锕系元素分离研究:不对称双酰胺荚醚的萃取化学及应用

刘耀阳; 刘志斌; 赵闯; 周羽; 高杨; 何辉

doi:10.7536/PC190824

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (2-3) :219-229 DOI: 10.7536/PC190824

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锕系元素分离研究:不对称双酰胺荚醚的萃取化学及应用

刘耀阳 ¹ ,
刘志斌 ¹ ,
赵闯 ¹ ,
周羽 ¹ ,
高杨 ¹^,^** ,
何辉 ¹^,²

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Separation of Actinides: Extraction Chemistry and Application of Unsymmetric Diglycolamides

Yaoyang Liu ¹ ,
Zhibin Liu ¹ ,
Chuang Zhao ¹ ,
Yu Zhou ¹ ,
Yang Gao ¹^,^** ,
Hui He ¹^,²

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摘要

PUREX乏燃料后处理流程排放出的高放废液,集中了乏燃料中95% 以上的放射性,其中半衰期长、毒性大的次锕系核素是需要在地质处置库中将高放废液与生物圈隔离10万年以上的因素之一。为了更安全可靠地解决高放废液问题,国际上提出了“分离-嬗变”技术,即利用化学方法,将次锕系元素和长寿命裂变产物元素从高放废液中分离出来,根据分离出来元素的性质,对其加以利用或使其嬗变。分离-嬗变技术中的关键是对高放废液中不同类别元素的有效分离。双酰胺荚醚类萃取剂对高放废液中三价锕系、镧系元素展现出了优异的萃取性能,尤其是不对称双酰胺荚醚,在保持相应的对称性双酰胺荚醚良好的萃取性能的同时,在缓解或避免萃取过程中第三相形成方面也有较大优势。本文就不对称酰胺荚醚的历史沿革、合成方法、萃取性能、配位机理、流程工艺以及三相形成等几个方面进行了综述,就多种不对称双酰胺荚醚萃取剂对锕系、镧系及其他主要裂片元素的萃取分配比、分离系数、三相形成临界参数等进行了比较,对该类萃取剂后续的结构设计、配位机理研究及流程应用等方向提供了参考性建议。

Abstract

The high level liquid waste(HLLW) generated from PUREX reprocessing process contains more than 95% radioactivity of the spent fuel. Among HLLW, minor actinides with long half-life and high toxicity are one of the main factors that need to isolate HLLW from the biosphere for more than 100 000 years in the deep geological repositories. In order to solve the problem of HLLW more safely and reliably, “separation-transmutation” technology has been put forward, that is, the minor actinides and long-lived fission product elements are separated from HLLW by chemical methods, and then the separated elements are utilized or transmuted according to their properties. The effective separation of different kinds of elements from HLLW is the key step in the separation-transmutation technology. The diglycolamide extractants exhibit excellent extractability towards trivalent actinides and lanthanides in HLLW. In particular, the unsymmetric diglycolamides have greater advantage than the corresponding symmetric diglycolamides in relieving or avoiding the formation of the third phase in the extraction process, and at the same time maintain the good extraction performances. In this paper, the development history, synthesis method, extraction performance, coordination mechanism, flow process, and the third phase formation of unsymmetric diglycolamides are reviewed. The extraction ratio, the separation factor and the critical parameters of the third phase formation of lanthanides, actinides and other major fission elements are compared. Some suggestions are provided for the structural design, coordination mechanism research and process application of the unsymmetric diglycolamides.

Graphical abstract

关键词

高放废液 / 锕系分离 / 萃取 / 不对称双酰胺荚醚

Key words

high level liquid waste / actinide separation / extraction / unsymmetric diglycolamides

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刘耀阳, 刘志斌, 赵闯, 周羽, 高杨, 何辉. 锕系元素分离研究:不对称双酰胺荚醚的萃取化学及应用[J]. 化学进展, 2020, 32(2-3): 219-229 DOI:10.7536/PC190824

Yaoyang Liu, Zhibin Liu, Chuang Zhao, Yu Zhou, Yang Gao, Hui He. Separation of Actinides: Extraction Chemistry and Application of Unsymmetric Diglycolamides[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(2-3): 219-229 DOI:10.7536/PC190824

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1 Introduction

2 Unsymmetric diglycolamides synthesis and development

3 Application of unsymmetric diglycolamides in element separation

4 Study on the formation and mechanism of the third phase

5 Extraction and separation process of actinide and lanthanide

6 Conclusion and outlook

1 引言

乏燃料问题是核能规模化可持续发展必须解决的瓶颈问题之一。目前国际上唯一投入商业运行的PUREX乏燃料后处理流程,在回收乏燃料中绝大部分U和Pu的同时,会产生大量放射性强、毒性大的高放废液(High Level Liquid Waste, HLLW)^[1]。高放废液中除含有少量未被萃取的U、Pu外,还含有次锕系元素(如Am、Np、Cm)、大量裂变产物元素(如Tc、Pd、Zr、I、Cs、Sr)以及镧系元素等。

