碳在锂离子电池硅碳复合材料中的作用

张伟; 齐小鹏; 方升; 张健华; 史碧梦; 杨娟玉

doi:10.7536/PC190832

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (4) :454-466 DOI: 10.7536/PC190832

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碳在锂离子电池硅碳复合材料中的作用

张伟 ¹^,²^,³ ,
齐小鹏 ¹^,² ,
方升 ¹^,² ,
张健华 ¹^,²^,³ ,
史碧梦 ¹^,² ,
杨娟玉 ¹^,²^,³^,^**

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Effects of Carbon on Silicon-Carbon Composites in Lithium-Ion Batteries

Wei Zhang ¹^,²^,³ ,
Xiaopeng Qi ¹^,² ,
Sheng Fang ¹^,² ,
Jianhua Zhang ¹^,²^,³ ,
Bimeng Shi ¹^,² ,
Juanyu Yang ¹^,²^,³^,^**

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摘要

随着低比容量硅碳复合材料(<500 mAh/g)在锂离子电池中的商业化应用,硅基负极材料也从实验室研究走向了产业化发展。近年来的研究工作中,许多方法被用来解决硅在循环过程中体积变化(>300%)所带来的一系列问题。在材料结构方面,从最初的硅材料纳米化、硅与其他材料复合等技术手段转变到了硅碳复合材料二次颗粒的结构设计、表面包覆层设计等方法;在应用性能方面,除了早期文献报道的材料比容量、循环性能等参数外,还增加了材料比表面积、振实密度、首次及循环库仑效率等更符合电池实际应用要求的性能参数研究,从而极大地推动了硅基负极材料的商业化应用进程。本文首先综述了近年来硅碳复合材料组成、结构设计的发展脉络,进一步分析了由石墨、软碳、硬碳、碳纤维和石墨烯等碳源合成的硅碳复合材料的结构特点,并对其电化学性能进行分析对比,总结了碳在硅碳复合材料结构及其性能上发挥的作用。最后,对硅碳复合材料制备过程中的结构设计要求和碳材料的选择进行了分析和展望。

Abstract

With the commercial application of low specific capacity silicon-carbon composites(<500 mAh/g) in lithium-ion batteries, silicon-based anode materials have also evolved from laboratory research to industrialization. In recent years, various investigations have been proposed to solve the problems caused by the volume change (>300%) of silicon during lithiation/delithiation. From the perspective of material structural design, the research focus has gradually shifted from the initial silicon nano-structuration and elaboration of silicon-based composite materials to the structural design of the silicon-carbon composite secondary particles and the surface coating design. In terms of application performance research, in addition to specific capacity and cycle performance of materials reported in the early literature, the specific surface area, tap density, initial and cyclic coulombic efficiency and other parameters of materials which are more in line with the practical application requirements of the batteries have been widely studied, thus greatly promoting the commercial application process of the silicon-based anode materials. In this review, the development of the composition and structural design of silicon-carbon composites in recent years are presented and summarized. The structural characteristics and electrochemical properties of silicon-carbon composites synthesized by graphite, soft carbon, hard carbon, carbon fiber and graphene as carbon sources are further proposed and compared. Moreover, the effects of carbon in the structure and properties of silicon-carbon composites are briefly summarized. Finally, the selection of carbon material and structural design in the preparation of silicon-carbon composites are discussed and prospected.

Graphical abstract

关键词

锂离子电池 / 硅碳复合材料 / 镶嵌结构 / 硬碳 / 软碳

Key words

lithium-ion battery / silicon-carbon composites / embedded structure / hard carbon / soft carbon

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张伟, 齐小鹏, 方升, 张健华, 史碧梦, 杨娟玉. 碳在锂离子电池硅碳复合材料中的作用[J]. 化学进展, 2020, 32(4): 454-466 DOI:10.7536/PC190832

Wei Zhang, Xiaopeng Qi, Sheng Fang, Jianhua Zhang, Bimeng Shi, Juanyu Yang. Effects of Carbon on Silicon-Carbon Composites in Lithium-Ion Batteries[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(4): 454-466 DOI:10.7536/PC190832

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1 Introduction

2 Structural design of silicon-carbon composites

2.1 Core-shell structured silicon-carbon composites

2.2 Embedded structured silicon-carbon composites

3 Silicon-carbon composites with different carbon sources

3.1 Classification of carbon sources

3.2 Graphite containing silicon-carbon composites

3.3 Hard carbon containing silicon-carbon composites

3.4 Soft carbon containing silicon-carbon composites

3.5 Other carbon containing silicon carbon composites

4 Conclusion and outlook

1 引言

锂离子电池是一种拥有高能量转化效率和高能量密度的优质储能装置。随着资源的转型发展和科技的进步,锂离子电池逐渐进入电动汽车市场,并成为主流的储能装置^[1]。近年来随着电动汽车对长续航里程的要求,对车用锂离子动力电池的能量密度提出了更高的要求,其中具有高理论比容量的硅基负极材料同时得到了科学界和产业界的广泛关注。硅在常温下能够形成Li₁₅Si₄合金,理论比容量达3579 mAh/g,而现阶段实际应用的石墨理论比容量仅为372 mAh/g^[2,3]。石墨的嵌锂电位低,容易造成锂析出,引发安全问题。硅的嵌锂电位略高于石墨,降低了这种不安全因素,且硅材料在自然界储量丰富,这些优势使得硅材料成为极具发展前景的下一代锂离子电池负极材料。但是硅材料嵌脱锂反应过程中体积变化大于300%,这种巨大的体积变化会引起一系列的问题。对于微米尺度的硅颗粒嵌脱锂反应过程中存在巨大的体积变化,一方面不断变化的硅颗粒造成活性物质表面的固体电解质界面膜(solid-electrolyte interphase, SEI膜)破裂再生^[4,5],SEI膜反复生长,不仅会不断消耗锂和电解液,还会限制锂离子的传输,降低活性物质的电接触,增加阻抗^[6];另一方面还存在微米级硅颗粒破裂粉化现象,硅颗粒粉化后不断漏出新鲜的硅表面,形成新的SEI,使微米级硅颗粒的SEI膜更厚^[7],且离子传输路径长^[8],甚至引起活性物质从电极脱落,电极容量衰减更快^[9]。因此将微米硅的尺寸降低到纳米尺度是研究者们通常采用的改善硅材料性能的一种技术手段。

