金属基介孔固体碱催化剂的制备与应用

刘宁; 刘水林; 伍素云; 付琳; 吴智; 李来丙

doi:10.7536/PC190831

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (5) :536-547 DOI: 10.7536/PC190831

综述

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金属基介孔固体碱催化剂的制备与应用

刘宁 ¹ ,
刘水林 ¹^,^** ,
伍素云 ¹ ,
付琳 ² ,
吴智 ¹ ,
李来丙 ¹^,^**

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Preparation and Application of Matal-Based Mesoporous Solid Bases

Ning Liu ¹ ,
Shuilin Liu ¹^,^** ,
Suyun Wu ¹ ,
Lin Fu ² ,
Zhi Wu ¹ ,
Laibing Li ¹^,^**

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摘要

应可持续发展与绿色化学的需要,非均相催化剂替代传统的均相催化剂引起研究者的广泛重视。其中,金属基介孔固体碱具有比表面积大、腐蚀性小、传质速率快、易分离等优点,是一种理想的绿色催化剂。本文综述了近年来制备不同的金属基介孔固体碱(包括MgO、类水滑石(HTs)及改性的Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂)的研究进展,重点讨论了软模板法、硬模板法、溶剂挥发自组装法、无模板剂法等制备各种金属基介孔固体碱的方法和机理。此外,还介绍了金属基介孔氧化物在催化、储能与环境领域中的实际应用。最后,简要分析了金属基介孔固体碱制备过程中存在的问题,并展望其在未来的发展趋势,为新型金属基介孔固体碱的构筑提供了新的思路。

Abstract

For the demands of sustainable development and green chemistry, the use of heterogeneous catalysts instead of conventional homogeneous ones has received increasing attention. Among various heterogeneous catalysts, mesoporous solid bases are extremely desirable in green catalytic processes, due to their advantages of high specific surface, negligible corrosion, accelerated mass transport and easy separation. Great progress has been made in mesoporous solid bases in the last decade. In addition to their wide applications in the catalytic synthesis of organics and fine chemicals, mesoporous solid bases have also been used in the field of energy and environmental catalysis. In this review, we provide an overview of recent research progress in the preparation and application of metal-based mesoporous solid bases(including MgO,hydrotalcite-like compounds, modified-Al₂O₃,modified-ZrO₂, and modified-CeO₂), which is basically grouped by the metal type and illustrated with typical examples. The advantage, disadvantages and mechanisms for four main synthesis methods, including soft-template method, hard-template method, solvent evaporation-induced self-assembly(EISA) synthesis and solvent-free synthesis are discussed and compared in detail. Moreover, their applications in the fields of catalysis, energy storage and environment are briefly introduced as well. Finally, the existing problems of the preparing metal-based mesoporous oxides are briefly discussed, and the strategies are provided for the construction of novel metal-based mesoporous solid bases.

Contents

1 Introduction

2 Preparation and application of matal-based mesoporous oxides

2.1 Mesoporous MgO

2.2 Mesoporous hydrotalcite-like

2.3 Mesoporous modified-Al₂O₃

2.4 Mesoporous modified-ZrO₂

2.5 Mesoporous modified-CeO₂

2.6 Others

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属基固体碱 / 介孔 / 表面活性剂 / 模板剂

Key words

metal-based solid bases / mesoporous / surfactant / template

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刘宁, 刘水林, 伍素云, 付琳, 吴智, 李来丙. 金属基介孔固体碱催化剂的制备与应用[J]. 化学进展, 2020, 32(5): 536-547 DOI:10.7536/PC190831

Ning Liu, Shuilin Liu, Suyun Wu, Lin Fu, Zhi Wu, Laibing Li. Preparation and Application of Matal-Based Mesoporous Solid Bases[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(5): 536-547 DOI:10.7536/PC190831

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1 引言

现代化学的不断发展虽然为人类提供了丰富的物质基础,但也带来了严重的环境污染和能源匮乏等问题,因此绿色化学技术的开发及应用成为现代化学研究的重点和热点。在现代有机合成化学中,选择合适的催化剂,对于合成工艺路线的缩短、能耗的降低、产品质量的提高等有着积极的作用,切实践行国家提倡的绿色发展理念。其中,非均相固体催化剂具有腐蚀性小、易回收等优点,预示其在有机合成领域中有巨大的发展与应用潜力,现已成为促进高效绿色催化合成复杂分子的重要手段之一。相比于一般的固体碱催化剂,介孔固体碱催化剂具有较高的比表面积、可调控的孔径与碱强度、“限域”等优点,已经在双键迁移反应(double bond migration)、克内文纳格尔缩合反应(Knoevenagel condensation)、迈克尔加成反应(Michael addition)、酯交换反应(transesterification)、加氢(hydrogenation)反应、氨化反应(amination)、烷基化反应(alkylation)、异构化反应(isomerization)等化学反应中得到广泛的应用^[1,2,3],并且其对目标产物具有更高的选择性且对副产物具有更好的抑制作用^[4,5,6,7,8]。因此,固体碱催化剂是精细有机催化领域中的一种环保经济型催化剂。

