二维MoS2纳米材料及其复合物在水处理中的应用

刘阳; 张新波; 赵樱灿

doi:10.7536/PC190828

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (5) :642-655 DOI: 10.7536/PC190828

综述

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二维MoS₂纳米材料及其复合物在水处理中的应用

刘阳 ¹ ,
张新波 ¹ ,
赵樱灿 ²^,³^,^**

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Two-Dimensional MoS₂ Nanomaterials and Applications in Water Treatment

Yang Liu ¹ ,
Xinbo Zhang ¹ ,
Yingcan Zhao ²^,³^,^**

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摘要

纳米材料和纳米技术的快速发展为水处理及资源化技术的开发带来了全新的发展机遇,作为一种典型的类石墨烯结构的二硫化钼以其层状结构和独特的物理化学性能在众多纳米材料中受到重点关注。本文梳理和归纳了二维二硫化钼纳米材料及其复合物在水处理中吸附、膜分离、催化、抗菌和检测等方面的应用,重点介绍了其在吸附和膜分离方面的研究进展,以实现对水中各种离子、染料、抗生素、致病菌等多种环境污染物的高效去除。最后,对二硫化钼及其复合物在水处理中的应用作出了评价,探讨其未来发展方向以及面临的挑战,以期为解决水环境污染和水资源紧缺等问题提供一种新型的材料和技术手段。

Abstract

The rapid development of nanomaterials and nanotechnology provides the water treatment new opportunities. MoS₂, as a graphene-like two dimensional(2D) nanomaterial, has attracted much attention due to its unique 2D sheet structure as well as physical and chemical properties. In this paper, we review the applications of 2D MoS₂ and its composites on adsorption, membrane separation, catalysis, antibacterial, and detection applications in water treatment area, of which adsorption and membrane separation are highlighted and discussed to achieve the goal of high removal efficiency of ions, dyes, antibiotics, bacteria and many other environmental pollutants. In the end, the applications of MoS₂ and its composites in water treatment are evaluated, and their potential development and faced challenges are discussepd, hopefully to be a novel nanomaterial and technical strategy to solve water environmental pollution and water resource shortage problems.

Contents

1 Introduction

2 Preparation of two-dimensional MoS₂ nanomaterials

3 MoS₂-based adsorbents in water treatment

3.1 Removal of heavy metal ions

3.2 Removal of organic dyes

3.3 Removal of other pollutants

4 MoS₂-based membranes in water treatment

4.1 Nanoporous MoS₂ membranes

4.2 Layer-stacked MoS₂membranes

4.3 Membranes modified with MoS₂ nanosheets

5 MoS₂-based nanomaterials on catalytic degradation in water treatment

6 MoS₂-based antibacterial nanomaterials in water treatment

7 MoS₂-based nanomaterials on detection in water treatment

8 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

二维MoS₂ / 水处理 / 吸附 / 膜分离 / 抗菌纳米材料

Key words

two-dimensional MoS₂ / water treatment / adsorption / separation membrane / antibacterial nanomaterials

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刘阳, 张新波, 赵樱灿. 二维MoS₂纳米材料及其复合物在水处理中的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(5): 642-655 DOI:10.7536/PC190828

Yang Liu, Xinbo Zhang, Yingcan Zhao. Two-Dimensional MoS₂ Nanomaterials and Applications in Water Treatment[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(5): 642-655 DOI:10.7536/PC190828

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1 引言

水是人类生存和社会发展的重要自然资源,随着工农业进程的加快和人口的不断增加以及人们生活方式的转变,水环境污染和水资源紧缺已经成为全世界亟待解决的问题之一。根据联合国《2018年世界水资源开发》报告^[1],全球对清洁水的需求正以每年1%的速度增长,而这一速度在未来20年还将大幅度加快,因此需要开发出高效、经济的新型水处理及资源化技术。

近年来,随着纳米材料和纳米技术的快速发展,为水处理及资源化技术的开发带来了全新的发展机遇。石墨烯(Graphene)作为一种典型的二维纳米材料,因其优异的物理化学性能在科学研究中得到了广泛的关注并取得了大量的研究成果^{[2, 3]},极大促进了研究人员对一系列类石墨烯结构的新型二维材料的探索和开发。二硫化钼(Molybdenum disulfide, MoS₂)是一种类石墨烯的二维层状材料,现有的研究表明在许多性能上MoS₂优于石墨烯^[4,5,6]。MoS₂是一种过渡金属二元化合物,每层MoS₂由两层S原子与夹在中间的Mo原子通过共价键结合,形成三明治结构,层与层之间通过范德华力连接,MoS₂的层间距为0.62 nm^{[4, 7]},层内的共价键作用力强于层间的范德华力。MoS₂主要存在以下3种结构^[8,9,10](图1):八面体的1T相、三角棱柱的2H相和三棱柱的3R相,1T相和3R相为亚稳态,呈现金属特性,2H相为稳态结构,呈现半导体性质。同石墨烯类似,当块状的MoS₂被剥离成单层或者少数层数的纳米片时,二维层状MoS₂将会呈现出独特的物理化学特性,比如其较大的表面积^[11]、具有直接带隙的半导体特性(~1.97 eV)^[7]、水分散体系中较高的化学稳定性^[12]以及优良的抗菌作用^[13,14,15]等。这些优越的物理化学特性促使许多研究人员开始研究这种新型二维纳米材料及其复合物在水处理中的应用。

本文首先简要介绍二维MoS₂纳米材料制备方法和性质;重点归纳和总结二维MoS₂纳米材料及其复合物在水处理中吸附、膜分离、催化、抗菌和检测等方面的应用,以实现对水中各种离子、染料、抗生素、致病菌等多种环境污染物的高效去除,同时也将对比MoS₂与石墨烯、氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)在去除水中这些污染物的效果差异和原因分析;最后对二维MoS₂纳米材料及其复合物在水处理中的应用前景进行展望,探讨其在水中污染物去除方面的未来发展,以期为解决水环境污染和水资源紧缺等问题提供一种新型的材料和技术手段。