对于高放废液的管理方案,一种是将其在玻璃或水泥基材中进行固化,将固化体贮存100年左右的时间,使其中主要释热性核素(如¹³⁷Cs和⁹⁰Sr)的衰变热降低到一定水平,随后在深层地质处置库中进行处置。但这种管理方式存在着诸多不足之处,首先,高放废液中包含的长半衰期核素仅依靠长期放置来实现无害化的过程周期极长,可达数百万年乃至上千万年;其次,在如此长时间内,很难保证地质条件不发生有害变化。据研究表明,30%高放废物的存储器在最初的数百年中产生的β衰变可使地下处置库的温度升至几百摄氏度^[2],加上潮湿空气流通或地下水迁移和来自固化体内部各种衰变对固化体的损伤,固化体的化学、机械稳定性都将受到影响。一旦固化体与地下水等接触,可能会发生蚀变、浸出使放射性核素释放、扩散和迁移至生物圈,从而丧失对放射性核素的有效处置^[3]。

高放废液的另一种管理方案是采用分离-嬗变技术,即利用化学方法,将次锕系元素和长寿命裂变产物元素从高放废液中分离出来,对其加以利用或在高通量反应堆或加速器驱动次临界系统中将其进行焚烧使其嬗变。通过分离-嬗变,可使高放废液的体积和毒性降低约两个数量级。分离后的放射性废液,经固化处理后,在浅地层中只需放置几百年就可使其放射性水平降低至天然本底的水平,大大提高了高放废液处理的安全性^[4,5]。

自20世纪70年代以来,各国提出了各种高放废液组分分离流程,其中代表性流程包括:美国TRUEX流程、日本DIDPA流程、法国DIAMEX流程和中国TRPO流程^[6,7,8,9]。TRUEX流程是由美国阿贡实验室提出的,该流程使用辛基(苯基)-N,N,-二异丁基-氨基甲酰甲基氧化膦(CMPO)为萃取剂,从约3 M酸度的高放废液中分离锕系元素。一些学者对CMPO的萃取机理已进行了较为深入的研究^[10,11],但该流程需加入磷酸三丁酯(TBP)作为相调节剂,萃取体系比较复杂;另外,CMPO萃取剂在辐照稳定性方面也暴露出一定问题^[12,13],这对Am(Ⅲ)的反萃会产生不利影响。DIDPA流程是日本OMEGA(Options Making Extra Gains from Actinides)计划的一部分。该流程采用二异癸基磷酸(DIDPA)作萃取剂,从0.5 M酸度的高放废液中提取超铀元素。该流程的主要不足之处在于需要将料液HNO₃浓度调至0.5 M,采用稀释法调节时料液体积增大约8倍,这将导致萃取容量降低、待处理废液体积大幅增加的问题。DIAMEX流程为法国原子能委员会SPIN(Separation Incineration)计划的一部分。该流程采用N,N'-二甲基-N,N'-二丁基四癸基丙二酰胺(DMDBTDMA)和N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-2-(2-己基乙氧基)丙二酰胺(DMDOHEMA)等二酰胺类化合物作为萃取剂,从高放废液中萃取分离包括Am(Ⅲ)、Cm(Ⅲ)在内的锕系元素离子。该流程的缺点是溶剂体系对于三价锕系元素的分配比较低,所以必须使用较高浓度的萃取剂。TRPO流程是我国清华大学于20世纪80年代自主开发的流程,该流程采用三烷基氧化膦(TRPO)为萃取剂,对锕系元素的回收率>99%。该流程的不足之处在于高放废液需进行脱硝或将HNO₃浓度稀释至1 M。由此可见,目前提出的分离流程都不同程度地存在一些问题,可靠高效的高放废液分离流程仍然是一个极具挑战性的问题。研究者一方面致力于克服上述流程的不足之处,进一步完善和改进各个工艺流程;另一方面则在研究开发各种新型萃取剂及对应的新流程,希望从根本上解决高放废液分离的瓶颈问题。