研究者针对纳米尺度的硅材料已经开展了很多工作,涉及到纳米颗粒^[10,11]、纳米线^{[12,13,14,15]}、纳米管^[16,17]以及中空纳米硅球^[18,19,20]等。纳米硅材料的体积效应明显减小,电化学循环稳定性得到提升^[21]。但是纳米硅材料在嵌脱锂过程中硅颗粒体积变化造成的活性物质表面SEI膜的反复生长现象依然存在,且纳米硅材料比表面积较大,导致活性材料与电解液的接触面积增加,由SEI膜引起的活性锂和电解液的消耗也增多,材料的首次库仑效率和循环库仑效率低,且纳米硅材料的振实密度低,影响其在实际应用中的体积比容量^[22]。反观碳材料作为负极材料时,比表面积较小,在嵌脱锂过程中体积变化小,且导电性良好,循环稳定性好。碳与纳米硅一次颗粒复合后不仅能够缓冲纳米硅材料的体积变化,还能够抑制纳米硅颗粒的团聚,同时导电性能良好的碳材料可以给硅材料提供良好的导电网络^[23]。当碳材料作为包覆层包覆在硅碳材料二次颗粒表面时,碳层能够降低硅碳材料二次颗粒的比表面积,减少颗粒表面的孔结构,有效阻止纳米硅与电解液接触,减少副反应,明显提升库仑效率。因此,硅碳复合材料成为硅基复合材料中最有应用前景的一种^[24,25]。近年来,研究者们采用不同种类的碳源制备出了不同结构的硅碳复合材料,由于不同碳源的基本性质(比表面积、微观结构等)存在区别,因此材料的电化学性能各异。锂离子电池在实际应用过程中对硅碳复合材料的首周库仑效率和循环稳定性的要求越来越高,因此对硅碳复合材料中的碳材料的选取提出了更高的要求。本文对近年来有关硅碳复合材料的相关研究工作进行了总结,主要对硅碳复合材料的结构设计和不同碳材料的硅碳复合材料的研究现状进行了综述,对硅碳复合材料结构设计的发展脉络进行了总结,并对未来硅碳复合材料研发中碳的选择及结构设计进行了展望。

2 硅碳复合材料的结构设计

2.1 核壳型结构的硅碳复合材料

为了兼顾纳米硅颗粒带来的体积变化小、锂离子传输路径短等优点,同时为了降低纳米硅材料的比表面积,解决纳米硅循环过程中造成的颗粒团聚问题,研究者们提出了采用纳米硅材料和碳材料复合构建硅碳复合材料二次颗粒的技术方案。硅碳复合材料二次颗粒的结构设计上以核壳型结构为主,该结构由硅核和碳壳组成^[26,27,28]。外层的碳壳能够抑制硅核的体积膨胀和颗粒团聚现象,同时减少纳米硅和电解液间的副反应。碳壳是电子和离子导体,这样能够得到良好的动力学性能。在循环过程中,碳壳表面能够形成稳定的SEI膜,避免硅体积变化导致SEI膜破裂和反复生长的问题^[29]。

早期核壳结构硅碳复合材料的制备方法主要是化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)和高温热解法。Yoshio等^{[30,31,32,33,34]}最早开始对硅材料进行碳包覆,采用CVD设计了20%的碳包覆量,制备得到核壳硅碳复合材料。材料能够稳定循环20余周,证实了碳包覆能够阻止颗粒开裂。Ng等^[35]将纳米硅与柠檬酸液相混合后通过喷雾干燥热解的方法制备得到不同碳含量的核壳硅碳复合材料。当碳含量为56%时,材料在100 mA/g的电流密度下,首周可逆容量为1857 mAh/g,20周后容量仍有1489 mAh/g,验证了碳含量会对硅碳复合材料性能产生影响。

随后为了更好地缓冲硅的体积膨胀,使循环过程中颗粒始终保持完整,研究者开始设计能够预留空隙的“蛋黄”型核壳结构(yolk-shell structure)的硅碳复合材料。Cui等^[36]率先采用SiO₂为模板合成了蛋黄壳结构硅碳复合材料,采用100 nm的硅作为“蛋黄”,5~10 nm厚的无定形碳层作为“壳”,每个纳米硅颗粒的一边与碳壳接触,另一边为80~100 nm大小的空隙。这种结构设计能够更大程度地容纳硅的体积膨胀,同时将电解液隔绝在碳壳外部,并且确保了纳米硅颗粒与碳壳的电接触,形成稳定的SEI膜,电化学性能得到提升。该材料首周可逆容量高达2833 mAh/g,能够在1500 mAh/g稳定循环1000周,但首次库仑效率较低。此外,研究者们提出不同的方法制备该结构的硅碳复合材料。Dou等^[37]利用CaCO₃代替了SiO₂的模板,同时选用更安全的盐酸代替氢氟酸,合成了具有30%纳米硅的蛋黄壳结构的硅碳复合材料。复合材料在200 mA/g的电流密度下循环250周仍具有1100 mAh/g的可逆容量,首次库仑效率接近80%。Long等^[38]采用溶胶-凝胶法合成了碳壳和纳米硅颗粒堆积的蛋黄结构的复合材料。设计的材料在循环200周后容量保持92%,可逆容量达到980 mAh/g,但比表面积高达317 m²/g,造成首次库仑效率低。这种蛋黄壳结构的硅碳复合材料,在颗粒内部设计了大量的空隙结构,能够容纳硅在锂化过程中的体积变化,大幅度提升了硅碳负极材料的循环性能,经过长循环后电极结构以及活性物质颗粒仍然能够保持完整。

