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金属-二氧化碳电池的发展:机理及关键材料

徐昌藩 ,  房鑫 ,  湛菁 ,  陈佳希 ,  梁风

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :836-850

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :836-850 DOI: 10.7536/PC190924
综述与评论
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金属-二氧化碳电池的发展:机理及关键材料

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Progress for Metal-CO2 Batteries: Mechanism and Advanced Materials

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摘要

金属-二氧化碳(Me-CO2)电池结合了先进储能和有效固定CO2的双重特性,被视为下一代能源转换和储存以及CO2捕获和利用器件的潜在候选者。然而,目前Me-CO2电池面临如倍率性能差、高极化率、CO2转换效率低、循环寿命短等一系列的挑战。为了便于了解Me-CO2电池的最新研究并促进其发展,本文系统地总结、比较和讨论了基于金属(锂、钠、铝、锌、钾)阳极的Me-CO2电池的发展,包括电池放电/充电机制、阴极材料/电催化剂、电解质、金属电极等,着重阐明了电极和电解质等功能材料对电极反应稳定性和速率的影响,展望了合理构建电池材料的前景和方向,为Me-CO2电池的发展提供指导。

Abstract

Metal-carbon dioxide(Me-CO2) batteries can not only fix carbon dioxide effectively, but also serve as clean energy storage devices, which are considered as potential candidates for the next generation of energy conversion and storage, as well as carbon dioxide capture and utilization. However, due to the slow electrochemical reaction of the cathode, the instability of the electrolyte, and the difficult reversible conversion of the discharge product, the current Me-CO2 batteries are impeded by low capacity and rate capability, high polarizability, low energy conversion efficiency, and short cycle life. In this paper, we provide insights on the current main research progress of Me-CO2 batteries based on metal(lithium, sodium, aluminum, zinc, potassium) anodes, including discharge/charging mechanism, CO2 electrode and electrocatalysts, electrolyte materials and metal electrodes, etc. Considerable emphasis is placed on the effects of function material on the stability and rate of electrode reaction. In addition, the prospects and directions for the rational construction of materials are prospected to improve the electrochemical performance of Me-CO2 batteries and provide guidance for the development of Me-CO2 batteries.

Contents

1 Introduction
2 Mechanism for metal-CO2 batteries

2.1 Li-CO2 batteries

2.2 Na-CO2 batteries

2.3 Al-CO2 batteries

2.4 Zn-CO2 batteries

2.5 K-CO2 batteries

3 CO2 electrode/catalysts

3.1 Carbon/heteroatom doped carbon catalysts

3.2 Precious catalysts

3.2 Non-Precious catalysts

4 Electrolytes

4.1 Non-aqueous electrolytes

4.2 Quasi-solid/solid electrolytes

4.3 Hybrid electrolytes

5 Metal anode
6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属-二氧化碳电池 / 反应机理 / 电催化 / 电解液 / 反应动力学

Key words

metal-carbon dioxide batteries / reaction mechanism / electrocatalysis / electrolyte / reaction kinetics

引用本文

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徐昌藩, 房鑫, 湛菁, 陈佳希, 梁风. 金属-二氧化碳电池的发展:机理及关键材料[J]. 化学进展, 2020, 32(6): 836-850 DOI:10.7536/PC190924
Changfan Xu, Xin Fang, Jing Zhan, Jiaxi Chen, Feng Liang. Progress for Metal-CO2 Batteries: Mechanism and Advanced Materials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(6): 836-850 DOI:10.7536/PC190924

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1 引言

近年来,煤炭、石油和天然气等不可再生化石燃料的过度消耗引发了全球对能源短缺的担忧,相应的CO2排放也导致了严重的全球变暖和其他日益恶化的环境问题[1]。利用太阳能、潮汐能和风能等可再生能源可以减轻对化石燃料的依赖,但这些可再生能源具有不稳定性和高度间歇性,而且储存成本高[2,3]。为了缓解日益加剧的温室效应,研究者们尝试通过物理捕获或化学转换的方法来降低大气中CO2的含量。然而,由于CO2中碳原子呈最高氧化态(+4价),将其转化为其他化学品势必要输入大量的能量,这必然会造成额外的污染和能源消耗[4,5,6]。金属-二氧化碳(Me-CO2)电池将温室气体CO2引入电池系统,资源化利用CO2,不仅可以缓解“温室效应”,还可以作为储能装置存储间歇性的可再生能源(太阳能、风能、地热能、潮汐能等),提供大量电能以满足日常生活中人们对能源的需求,降低化石燃料的消耗[7]。因此,Me-CO2电池作为一种能源转换和储存以及二氧化碳捕获和利用的新型储能器件,对缓解能源短缺和全球变暖问题具有重要的现实意义。