双酰胺荚醚类萃取剂是近年来提出的一类新型萃取剂,其分子结构如图1所示。该类萃取剂以三齿配位方式(两个羰基氧原子和一个醚氧键氧原子)与金属离子络合,对于三价锕系及镧系元素的萃取性能优于二酰胺类萃取剂;由于其分子中只含有C、H、O、N 四种元素,焚烧后不产生更多有害物质,与含磷类萃取剂相比,可以显著降低二次废物量^[14]。因此,在高放废液分离领域,双酰胺荚醚类萃取剂引起了国内外学者的广泛关注。目前研究较多的两种代表性双酰胺荚醚萃取剂为N,N,N',N'-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)^{[15,16,17,18,19,20,21]}和N,N,N',N'-四(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(T2EHDGA)^[22,23,24]。TODGA在HNO₃介质中对三价、四价、六价等多种价态的镧系元素以及锕系元素均具有较优异的萃取性能,但其与金属离子形成的配合物在常用的煤油等饱和脂肪烃类稀释剂体系中难以完全溶剂化,这种现象在有机溶剂与金属离子浓度较高或酸度较大的水相接触时更加明显。研究表明,TODGA从酸性水溶液中萃取金属离子到非极性介质中,会形成具有亲水核心的反向胶束,其中包括所萃取的酸、水和金属离子,当胶束间相互吸引能超过临界值时会发生聚合,聚合体达到一定尺寸后,有机相即发生分裂,形成第三相^[25]。为了缓解或避免第三相的形成,在萃取过程中需要加入N,N-二己基辛基单酰胺(DHOA)、TBP、正辛醇、正癸醇等作为相调节剂^[26]。T2EHDGA分子中酰胺基N原子连有四个2-乙基己基,除配体碱性略有降低,空间位阻与辛基不同,配位特性与TODGA几乎相同^[27,28]。与TODGA相似,T2EHDGA在萃取过程中也需要加入较大量的相调节剂,但会诱发更多HNO₃以及Zr(Ⅳ)、Sr(Ⅱ)等裂变产物元素被共同萃入有机相等一系列问题^[27,29,30]。为了解决萃取过程中第三相生成问题,研究者开始关注在酰胺基氮原子上连接不同结构烷基取代基的不对称双酰胺荚醚。在不对称双酰胺荚醚分子中,酰胺基N原子上通常连接一种长链烷基和一种短链烷基基团,短链烷基可减小萃取过程中的空间位阻,而长链烷基则降低了所形成萃合物的极性,增加了其在非极性溶剂中的溶解度。研究结果表明,以不对称双酰胺荚醚为萃取剂,可在一定程度上缓解或避免萃取过程中第三相的形成。该类萃取剂不但可以保持对称性双酰胺荚醚对三价锕系及镧系等元素的良好萃取性能,还能提高萃取容量^{[31,32,33,34]}。

2 不对称双酰胺荚醚合成方法及发展

目前研究的不对称双酰胺荚醚主要分为两类,一类为图2(a)所示的酰胺基氮原子上连接的烷基取代基相同,但两侧的烷基取代基互不相同;另一类为同一酰胺基氮原子连接了不同的烷基取代基,如图2(b)所示。

20世纪80年代,Simon等^[35,36]就合成出了主链上带有两个醚键,同时含有酰胺基团的开环多齿配合物,并研究了其对Mg(Ⅱ)、Ca(Ⅱ)等离子的萃取性能。1991年Stephan等^[37]以二甘醇酸为反应物合成了一系列包括不对称双酰胺荚醚在内的双酰胺荚醚类化合物,并研究了其对Sr(Ⅱ)等金属离子的萃取性能。以Stephan等提出的双酰胺荚醚合成方法为基础, Yao等^[38]合成了N, N'-二甲基-N, N'-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA),并研究了其对Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取性能。Sasaki等^[39]也合成了该种不对称双酰胺荚醚,并研究了其对Am(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)等离子的萃取性能。Narita等^[40]合成了N,N'-二甲基-N,N'-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhDGA),并从酸性溶液中萃取了镧系元素。后续的研究者在此基础上开发出了各种不对称双酰胺荚醚的合成方法^[5,14],在双酰胺荚醚合成步骤中,酰胺化反应是关键步骤,一般可通过三种方法实现:(1)仲胺和酸酯的反应;(2)仲胺和酸酐的反应;(3)仲胺和酰氯的反应。这三类反应的酰胺化能力按照Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ顺序递增^[41],但在一些研究中利用方法Ⅰ合成丙二酰胺仍获得了较高的产率^[40],三种方法的合成反应式如图式1所示。