金属基介孔固体碱按照碱性活性位点是否主要出自于介孔框架,可分为两类:(1)合成的介孔材料自身就含有碱性活性位点而不需要再进一步引入,如通过不同的碱性金属氧化物前驱体制备的介孔氧化物^[7];(2)介孔材料自身含有碱性活性位点较弱,须通过直接合成或浸渍法进一步引入碱性活性位点而形成复合型的固体碱,如在介孔Al₂O₃表面进一步负载KOH^[8]。本文将从金属基介孔材料的制备方法、原理、改性,以及作为活性组分或载体等方面系统地介绍近年来金属基催化剂的研究进展,并且对金属基介孔金属氧化物未来的发展方向进行展望。“金属基介孔固体碱”主要包含无序孔和有序孔结构的介孔金属氧化物,本文中提及的“金属基介孔材料”特指具有无序/有序介孔结构、孔径介于2~50 nm的多孔材料。

2 金属基介孔固体碱的制备与应用

与介孔SiO₂相比,金属氧化物前驱体(一般是金属醇盐)在水解和缩合过程中难以控制,致使有序介孔结构难以实现。研究者通过选用不同的金属氧化物前驱体、添加水解抑制剂或模板剂等手段,已成功合成了介孔MgO、类水滑石、ZrO₂、Al₂O₃、CeO₂等金属氧化物基固体碱。

2.1 介孔MgO

MgO是一种常用的固体碱催化剂,其表面包含3种碱性位点:(1)强碱性位点(来自于晶体表面缺陷位置的低配位的O^2-);(2)中强碱性位点(Mg²⁺-O^2-配位中的晶格氧);(3)弱碱性位点(晶体表面的—OH),并且MgO表面的碱量和碱强度与前驱体的焙烧温度有直接关系^[9,10]。

2.1.1 软模板法

采用不同类型表面活性剂或不同的表面活性剂/金属源配比,可分别得到六方、蠕虫状、棒状等不同结构的金属基介孔氧化物。利用两性共聚物作为介孔结构的导向剂来制备介孔氧化镁。Kim等^[11]用梳状共聚物-聚(二甲基硅氧烷-环氧乙烷)(PDMS-PEO)做结构导向剂,以无水硝酸镁(Mg(NO₃)₂)为前驱体,采用溶胶-凝胶法成功制备出类介孔MgO(如图1所示)。在此水溶液中,PDMS链端“集聚”形成胶束核,而PEO链在核外形成冠状物,亲水的Mg(NO₃)₂易“插入”亲水的PEO端,PDMS在焙烧后消失而形成孔,最终得到蜂巢状介孔MgO(如图2a与b所示),其在催化菜籽油制备生物柴油中显示了优异的催化性能:生物柴油的收率达到98%以上,远高于普通的MgO催化效率(82.8%)。

Wang等^[12]采用溶解-再结晶的方法,以P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为模板剂、以水热合成的Mg(HCO₃)₂为中间体,制得一种具有三维的蠕虫状单晶介孔MgO(如图2c与d所示),其晶化温度和时间对于所制备的MgO的比表面积、孔容等有很大的影响。这可能是因为MgO水解成初级的Mg(OH)₂纳米颗粒吸附在P123胶束的表面,形成四边形或六边形结构;随着吸附Mg(OH)₂的增多,进一步自组装为具有四方或六方结构的Mg(OH)₂中间体,由于Mg(OH)₂分子颗粒间的作用力较弱,在高温水热条件下,其很容易分裂为更多的小碎片,致使“蠕虫”状介孔结构的形成。

模板剂的加入量、溶剂类型、水热温度及时间等参数对介孔MgO的形貌也有较大的影响。研究表明:在制备工艺条件相同的情况下,利用P123、CTAB、SDS、PVP等4种不同模板剂辅助合成的介孔MgO的比表面积、孔容等参数很接近。在选用SDS作为模板剂情况下,随着水/乙醇比值的增大,介孔MgO的比表面积随之增大,而其孔容呈现先增后减的趋势,平均孔径显著减小。水热时间和SDS的添加量对其比表面积影响相对较小,而水热温度是影响比表面积的重要因素之一^[13]。Sharma等^[14] 研究了不同链长的CTAB与SDS为双模板对合成的介孔MgO性能的影响。介孔MgO的比表面积、孔容及孔径均随CTAB/SDS(摩尔比1)添加量的增多而减小。其中,CTAB分子中亚甲基(—CH₂—)的数量对比表面积的影响较大,当—CH₂—数量由12增大到18时,合成的MgO比表面积由50 m²·g^-1提高到180 m²·g^-1,孔容由0.73 m³·g^-1增大到1.48 m³·g^-1,而其孔径随之呈现逐渐减小趋势。可能是因为CTAB与SDS通过静电相互作用自组装形成有序胶束结构,明显降低了各自的临界胶束浓度,促进了层状结构的形成和增长^[15],同时CTAB与SDS分子链端部的阴离子能够结合Mg²⁺形成双性离子结构,最终得到了介孔MgO。为了提高MgO的热稳定性,Xu等^[16]将柠檬酸镁(MC)与乙酸镁分散在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的水溶液中,经过陈化、静电纺丝与热处理等工艺,直接合成高热稳定的MgO纳米纤维。结果表明温和的热分解条件有利于MgO结晶度的提高。