在核壳型的硅碳复合材料二次颗粒的研究过程中,大多数研究者的研究重点是利用外层碳壳来抑制纳米硅在循环过程中出现的体积变化并将纳米硅颗粒与电解液隔绝,使得硅碳复合材料的循环性能得到了很好的改善。并未对材料的比表面积和颗粒尺寸等实际应用过程中会直接影响锂离子电池性能的参数进行研究。颗粒尺寸大小和不同粒径间的相互搭配^[39,40]等会直接影响到材料的振实密度和电化学性能,从而在实际应用过程中对锂离子电池的体积能量密度造成影响。核壳型的硅碳复合材料以单一的纳米硅颗粒为一次颗粒,大部分颗粒仍处于纳米尺寸,因此材料的振实密度低,比表面积较大,首次库仑效率难以提升,难以满足锂离子电池实际应用要求。

2.2 镶嵌型结构的硅碳复合材料

针对核壳型硅碳复合材料二次颗粒在实际应用中可能存在的问题,研究人员在确保材料循环稳定性的同时,将研究重点放在降低材料的比表面积,提升库仑效率和振实密度上,因此出现了结构紧凑密实的镶嵌型结构的硅碳复合材料。镶嵌型的硅碳复合材料将纳米硅和碳进行复合使其形成纳米硅嵌入碳基质的密实结构的微米级二次颗粒,主要包括硅-无定形碳镶嵌结构和硅-石墨-无定形碳的三明治镶嵌结构。这种结构的硅碳复合材料在充分发挥纳米硅高比容量的同时,能够利用碳材料的优点为硅碳复合材料提供优质的循环稳定性。

Cui等^[41]在其蛋黄壳结构硅碳复合材料的基础上,设计合成了类似石榴结构的纳米硅嵌入碳的镶嵌型结构硅碳复合材料(图1a)。材料首次库仑效率达到82%,循环1000周后容量保持97%,比表面积降低到1.5 m²/g,振实密度从0.15 g/cm³提升到0.53 g/cm³。比表面积的大幅降低和振实密度的提升,都归因于类似石榴的镶嵌结构的设计,使其具有实用化前景。随后Cui等^[42]在纳米硅一次颗粒表面包覆SiO₂,高压成型后破碎得到微米级颗粒,颗粒外层进行碳包覆,最后刻蚀除去SiO₂得到镶嵌型的硅碳复合材料二次颗粒,循环1400周后容量保持95%,平均比容量为1250 mAh/g,首次库仑效率为80%,振实密度达到0.91 g/cm³。Guo等^[43]受西瓜结构启发,设计合成了西瓜型的硅碳复合微球,先将纳米硅和碳复合成核壳型结构,随后与片状石墨混合造粒,最外层构建气相沉积的碳壳,形成紧凑的纳米硅嵌入无定形碳和石墨的二次颗粒结构。该材料是典型的镶嵌型硅碳复合材料(图1b)。其在高压实密度下仍能表现出良好的电化学性能,具有620 mAh/g的可逆容量,首次库仑效率达到89.2%,比表面积为9.2 m²/g。同时振实密度为0.88 g/cm³,较纳米硅提升320%。该材料以不同粒径的颗粒进行搭配,振实密度得到很好的提升,具有较好的实际应用前景。

部分研究者采用石墨作为内核结构,构建石墨-纳米硅-无定形碳的三明治镶嵌结构,这种镶嵌结构的硅碳复合材料都趋于密实化,能够大幅度提升振实密度。Cui等^[44]设计合成了硅纳米层嵌入石墨和无定形碳间的镶嵌型二次颗粒(图2),材料具有517 mAh/g的可逆容量,首次库仑效率达到92%。复合材料采用石墨为核心,明显提升了复合材料的振实密度。在循环过程中,库仑效率快速上升到99.5%以上,后续循环库仑效率也明显高于石墨负极。他们认为是因为颗粒表面的碳包覆层明显降低了材料的比表面积,由此也进一步说明比表面积在硅碳复合材料的电化学性能中具有相当重要的意义。Ren等^[45]采用纳米硅、球形石墨和沥青合成核桃结构的硅碳复合材料,该材料中纳米硅嵌入球形石墨和无定形碳壳之间,颗粒的结构稳定性促使其展现出优异的循环性能。复合材料具有650 mAh/g的可逆比容量,比表面积低到4.8 m²/g。Yin等^[46]采用MCMB作为内核,采用镁热还原法制备得到具有类似结构的硅碳复合材料。材料表现出585 mAh/g的可逆容量,百周容量保持率达90.3%,倍率性能优异,振实密度达到0.93 g/cm³。这种三明治镶嵌结构的硅碳复合材料以石墨等碳材料作为内核,材料导电性明显提升,复合材料都表现出优异的倍率性能。但受限于其以石墨为内核,碳材料比例高,硅含量相对较少,复合材料的比容量较低。

镶嵌型结构的硅碳复合材料在结构上具有明显的优势,其将纳米硅嵌入到不同种类的碳材料中,使硅与碳材料充分接触,材料导电性得到显著提升。嵌入碳材料中的纳米硅在循环过程中的体积膨胀得到更好地抑制。外部的碳壳也能够发挥碳材料的优势,形成稳定的SEI膜,提升材料的循环库仑效率。与核壳型结构二次颗粒不同的是,在镶嵌型二次颗粒的研究结果中,除了材料结构带来的电化学性能改善外,研究者们重点关注了复合材料的比表面积、首次库仑效率和振实密度等锂离子电池设计时所需的性能参数的提升,进一步说明了镶嵌型结构更具实际应用前景。