酸酯与仲胺的反应属于一步反应,反应过程是将酸酯与仲胺混合,洗涤并重结晶获得反应产物,该过程会产生副产物甲醇,需要采用一些方法去除^[42,43]。Sasaki等^[44,45]最早采用了酸酐与仲胺合成法,通过两步反应合成了一系列具有不同烷基取代基的双酰胺荚醚,第一步是使二甘酸酐与等当量的仲胺反应生成单酰胺,第二步以二环己基碳二亚胺(DCC)为引发剂,使单酰胺继续与等当量仲胺进一步生成双酰胺荚醚。Mowafy等^[46]使用氯化亚砜为引发剂,通过类似的两步反应合成了相应的双酰胺荚醚,但反应时间长、反应产物复杂、产物的产率也不高,并需要硅胶柱纯化,操作繁琐。吴宇轩等^[47,48]提出了混合酸酐法制备酰胺荚醚的方法,过程分为两步,第一步二甘酸酐和仲胺在吡啶的存在下生成单酰胺,第二步在N-甲基吗啉(NMM)和氯甲酸异丁酯(IBCF)体系中生成混合酸酐,进一步添加等当量的仲胺并控制反应温度和活化时间生成双酰胺荚醚。这种方法条件温和、成本低廉、方法简便、产率较高。酰氯与仲胺的反应具有反应速度快、酰胺化程度高、产率较高、纯化过程简单等特点^[38,49~51],该反应过程通常先由二甘醇酸与氯化亚砜反应生成二甘酰氯,再将二甘酰氯与二当量的仲胺直接反应生成对应的双酰胺荚醚。反应产物可通过无机试剂洗涤除去离子物质,通过旋转蒸发或蒸馏去除多余的有机物质而得到纯化,最终产率一般可以达到60%^[47]。由于此过程中会产生HCl,一般需要添加三乙胺中和HCl。

我国对双酰胺荚醚的合成研究开始较早,几乎与日本同步,涉及不对称双酰胺荚醚的研究并不占少数。1998年陈文浚等^[52]采用Thiollet等与Pretsch等提出的方法^[53,54],合成了TODGA、N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)两种二酰胺萃取剂,研究了其对Eu(Ⅲ)和Am(Ⅲ)的萃取性能。2002年,金永东等^[55]合成了两种不对称双酰胺荚醚萃取剂N,N'-二甲基-N,N'-二丁基-3-氧-戊二酰胺(DMDBDGA)、DMDHDGA,研究了它们与另两种对称性双酰胺荚醚对三价锕系及镧系元素离子的萃取性能,讨论了与酰胺基N原子相连的烷基取代基大小对萃取剂萃取性能的影响。2003年,丁颂东等^[31]研究了DMDHDGA、DMDODGA、N,N'-二甲基-N,N'-二十二烷基-3-氧-戊二酰胺(DMD³DGA)三种不对称双酰胺荚醚及N,N'-二甲基-N,N'-二已基-3,6-二氧-辛二酰胺(DMDD)对U(Ⅵ)和RE(Ⅲ)的萃取性能,发现DMDHDGA、DMDODGA对U(Ⅵ)的萃取性能优于对称性双酰胺荚醚TODGA。2006年,胡玉芬^[56]优化了Narita等^[40]提出的合成方法中的提纯步骤,合成了DMDPhDGA和TODGA。2010年,Sun等^[32]报道了DMDODGA的五步合成法,合成步骤中涉及到辛酰氯、N-甲基辛酰胺、N-甲基辛胺三种中间产物。自2010年起,Ravi等^[33,57~59]先后合成了一系列不对称双酰胺荚醚,包括N,N-二(2-乙基己基)-N',N'-二辛基-3-氧戊二酰胺(DEHDODGA)、N,N-二己基-N',N'-二辛基-3-氧戊二酰胺(DHDODGA)、N,N-二癸基- N',N'-二辛基-3-氧戊二酰胺(D²DODGA)、N,N-二十二烷基-N',N'-二辛基-3-氧戊二酰胺(D³DODGA)、N,N-二十二烷基-N',N'-二丁基-3-氧戊二酰胺(D³DBDGA)、N,N-二十二烷基-N',N'-二己基-3-氧戊二酰胺(D³DHDGA)、N,N-二奎基-N',N'-二十二烷基-3-氧戊二酰胺(D³D²DGA)、N,N-二十二烷基- N',N'-二(2-乙基己基)-3-氧戊二酰胺(D³DEHDGA)等。2017年,Mowafy等^[60]合成了N,N-二己基-N',N'-二癸基-3-氧戊二酰胺(DHD²DGA),并将其用于镧系元素与第Ⅷ族元素的分离研究。

2016年,Tokheim等^[61]合成了12种不对称双酰胺荚醚,如图3所示。与上述不对称荚醚不同之处在于,该类双酰胺荚醚分子中一个酰胺基N原子上连接的是极性较大的基团(如吡咯烷基、哌啶基团、吗啉基团等),另一个酰胺基N原子上连接的则是极性较小的基团(如己基、辛基、2-乙基己基等)。这类不对称双酰胺荚醚采用三步法合成,第一步使二甘酸酐在4-二甲氨基吡啶(DMAP)以及N,N-二异丙基乙胺(DIPEA)存在下与仲胺反应,生成中间产物N,N-二异丙基二甘油酯盐;第二步加入烷基化剂硫酸二甲酯(Me₂SO₄)与中间产物反应,生成单酰胺;第三步加入环胺,在90 ℃下反应1~2 d,制备出最终产物。