2 二维MoS₂纳米材料的制备

同石墨烯类似,MoS₂纳米材料的制备方法也是从机械剥离法开始^[16],经过不断的探索,逐步发展出多种制备方法,制备纳米MoS₂通常可概括为两大类:“自上而下”(top-down)的剥离法和“自下而上” (bottom-up)的合成法^{[17, 18]}。

“自上而下”是指通过物理或化学的方法把大尺寸的原材料变小,直至成为纳米级材料,比如微机械力剥离法、锂离子插层法、液相超声法等。Kis等^[7]利用透明胶带微机械技术从粉末状的MoS₂(bulk MoS₂)上撕下来单层的纳米片,这种单层MoS₂具有良好的导电性。通过将粉末状的MoS₂与有机溶剂如N-甲基吡咯烷(NMP)混合辅助超声,进行机械剥离,可以合成2H相少层的纳米Mo

S 2

^[18];而对于1T相的纳米MoS₂,锂插层剥离法较为常见^[19],Zhang等^[20,21,22]利用锂离子插层法制备了单层MoS₂,并将其应用于分子检测等领域。

“自下而上”的方法则是由“小”变“大”的过程,大多是化学合成法,比如高温热分解、气相沉积、水(溶剂)热法等。Ye等^[23]利用(NH₄)₂MoS₄和LiOH作为原来材料,通过控制温度可以有效地调控MoS₂的相,即400~600 ℃可合成2H相的MoS₂,当超过1000 ℃时可合成1T相的MoS₂,并发现1T相MoS₂比2H相MoS₂催化性能好。Gao等^[24]利用水热法合成MoS₂,即将(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和硫尿素在纯水中混合,然后加热至240 ℃,反应进行3 h,过夜干燥即可得到MoS₂纳米材料,能够有效检测H₂O₂。

MoS₂纳米材料制备方法的不同会影响其物理化学性能,因此,应依据不同应用体系的要求,进行制备方法的选择。在后续MoS₂纳米材料应用于吸附、膜分离、催化、抗菌等归纳总结中,本文将从制备方法与应用相结合的角度,继续对MoS₂纳米材料的制备方法进行探讨。

3 MoS₂纳米材料及其复合物作为水处理吸附剂

吸附法因操作简单、处理效率高及成本低被广泛应用于水中各类污物去除。片层结构的二维纳米材料拥有较大的比表面积和优异的物理化学性能,因而具有成为高效吸附剂的潜能^{[4, 25]}。二维MoS₂纳米材料及其复合物作为水处理的吸附剂,目前主要集中在去除水中的重金属离子、染料、抗生素等一些难生物降解的有毒有害污染物的相关研究上,本小节也主要对MoS₂纳米材料及其复合物吸附去除这三大类污染物的研究报道进行归纳和总结。

3.1 去除水中重金属离子

石墨烯、氧化石墨烯在重金属离子去除方面已有较多的研究报道^{[3, 26~28]},去除机制主要是其较大的比表面积和含氧官能团与重金属的配位络合作用等,但这些含氧官能团与重金属原子配位作用力通常较弱。根据路易斯酸碱理论中的软酸软碱易结合原则(Lewis soft-soft interactions),MoS₂中的S比GO中的含氧官能团与重金属亲合力高^{[4, 29, 30]},MoS₂对重金属离子的吸附性能可能要优于GO。Jia等^[11]采用电化学膨胀剥离/超声以及高温处理等方法制备了MoS₂纳米片,此方法制备的MoS₂能够有效吸附水中的Hg²⁺,吸附等温线符合Freundlich模型,初始浓度100 mg/L,60 min可基本达到吸附平衡,吸附容量达到183.6 mg/g,吸附动力学符合准二级动力学模型,吸附机理主要是—S—Hg配位以及正负电荷中和。Ai等^[30]通过增加MoS₂纳米片的层间距离,使内部更多的S原子能够与Hg²⁺接触进而来提高MoS₂对Hg²⁺的吸附容量和去除效果,Langmuir模型拟合得到的最大吸附容量几乎接近理论值(2506 mg/g),最大分配系数K_d为3.53×10⁸mL/g;采用此扩大层间距的MoS₂处理聚氯乙烯工业废水,可使Hg²⁺浓度从10 000 μg/L降至0.3 μg/L。由此可见,MoS₂片层结构对Hg²⁺吸附性能影响很大,引起了一些研究人员的兴趣^{[30,31,32,33,34]},Song等^[33]通过密度泛函理论计算了MoS₂片层中存在S空位缺陷和无空位缺陷情况下对Hg²⁺吸附性能,计算结果显示存在S空位缺陷的MoS₂片层表面具有更高的反应活性,对Hg²⁺有更大的吸附能。Zhou等^[34]将Fe₃O₄纳米颗粒负载在有缺陷的MoS₂片层上制备出具有磁性的吸附剂用来去除水中的Hg²⁺,以实现高选择性、易分离和有效去除污染物的目的,最大吸附量为425 mg/g。