3 不同碳源的硅碳复合材料

3.1 碳源的分类

硅碳复合材料主要分为硅与无定形碳的复合以及硅、石墨和无定形碳的复合。无定形碳大多由聚合物高温热解得到,由于分子组成的不同,聚合物在热解后会生成不同结构的无定形碳,从而对复合材料的结构及性能产生影响。无定形碳可以分为难石墨化的硬碳和易石墨化的软碳。硬碳主要有树脂碳、有机物热解碳和炭黑等;软碳主要有石油沥青碳、煤沥青碳和碳微球等。在锂离子电池中,无定形碳的嵌脱锂过程较为复杂。研究人员提出了多层锂^[47]、纳米级石墨^[48]、层-边端-表面^[49]和微孔机理^[50]等多种储锂机理,其中被广泛认可的是微孔机理。锂在嵌入时,先进入石墨微晶中,然后插入石墨微晶内的微孔中,形成锂簇;脱出时,锂先从外围的石墨微晶中脱出,微孔中的锂簇随后通过石墨微晶脱出。该机理认为绝大多数的微孔存在于碳层内部,并不是碳层间,微孔主要是在碳化过程中小分子逸出造成的缺陷。这些微孔是不稳定的,会随着锂的嵌脱发生变化,从而导致循环中可逆容量的衰减。Dahn等^[51]系统地研究了碳的嵌锂过程,对于软硬碳,在800 ℃以下烧结都具有高容量且具有迟滞现象,迟滞容量和软硬碳中的氢含量成正比。研究认为锂以某种方式键合在氢附近,氢含量的变化会直接影响碳材料的可逆容量。因此,无定形碳的结构和组成格外重要,会对材料的物理和电化学性能产生明显的影响,比如比表面积、库仑效率、机械强度和可逆容量等。此外,硅碳复合材料中对于碳纤维^[52,53]、碳纳米管^[54]和石墨烯^[55,56,57]的研究也逐渐增加,旨在利用它们优良的导电性来提升复合材料的电化学性能。

3.2 含石墨的硅碳复合材料

当前,石墨负极因其优异的电化学性能占据着锂离子电池负极材料市场的主要地位。商业化的石墨负极也被用于制备硅碳复合材料。Trabesinger等^[58]将硅与石墨物理混合制备硅碳复合材料,发现即使是很小的硅含量也会影响石墨负极的循环性能。纳米硅自身发生团聚无法与石墨均匀分散,加速电极结构的破坏。大多数研究者采用球形石墨制备硅碳复合材料。Su等^[59]采用商业石墨微球为基体,通过CVD方法在石墨微球表面沉积硅和无定形碳,构建Si/C/G复合材料。复合材料具有562 mAh/g的可逆容量。球形石墨和无定形碳提供了良好的电子和离子电导率。Cui等^[44]和Yin等^[46]也先后选用了球形石墨作为基体材料采用不同的方法合成硅碳复合材料,合成的硅碳复合材料比容量均在600 mAh/g左右。此类硅碳复合材料均是内核为石墨,外壳为硅与无定形碳的复合材料。由于石墨为主要的组分,硅含量较低,复合材料的比容量大多集中在500~600 mAh/g。在实际应用中,首次库仑效率是负极材料的重要性能参数。石墨负极具有90%以上的首次库仑效率,因此经常被用来和硅碳复合材料进行物理搭配以提升首次库仑效率^[60]。这种物理搭配在工业化应用中十分广泛,根据所需负极材料的比容量可以搭配得到比容量为400~500 mAh/g的硅碳复合材料^[61],用于不同能量密度的锂离子电池。

石墨是硅碳复合材料的重要组成部分之一,能够明显提升硅碳复合材料的振实密度,降低比表面积,提高首次库仑效率和电子/离子电导率。但由于纳米硅本身存在的问题,石墨负极无法直接与纳米硅进行复合使用,往往是构建Si/C/G三者复合的硅碳复合材料。因此石墨应该是做为基体材料来合成硅碳复合材料,或者采用商业化的石墨负极与硅碳复合材料进行物理搭配以得到合适比容量的负极材料。

3.3 含硬碳的硅碳复合材料

3.3.1 树脂类硬碳的硅碳复合材料

早期,Mukai等^[62]在间苯二酚和甲醛聚合的乳液中加入硅粉,得到凝胶微球,采用冷冻干燥的方式进行干燥,随后高温热解制备得到球形硅碳复合材料。材料表现出787 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率为66.19%。他们认为提升碳化温度可以降低材料的不可逆容量,并且采用纳米尺寸的硅材料,改善碳凝胶的介孔结构均能够进一步提升材料的库仑效率和循环特性。Yin等^[63]将硅粉、石墨和酚醛树脂在乙醇中混合,热解得硅碳复合材料。材料表现出700 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率为73%,具有良好的循环稳定性,循环40周容量保持率达78%。Wang等^[64]采用相同混合方式,选取喷雾干燥的方式制备得到Si/C复合球形材料。该材料具有5 nm厚的碳包覆层,表现出624.8 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率为70.36%,循环50周后容量为502.9 mAh/g。对比两项工作,可以发现比容量的差异是由于两种材料中硅含量的不同,但两者的库仑效率都保持在一个较低的水平,这可能与采用的无定形碳的结构有关。同期,Fan等^[65]采用丙酮做溶剂,通过超声将酚醛树脂与纳米硅混合均匀,同样得到表面有5 nm后碳层的硅碳复合材料。但材料只表现出57%的首周库仑效率,在50周时容量保持率在75%左右,他们分析认为较低的库仑效率与表面的无定形碳层在低电位下与锂的不可逆反应有关。