仲胺通过和酸酯、酸酐或酰氯反应均可实现酰胺化过程。但由于仲胺与酸酯酰胺化反应的活性较低,且产生的副产物甲醇难以去除,虽然有一些学者通过这种方法合成出了收率较高的酰胺类物质,但整体上这种方法应用并不广泛。仲胺和酸酐的酰胺化反应,反应步骤较多,所用试剂种类繁多,为后续的提纯增加了较大负担。产品的提纯通常需采用硅胶柱来进行,该设备价格昂贵,且操作步骤较为繁琐。另外,由于涉及多步反应过,产品的收率不高。该方法曾是合成酰胺荚醚的主要方法之一,但近期已被越来越多的其他方法所取代。相比较而言,仲胺和酰氯的酰胺化反应,具有上述两种方法不具备的优点。一方面其酰胺化程度高,保证了产品的收率,另一方面对产品的纯化过程相对硅胶柱纯化更为简便和廉价,只需要用试剂洗涤即可得到纯度很高的产品。除此之外,整个反应过程也较为简单,没有过多中间产物生成,从而影响产品收率。在仲胺和酰氯酰胺化方法的基础上,也有一些新的方法被研发,虽然这些方法有较好的性能表现,但普及仍有局限性,尚未被广泛推广。

3 不对称双酰胺荚醚在元素分离中的应用

1996年,Sasaki等^[39]以DMDHDGA为萃取剂,研究了其在高氯酸介质中对Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Np(V)、Am(Ⅲ)的萃取性能。后来Sasaki等一直致力于双酰胺荚醚萃取剂的基础以及应用研究,更多偏向于对称性双酰胺荚醚。2002年,他们^[62]对比了包括不对称双酰胺荚醚萃取剂在内的多种双酰胺类萃取剂对镧系元素与锕系元素的萃取性能,结果表明酰胺氮原子上连接有甲基等短链基团能够使羰基参与配位时的空间位阻最小化;而连有长链烷基、支链烷基、苯基等供电子性较强的基团时,会增强羰基氧电子云密度,有利于锕系及镧系元素的萃取。另外,双酰胺荚醚类萃取剂对于三价、四价、六价等锕系及镧系金属离子均表现出优异的萃取性能,且同一种双酰胺荚醚萃取镧系元素的分配比大小与镧系元素原子序数成正比。吴广谱等^[63]、刘敏^[50]、胡玉芬^[56]在多种稀释剂体系中采用DMDODGA、DMDPhDGA、DMDHDGA等为萃取剂,从盐酸及硝酸介质中萃取Ln(Ⅲ),也得到了相似结论。同时发现,在不同稀释剂中DMDODGA萃取Gd(Ⅱ)的能力强弱为:四氯化碳>甲苯>苯>氯仿,萃合物在极性较高的稀释剂体系中溶解度更高,在该体系中也更加稳定。Mowafy等^[60]研究了DHD²DGA对Ln(Ⅲ)及Fe(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Co(Ⅱ)等离子的萃取性能,发现这种萃取剂对Ln(Ⅲ)的分配比较高,对Fe(Ⅲ)等离子的萃取性能较差,因此可用于镧系元素与d区过渡金属元素的分离研究。

Ravi等^[33,34,59]使用DHDODGA、D³DODGA、D²DODGA为萃取剂研究了其对Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)、Sr(Ⅱ)等离子的萃取性能及对Am(Ⅲ)及Sr(Ⅱ)的分离性能,并与TODGA进行了对比。四种萃取剂对Am(Ⅲ)及Eu(Ⅲ)均具有较好的萃取性能,链长效应导致萃取分配比顺序为DHDODGA>TODGA>D²DODGA> D³DODGA;而对于Sr(Ⅱ)的萃取分配比都较低,其中D³DODGA对Sr(Ⅱ) 的萃取分配比比TODGA低3~4倍。另外,Xu等^[64]的研究结果表明,DMDODGA在4 M HNO₃的体系中同样对Sr(Ⅱ)表现出了较差的萃取性能。几种萃取剂对Am(Ⅲ)/Sr(Ⅱ)的分离系数如表1所示,可以看出,酰胺基N原子连接正十二烷基长支链基团的D³DODGA表现出更为优异的Sr(Ⅱ)/Am(Ⅲ)分离性能。以HNO₃浓度度为4 M的模拟高放废液为水相料液,D³DEHDGA对Am(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)的萃取分配比为66、126,Sr(Ⅱ)的分配比只有0.11,Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)更低只有10^-3[57]。