MoS₂纳米材料吸附水中的Pb²⁺方面也有一些探索研究^{[29, 35~37]},Jia等^[29]采用电化学膨胀剥离/超声法剥离出MoS₂纳米片,用来去除水中的Pb²⁺,吸附等温线符合Freundlich模型,吸附容量可达1479 mg/g,分析认为如此高的吸附容量可能是由于Pb²⁺在MoS₂片层上发生了多层吸附。Tan等^[36]通过一步溶剂热法合成了MoS₂纳米片并负载在生物炭(锯屑高温裂解获得)表面,制备出的MoS₂@生物炭用来去除水中的Pb²⁺,吸附等温线符合Langmuir模型,最大吸附容量为189 mg/g;实验结果显示MoS₂@生物炭对Pb²⁺具有选择性吸附,去除效果几乎不受水中Mg²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Cd²⁺等共存离子的影响。但也有研究人员研究发现,MoS₂纳米片对Cd²⁺有非常高的选择性吸附,吸附容量可达到477 mg/g^[38],这两种实验结果可能是由于MoS₂制备的方法的不同导致了其性能的差异。Yin等^[39]考察了MoS₂纳米片与卟啉(Porphyrin)的复合物对水中Cd²⁺的去除,此复合物利用MoS₂纳米片和卟啉的特性通过自装而获得,在初始浓度为280 μg/L时,Cd²⁺去除率可达到91%。此外,MoS₂纳米材料及其复合物吸附去除水中其他重金属离子(Cu²⁺、Cr⁶⁺等)也有相关研究报道^[40,41,42],但目前的研究结果表明,其对Hg²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的吸附性能较好,符合路易斯酸碱理论中软酸软碱易结合的原则。

随着核电的快速发展和放射性核素在医学、检测等方面的广泛应用,水体受到放射性污染的潜在风险逐渐增加^[43]。MoS₂纳米片上高密度的S和片层结构同样使其在放射性核素的吸附去除方面展现出良好的应用前景^[44,45,46],Hua等^[44]采用偕胺肟化聚乙烯基咪唑改性层状MoS₂用于水溶液中放射性核素Eu的吸附,吸附过程可在30 s内达到平衡,符合二级动力学模型,在pH=8.0和T=298.15 K的条件下,Langmuir拟合最大吸附容量为348.4 mg/g。Kuang等^[45]采用磷酸酯基团、羧酸基团将层状的MoS₂进行功能化,此吸附剂能够有效去除水中的放射性核素U和Eu,在60 min内达到吸附平衡,吸附动力学符合准二级模型,两种放射性核素的最大吸附容量分别为448.4 mg/g和171.2 mg/g(pH=4.0和T=298.15 K)。这些研究均表明,二维MoS₂对重金属离子和放射性核素具有优良的吸附性能,其作为一种新型水处理吸附剂具有潜在的应用价值。

3.2 去除水中有机染料

Xie等^[47]以MoO₃和KSCN为原料,采用水热法合成MoS₂纳米片,探讨了水热温度对MoS₂形貌和吸附性能的影响,当水热温度高于190 ℃时,形成层状的MoS₂,投加量为1 g/L,对罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙的吸附容量分别为163 mg/g、499 mg/g、125 mg/g,去除率分别为81.84%、99.99%、62.5%。Massey等^[48]以Na₂MoO₄·2H₂O和SC(NH₂)₂为原料,通过水热法合成MoS₂纳米片,考察了其对亚甲基蓝、孔雀绿、罗丹明6G、酸性品红、刚果红这5种有机染料的吸附效果,最大吸附容量分别为297 mg/g、204 mg/g、216 mg/g、183 mg/g和146 mg/g。当这5种染料的初始浓度为240 mg/L,投加量为1 g/L时,去除率由大到小的顺序为亚甲基蓝(96%)、罗丹明6G(91%)、孔雀绿(85%)、酸性品红(76%)、刚果红(60%),导致去除率不同的原因在于染料的酸碱性,碱性染料与MoS₂纳米片的作用力主要是范德华力和电荷吸附,而酸性染料的作用力仅有范德华力。Zhang等^[49]考察由4种不同S的前驱体(Na₂S、C₂H₅NS、(NH₄)₂S、CH₄N₂S)制备出MoS₂纳米片对罗丹明B吸附性能的影响,实验结果显示由CH₄N₂S制备出的MoS₂具有最高的吸附容量,并且孔的内部扩散对吸附过程起到了重要作用,吸附符合Langmuir模型和准二级动力学模型。Xiong等^[50]研究了MoS₂和还原石墨烯的复合物(MoS₂-rGO)对刚果红染料的吸附性能和吸附机理,在pH=3时,最大吸附量可达到440.9 mg/g,并且在其他染料共存时对刚果红具有选择性,其研究结果揭示的吸附机理为π-π共轭。从目前的文献报道来看,二维MoS₂对染料去除机理主要有范德华力、电荷吸附和π-π共轭。

在使用纳米材料吸附水中污染物时,考虑到纳米材料从水中难于分离和避免二次环境污染,很多研究人员青睐于采用磁性纳米材料,目前Fe₃O₄基、Ni基等复合磁性纳米材料在吸附方面的研究中较为广泛^[51]。Song等^[52]合成了Fe₃O₄/MoS₂复合物用来吸附刚果红染料,最大吸附量为71 mg/g。当刚果红初始浓度为40 mg/L,投加量为1.67 g/L,刚果红的去除率高于99%。在此基础上,他们制备出磁性Ni/MoS₂纳米材料^[53],对刚果红有非常高的磁灵敏度以实现快速、有效的固液分离,吸附符合Freundlich模型和准二级动力学模型,最大吸附量达到250 mg/g。当刚果红的初始浓度为20 mg/L,投加量为0.1 g/L时,去除率可达到97.5%。二维MoS₂除具有较大的比表面积外,还有直接带隙的半导体特性,在去除水中有机染料时,可以同时发挥其光催化特性,实现有机染料的吸附和光降解,这种协同作用是水处理中去除污染物较为理想情况。Chen等^[54]制备出羟丙基纤维素(HPC)/MoS₂复合水凝胶,研究了其对水中亚甲基蓝的吸附行为,值得注意的是在吸附完成后,将吸附剂暴露在太阳光下,吸附剂上的亚甲基蓝可被光催化降解从而实现吸附剂的循环再生。