近期的研究工作中,较多研究者选择采用间苯二酚和甲醛的树脂前驱体来制备硅碳复合材料,相较酚醛树脂,其能够通过原位聚合的方式在硅表面产生更为均匀的碳包覆层,而且厚度可控。较早采用该方式的是Lee等^[66],他们通过共价键的方式使硅和碳源进行连接,从而使硅碳之间保持紧密接触。实验中选用了表面具有氢封端的硅,通过硅氢加成反应,在硅颗粒表面形成树脂聚合的位点,使间苯二酚和甲醛在硅颗粒表面发生聚合形成包覆层。材料表现出72%的首周库仑效率,第二周可逆容量为1083 mAh/g,具有良好的循环稳定性。但比表面积为367 m²/g,较大的比表面积在一定程度上也影响了材料的库仑效率。Luo等^[67]用工业废硅作原料,借助硅烷偶联剂在酚醛树脂和硅颗粒表面建立稳定的键合连接,在硅表面形成完整的包覆层。他们对比了无硅烷偶联剂的硅碳复合材料,发现碳层厚度明显减小。他们认为硅颗粒表面和酚醛树脂均带有负电荷,相互间难以稳定结合,硅烷偶联剂的加入明显提升了酚醛树脂和硅颗粒的结合能力,包覆层厚度可达到10 nm以上。

Cui等采用间苯二酚和甲醛聚合树脂作为碳源制备了不同结构的硅碳复合材料,包括石榴样的镶嵌结构^[41]和碳包覆多孔硅的核壳结构^[68]。其中石榴结构的硅碳复合材料在制备过程中在表面包覆SiO₂纳米硅的分散液中加入乳化剂,形成油包水乳液,进一步加入间苯二酚和甲醛原位聚合后热解得到硅碳复合材料。相较前面提到的类似结构的硅碳复合材料,石榴结构的材料比表面积明显减小,但是库仑效率仍然保持在75%左右,没有明显的变化,这可能与碳材料本身的性质有关。另外的碳包覆多孔硅结构则是采用硅氧化物作为硅源,通过热歧化反应制备得到纳米硅与二氧化硅的混合物,对其进行表面碳包覆后刻蚀得到复合材料。材料表现出78%的首周库仑效率,可逆比容量为1798 mAh/g,可以在1500 mAh/g稳定循环1000周。

对于硅碳复合材料中碳包覆的表面包覆层均匀性和临界厚度的问题,Luo等^[69]采用间苯二酚和甲醛作为碳源,加入表面活性剂对纳米硅表面进行改性,使其具有树脂的聚合位点,确保树脂能够在硅颗粒表面聚合,形成均匀的包覆层,最后碳化得到硅碳复合材料。他们对包覆层的临界厚度也进行了探究,发现10 nm碳层的复合材料能够表现出最佳的电化学性能,可逆容量为2542 mAh/g,首周库仑效率为74.9%。Li等^[70]采用苯酚和甲醛合成分子量较小的酚醛树脂制备硅碳复合材料,研究不同硅碳比例的材料性能。当硅与酚醛树脂为4∶1时,碳层厚度5~10 nm,材料表现出1523.2 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率为66.7%,在C/3下能够稳定循环200周。

有研究者对酚醛树脂的基本性质及电化学性能进行了表征^[71,72,73]。Guo等^[74]对不同温度下热解的酚醛树脂碳进行研究,对比发现酚醛树脂在1050 ℃热解2 h后的热解碳电化学性能最佳,具有387 mAh/g的可逆容量,首次库仑效率69.1%,由此可以发现树脂碳本身的不可逆容量较高。树脂碳作为碳源制备的硅碳复合材料首周库仑效率集中在70%左右,处于一个较低的水平,且制备得到的材料比表面积也较大,这与材料表面的碳层具有密切的关系。

3.3.2 其他硬碳的硅碳复合材料

其余硬碳类的碳源主要有柠檬酸^[75]、乙炔^[43]、蔗糖^[76]、PVP^[77]和PVDF^[26,78]等,都被用于制备硅碳复合材料。

Ng等^[35,79,80]较早开始采用柠檬酸制备硅碳复合材料,将纳米硅和柠檬酸在乙醇中混合均匀,喷雾热解制备得到硅碳复合材料。复合材料表面具有10 nm厚的碳层,表现出1857 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率达到71.4%。Shao等^[81]将柠檬酸与粗硅在乙醇中液相混合,通过球磨制备硅碳复合材料。实验发现柠檬酸能够促进硅的均匀分散,制备得到的样品具有良好的循环稳定性。Lee等^[82]在研究中采用柠檬酸作为碳源,借助NaOH对硅进行刻蚀,通过喷雾热解最终得到纳米硅与硅氧化物镶嵌的结构。该材料表面为柠檬酸热解碳的多孔碳结构,比表面积为214 m²/g,首周库仑效率为80.2%,可逆比容量达到1561.9 mAh/g。

Wang等^[83]将纳米硅颗粒与聚丙烯酸(PAA)混合得到气相溶胶,随后用乙炔作为碳源对其表面进行气相沉积包覆,得到具有表面碳包覆结构的硅碳复合材料。材料初始可逆容量为2084 mAh/g,首周库仑效率为82.2%。具有这种优异性能的主要原因是设计了独特的团聚体的结构保证了在嵌脱锂过程中良好的电接触性,离子/电子电导率较高。Qian等^[84]利用乙炔作为碳源,在SiCl₄和Li反应得到的分级结构的硅表面进行碳沉积包覆,得到具有表面碳包覆层的硅碳复合材料。该材料相比纯硅,库仑效率从45.2%提升至75.9%。这是因为碳层的存在能够避免电解液与硅接触,减少副反应,促进了稳定的SEI膜的生成。Su等^[85]用蔗糖制备硅碳复合材料,将针状焦与纳米硅进行球磨混合,随后与蔗糖溶液混合,喷雾干燥后热解,并采用乙炔气相二次包覆得到复合材料。材料比表面积降低到19.3 m²/g,首周库仑效率为82%,比容量为569 mAh/g。对比可以发现在使用乙炔气体进行表面包覆后,材料的比表面积仍然保持在接近20 m²/g的水平,很难满足实际应用的要求。