丁颂东等^[31]以N,N'-二甲基-N,N'-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA)、N,N'-二甲基-N,N'-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)、N,N'-二甲基-N,N'-二十二烷基-3-氧戊二酰胺(DMD³DGA)为萃取剂,研究了其对U(Ⅵ)、Sr(Ⅱ)离子的萃取性能及对两种金属离子的分离性能。研究结果表明,DMDHDGA对U(Ⅵ)的萃取性能优于TODGA,随着水相酸度的增加,U(Ⅵ)分配比会急剧增大而Sr(Ⅱ)的分配比会略有下降,在高酸度下U的分配比较Sr(Ⅱ)分配比高出一个数量级,更有利于U(Ⅵ)与Sr(Ⅱ)的分离。

双酰胺荚醚类化合物与双酰胺类化合物在分子结构上较相似,但在萃取性能方面差别较大。以DMDODGA及N,N-二甲基-N',N'-二辛基丙二酰胺(DMDOMA)为例进行对比。研究结果表明,以环己烷为稀释剂的体系中,DMDODGA对于La(Ⅲ)和Sm(Ⅲ)的萃取分配比要远远大于DMDOMA。主要原因在于双酰胺化合物具有双齿配位结构,而双酰胺荚醚类化合物具有三齿配位结构。在DMDODGA分子中,酰胺基团上的氧原子配位能力较强,N原子的孤对电子和羰基的π电子相互作用形成p-π共轭,增加了酰胺基团上氧原子的电子密度。这种电子给体的特性使该类化合物萃取金属的能力增加。再有,其β位有两个羰基电子给予体,且分子中心具有一个醚氧键,这就意味着它们可通过螯合效应萃取路易斯酸,醚氧键增加了双酰胺荚醚化合物的分子柔韧性,使配合物结构更加稳定。

双酰胺荚醚萃取三价锕系离子与镧系离子遵循中性络合萃取机理,其萃取反应可表达为:

$M^{3+}_{(aq)}+3NO^{-}_{3(aq)}+nL_{(0)} \longleftrightarrow [M(NO_{3})_{3}\cdot nL]_{0}$

其中M³⁺代表三价镧系元素与锕系元素,L为不对称双酰胺荚醚配体。双酰胺荚醚与金属离子形成配合物的组成可通过斜率法获取。实验结果发现,在较高硝酸浓度下,配体与大多三价锕系及镧系元素形成1∶3的配合物,与部分轻镧系元素会形成1∶1及1∶2的配合物。从空间结构上来说,由于镧系收缩效应,随着镧系元素原子序数的增大,配合物的配位数应随之减小。但是,镧系元素离子的电荷密度会随着离子半径减小而增加,导致重镧系元素离子与配体间的静电作用强于轻镧系元素离子与配体间的静电作用。与轻镧系元素相比,重镧系元素与配体之间的结合更为紧密,这造成了轻、重镧系元素配合物的组成与分配比上的差异,与双酰胺荚醚对镧系元素的正向萃取结果相对应。此外,对于配位数为6~12的镧系元素来说,也有研究发现与一些重镧系元素会形成1∶4组成的配合物。例如,Mowafy等^[46]以TODGA为萃取剂,以苯或者正十二烷为稀释剂,研究其对Eu(Ⅲ)、Am(Ⅲ)的萃取性能时发现,两种金属离子与配体形成的配合物组成分别为Eu(TODGA)₄(NO₃)₃、Am(TODGA)₄(NO₃)₃,此结果与Arisaka等^[65]的TRLFS实验结果一致。至于不对称双酰胺荚醚与三价锕系及镧系金属离子形成的配合物中是否存在1∶4结构的配合物,还需通过萃取化学方法分析、光谱分析方法等进一步证实。水相体系、稀释剂、酸度等因素也会影响配合物的组成^[61]。

除了斜率法,配合物的组成还可以借助光谱分析手段获取。例如,Tian与Yang等^[66,67]对比了TRDGA、DMDODGA两种配体与Eu(Ⅲ)、Ho(Ⅲ)、Am(Ⅲ)三种金属离子配位化学的光谱表征结果。UV-Vis吸收光谱及荧光光谱结果均表明,TRDGA、DMDODGA与三种金属离子形成配合物的几何结构相似,均是由三个三齿配体三螺旋排列后得到九配位的三冠三角棱柱型(Tricapped Trigonal Prism, TCTP)配位多面体,角落处有六个羰基氧原子,三个面上有三个醚氧原子。该种配合物的组成说明N