2.1.2 硬模板法

将金属前驱体通过浸渍等方法附着在有序或无序的孔硅(或碳)材料内壁上,经高温焙烧转化为对应的氧化物,如此重复负载多次后,再通过NaOH或HF除去硅材料或氧化掉碳层,从而得到介孔氧化物。所得金属基介孔材料的孔结构一般与模板剂的空间群相似,而拓扑结构相反。硅基与碳基无机材料不仅能够锚定催化剂,而且还能调控催化剂的形貌及尺寸,可作为硬模板剂制备金属基介孔氧化物。Li等^[17]以间苯二酚-甲醛共聚物制得的碳气凝胶为模板剂、以Mg(NO₃)₂为前驱体合成了球状无序介孔MgO,模板剂碳层被氧化而去除,基本不影响MgO的结构,并且可通过调控碳气凝胶的孔径来改变MgO孔径大小,这为制备可调变孔径大小的其他金属基础介孔氧化物提供了理论基础。利用纳米碳材料亦可制备介孔MgO,Najafi^[18]将氨水添加到MgSO₄与碳纳米材料混合物中,形成Mg(OH)₂/C的悬浮液,经过简单的搅拌、过滤、干燥等后处理之后,即可得到纳米片状的介孔MgO,其呈清晰的多晶立方结构,晶格距离较小,这些可能与两者之间优异的表面亲合力有关。

利用碳材料或硅材料作为硬模板剂是一种制备金属基介孔材料的常用方法。利用纯净的介孔碳(CMK-3)作为模板剂再制备介孔MgO,通过这种两次“复制”的方法,可得到长程有序介孔结构的MgO,且孔径分布较窄^[19,20]。除了人工的硅材料做硬模板,还可利用价格低廉的棉纤维作为模板,醋酸镁为前驱体,制备出具有类似棉纤维缝隙的孔状结构的MgO,其在催化异丙醇分解反应中,丙酮的转化率高达90%,远高于普通催化剂的催化效果(55%)^[21]。硬模板法制备金属基介孔氧化物必须满足下列条件:所需要的硬模板必须有利于金属前驱体在其三维孔道中的扩散和氧化;模板剂孔道的有序性高、孔径较大、热稳定性好,且形态和结构易于控制。然而,目前所报道的硬模板法步骤繁琐、成本高昂,且所得介孔氧化物孔道结构有序性差,极大地限制了其在工程实际中的应用。

2.1.3 直接合成法

近来研究者通过改变前驱体或改进工艺方法来直接制备介孔MgO,可有效解决使用模板剂成本过高的问题。在热处理无水醋酸镁(Mg(Ac)₂)过程中,形成的初级MgO微颗粒之间的相互碰撞,可直接得到棒状的介孔MgO^[22]。Ling等^[23]利用溶剂热退火的方法,使Mg(OH)₂脱水而合成介孔MgO,其中溶剂热反应温度、溶剂热反应溶剂、退火温度等因素对MgO的结构影响很大,在最优化条件下,比表面积可达到373 m²·g^-1。Mg(NO₃)₂经碱溶液处理得到的Mg(OH)₂再经热处理的方法,亦可得到热稳定性更好的单晶介孔MgO,且热处理温度对介孔结构的形成影响较大,并且所得到的介孔MgO具有短程有序的介孔结构^[24]。Zhao等^[25]以Mg(Ac)₂为前驱体、以脲为沉淀剂,通过调节水热体系的pH值,制备了不同形貌的介孔MgO。结果表明:所制备的MgO的比表面积随着pH值的升高而呈先增后减的趋势,当pH=9时,其比表面积达到最大,进一步负载NaNO₃与NaNO₂后,所得复合物比表面积明显下降,在给定最优条件下,其对CO₂的捕获能力由2.5 mmol·g^-1提高到19.8 mmol·g^-1,显示了优异的捕获CO₂能力。Purwajanti等^[26]将Na₂CO₃溶液缓慢滴加到MgCl₂的水溶液中,通过调控其水热反应的温度和时间,可制备出不同形貌的MgO,随着陈化温度和时间的延长,MgO的形貌由无规棒状逐渐向纳米分层微球结构过度(如图2(e~f)所示),当其在80 ℃下陈化30 min,所制备的MgO纳米分层微球的比表面积达到122 m²·g^-1。