不少研究者用蔗糖、PVP等有机物作为碳源制备硅碳复合材料。Zhang等^[86]采用蔗糖作为碳源,得到石墨表面附着硬碳包覆的纳米硅颗粒的复合结构,材料表现出878.6 mAh/g的可逆比容量,首周库仑效率达到80.5%。Zhang等^[77]在纳米硅表面包覆硅氧化物层,随后采用PVP进行表面碳包覆,通过刻蚀得到类似蛋黄壳结构的多孔硅碳复合材料。复合材料表现出1078.84 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率为79.4%。

通过对硬碳类碳源制备的硅碳复合材料的文献进行分析,将其中的比容量、库仑效率以及比表面积等进行了对比,如表1所示。

综合分析可以发现使用硬碳类材料作为碳源的硅碳复合材料在电化学性能上呈现出一致的规律。虽然硅碳复合材料的电化学循环稳定性都得到大幅提升,但材料的首周库仑效率大多低于80%,而且根据部分文献的比表面积数据统计,其比表面积都较大。即便在比表面积明显降低的文献中,材料的库仑效率仍然处于较低的水平,与锂离子电池硅碳负极材料的商业化应用要求甚远,分析其中的原因主要有以下几点:①硬碳本身属于不易石墨化的碳材料,其本身呈现多孔结构^[87],在与硅复合后直接用于负极材料,循环过程中电解液可能与活性物质接触,副反应增加,严重影响材料的循环库仑效率,但其多孔结构也有助于缓冲纳米硅的体积膨胀,因此材料具有良好的循环稳定性;②硬碳材料本身的特性,硬碳大多是有机物热解碳,残碳率都较低,小分子大量逸出,造成缺陷。硬碳容易吸附空气中的物质,其表面也存在较多的官能团。在锂离子电池充放电过程中,这些吸附的物质和官能团均容易与锂发生反应导致首周库仑效率较低的情况^[88]。

3.4 含软碳的硅碳复合材料

近年来,煤沥青在碳负极中获得广泛应用,部分研究内容针对硬碳材料本身的缺陷进行改性,制备高性能的碳负极材料。Lee等^[88]在研究过程中对硬碳材料表面官能团以及在空气中吸附的物质易与电解液反应造成首效低的问题进行改性。将硬碳与煤沥青机械混合,随后热解得到包覆样品。包覆后样品在空气中的稳定性得到明显提升,库仑效率提升到85%。随后,Lee等^[89]再次通过沥青软碳包覆硬碳提升硬碳的性能。将微晶石墨与硬碳颗粒混合加入沥青的四氢呋喃溶液中,最后热解得到软碳包覆的硬碳颗粒。复合材料比表面积降低到3 m²/g以下,能够稳定循环250多周,首周库仑效率可达到89.8%,并展示出优于硬碳的倍率性能。

部分研究者针对煤沥青的基本性质以及其在锂离子电池负极材料中的应用进行了研究。Yoon等^[90]在沥青包覆石墨负极的过程中研究了不同组分和软化点的沥青对包覆材料的影响。发现软化点越高,其在石墨表面的包覆层越均匀。对比不同溶剂溶解的不同的沥青组分,发现己烷溶解的轻组分不适合用于碳包覆层,高软化点沥青基本不含己烷可溶轻组分,且其残碳量更高。软化点为145 ℃的沥青能够达到90.3%的首周库仑效率。Park等^[91]用不同残碳率的沥青制备得到球形硅碳复合材料。对比两者电极膨胀程度,发现低残碳率沥青的电极膨胀程度明显小于高残碳率沥青。主要原因是低残碳率沥青在热解后内部存在微孔结构,能够缓冲硅的体积膨胀,减小电极膨胀程度。其首周库仑效率达到86%,展现出优于高残碳率沥青的循环稳定性。

煤沥青在硅碳复合材料中的应用研究逐渐增多。Lee等^[92]将纳米硅、天然石墨混入沥青的四氢呋喃溶液中,通过造粒得到球形硅碳复合材料。材料展现出86%的首周库仑效率,可逆容量达到700 mAh/g。Jung等^[93]对比了石墨、石油焦、沥青和蔗糖四种碳源制备硅碳复合材料的区别。发现沥青和蔗糖能够将纳米硅镶嵌进颗粒内部,表现出更好的电化学性能。沥青作为碳源的硅碳复合材料表现出670 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率达到75.5%。其中纳米硅得到96%的容量利用率,发挥出3436 mAh/g的容量。Park等^[94]认为硅分散在导电基质中能够有效提升其性能。将纳米硅和石墨球加入沥青的四氢呋喃溶液中,设计制备得到以石墨为核,嵌入纳米硅的无定形碳为壳的复合结构。该结构的材料展现出优异的电化学性能,具有712 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率为80.5%。对其高温下的稳定性进行验证,发现无定形碳包覆层可以减轻高温环境下材料的自放电和容量损失。Ren等^[45]在研究中采用煤沥青作为碳源,将纳米硅与球形石墨混合加入沥青溶液中,随后通过造粒工艺得到核桃结构的硅碳复合材料。材料比表面积为4.8 m²/g,首周库仑效率达到87.6%,可逆比容量为650 mAh/g,展现出优异的电化学性能。