O 3 -

可能不是直接与中心金属离子结合,而是作为阴离子以离子对的形式结合,以保证配合物的电中性。另外,通过对荧光寿命进行测定,结果显示Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)与DMDODGA配合物中第一配位层水分子数为0.05、-0.23,即无水分子直接参与配位。这种三齿配体DMDODGA可以与金属离子形成具有格外稳定结构的环绕型配合物。

4 三相形成行为与机理研究

第三相的形成在溶剂萃取过程是一种较为常见的现象,在萃取无机酸或者金属离子的过程中,当酸度较高或金属离子浓度较大时,有机相分裂成重有机相和轻有机相,金属离子富集于重有机相而轻有机相中稀释剂含量较高。在第三相形成的研究中,通常涉及到临界有机相浓度(Limiting Organic Concentration,LOC)和临界水相浓度(Critical Aqueous Concentration,CAC)^[68]两个较重要的参数,前者指没有第三相形成时有机相中无机酸或金属离子最大浓度,后者指没有第三相形成时对应的水相中无机酸或金属离子最大浓度。在第三相形成研究中,常以HNO₃及Nd(Ⅲ)为研究对象,获取HNO₃及Nd(Ⅲ)的 LOC值与CAC值与水相初始酸度、温度等参数之间的函数关系。

有机膦类萃取剂第三相形成问题研究时间较早^[68],在此基础上,研究者们对TODGA、T2EHDGA等双酰胺荚醚萃取剂萃取过程中第三相形成问题进行了研究。Tachimori等^[69]与Sasaki等^[70]发现在0.1 M或0.2 M TODGA与1 M DHOA组成的溶剂体系中,Nd(Ⅲ)的LOC值较高,同时萃取分配比也较大。因此,在很多相关研究中,都采用0.1 M TODGA+1 M DHOA/正十二烷作为溶剂体系。

Ravi等^{[33,34,58,59]}与Liu等^[71]研究了包括DMDODGA、DEHDODGA、D³DEHDGA、D³DBDGA、D³DHDGA、D³DODGA、D³D²DGA、D²DODGA等不对称双酰胺荚醚在内的一系列溶剂体系的第三相形成行为,表2总结了298 K下Nd(Ⅲ)和HNO₃在各个溶剂体系中的LOC值及CAC值。可以看出,随着双酰胺荚醚分子中酰胺基N原子上连接烷基链的增长,HNO₃及Nd(Ⅲ)的LOC值增大,顺序为DHDODGA<TODGA<D²DODGA<D³DODGA。与TODGA相比, D³DODGA等不对称双酰胺荚醚在防止或避免第三相形成方面确实显示出一定的优势,原因在于带有更长烷基支链的不对称双酰胺荚醚配合物更容易在非极性及弱极性的稀释剂体系完全溶剂化。对于萃取体系来说,0.1 M D³DODGA/正十二烷溶剂体系与3~4 M HNO₃介质中500 mM Nd(Ⅲ)接触都不会形成第三相。另外,D³DODGA体系的辐照稳定性也较好,实验证实0.1 M D³DODGA/正十二烷体系经过高达1000 kGy计量的照射后,与含有50 mM三价金属离子的HLLW接触都不会形成第三相。

一般认为第三相形成是金属离子与萃取剂形成的配合物在非极性稀释剂中溶解度不足导致的。为了解释第三相形成这一现象,有研究者将胶体化学的概念引入至萃取体系研究中,认为磷类萃取剂如TBP及双酰胺荚醚类萃取剂,均具有类似表面活性剂的两性特征。分子中的磷氧基、羰基氧、醚氧键与金属离子配位后,极性增强,多个配合物含氧头端聚合构成极性核心,包括水分子与金属离子,它们通过氢键相互结合,而非极性尾端则与弱极性稀释剂发生相互作用。这样的结构使得萃取剂-金属离子配合物像表面活性剂分子一样在有机相中聚集形成胶束结构(通常称反相胶束)^[72,73]。

最近二十年来,研究者使用小角中子散射(Small Angle Neutron Scattering,SANS)等手段对第三相形成前后有机相中的溶液结构进行了分析,证实了确实有这样的反相胶束存在。例如, Nave等^[74]与Jensen等^[75]使用小角X射线散射(Small Angle X-ray Scattering, SAXS)与小角中子散射技术对TODGA萃取无机酸以及金属离子过程中反相胶束的形成及结构参数进行了研究。结果表明,TODGA反胶束为四聚体结构,多聚体的形成过程是一个逐级过程,研究表明在低酸度(<0.7 M HNO₃)下有机相体系中只有部分TODGA二聚体,然后在≥0.7 M HNO₃条件下,转变为含有TODGA单体、二聚体和四聚体的反胶束多分散体系混合物。值得注意的是,在没有金属离子如Nd(Ⅲ)存在的条件下,反胶束结构为(TODGA)₄,当水相中引入Nd(Ⅲ)后,Nd(Ⅲ)可以在不破坏(TODGA)₄结构的条件下形成新的结构Nd(TODGA)₄。Ganguly等^[25]利用动态光散射、黏度测定研究方法结合Baxter黏球模型对不同胶束浓度体系中胶束的相互作用差异进行了研究。目前,双酰胺荚醚溶剂体系第三相形成研究上还有很多亟待解决的问题,例如决定胶束结构形成的关键因素是什么,致使第三相形成的反相胶束之间的作用关系如何等,需要结合先进研究手段进行更深入研究。

