Wang Z X, Hu Z W, Chen C T, Yu X Q, Yang X Q, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2019,9:1901530. https://onlinelibrary.wiley.com/toc/16146840/9/32
[188]	Yabuuchi N, Takeuchi M, Nakayama M, Shiiba H, Ogawa M, Nakayama K, Ohta T, Endo D, Ozaki T, Inamasu T, Sato K, Komaba S . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2015,112:7650. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26056288
[189]	Yabuuchi N, Nakayama M, Takeuchi M, Komaba S, Hashimoto Y, Mukai T, Shiiba H, Sato K, Kobayashi Y, Nakao A, Yonemura M, Yamanaka K, Mitsuhara K, Ohta T . Nat. Commun, 2016,7:13814. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/28008955
[190]	Li B, Jiang N, Huang W, Yan H, Zuo Y, Xia D . Adv. Funct. Mater., 2018,28:1704864.
[191]	Shigemura H, Tabuchi M, Sakaebe H, Kobayashi H, Kageyama H . J. Electrochem. Soc., 2003,150:A638. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1.1565135
[192]	Urban A, Abdellahi A, Dacek S, Artrith N, Ceder G . Phys. Rev. Lett., 2017,119:176402. https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/29219459
[193]	Fell C R, Qian D, Carroll K J, Chi M, Jones J L, Meng Y S . Chem. Mater., 2013,25:1621. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/cm4000119
[194]	Li Y J, Wang X F, Gao Y R, Zhang Q H, Tan G Q, Kong Q Y, Bak S, Lu G, Yang X Q, Gu L, Lu J, Amine K, Wang Z X, Chen L Q . Adv. Energy Mater., 2019,9:1803087.
[195]	Maitra U, House R A, Somerville J, Tapia-Ruiz N, Lozano J G, Guerrini N, Hao R, Luo K, Jin L Y, Perez-Osorio M A, Massel F, Pickup D M, Ramos S, Lu X Y, McNally D E, Chadwick A V, Giustino F, Schmitt T, DudaL C, Roberts M R, Bruce P G . Nat. Chem., 2018,7:288.

基金资助

国家重点研发计划(2016YFB0100400)

国家973计划(2015CB251100)

国家自然科学基金项目(51372268)

RIGHTS & PERMISSIONS

PDF (2309KB)

4394

访问

被引

详细

导航

Received	Published
2019-08-16	2019-11-15
Online Date
2019-10-23

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

Contents

1 引言

2 国内外研究现状概览

2.1 关于材料的结构

2.2 嵌脱锂过程中的电荷补偿与结构转变

2.3 材料改性

3 本课题组的几项工作

3.1 过渡金属迁移驱动力与掺杂元素筛选

3.2 表面氧失活稳定富锂材料结构^[180]

3.3 通过结构设计促进过渡金属阳离子混排

3.4 具有内禀阳离子混排结构的富锂层状结构氧化物正极材料^[187]

4 结论与展望

参考文献

基金资助

RIGHTS & PERMISSIONS

摘要

Abstract

Graphical abstract

关键词

Key words

中图分类号

引用本文

Contents

1 引言

2 国内外研究现状概览

2.1 关于材料的结构

2.2 嵌脱锂过程中的电荷补偿与结构转变

2.3 材料改性

3 本课题组的几项工作

3.1 过渡金属迁移驱动力与掺杂元素筛选

3.2 表面氧失活稳定富锂材料结构[180]

3.3 通过结构设计促进过渡金属阳离子混排

3.4 具有内禀阳离子混排结构的富锂层状结构氧化物正极材料[187]

4 结论与展望

参考文献

基金资助

RIGHTS & PERMISSIONS

3.2 表面氧失活稳定富锂材料结构^[180]

3.4 具有内禀阳离子混排结构的富锂层状结构氧化物正极材料^[187]