大多数研究者采用沥青软碳制备硅碳复合材料,并对其电化学性能进行测试,展现出良好的首周库仑效率和循环稳定性。但很少有研究者从沥青的性质对其制备得到的硅碳复合材料的机械强度进行探究。最近,有研究者开始进行这方面研究。Guo等^[95]针对沥青作为碳源制备硅基负极材料时存在的包覆不均匀的问题进行研究。根据沥青本身受热软化的性质,在烧结过程中设置高于软化点的温度保温,随后热解得到复合材料。分析发现在高于软化点的温度保温可以充分利用沥青的流动性,让其进入纳米硅和石墨的颗粒间隙,形成紧凑的镶嵌结构。材料表现出602.4 mAh/g的可逆容量,首周库仑效率达到82.3%。循环50周后电极结构仍保持完整,颗粒未发生破裂。Lee等^[96]针对常规的硅碳复合材料不能承受严重体积膨胀的问题,研究了沥青包覆硅碳复合材料的机械强度。采用原位加压锂化实验对比乙炔与沥青包覆颗粒的变化情况,发现沥青包覆能够有效限制硅的体积膨胀,保证颗粒不发生破裂。研究表明沥青热解后形成以芳香环为主的碳结构,表现出长程有序的结构特点,而且还发现当碳源中含有大量的氧和氮时,其高温下易挥发,会导致形成的碳材料机械强度降低。Guo等^[97]在高温高压下混合沥青、纳米硅和石墨,制备得到球形硅碳复合材料(图3)。主要是利用沥青在高温高压反应一定时间变得柔软和黏稠,将纳米硅和石墨固定在一起,进一步借助沥青的表面张力自组装形成硅碳复合微米球体。他们研究发现反应时间不同,复合材料呈现出不同的形貌。反应2 h时材料能够达到良好的球形度,并表现出640 mAh/g的可逆容量,首次库仑效率90.5%,循环300周容量保持85%。通过对比循环前后极片的变化情况,可以发现,在长循环以后极片仍然保持完整,颗粒未发生明显变化。后续在这方面的研究应该进一步具体到不同种类的沥青制备得到的硅碳复合材料后机械强度的变化情况,以及其能够容纳的纳米硅颗粒的临界尺寸^[98]。

本课题组将沥青用于硅碳复合材料进行了研究,Li等^[99]采用球磨纳米硅,与石墨和沥青液相混合后制备得到硅碳复合材料。该材料表现出637 mAh/g的可逆容量,首次库仑效率77.9%,循环100周后容量仍保持89.5%。Zhang等^[100]采用熔盐电解法^[101]制备的直线状纳米硅线作为原料,制备合成硅碳复合材料,初始库仑效率达到85.21%,可逆比容量达到658 mAh/g。同时,本课题组近期工作中也对沥青的基本性质进行研究,发现不同残碳率的沥青热解碳展现出不同的物理化学性质。

通过对软碳类的碳源制备的硅碳复合材料的文献进行分析,将其中的比容量、库仑效率以及比表面积进行了对比,如表2所示。

综合分析发现使用软碳类材料作为碳源的硅碳复合材料,在电化学性能上首周库仑效率大多高于80%,而且文献的比表面积数据统计,其比表面积呈现出小于4 m²/g的趋势,分析其中的原因主要有以下几点:①软碳类碳源主要以沥青碳为主,沥青在热解以后形成以芳香环为主的稳定碳结构,其结构致密。在与硅复合后,形成的表面包覆层能够阻挡电解液进入颗粒内部与活性物质发生副反应,减少不稳定SEI膜的生成,确保了材料较高的库仑效率;②软碳本身的优点,其在空气中能够保持稳定,不会吸附空气中的物质,因此本身作为无定形碳在低电位与锂发生的不可逆反应较少,库仑效率较高。

总结发现软碳在硅碳复合材料制备中具有一定的优势,沥青软碳具有高的残碳率,烧结中逸出的小分子较少,有效减少了碳材料的缺陷,其能够降低材料的比表面积,显著提升材料的首周库仑效率。因此在研究中通过工艺的优化,有希望能够制备得到高性能的硅碳复合材料。

3.5 含其他碳材料的硅碳复合材料

近年来,随着碳纳米管(CNT)、碳纤维(CNF)和石墨烯等各种不同结构碳材料在柔性屏幕和汽车车身的商业化应用,这些具备高导电性和优良力学性能的碳材料也被广泛用于制备高性能的硅碳复合材料。

碳纳米管和碳纤维作为一维线性的碳材料被用于硅碳复合材料中,此类碳材料本身不仅具有优异的导电性能,还具有良好的机械强度和延展性,便于加工。Jia等^[106]为了获得高倍率性能的硅碳复合材料,通过喷雾干燥方法制造了具有多级导电网络的Si@C@CNT复合材料。这种结构能够有效地缓冲纳米硅的体积膨胀,CNT的加入明显改善了复合材料的电子/离子电导率,使得复合材料在7.5 A/g的高电流密度下表现出620 mAh/g的可逆容量。Qiu等^[17]提出了一种同轴空心的碳纳米管和纳米硅的复合材料(CNTs@Silicon)设计,并对其嵌脱锂的过程进行研究。同轴空心硅碳复合材料在500个循环后仍然具有1150 mAh/g的可逆比容量,循环库仑效率达到99.9%。这种结构的硅碳复合材料在锂化/脱锂化过程中倾向于向内膨胀和向外收缩。碳纳米管为复合材料提供了良好的导电网络,保证了材料在电化学嵌脱锂的过程中良好的电接触,使其具有良好的电化学性能。近年来,大多数研究者采用碳纤维制备硅碳复合材料,主要是利用碳纤维生长过程中,将纳米硅嵌入碳纤维内部。Kim等^[107]利用静电纺丝的方法,将商业化的纳米硅颗粒均匀地嵌入掺氮的碳纤维中,确保了纳米硅在碳纤维中的均匀分布。复合材料在100 mA/g的电流密度下展现出1045 mAh/g的可逆容量,150周的容量保持率为66%。纳米硅在碳纤维中的均匀分布和碳纤维优良的导电性使其具有良好的循环稳定性和高倍率性能。Yu等^[53]通过在纳米硅电极表面覆盖碳纤维层来设计纳米硅负极的电极结构,在50 mA/g的电流密度下循环40周仍具有2700 mAh/g的可逆容量,在1500 mA/g的高电流密度下,循环400周保持1250 mAh/g的可逆容量。碳纤维之间的空隙使电解液可以很好地进入Si NP电极。CNF中间层的三维互连网络不仅降低了内部电荷转移电阻并提高了电子传输速率,还提供了沿着CNF中间层的电子路径,为循环后破的纳米硅颗粒提供稳定的电接触。