在镁盐水溶液中加入有机酸类的助剂,可显著提高所制备的MgO的比表面积。Chen等^[27]向Mg(NO₃)₂水溶液中加入柠檬酸,蒸发溶剂后形成的黏性混合物在烘箱中加热,形成蓬松的粉末,再将其在O₂/N₂混合气流中热处理,得到MgO与碳的无定形混合物,进一步焙烧除碳后,所制得介孔MgO的比表面积达到230 m²·g^-1。研究表明:MgO颗粒表面所附着的碳层能够有效抑制MgO的团聚。Takenaka等^[28]将一系列不同烷基链长度的羧酸加入到Mg(NO₃)₂水溶液中,所制得介孔MgO的孔径随加入羧酸烷基链长度的增加而逐渐增加,而比表面积呈现先增大后减小的趋势。当羧酸烷基链长度为12时,所制备MgO的孔径达到14.9 nm、比表面积达到193 m²·g^-1。Yu等^[29]以醋酸镁与柠檬酸镁为原料,借助静电纺丝的工艺,成功制得一种纳米纤维状介孔MgO(如图2g与h所示)。这两种前驱体经过反应热流的扩散和汽化,乙酸镁热解后生成的Mg²⁺分散在未热解的纳米纤维状柠檬酸镁载体表面,高温处理后,即可得到表面凸凹不平的纳米纤维状介孔MgO。所得介孔MgO对氟化物与刚果红的吸附能力分别达到237.49和4802.27 mg·g^-1,显示了优异的吸附性能。该法工艺简单,所用有机溶剂价格较低,“三废”排放相对较少,基本符合原子经济性。

2.2 类水滑石

水滑石的碱性位点主要源于表面的羟基,使其表面吸附有大量的水,因而一般是不显示催化活性。需要对合成的水滑石(M²⁺-M³⁺-O^2--OH, M²⁺=Mg, Zn, Ni, Co, M³⁺=Al, Cr, Fe等)材料进行热处理,以使所得水滑石衍生物中产生大量的碱性位点,普遍认为水滑石衍生物的碱性位点主要来自于Mⁿ⁺-O^2-离子对与孤立的O^2-中的表面氧。

一般采用Mg²⁺与Al³⁺的金属硝酸盐为前驱体制备的Mg-Al水滑石衍生物的碱性是优于以其氯盐为前驱体制备的对应的衍生物^[30],这主要是因为焙烧后残存的氯离子“吸附”于活性位点表面,导致其在碱催化反应中活性的降低。同时,水滑石衍生物的碱性能与其组成的阳离子的性能、层间阴离子的类型及焙烧温度有关^[31,32]。Liu等^[32]研究了焙烧温度对Zn-Al水滑石物化性能的影响(SEM图如图3所示),随着焙烧温度的升高,Zn-Al水滑石氧化物的比表面积与碱量呈先增后减的趋势,而孔径与孔容都随之减小,前驱体在500 ℃下处理后,片状形貌消失,预示着水滑石结构的消失。

利用模板剂的方法可以拓宽水滑石衍生物的结构形态,所制备材料的碱性通常是来自于碱土金属氧化物。通过十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂,可制得介孔Mg-Al混合氧化物,其具有蠕虫状介孔结构。随着Mg/Al摩尔比的变化,其表面积达到120~266 m²·g^-1,但随着Mg相对含量的增加,Mg-Al混合氧化物的介孔结构趋于无序^[33]。亦可利用离子表面活性剂月桂酸合成介孔Mg-Al混合氧化物,研究表明:在水热处理中,长链脂肪酸分子能限制单个的Mg-Al混合物纳米颗粒的快速增长,有利于它们保持一种纳米维度,并且高比表面积的Mg-Al水滑石可显著提高反应活性^[34]。Kuroda 等^[35,36]通过调整MgCl₂·6H₂O与AlCl₃·6H₂O前驱体的摩尔比与三(羟甲基)氨基甲烷(THAM)沉淀剂的浓度,合成了尺寸不一的水滑石纳米颗粒。当Mg/Al摩尔比为3、THAM的浓度为1.0 M时,所得Mg-Al水滑石比表面积达到243 m²·g^-1。若在合成原料中加入F127表面活性剂,所制备LDHNP比表面积显著增加到400 m²·g^-1,这主要是因为F127胶束环绕于较小的LDHNP周围,生成了笼型介孔结构。在其催化苯甲醛与氰乙酸乙酯的Knoevenagel反应10 min后,收率接近100%,而传统的Mg-Al催化剂在催化同样的反应10 min后,收率仅仅在75%左右;即使延长反应时间,收率也没有明显提高。这种优异的催化活性主要与催化剂的高比表面积有关,而与孔径和孔体积的大小无关。