3.3 去除其他污染物

吸附技术在去除水中一些难生物降解、对活性污泥有毒害作用的的新型污染物上具有较好的应用前景^[55],Chao等^[56]研究了层状MoS₂对水中四环素的吸附性能,所获得的最大吸附容量为325 mg/g,pH值在2~9范围内对吸附影响较小,离子强度可提高吸附效果,吸附符合Langmuir模型。Zhu等^[57]采用水热法合成了二维MoS₂纳米材料,吸附水中的多西环素,在pH值为6时,最大的吸附量可达到556 mg/L,他们认为吸附去除多西环素的机理主要是通过π-π键作用、疏水作用和电荷作用,其吸附等温线符合Langmuir模型,吸附动力学符合准二级模型。

此外,国内外研究人员也开始探索二维MoS₂材料在石油泄漏的污染治理和回收、含油脂类的工业废水处理等方面的应用,开展MoS₂在油水界面行为和特性的研究,Huang等^[58]研究了液相剥离获得的MoS₂的浸润性,发现较少层数的MoS₂具有油水两亲性,将其负载到纤维上,呈现水下超疏油和油下超疏水的特性。Chen等^[59]将二维MoS₂负载在三聚氰胺海绵上,作为吸附剂来吸油以实现油水分离,吸油的重量是自身重量的66倍,并揭示吸油量与海绵的密度呈线性关系,MoS₂的负载在一定程度上增加了原有海绵的密度。Worajittiphon等^[60]将二维MoS₂和WS₂添加到聚乳酸中,通过静电纺丝制备出聚乳酸纤维和过渡金属共混的复合吸油毡,其吸油的容量较聚乳酸纤维吸油毡高出90%。张文涛等^[61]以三聚氰胺泡沫和四硫代钼酸铵为原料,制备出对食品废水中油脂具有高效吸附能力的MoS₂/碳泡沫吸附剂,对四氯化碳、氯仿、正己烷、机油、甲苯、食用调和油、石油醚和97#汽油等常见有机液体的吸附量在65.3~159.5 g/g,优于目前已报道的大多数的吸油材料。

4 MoS₂纳米材料及其复合物作为分离膜去除水中污染物

膜分离技术已经成为解决水环境污染和水资源紧缺非常有效的手段之一^[62],面向水处理的高性能、多功能分离膜的开发过程中,具有优异物理化学性能的二维纳米材料脱颖而出^{[63,64,65,66]},以原子厚度的二维纳米材料为基础原料制备出的分离膜,更易调控膜的结构、膜表面的亲疏水性、粗糙度、带电性和电荷密度等^[67,68,69],因此通常此类膜具有较高的膜通量、选择性和低污染等特性^{[70,71,72,73]}。石墨烯(包括氧化石墨烯)和MoS₂是目前膜法水处理技术中研究最多的两种二维纳米材料,石墨烯基膜已有大量的综述性文献对其进行了总结和评述,MoS₂膜的相关研究近年来也取得了一些成果,本小节就MoS₂膜这些研究成果进行梳理总结,拟从单层多孔的MoS₂膜、层状堆积的MoS₂膜和MoS₂对传统分离膜的改性这三大方面进行总结和分析,并结合制备方法、膜性能和分离机理进行阐述。

4.1 单层多孔MoS₂膜

石墨烯具有较高的平面抗拉强度和单分子层的片状结构^[74],在石墨烯片层上人工制造纳米孔,可以通过打孔形成性能良好的纳米孔石墨烯膜^[75],类似的想法也被用来探索MoS₂膜,即在单层的MoS₂片层上人工制造纳米孔,用来截留分子、离子或原子,分离机制主要是尺寸筛分和带电的目标分离物与纳米孔的静电排斥等。Heiranian等^[76]通过分子动力学模拟来研究单层多孔MoS₂膜脱盐性能,计算结果表明,此膜能够有效截留离子和获得较高水通量。当纳米孔的面积在20~60 Å²范围内,离子的截留率超过88%,水通量是商业化用的纳滤膜和反渗透膜的2~5倍。因为Mo原子的亲水性,故当纳米孔边缘仅为Mo原子时可获得较高的水通量,其水通量相较于石墨烯纳米孔膜可提高70%。Kou等^[77]采用全原子分子动力学模拟的方法也证实纳米孔MoS₂膜具有脱盐性能,其计算结果与Heiranian的结果所呈现的规律基本一致,具体给出了当纳米孔径为0.74 nm时,MoS₂膜具有更高的盐截留率和水通量。Mi等^[4]指出在单层MoS₂片层上人工制造纳米孔,纳米孔的直径应控制在0.44~1.05 nm,这主要基于获得合适的水通量和高效的离子截留率。

研究人员也尝试将单层多孔MoS₂膜用于去除水中的重金属盐,Khataee等^{[78, 79]}通过分子动力学模拟研究了纳米孔MoS₂膜对Hg²⁺、As

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这两种重金属离子的去除,计算结果表明离子截留率会受到膜孔的结构类型和尺寸的影响,当膜孔的结构为鱼骨状,面积为22.423 Å²时,对Hg²⁺截留率几乎为100%,膜的水通量可达到535.34 L/m²·h·bar。纳米孔的化学性质、孔径的大小和形状等均影响着膜的水通量和分离效率。另一方面,过滤介质(溶液中的离子)的物理化学性质同样对膜的分离性能起着非常重要的作用。Köhler等^[80]采用了分子动力学模拟方法对比研究了单层多孔MoS₂膜对Na⁺、Zn²⁺、Fe³⁺这三种价态阳离子的分离性能,当外部压力在10~100 MPa,MoS₂膜的孔径为0.26 nm、0.37 nm、0.6 nm、0.95 nm时都可以对Fe³⁺有几乎接近100%的截留率;但是当孔径较大时,MoS₂膜对Zn²⁺和Na⁺的截留率就会降低,例如孔径为0.95 nm,对Zn²⁺和Na⁺的截留率分别为80%~85%和65%~70%。导致以上现象的原因不仅是离子水合半径大小的不同,更重要的是Fe³⁺在水溶液中易形成较大的团簇,难以通过膜孔,有助于Fe³⁺的截留。