石墨烯和还原氧化石墨烯(rGO)是一种二维碳纳米材料,其sp²杂化轨道构成一个六角形蜂窝状晶格^[108]。由于其高的电子电导率被广泛应用于能量传输和储能领域。同时其具有优异的机械强度和出色的柔韧性。因此石墨烯被广泛应用于制备硅碳复合材料。Tao等^[109]合成了具有双碳层的Si/C/rGO复合材料。复合材料在70周循环后保持98%的可逆比容量,约为928 mAh/g。结合电化学阻抗谱分析,在加入rGO碳层后硅碳复合材料的电荷转移阻抗减小了54 Ω。良好的电化学稳定性和较小的电荷转移阻抗得益于双碳层结构以及rGO本身优良的导电性。Yang等^[110]将纳米硅颗粒均匀地分散在还原氧化石墨烯的层间,得到硅碳复合材料。在电化学性能方面0.2 A/g的电流密度下具有2030 mAh/g的可逆容量,即使在4 A/g的大电流密度下仍然具有1200 mAh/g的可逆容量。rGO本身的二维平面构成的连续的导电网络大幅度提升了材料的电导率,进而明显提升硅碳复合材料的倍率性能。同时rGO能够随着纳米硅的体积变化而发生可逆变形,以保持纳米硅之间的电接触。

碳纳米管和碳纤维优异的导电性使得它们在硅碳复合材料中发挥重要作用,大幅度地提升硅碳复合材料的离子和电子传输速率,使硅碳复合材料展现出优异的电化学性能。但是碳纳米管和碳纤维本身作为纳米材料,比表面积较大,制备工艺复杂。这些因素也限制了其单独制备硅碳复合材料的商业化应用。因此,在硅碳复合材料结构设计过程中,这两者更应该作为辅助的导电添加剂,构建硅碳复合材料颗粒内部的导电网络,进而发挥其作用。还原氧化石墨烯的优势在于其巨大的二维平面有助于搭建三维的导电网络,能够满足复杂结构设计的需求。但将这几种材料与纳米硅复合后,其比表面积仍然较大,振实密度低。这些因素限制了此类硅碳复合材料的大规模商业化应用。因此,在硅碳复合材料中,碳纳米管、碳纤维以及石墨烯等材料更多的是作为导电添加剂,将其与石墨和无定形碳进行复合,构建颗粒内部的导电网络,提升硅碳复合材料的倍率性能。

4 结论与展望

硅碳复合负极材料是目前非常具有应用价值的负极材料。起初研究人员在硅碳复合材料结构设计上以核壳型的二次颗粒设计为主,旨在解决硅基负极材料的循环稳定性问题,碳包覆层在很大程度上缓冲了内部纳米硅的体积膨胀,确保了材料的循环稳定性。但在实际应用中较为重要的首次库仑效率、比表面积和振实密度等并未被关注。随后,研究人员提出改进后的镶嵌型结构,这种结构在保证二次颗粒循环稳定性的同时,大幅度降低了材料的比表面积,振实密度也得到提升,从而推动了硅碳复合材料的商业化应用。

根据硅碳复合材料结构设计发展脉络分析可知,镶嵌型结构硅碳复合材料更能实现结构稳定的高比容量硅碳复合材料设计,该结构的硅碳复合材料需具备以下几个特点:①纳米硅设计:纳米硅在复合材料中要均匀分布,减少循环过程中的应力集中效应以及纳米硅颗粒的团聚;②碳填充基体材料设计:该类碳材料主要用来镶嵌纳米硅材料,通常采用无定形多孔结构的硬碳材料进行填充,防止纳米硅颗粒团聚、适应和缓冲纳米硅体积变化,同时引入石墨片、碳纤维或石墨烯等与填充的硬碳材料协调作用构建良好的三维导电网络;③包覆层设计:硅碳复合材料颗粒表面需用结构致密的软碳在二次颗粒表面形成致密的包覆层,降低材料比表面积,防止电解液与纳米硅直接接触,形成稳定的SEI膜。

虽然目前已经有多种方法制备得到不同结构的硅碳复合材料,且表现出良好的电化学性能,但仍然缺少低成本、可大规模应用的高比容量镶嵌型硅碳复合材料。究其原因,一方面是在硅碳复合材料的制备过程中,除了明确材料结构设计目标外,还需加强对软碳和硬碳的基本物理化学性质及与纳米硅复合后对材料电化学性能的影响的研究,尤其是硅碳复合材料中几种不同碳材料的力学性质以及其可承受的机械强度亟待研究。另一方面,在明确软碳和硬碳的基本物理化学性质及力学性质的基础上选取不同种类的碳源,选择合适的加工工艺来实现机械性能尤其是包覆层的机械性能优良的高比容量镶嵌型硅碳复合材料的构筑也是近期内重点研究的方向。

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基金资助

国家重点研发计划(2016YFB0100400)

国家自然科学基金项目(51604032)

北京市优秀人才培养资助项目(2017000097607G094)

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Received	Published	Revised
2019-08-30	2020-04-05	2020-01-02
Online Date
2020-03-30

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