可通过用对应的二价、三价金属离子取代对应价态的离子,形成较高碱强度的介孔氧化物。Wang等^[37]用Mg-Al-La(摩尔比3∶1∶x)前驱体共沉淀后陈化的方法,制备了介孔HLc-La固体碱,结果表明La物种的加入量直接影响固体碱的结构与碱性。当La的相对摩尔量为0.5时,其在催化甲醇与氨基甲酸乙酯合成碳酸二甲酯(DMC)的反应中,显示了优异的催化效果,DMC的收率达到54.3%,且对DMC的选择性达到80.9%。在二价与三价金属氧化物的前驱体混合物中加入第三种金属氧化物前驱体,再经过陈化、焙烧等工艺,可有效改变水滑石衍生物的酸碱性能^[38,39,40]。如在合成Mg-Al水滑石的前驱体中加入Zr物种,可制备掺杂Zr的介孔Mg-Al水滑石,其在最优化的工艺条件下催化酯交换反应,菜籽油转化率接近99%,对脂肪酸甲酯选择性达到91.5%,这主要是因为在催化剂表面形成了Zr(OH

) x

^[37]。

溶剂挥发诱导自组装法(EISA)是以弱极性易挥发的有机溶剂(如乙醇)作为反应介质来制备有序介孔材料的一种重要方法。这种方法一般是将金属前驱体与表面活性剂溶解于溶剂中,形成均相溶液,再缓慢蒸发溶剂,使金属前驱体-表面活性剂的浓度增大,促使二者自组装过程的发生,进一步脱除模板后即可获得有序介孔材料。Rastegarpanah等^[39]以Mg(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O与Al(O-i-Pr)₃为前驱体、以EtOH为溶剂、分别以P123、PVP、SDS为模板剂,采用溶剂蒸发诱导自组装(EISA)的方法制备三种不同的Ni/xMgO-Al₂O₃复合氧化物。相同合成条件下,三种模板剂对所制备的55% Ni/2MgO-Al₂O₃比表面积与孔径影响较小,但焙烧温度对其影响较大,当焙烧温度由500 ℃升至700 ℃时,其比表面积由204.73下降至112.59 m²·g^-1。这可能是因为在较低焙烧温度下,Ni物种与载体之间的作用力较弱,致使Ni物种在其表面团聚,尺寸较大;而随焙烧温度升高,部分Ni物种与载体之间作用力增强,有利于小尺寸Ni物种的形成,提高甲烷的热催化降解速率;当进一步提高焙烧温度时,部分Ni物种团聚,催化活性位点数量减少,催化效率降低。该方法中EISA过程是在不加入酸/碱的条件下完成,自组装驱动力源于三嵌段共聚物中PEO嵌段与Mg-Al复合盐之间氢键的相互作用。

此外,还可通过将KF或K₂CO₃负载于水滑石衍生物表面来提高碱强度。如KF/CaO-Al₂O₃水滑石^[41]、KF/Mg-Ca-Al^[42]、K₂CO₃/Ca-Al^[43]、K₂CO₃/Mg-Al^[44]、KF/Mg-Al^[45]等水滑石衍生物。

2.3 改性介孔氧化铝

介孔Al₂O₃是制备固体碱的一种常用的载体,可借助于软模板剂(包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和纤维素等大分子有机物)^{[46,47,48,49]}和硬模板剂^[50]等来合成介孔Al₂O₃,其表面具有弱酸-弱碱活性位点^[51,52],同时,其形貌会随模板剂类型的不同而有所差别,主要包括纳米纤维状、纳米棒状等。由于介孔Al₂O₃是由无定形框架组成的,使其热稳定性差与表面化学性能不稳定^[53]。

采用浸渍法或直接合成法,在介孔Al₂O₃载体的表面或骨架中引入碱性物种,可提高介孔Al₂O₃的碱强度和碱量^[50,54~59]。Zhen等^[50]将NaN均匀分散在Al₂O₃表面热处理即可得到强碱性的Na/Al₂O₃材料,并且其依然保持着介孔结构。在α-蒎烯的异构化反应中,Na/Al₂O₃对目标产物β-蒎烯的选择性达到93%~96%,而Na/γ-Al₂O₃催化合成β-蒎烯的选择性为89%^[50],这可能是因为NaN热解生成的Na与表面的金属氧化物反应时,释放出一个电子被氧化物表面的氧空穴所捕获后形成强碱活性位点。Sun 等^[54]将KNO₃与勃姆石(一种水软铝石)充分混合后焙烧可得到介孔超强碱性K₂O/γ-Al₂O₃材料,其碱量随着K含量的增加而增多,且在1-己烯的异构化反应中显示了良好的催化性能。通常情况下,这种直接法所制备的改性Al₂O₃材料的介孔有序性相对较低。