4.2 层状堆积的MoS₂膜

将石墨烯纳米片进行面面堆叠可形成层状堆积的宏观膜^[73],通过调节膜的孔隙尺寸和层间距实现其对水中不同物质的有效分离^[63],有助于解决膜污染、膜通量与截留率的“trade-off”等问题。类似地,一些研究人员已经采用二维MoS₂纳米材料作为基础原料制备出层状堆积的MoS₂膜,其在膜性能和膜功能等方面已经优于层状堆积的GO膜^{[5, 12, 84]}。层状堆积的MoS₂膜相对于单层多孔MoS₂膜的制备方法更为容易实现,因此相关研究开展较多。目前,压力辅助过滤法(Pressure-assisted filtration)是制备层状堆积MoS₂膜最为常用的方法,主要过程如下:在一定压力下,将一定浓度的MoS₂纳米分散液在支撑层上进行过滤从而形成含有超薄的具有分离性能的MoS₂膜,在某种意义来讲可以将真空抽滤法视为压力辅助过滤法的一个特例。压力辅助过滤法操作简单、支撑层的底膜选择多样,并且膜的厚度可以通过溶液浓度和体积进行调控。

Sun等^[6]首先报道了利用真空抽滤的方法制备出MoS₂膜,对伊文思蓝截留率为89%,水通量为245 L/m²·h·bar,相比层状堆积的GO膜高出3~5倍。Mi等^{[12, 85]}采用压力辅助过滤制备了层状堆积的MoS₂膜,从理论上给出了MoS₂膜在水中稳定存在的原因,也就是MoS₂纳米片之间的范德华力要大于其自身静电斥力。而GO膜在水中易溶胀,需要其他化学物质提供一定的作用力来维持其稳定性^[86],

这也是MoS₂膜优于GO膜的一个非常显著的特性。同时,Mi等^[12]就MoS₂膜在纳滤条件下的对离子和染料截留方面进行了重要的探索研究,实验结果显示,制备出的层状堆积MoS₂膜进行完全干燥后是不具有渗透性,层间距离为0.62 nm,这与前面提到的单层多孔MoS₂膜的研究中得到的水分子可渗透的最小孔径尺寸类似。但是,在MoS₂膜完全湿润情况下,层间距离为1.2 nm时,对离子和染料具有一定程度截留,如图3所示。Wang等^[87]通过调控真空抽滤压力和抽滤速度制备出松散堆积的MoS₂膜(Loosely stacked MoS₂ membranes),此膜呈现出无序的、不规则的层状结构,在纳米片边缘的狭小通道仅有约1.8 nm,而堆积的纳米片层之间的通道约8.9 nm,此结构的MoS₂膜展现出较高的水的渗透通量(1430 L/m²·h·bar)和有机溶剂的渗透通量(5000 L/m²·h·bar),对于尺寸大于1.9 nm的染料,截留率超过90%。由此可见,在采用压力辅助过滤方法制备层状堆积的MoS₂膜,外部压力会影响到MoS₂纳米片的褶皱大小、片层之间排布以及层间距离等膜的内部结构。

基于MoS₂膜与GO膜的类似的层状结构,研究人员尝试将这种典型的二维纳米材料混合后,通过构筑GO与MoS₂复合膜提高二维纳米材料膜的性能。Hu等^[69]采用真空抽滤和热还原的方法制备了GO-MoS₂复合膜来分离水溶液中的Na⁺和Cu²⁺,MoS₂的存在使得纳米片层之间的距离减小,强化了尺寸筛分作用,提高了对Cu²⁺截留的选择性进而实现两种离子的有效分离。Gong等^[88]通过压力辅助过滤和热处理方法制备了GO/MoS₂复合膜,此膜的水通量为10.2 L/m²·h·bar,是GO膜的13.6倍。并且,相比于GO膜,GO/MoS₂复合膜在低压条件下(2 bar)可以获得较高的染料和盐的截留率,4种染料(刚果红、亚甲基蓝、罗丹明和甲基橙)截留率均高于95%,对NaCl、MgCl₂、Na₂SO₄和MgSO₄截留分别为43.2%、65.2%、26.5%和24.3%。

Dryfe等^[84]通过将MoS₂纳米片分散液在PVDF膜上进行过滤的方法获得了层状堆积的MoS₂膜,之后将此膜用染料结晶紫和日落黄进行简单功能化。采用渗透压力(The osmotic pressure method)模式下进行脱盐,经过结晶紫功能化后的MoS₂膜(膜厚为6 μm),纯水的渗透量为11.6×10^-3 L/m²·h·bar,相对于GO膜提高3~5倍;日落黄功能化后的MoS₂膜(膜厚为6 μm)对Na⁺的截留率接近97.73%,而原始的MoS₂膜的截留率低于20%。染料功能化后膜性能的提高归结于染料改变了MoS₂表面的化学性质,影响到膜的分离过程和机制。并且,该膜呈现出非常高的稳定性,水溶液中浸泡6个月后,没有出现溶胀和截留率下降等现象。Liu等^[89]利用压力辅助过滤方法制备出的层状MoS₂膜,之后将多巴胺负载到MoS₂膜上,多巴胺层可以提高膜的亲水性和抗污染性。当经过4 h多巴胺改性后,膜上的MoS₂的量为0.1103 mg/cm²,水通量为135.3 L/m²·h·bar,对亚甲基蓝的截留率接近100%,对其他几种常见染料也有较高的截留率。