Me-CO2电池利用CO2气体作为反应物质,降低了电池的整体质量,使得电池具有非常高的理论比能量,例如,Li-CO2电池和Na-CO2电池的理论比能量分别高达1876和1136 Wh/kg[8,9],因此,开发高能量密度的Me-CO2电池有利于推动未来大规模蓄电及运输动力用电工业朝着更经济、环保和可持续的方向发展。另外,由于Me-CO2电池正极活性气体CO2可以从高CO2浓度的环境中获取(如火星),因此Me-CO2电池系统的开发有可能彻底改变火星上的能量存储,有利于火星上探测车和研究站系统的实施。这些潜在的应用为Me-CO2电池的研究和开发提供了强有力的动力。

近年来,Me-CO2电池,尤其是Li-CO2电池的研究和开发已取得明显的进展,但仍存在很多挑战,如CO2转换效率低、倍率性能差和循环寿命有限等[10,11,12]。改善电池性能,需要对机理和所有电池部件进行系统的研究,缺乏对电极、电解质材料和电极反应动力学的基本了解,限制了高性能、稳定的Me-CO2电池的快速发展。为此,本文将从电池反应机理、阴极材料/催化剂、电解质、金属电极等方面入手,系统、全面地介绍金属-二氧化碳电池的研究现状,这不仅有利于加深研究者们对Me-CO2电池的认识,还能为Me-CO2电池的发展提供指导。

2 电池及反应机理

2.1 Li-CO2电池

2011年,Takechi等[13]首次将CO2引入Li-O2电池,发现放电产物为Li2CO3,并未检测到有Li2O2或Li2O存在,他们推测在Li-O2/CO2电池中CO2与超氧阴离子自由基( O 2 · - )快速反应,电化学反应式如(1~5)所示。然而,Qiao等的研究[14]表明过二碳酸根(C2 O 6 2 - )在电解质中相对稳定,难于生成Li2CO3沉淀,与反应(5)不符。此外,碳酸酯类溶剂会发生电化学分解,且CO2没有直接参与放电过程。

$4O_2 + 4e^{-} \longrightarrow 4 O^{.-}_{2}$
$O^{.-}_{2}+ CO_{2}\longrightarrow C O^{.-}_{4}$
$CO^{.-}_{4}+ CO_{2}\longrightarrow C_{2} O^{.-}_{6}$
$C_{2}O^{.-}_{6}+ O^{.-}_{2}\longrightarrow C_{2} O^{2-}_{6}+O_{2}$
$C_{2}O^{2-}_{6}+ 2O^{.-}_{2}+4Li^{+} \longrightarrow 2Li_{2} CO_{3}+2O_{2}$

2013年,Archer等[15]开发了一种基于离子液体电解质和商用活性炭阴极的高温一次Li-CO2电池。通过非原位傅里叶转换红外线光谱分析仪(FTIR)和X射线衍射(XRD)分析,他们提出电池的总反应遵循方程(6)。随后,中科院李泓等[16]和南开大学周震等[17]报道了真正的室温下可充电的Li-CO2(不含O2)电池,他们分别使用多孔金[16]、铂网[17]为阴极,检测到无定形碳和Li2CO3的可逆形成和分解。对于CO2电化学还原机理,2017年,陈军等[18]推测Li-CO2电池在CO2还原过程中会发生歧化反应。首先,CO2分子可以捕获来自阴极的电子还原为$C_{2}O^{2-}_{4}(7)$,随后不稳定的$C_{2}O^{2-}_{4}$经过两步歧化反应形成$CO^{2-}_{3}$和C(8,9)。最后$CO^{2-}_{3}$与Li+结合生成Li2CO3(10)。因此,所提出的电化学还原机理可以用反应(6)来描述。

$4Li+3CO_{2} \longrightarrow 2Li_{2} CO_{3}+C$
$CO_{2}+2e^{-} \longrightarrow C_{2} O^{2-}_{4}$
$C_{2}O^{2-}_{4} \longrightarrow C O^{2-}_{2}+CO_{2}$
$CO^{2-}_{2}+C_{2}O^{2-}_{4} \longrightarrow C O^{2-}_{3}+C$
$Li^{+}+CO^{2-}_{3} \longrightarrow Li_{2}C O_{3}$