利用软模板剂与前驱体金属离子相互作用后所所形成的凝胶,可将碱性物种高度分散于介孔Al₂O₃的框架中。Mg(NO₃)₂与Al(NO₃)₃金属盐在模板剂P123作用下自组装形成凝胶,再将其置于碱性条件下陈化,最后得到高比表面积的介孔MgO/Al₂O₃材料(合成工艺如图4所示),碱强度得到明显提升^[55]。Liu等^[56]通过溶胶-凝胶法制备了介孔CaO-Al₂O₃并用于聚碳酸酯的醇解,发现Ca掺杂量对所制备的介孔催化剂的框架结构有很大影响。随着Ca前驱体掺杂量由0增加到15%,催化剂的比表面积由242.9 m²·g^-1降至128.9 m²·g^-1,孔径由0.531 nm减小到0.420 nm,且碱量并没有很明显的增加,在负载量为5 wt%时,聚碳酸酯的转化率最高。异丙醇铝在聚乙烯基吡啶(模板剂)的甲醇溶液中室温下搅拌自组装,随后在180 ℃下水热处理48 h,高温焙烧后得到大孔Al₂O₃,在负载10 wt%KF后,所得到KF/Al₂O₃的比表面积、孔容与孔径分别达到 173 m²·g^-1、0.48 cm³·g^-1、13.8 nm,其在酯交换反应中,生物柴油的收率能到99%以上^[57]。Murugan等认为其碱性位点来自于K⁺、F^-、OH^-与Al-[OH-F]^-,并且K⁺、F^-、OH^-等离子均匀分散于催化剂的表面^[58]。

尽管可以通过负载金属Na或者碱土金属氧化物,来提高介孔Al₂O₃的碱强度,但其负载碱性改性剂后,介孔结构易坍塌,“埋没”了活性位点,降低了比表面积,这限制了其作为介孔固体碱载体的使用。为了提高介孔Al₂O₃载体的结构稳定性,研究者在制备介孔Al₂O₃过程中掺杂另一种(如Co、La、Zr等)金属物种^[59,60,61]。利用此法所制备的复合金属氧化物不仅能够保持稳定的介孔结构,而且第二种金属能够高度分散在介孔框架中,其表面活性位点分布也均匀。

2.4 介孔ZrO₂

四面体结构的介孔氧化锆(ZrO₂)具有高熔点、高韧性、低导热系数、耐腐蚀性及酸-碱性等优点。先通过硬模板或软模板的方法制备介孔Zr

O 2

^[62,63],再采用直接法或浸渍法将碱性金属氧化物(Li、Na、K、Mg与Ca等)引入到ZrO₂框架中或表面上,来提高锆基介孔复合物的碱强度与碱量^{[64,65,66,67,68,69]}。

以SBA-15做模板剂,以ZrOCl₂为锆源,采用浸渍法,先后三次将锆源引入模板剂孔道中后焙烧,得到Zr-SBA-15中间体,再利用改性剂NaOH腐蚀掉介孔SBA-15,制得超强碱性的介孔Na/ZrO₂(如图5所示)。通过对比模板剂与合成的介孔Na/ZrO₂发现,二者具有相同的孔道结构,引入孔道的ZrOCl₂与SBA-15内壁中的Si-OH反应,高温焙烧后形成Zr-O-Si键,这有助于所生成的ZrO₂保持稳定的四面体晶相,也有利于形成稳定的介孔ZrO₂结构。通过对比模板剂与合成的介孔Na/ZrO₂发现,Zr-SBA-15经过NaOH浸渍不仅能去除模板剂,保持了与模板剂近似的孔道结构(如图5a与b所示),还提高了ZrO₂的碱强度。并且,随着浸渍时间的延长与NaOH负载量的增加,所制备介孔ZrO₂的结构均未发生明显变化,说明四面体结构的ZrO₂具有良好的耐碱性能。用NaOH处理后ZrO₂在不同气氛下(H₂、N₂或O₂)焙烧,所得介孔材料的碱强度均达到27.0,明显高于单一的ZrO₂,在催化碳酸亚乙酯与甲醇的酯交换反应中具有优异的催化活性,远高于均相催化剂乙醇钠(CH₃ONa)的活性^[63]。硬模板法制备工艺繁琐、成本较高,且反相复制的孔隙结构规整性较差,极大限制了这些介孔材料的实际应用。