4.3 MoS₂纳米片对传统膜的改性

MoS₂具有优异的物理化学性能,可以与高分子的膜材料共混后制备出MoS₂改性的分离膜,改善原有高分子材料膜的性能。Bruggen等^[67]将MoS₂添加到聚酰胺(Polyamide, PA)层里制备出一种新型薄层RO膜(A novel thin film nanocomposite reverse osmosis),实验发现,当MoS₂添加量为0.01 wt%时,膜性能最佳,纯水通量为6.2 L/m²·h·bar,相较于无添加MoS₂的RO复合膜(Polymeric thin-film composite RO membrane, TFC-RO)提高了1.2倍,对NaCl的截留率为98.6%,也是略高于TFC-RO膜。将此膜用来过滤牛血清蛋白(Bovine serum albumin, BSA),运行14 h后,归一化膜比通量为0.91,而TFC-RO膜为0.86。Zhang等^[90]将两亲性聚合物嫁接到MoS₂纳米片的表面,之后掺杂到聚醚砜(Polyethersulfone, PES)中,通过相转化法制备出MoS₂-PSBMA/PES复合膜,当MoS₂-PSBMA添加量为2%,纯水通量为18.1 L/m²·h·bar,对活性黑5和活性绿19的截留率分别为98.2%和99.3%,但是无机盐的截留率非常低(~2%)。MoS₂纳米片与膜材料共混后,膜的性能的提高主要由于MoS₂纳米片的亲水性以及其能够在聚合物中均匀的分布。

层层自组装法(Layer-by-Layer assembly, LbL)是在静电引力、氢键、范德华力、共价键等驱动力的作用下逐层沉积自组装成多层膜的一种方法,可以实现在纳米尺度上调控膜的结构及多功能化^{[91, 92]},此方法在GO膜和MoS₂膜这些二维纳米材料膜的制备上得到了较为广泛使用。An等^[93]等采用聚二烯丙基二甲基氯化铵(Poly-diallyldimethylammonium Chloride, PDDA)对MoS₂纳米片进行改性,之后利用LbL法组装了MoS₂/聚电解质复合膜,此膜呈现良好的纳滤膜性质,对亚甲基蓝的截留率为98.4%,膜的渗透通量为194.4 L/m²·h·bar,是纯聚电解质膜的2.3倍,对四种无机盐的截留率顺序为Na₂SO₄(81.6%)>MgSO₄(51.5%)> NaCl(27.9%)> MgCl₂(16.1%),截留机制主要是依靠尺寸筛分和Donnan效应。Sun等^[94]通过LbL法将MoS₂纳米片负载到PES上制备正渗透(Forward osmosis, FO)膜,MoS₂的存在可以提高膜的水通量和降低FO膜中的溶质反渗,此膜的跨膜水通量为27.15 L/m²·h,NaCl的反向盐通量为16.42 g/m²·h,相比商业化的PES-FO膜分别提高了35.34%和降低了28.36%,分析认为膜性能的改善与MoS₂的亲水性和其鱼骨状的孔结构有关。

5 MoS₂纳米材料及其复合物催化降解水中污染物

单层MoS₂由于具有适宜的禁带宽度(~1.97 eV),通过其丰富的边缘结构以及较大的比表面积和良好的化学稳定性逐渐成为新型催化材料的一个研究热点,广泛应用于石油加氢脱硫、分解水制氢以及光电转化等多个领域^[95]。Chen等^[96]通过一步水热法制备了MoS₂-GO复合物水凝胶,60 min内即可在太阳光的照射下降解亚甲基蓝,降解率可达99%,较高降解率主要由于此复合物降低了光生电子-空穴对的复合。Jeong等^[97]合成TiO₂-MoS₂纳米复合物,在80 min紫外光的照射下可以完全降解亚甲基蓝,而单纯的TiO₂需要在180 min内完成光降解过程,超薄的MoS₂层状结构延长了电荷载流子复合的时间,因此实现了对亚甲基蓝的快速降解。TiO₂-MoS₂复合物在罗丹明B的去除方面也呈现出较高的去除效果,Zhang等^[98]采用水热法制备了具有核-壳结构的TiO₂-MoS₂复合物,MoS₂纳米片可以扩展光捕窗口进而提高TiO₂的光催化能力,光照180 min后,罗丹明B的降解率为97.8%。

除此之外,MoS₂纳米材料及其复合物也用于去除水中一些难于生物降解的有机污染物。Kim等^[99]制备了一种新型的MoS₂/Ag₂Mo₂O₇复合物,其异质结构具有非常好的光催化性能,可有效降解左氟沙星(降解率高达97%),这种超强的光催化性能归结于MoS₂的带结构使得其表面产生大量电子,进而高效地进行电子传递,在光降解过程中,超氧自由基起到了重要的作用。Liu等^[100]合成了一种MoS₂量子点修饰的3D纳米结构材料MoS₂QDs@ZnIn₂S₄@RGO,其中RGO能够促进电子转移,可溶性强的MoS₂量子点提供了大量的催化位点。该体系在太阳光的照射下,对硝基苯、腐殖酸的降解率分别为91%和92.2%,3种染料(亚甲基蓝、伊红Y染料、罗丹明B)的降解率也均在98%以上,可同时实现对废水中污染物的降解和氢气的制备。Liu等^[101]采用水热法和摩擦处理,制备出MoS₂@Ti₃C₂异质结构体系的光催化剂,能够有效降解润滑剂和甲基橙。在制备过程中,摩擦时间对于光化学的催化效果起到了关键作用,摩擦时间越长,催化效果越好,催化性能的提升主要归结于三个方面:(1)MoS₂在Ti₃C₂的垂直生长使得表面活跃位点更多地暴露在外;(2)异质结和肖特基结的形式减少了电子和空穴的结合;(3)带隙窄的MoS₂和带隙宽的TiO₂的结合增加了太阳光吸收的范围。