5 三价锕系与镧系共提取与分离流程工艺

对称性双酰胺荚醚TODGA与T2EHDGA已经针对MA(+Ln)进行了流程设计及热室试验,涉及TODGA的流程有EURO-GANEX、1-cycle SANEX、innovative-SANEX、ALSEP、TODGA-TBP,在ALSEP流程中,也可以用T2EHDGA替代TODGA作为萃取剂^[28,76,77],此外,DAPhen类配体也有望应用于GANEX流程中^{[78,79,80,81]}。目前不对称双酰胺荚醚中实现流程研究的只有D³DODGA。Ravi等^[82]使用快堆乏燃料溶解液作为料液,0.1 M D³DODGA/正十二烷为萃取体系进行了萃取实验,结果表明,Zr(Ⅳ)、Am(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)与Y(Ⅲ) 经过三次萃取后可被萃取完全,Sr(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、U(Ⅵ)、Tc(Ⅵ)与Ru(Ⅲ)的分配比为0.1~2,其他金属离子的分配比可忽略。基于上述实验,Ravi等^[82,83]提出了SMART(Single-cycle method for partitioning of Minor Actinides using completely incinerable ReagenTs)流程。在该流程中,除了D³DODGA,还加入了酸性萃取剂N,N-乙基己基酰胺酸(HDEHDGA),以0.1 M D³DODGA-0.05 M HDEHDGA/正十二烷为溶剂体系,发现其对Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)存在协萃效应。之后为了实现Am(Ⅲ)/Eu(Ⅲ)相互之间的分离,将HDEHDGA的浓度提高至0.2 M,即可实现Am(Ⅲ)与Eu(Ⅲ)之间的有效分离, 水相料液为模拟快堆高放废液进行单循环试验时,水相中加入了反-1,2-环己二胺-N,N,N'N'-四乙酸(CyDTA)以掩蔽Zr(Ⅳ)、Y(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)等离子,使用20级逆流混合澄清槽进行试验。结果表明Am(Ⅲ)、Ln(Ⅲ)、Y(Ⅲ)可以在四级内被完全萃取,而Am(Ⅲ)的反萃是通过0.01 M DTPA+0.5 M CA 在pH为1.5的水相实现的。通过二十级逆流反萃Am(Ⅲ)的收率大概为55%。但在实验中暴露出了很多问题,Sr(Ⅱ)在20级内会被萃取百分之九十;CyDTA的掩蔽效果不尽人意,Zr(Ⅳ)、Mo(Ⅵ)、Fe(Ⅲ)、Cr(Ⅵ)、Ni(Ⅱ)、Pd(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)、Rh(Ⅲ)等离子会不同程度地进入有机相;轻镧系元素会被一同反萃下来等,相关问题还有待进一步研究解决^[84]。

6 结论与展望

综上所述,不对称双酰胺荚醚在高放废液分离领域展现出广阔的应用前景,与对称性双酰胺荚醚相比,同时连有长链烷基基团及短链烷基基团的不对称双酰胺荚醚具有更多样的结构,在减小空间位阻获得更高分配比的同时可以增大配合物在烷烃类稀释剂中的溶解度以抑制第三相的形成,但目前的研究中仍存在一些问题亟待解决。例如,尽管双酰胺不对称荚醚具有缓解或避免第三相形成的分子结构,但并不是已开发出的不对称性双酰胺荚醚都具有此特性,再有,在流程研究中发现某些不对称双酰胺荚醚对一些裂片元素及反应堆结构元素有较强的萃取性能。因此,设计、合成出性能更优化的不对称双酰胺荚醚类化合物,并探明此类化合物的结构特性与其萃取性能、萃取容量、配位性能之间的关系,仍是一个极具挑战性的课题。另外,针对不对称双酰胺荚醚对于锕系及镧系等元素的萃取机理及所形成萃合物的组成及结构的研究仍不够深入,对于不对称双酰胺荚醚萃取过程中第三相形成现象在微观和介观尺度上仍需进一步展开研究。

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