研究者也尝试利用软模板法来制备介孔ZrO₂。Liu等^[65]以正丙醇锆为前驱体,P123为模板剂,乙酰丙酮作抑制剂,通过凝胶-溶胶的过程而制得介孔ZrO₂,而后将其在NaOH水溶液中回流加热,在去除模板剂的同时,Na⁺渗杂到介孔ZrO₂表面,制得强碱性的介孔Na/ZrO₂材料,在700 ℃焙烧后BET比表面积达198 m²·g^-1,而不用NaOH后处理的ZrO₂材料在600 ℃焙烧后BET比表面积仅有29 m²·g^-1,主要是因为NaOH水溶液对介孔ZrO₂预处理过程中掺杂到介孔框架中,能够抑制ZrO₂孔壁的结晶和生长,有利于所得ZrO₂框架介孔结构的稳定,强碱性和高比表面积使其在酯交换和苯乙基苯基醚的β-醚键裂解反应中都显示出很高的催化活性^[67]。Liu等^[68]利用此法直接合成了介孔CaO-ZrO₂固体碱。Ca/Zr摩尔比小于0.5时,CaO晶体衍射峰消失,说明所形成的Ca-Zr前驱体在焙烧后形成了均匀的固溶体。若Ca前驱体的加入量过高,则不利于Zr前驱体的水解和浓缩,甚至破坏介孔框架结构的形成。通过CO₂-TPD测试技术对不同Ca/Zr比的CaO-ZrO₂中碱性位点的变化进行了表征,结果显示:随着Ca量的增多,低温脱附峰强度逐渐变弱,说明来自ZrO₂中的弱碱位点减少,这主要是由过量的强碱性的CaO覆盖于ZrO₂引起的。但碱量远大于等质量的普通CaO,暗示CaO在ZrO₂表面分散均匀且存在介孔结构^[68]。由于正丙醇锆的水解速率易受温度、环境水分、溶剂极性等因素的影响,所制备的复合氧化物颗粒通常比较大,粒径分布较宽,且介孔有序度相对较低。也要考虑到在水解过程中,金属-金属物种之间相互作用强烈,而金属-模板剂之间相互作用微弱,这些都不利于模板剂的结构导向,致使所合成改性ZrO₂的介孔有序性较差。

以上碱性介孔ZrO₂的合成均是在表面活性剂辅助下进行的,研究者们也探索了在无模板剂作用下合成锆基介孔固体碱。Zhang等^[69,70]以Mg(NO₃)_??????为前驱体,采用溶胶-凝胶法,制备出介孔MgO-ZrO₂固体碱。研究发现,MgO-ZrO₂的表面碱密度与MgO的掺杂量密切相关。随着Mg/Zr摩尔比的增大,介孔MgO-ZrO₂的碱量随之增多,而其比表面积与孔径逐渐减小。当Mg/Zr摩尔比为0.5时,其表面所含碱量最多,比表面积达到184 m²·g^-1,平均孔径0.22 nm,其在催化正丙醇与DMC合成碳酸二丙酯(DPC)中,DPC收率达到98.5%,对DPC的选择性达到100%^[70]。将均匀混合的Mg²⁺/Zr⁴⁺前驱体焙烧后,一部分的Mg²⁺离子进入了四方相t-ZrO₂晶胞间隙或者取代了部分Zr⁴⁺,提高了其结构稳定性,并且O^2-电荷密度增加,从而产生了强碱活性位点;另一部分MgO以无定形颗粒形式存在,由表面的Mg-O离子对提供中强碱性位点;掺杂较多Mg²⁺会导致所形成复合氧化物介孔结构的坍塌和强碱活性位点的减少。所以,t-ZrO₂晶格中部分Zr⁴⁺被引入的碱性Ca²⁺或Mg²⁺等金属离子所取代,不仅提高四面体结构ZrO₂的稳定性,还显著提高了介孔M-ZrO₂的碱强度和碱量。

2.5 介孔CeO₂

氧化铈(CeO₂)具有萤石晶体结构,其强碱性能来源于表面的氧空穴(O^2-)与羟基(—OH^δ-),而表面的不饱和的Ce⁴⁺与OH^δ+作为其酸性位点^[71],同时氧空穴形成后产生的两个未成对电子也有助于形成路易斯碱性位点^[72]。研究发现CeO₂的形貌或结构(包括晶面、粒径和氧空位)等对其吸附、催化活性有很大的影响^[73],并且介孔CeO₂的热稳定性较好^[74],也是制备强碱催化剂的一种优良载体。通常,可借助SBA-15、MCM-48、CMK-3等硬模板剂或P123、SDS、F127、PEG、CTAB等软模板剂来合成介孔Ce

O 2

^[75~78],有关制备方法研究在上文中已有提及,在此不再赘述。本节重点介绍多孔径分布的CeO₂的制备方法及应用。

采用模板剂制备的介孔金属氧化物一般孔径分布较窄,而对于双模板剂辅助多级孔的介孔CeO₂的制备报道较少。Ouyang等^[79]以Ce(NO₃)₃·6H₂O为前驱体,以P123为模板剂,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP-30)辅助EISA的方法,合成了一种多级空隙CeO₂(其合成过程示意图、N₂吸附-脱附曲线、SEM与TEM图如图6所示),其比表面积为32.5 m²·g^-1,储氧能力达到418.5 μmol·g^-1。而所制备的多级空隙CeO₂表面由很多内径约20~40 μm的、类似海绵结构的空隙组成,甚至空隙外径小到0.3 μm。由TEM图可看出样品中并没有出现通孔结构,说明所制备的CeO₂是多级空隙结构;而在单一的P123模板剂作用下,利用此法并不能成功合成介孔CeO₂。这可能是因为PVP分子中的吡咯烷酮链穿插于以一定形式排列的P123与金属物种中,也就是说PVP链将模板剂P123与前驱体Ce(NO₃)₃联结一起,形成了“杂化”的有机-金属前驱体,其经去除模板剂后,得到多级孔CeO₂材料。