MoS₂纳米片还可以作为类芬顿剂与光催化反应结合,参与类芬顿反应,进而加速对污染物的分解。Xing等^[102]将MoS₂纳米片作为类芬顿反应剂,协同光催化作用,实现芬顿反应中Fe²⁺/Fe³⁺的高效循环和H₂O₂的快速分解。MoS₂的加入促使体系在10次循环反应后,仍可保持对苯系有机污染物90%以上矿化率(以总溶解性有机碳来计),而传统芬顿反应体系的矿化率仅为20%。采用此MoS₂类芬顿体系用来处理含苯系物的工业废水,去除率为97%。他们还将此类芬顿体系应用到抗菌消毒中,在1 min内达到83.37%的大肠杆菌(E. coli)杀菌率,30 min内则可实现100%的杀菌率,比传统的芬顿体系提高了2.5倍。

MoS₂纳米材料以其优异的电化学催化特性,在产氢和析氢方面的应用研究已经较为成熟^{[96, 103]},但在污染物去除方面的文献报道并不多。最近,Arotiba等^[104]报道了一种新型光电电极材料,它是由p-n MoS₂-SnO₂异形结构组成,能够有效降解水中的环丙沙星。Zhang等^[105]提出利用MoS₂作为阳极,原位进行光电催化,将亚硫酸盐转化为氧硫自由基,高效地去除废水中的氨氮,此研究提出了一种新的想法,即通过氧硫自由基和含氧自由基的协同作用可以更加有效地进行污染物的降解,对后续MoS₂纳米材料电催化氧化降解污染物提供了一种新思路。

6 MoS₂纳米材料及其复合物作为抗菌材料

单层MoS₂纳米片作为一种电子丰富的纳米材料,可作为电子供体将电子传输给水中的溶解氧,产生一系列活性氧自由基(Reactive oxygen species, ROS),因GO无法在无外界刺激下产生ROS^{[106, 107]},这可能使得MoS₂的抗菌效果优于GO类二维材料。通常来讲,采用锂插层法制备的单层MoS₂是1T相较多,1T相具有更高的反应活性,但稳定性较差,1T相经光照等条件,可转换为2H相^[108]。Yang等^[109]将MoS₂粉末与单层的1T相的MoS₂抗菌性能进行了对比,结果表明,80 mg/L的1T相MoS₂溶液可以在2 h内杀死将近90%的大肠杆菌(E. coli),而同浓度的MoS₂粉末溶液在同时间内的杀菌率不到40%。这种差异在于,与MoS₂粉末相比,单层的1T相MoS₂具有更大的比表面积和尖锐的边缘,可对细胞壁造成更大破坏,并且通过产生ROS杀死E. coli。通过CVD方法制备的MoS₂通常为2H相MoS₂,Cui等^[15]制备了垂直平行的MoS₂(FLV-MoS₂)纳米材料,发现该种材料在可见光或太阳光的照射下能够通过产生ROS,快速对水体进行消毒(图4所示),FLV-MoS₂能够在20 min内有效去除水中的E. coli,抗菌率可达99.999%以上。

MoS₂复合材料的抗菌性能研究也有一些相关研究报道,Ge等^[110]通过LbL法制备了MoS₂/β-CD-PEI/AD-PAA抗菌涂层,结果显示在紫外灯的照射下,该复合物有超强的抗菌性能(可达100%)。Anbarasan等^[111]通过水热法制备MoS₂-ZnO-rGO三元复合物,通过抑菌圈定性地表达了该种复合物可以有效抑制革兰氏阴性菌E. coli和革兰氏阳性菌 Staphylococcus aureus,但其研究中缺少相关的对照组实验,且未具体阐述抗菌机理以及哪种纳米材料在该三元复合物中起到关键作用。

对于MoS₂纳米材料及复合物的抗菌机理,Yang等^[109]认为主要有三步,包括直接接触式破坏、细胞膜损伤以及进一步通过氧化或破坏细胞内组分进而干扰细胞代谢过程,此过程与碳纳米材料的抗菌机理类似^[112]。MoS₂较大的比表面积使得细菌可以直接接触到MoS₂的表面,一旦接触,MoS₂锋锐的二维边缘能够破坏细胞膜并促使细胞内物质流出,最终导致细菌细胞死亡。Liu等^[113]通过分子动力学模拟证实了MoS₂可以通过在磷脂膜表面产生凹陷来破坏其结构,并通过提取磷脂分子来降低细菌细胞膜的完整性。这主要依靠脂质尾与S原子的弥散相互作用,以及脂质头基团与MoS₂二维结构边缘的Mo和S原子的静电相互作用。

7 MoS₂纳米材料及其复合物应用于水体污染物检测

水体中污染物的检测可以从源头上控制和发现水污染问题,在水处理中具有非常重要的意义。MoS₂具有较大的比表面积、活跃的边缘位点以及荧光猝灭效应,近年来开始被应用于水体中污染物的检测方面,从目前的研究报道来看,以MoS₂纳米材料及其复合物制备出的检测器,在测定分析水体中一些污染物时,具有简易便捷、价格合理和灵敏度高等优点^[114]。

Lee等^[115]制备了一种垂直型二维MoS₂传感器,可以实现原位 Pb²⁺检测,最低检测限可以达到0.3 ppb,这种垂直型MoS₂传感器的灵敏度要比水平型MoS₂传感器高2.6倍,这是由于垂直型MoS₂边缘的吸附能要比水平型高出10倍。Huang等^[116]通过将Mn与2H相MoS₂结合,制备Mn-MoS₂复合物。该复合物具有1T相,且Mn异质原子在MoS₂片层表面引入了缺陷,使其具有良好的电子性能。Huang等^[117]合成了一种MoS₂与rGO的复合材料,可作为电极材料有效检测水体中Pb²⁺,灵敏度高达50.80 μA/μM,最低检测限达到5 nM,并且在其他重金属离子存在的情况下,灵敏度无明显变化。MoS₂纳米材料用于水体中Hg²⁺的检测方面也有一些研究探索,Wang等^[118]制备了Au/Fe₃O₄/MoS₂ CAs复合材料,同时可实现检测和吸附水中的Hg²⁺,检测限可达3.279 nM。Cui等^[119]合成了一种由单层MoS₂支撑的Cu₇S₄-Au纳米复合物,利用阳极溶出伏安法来检测Hg²⁺。在检测过程中,纳米复合物的Au以及单层MoS₂的边缘位点起到了重要作用,检测限可达190 nM。

除重金属离子外,研究人员也利用MoS₂纳米材料及复合物检测水中的其他一些常见有机污染物。Ni等^[120]通过制备MoS₂量子点,利用其荧光猝灭性质,检测2,4,6-三硝基苯酚,最低检出限为95 nM。Badhulika等^[121]制备了MoS₂基柔性电化学传感器,这种新型传感器可以有效检测水中尿素的含量,在3 s内即可达到1.169 μM的检出限。并且,在葡萄糖、抗坏血酸、尿素同时存在的情况下,可达到较高的特异性和灵敏度。MoS₂的二维结构与其他功能性材料复合后的协同作用,使其成为荧光和电化学传感器的一种极佳电极材料,可以有效检测水体中的多种污染物。

8 结论与展望

本文梳理总结了二维MoS₂纳米材料及其复合物在水处理中的吸附、膜分离、催化、抗菌和检测等方面的应用,重点介绍了其在吸附和膜分离方面的研究进展。

通过总结发现,二维MoS₂纳米材料及其复合物作为水处理的吸附剂,目前的相关研究主要集中在用于去除水中的重金属、染料、抗生素等一些难生物降解的有毒有害污染物等,MoS₂片层中S空位缺陷更有利于吸附的进行。从吸附机理出发,设计和探求二维MoS₂材料及其复合物在一些难降解的环境污染物的去除方面有较大的研究空间。此外,对于复杂的实际水体环境中,如何实现高效、选择性的吸附,也是未来研究需要考虑的一个重要问题。

单层多孔的MoS₂分离膜的研究中,纳米孔的化学性质、孔径的大小和形状等均影响着膜的水通量和分离效率,现阶段的研究绝大部分仅停留在分子动力学模拟上,实验研究需要深入开展。层状堆积的MoS₂膜以层间距离作为主要运输通道,制备方法简单,相比GO膜更稳定,是目前研究较多的一类MoS₂膜。基于水中目标污染物的物理化学特征,通过改变制备过程中的压力、溶液的pH值和盐度以及引入新的官能团等方式,实现对分离膜的运输通道的结构和大小等精准调控,有望获得高水通量、高截留率和高稳定性的新型膜。

MoS₂纳米材料及其复合物催化氧化降解水中污染物的研究中,目前光催化降解较为常见,相关的研究报道也较多;在电催化氧化方面,更多的研究聚焦在能源产氢上。探索MoS₂纳米材料及其复合物的多功能应用,同时实现氢气制备和污染物去除,将会有助于解决能源危机和环境污染两大问题。

MoS₂纳米片及其复合物作为一种抗菌材料,MoS₂的抗菌性能与机理还欠缺深入研究,如何通过调节材料本身性质进而优化其抗菌性能、揭示抗菌机理以及在此基础上如何构筑抗菌体系的构效关系模型,是非常值得研究的一个方向。

以MoS₂纳米材料及其复合物制备出的检测器,与传统的重金属、有机污染物的检测仪器相比,可以有效提高检测的特异性和灵敏度,降低检出限。MoS₂纳米片缺陷的有效调控在检测的研究中应给予重点关注,因为缺陷的活性位点会影响与检测物的结合,直接影响传感器的灵敏度。此外,MoS₂纳米材料与其他二维材料的结合,利用各自的特点,同时检测水体中多种污染物也可能成为检测领域中较为有前景的研究方向。

从目前的研究来看,以去除水中各类污染物为目的,有针对性地对二维MoS₂材料及复合物进行结构和功能的设计,这主要涉及到环境、材料化学和生物等多学科的交叉,需要在这些交叉学科的研究上进行突破和创新。尽管二维MoS₂材料及其复合物已经在水中污染物的去除方面展现出一些优异的性能,但相关的研究尚处于初级阶段,相信会有越来越多的研究人员参与到此研究中,开发出新型纳米材料应用于水中污染物的治理,致力于解决水环境污染和水资源紧缺问题,为人类健康和生态环境的可持续发展贡献力量。

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基金资助

广东省自然科学基金项目(2018A030313984)

深圳市科技创新委员会基础研究项目(JCYJ20170818093844118)

深圳市科技创新委员会基础研究项目(JCYJ20190809151215588)

天津市水质科学与技术重点实验室开发基金项目(TJKLAST-PT-2018-5)

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Received	Published	Revised
2019-08-26	2020-05-24	2019-12-09
Online Date
2020-01-10

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中图分类号

引用本文

1 引言

2 二维MoS2纳米材料的制备

3 MoS2纳米材料及其复合物作为水处理吸附剂

3.1 去除水中重金属离子

3.2 去除水中有机染料

3.3 去除其他污染物

4 MoS2纳米材料及其复合物作为分离膜去除水中污染物

4.1 单层多孔MoS2膜

4.2 层状堆积的MoS2膜

4.3 MoS2纳米片对传统膜的改性

5 MoS2纳米材料及其复合物催化降解水中污染物

6 MoS2纳米材料及其复合物作为抗菌材料

7 MoS2纳米材料及其复合物应用于水体污染物检测