材料孔径的增大,能够提高催化活性位点的数量,从而加快反应分子在孔道中的传质。Xu等^[80]基于H₂O₂对Ce₂(CO₃)₃·8H₂O的强氧化能力,采用无模板剂的方法合成了介孔CeO₂(合成过程示意图如图7所示),其在25 ℃下对酸性橙7染料的饱和吸附量达到510.2 mg·g^-1,显示了优异的吸附性能。其介孔结构主要是由前驱体与中间体在溶解-再结晶过程中CO₂与H₂O分子的溢出而引起的。Ce(NO₃)₃·6H₂O与一定量的NH₄HCO₃水溶液反应后,很快形成片状的Ce₂(CO₃)₃·8H₂O前驱体,其进一步被H₂O₂“腐蚀”后,所形成的CeO₂微粒在碳酸盐前体骨架中逐渐成核,接着松散聚集的晶体合并形成较大的CeO₂颗粒,同时,前驱体中释放出的CO₂与H₂O使孔结构形成。随着H₂O₂滴加量的增多,Ce₂(CO₃)₃·8H₂O/CeO₂体积比逐渐减小,Ce₂(CO₃)₃·8H₂O中间体难以维持最初的片状结构,致使孔结构的形成。

进一步的水热处理,使松散CeO₂的团聚,生成结晶度高、表面光滑的介孔CeO₂大颗粒,其比表面积(166.5 m²·g^-1)远大于直接利用表面活性剂辅助合成的介孔CeO₂。该法所制备的介孔CeO₂比表面积大,且不涉及到表面活性剂的使用,大大缩短了制备时间,对于制备其他金属基介孔氧化物具有一定的指导意义。

2.6 其他

除了上述几种金属基介孔氧化物,文献中还报道有其他金属基介孔氧化物的制备及应用,如介孔Co₃

O 4

^[81]、介孔Nb₂

O 5

^[82]、介孔In₂

O 3

^[83]、介孔W

O 3

^[84]、介孔Ti

O 2

^[85]、介孔ZnO^[86]、介孔Mn

O 2

^[87]、介孔Fe₂

O 3

^[88]等,但考虑到所需原材料的成本或可替代性等因素,对以其为载体制备介孔固体碱的研究报道较少,有待我们进一步在固体碱合成与应用方面的探讨和研究。

3 结论与展望

金属基介孔固体碱具有较大的比表面积、可控的形貌以及可修饰的表面等特质,这些都有助于增加表面活性位点的可接近性,强化反应分子在其表面的传质,提高反应速率。因此,它是一类理想的催化剂或吸附剂。研究者可采用软模板法(以PEG、SDS、P123、SDS、CTAB、PDMS-PEO等为模板剂)、硬模板法(以SBA-15、MCM-48、CMK-3等有序硅基介孔材料为模板剂)或无模板剂法,通过调控金属前驱体的类型和合成条件,能够成功设计并合成多种不同结构、不同孔隙特征的金属基介孔材料,但金属基介孔固体碱的研究还存在以下不足:(1)大都需要借助于有机或无机模板剂,成本高,难以回收,特别是有序硅基硬模板的制备耗时长,工艺繁琐,因此,有必要对金属基介孔氧化物的制备条件及机理进行深入探究,以降低使用模板剂的成本并简化控制合成工艺的条件;(2)所制备的金属基氧化物的介孔长程有序性差,大都是蠕虫状孔道,主要是因为形成的金属氧化物分子与模板剂之间的“定位”作用弱,致使金属氧化物易团聚结块,形成无定形结构。虽然通过调整反应体系中的溶剂或加入螯合剂,在一定程度上可降低前驱体水解和缩合速率,但所制备金属氧化物介孔有序性依然较差;(3)固体碱的活性位点主要来源或位置以及在具体催化反应中的作用机制与失活机制不够明确,有待进一步探索反应分子在固体碱表面的吸附和活化,揭示催化机理;(4)虽然文献中对各种金属基介孔氧化物的制备方法报道较多,但对其孔径可调控性、结构稳定性和热稳定方面的研究较少,尚未实现可调控合成类似于SBA-15等硅基材料的长程有序介孔材料。

金属基有序介孔氧化物合成的关键是有效调控前驱体的水解与缩合速率,以及金属-有机物种和金属-金属物种之间的相互作用,提高所制备介孔金属氧化物的结构稳定性及孔径和表面活性位点的可调控性。我们相信,随着理论研究的深入和实验技术的成熟,各种可调控碱性位点位置、数量、密度与形貌的有序介孔固体碱会相继涌现,为各种催化反应机理的深入探讨提供条件。充分利用金属基固体碱的组成、结构、物理化学性质等方面的优异性,拓宽其应用领域和范围,这将是固体碱催化剂的一种发展趋势。

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湖南省自然科学基金项目(2017JJ2063)

湖南省教育厅科学研究项目(18B465)

湖南工学院人才科研启动基金(HQ 17014)

湖南工学院人才科研启动基金(HQ 17011)

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