表1列出了CO2电化学析出机理的3种可能途径[19]。第1种途径为Li2CO3直接分解为Li+、CO2和O2。第2条途径为Li2CO3分解生成CO2和超亲核试剂$O^{.-}_{2}$, $O^{.-}_{2}$进一步氧化生成O2,或直接作用于电解质溶剂,形成一系列不确定的副产物[19]。后续的研究表明Li2CO3在充电时会释放CO2,但是没有检测到$O_2$[20~22]。Qiao等[23]研究了析出气体成分和CO2荷质比,发现Li2CO3自分解过程中是否产生$O^{.-}_{2}$或O2在很大程度上取决于充电电流的大小。在低电流密度(500 mA·g-1)下,Li2CO3分解为$O^{.-}_{2}$,而在较高的电流速率(2 A·g-1)下,Li2CO3分解为O2和$O^{.-}_{2}$。Freunberger等[24]研究表明在非质子电解质中Li2CO3电化学氧化形成高活性单线态氧(1O2),1O2与电解液发生副反应,因此没有O2析出。

途径1和2属于Li2CO3的自分解反应,充电时仅仅是Li2CO3的分解,放电生成的碳没有参与反应,因此这样的过程不能保证Li-CO2电池的可逆循环,而且电解质分解产生的副产物很可能沉积在电极上导致电化学性能变差,甚至引发安全问题。途径3即Li2CO3与碳的反应,该反应具有2.8 V的低可逆势,相关研究已经证实在合适的电解液和一些特殊催化剂的帮助下,电池是完全可逆的。如:Ru基和Mn基有机框架不仅有助于Li2CO3的分解,还有效地避免了产物与电解液之间的副反应,实现了电池的可逆化,且有益于降低电池充电电压[20,21,22]。因此,选择合适的电解液和催化剂,设计Li2CO3与碳的可逆反应的路径对可逆和可充电的Li-CO2电池至关重要。

2.2 Na-CO2电池

Archer等[25,26]报道了Na-O2/CO2电池,由于所采用的电解质不一,放电产物也不同。离子液体电解质中放电产物为Na2C2O4,而在四甘醇二甲醚(TEGDME)电解质中放电产物为Na2CO3和Na2C2O4;采用纳米SiO2加入离子液体中得到SiO2-IL-TFSI/PC-NaTFSI混合物电解质时放电产物为NaHCO3。2016年,南开大学陈军等[27]介绍了可充放电Na-CO2电池,通过原位拉曼光谱、非原位XRD和X射线光电子能谱(XPS)分析表明有Na2CO3的可逆生成和分解,用Ag纳米线阴极证实了放电产物中碳的存在,此外,借助安装有热电红外探测器的便携式二氧化碳分析仪对充/放电过程中逸出气体的测量,验证了CO2的可逆性。他们证实了电池可逆反应为:

$3CO_{2} + 4Na \rightleftharpoons 2Na_{2}CO_{3} +C$

为了进一步证实Na-CO2电池的充电机理,他们[28]以Super P/Al为阳极,以Na2CO3和多壁碳纳米管(CNTs)为阴极组装Na-CO2电池。原位拉曼、气相色谱仪(GC)、原位光学显微镜、核磁共振(NMR)等表征手段,证明了充电反应为2Na2CO3+C→4Na+3CO2,无任何副反应,且无枝晶金属钠能定量沉积在Super P/Al阳极上。他们的研究为进一步开发利用Na-CO2电池提供了依据。

2.3 Al-CO2电池

2016年,Archer等[29]报道了一种O2参与反应的Al-CO2电池,通过实时质谱直接分析(DART-MS)、SEM-EDXS、XPS 和热重分析-傅里叶变换红外光谱法(TGA-FTIR)分析表明,电池首先还原O2生成$O^{.-}_{2}$, $O^{.-}_{2}$再将CO2还原成$CO^{2-}_{4}$,最终形成Al2(C2O4)3。两年后,Ma等[30]提出并实现了以铝箔为负极,离子液体为电解质,钯包覆多孔纳米金(NPG@Pd)为正极的可充电Al-CO2电池。该电池的放电/充电电压差仅0.091 V,能量效率高达87.7%。利用共聚焦显微拉曼光谱、XPS、FTIR和电子能量损失谱(EELS)对放电产物进行表征,证明其反应机理为:

$4Al+9CO_{2} \rightleftharpoons 2Al_{2}(CO_{3})_{3} +3C$

这项工作为开发和固定CO2的高效、安全、绿色和可充电能源装置提供了一个基础,值得进一步深入研究。

2.4 Zn-CO2电池

王要兵等[31]以3D多孔Pd纳米片作为双功能电催化剂,提出并实现了一种CO2与液态甲酸可逆转换的水性可逆Zn-CO2电池。在放电过程中,锌阳极溶解并释放电子,CO2得到电子并还原为HCOOH;在充电过程中,金属锌在锌阳极上沉积,同时HCOOH失去电子并氧化为CO2。该Zn-CO2电池可循环100次,能量效率高达81.2%。后来,他们以Ir@Au双金属纳米材料为催化剂,发现电池放电时CO2与H+作用释放CO,反应为CO2+2H+ +2e-→CO+H2O,充电时则按H2O→1/2O2+2e-+2H+产生O2,原理上类似于两步光合作用[32]。王要兵等的工作打破了Me-CO2电池中绝缘的固体产物的局限,为水系二氧化碳电池的发展提供了新的思路,同时也为绿色能源转换提供了新的思路。

2.5 K-CO2电池

Zhang等[33]直接向球差校正环境透射电子显微镜(AC-ETEM)中通入CO2作为阴极,用钨尖刻蚀金属钾作为阳极、金属钾上自然生长的K2O作为固体电解质、以碳纳米管或银纳米线为介质进行充/放电反应,构建了K-CNT/CO2纳米电池。原位放电/充电观察发现:在放电过程中,碳纳米管阴极中形成大量的纳米气泡和K2CO3空心球,放电反应为: 2 K+2CO2 →K2CO3 +CO;在充电过程中,K2CO3与CNT结合分解为K和CO2,反应为: 2K2CO3 + C → 4 K + 3CO2。该研究对K-CO2电池有了基本认识,未来设计K-CO2储能装置仍有待进一步研究。

综上,在纯CO2中,可逆Me-CO2电池一般由金属阳极、电解质(含隔膜)和CO2阴极组成,如图1所示。在放电过程中,金属阳极失去电子,形成Men+,Men+溶解在电解液中,在电位差的驱动力下,电解液中的Men+向CO2阴极移动。在阴极/电解质界面上,CO2分子捕获电子并与Men+结合,生成Me2(CO3)n和碳。在充电过程中,Me2(CO3)n与碳结合,释放Men+、电子和二氧化碳。深入了解电池反应机理是设计高性能Me-CO2电池的第一步。然而, Me-CO2电池涉及复杂的电化学环境(如工作气氛、温度)和测试条件(如电流密度、截止电压、放电/充电深度等)。就目前的研究结果而言,研究者们对放/充电过程中产物的确认和基本反应认识存在许多争议,仍需要进一步地努力来阐明Me-CO2电池潜在机制。

确定放/充电产物对了解潜在的反应机理,优化电解质和阴极材料/催化剂,进而提高电池性能具有重要意义。常规的分析技术主要有:(1)扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)用于观察充/放电前后电极材料和放电产物的微观形貌;(2)X射线衍射(XRD)进行物相分析和X射线光电子能谱(XPS)分析放电产物的氧化状态和组成;(3)红外光谱(FTIR)和表面增强拉曼光谱(SERS)表征产物化学键类型确定其构成。此外,一些先进的原位/操作表征技术对CO2还原过程进行实时检测:(1)原位表面增强拉曼光谱(SERS),可以准确地跟踪中间产物向最终产物的演变过程;(2)原位差分定量质谱(DEMS)分析和气相色谱-质谱(GC-MS)分析可以准确地得到电子转移数的摩尔比和CO2分子的消耗/释放;(3)像差校正环境透射电子显微镜原位观察电池的放电和充电过程的微观形貌。利用原位技术对放电产物进行分析,对于确定CO2电池的基本反应至关重要。

3 CO2阴极材料/催化剂

阴极是CO2捕获、放电产物形成和分解的主要场所,也是目前Me-CO2电池中研究最多的部分。理想的CO2阴极应具有高导电性、合理的结构设计、高催化活性、高电化学稳定性和结构完整性、低成本等特点[34]。近年来,对可再充电Me-CO2电池的电催化剂进行了大量的研究,进一步推动了Me-CO2电池领域的发展,主要包括碳材料、贵金属及其复合材料、非贵金属及其复合材料等。

3.1 碳材料和杂原子掺杂碳催化剂

碳材料由于成本低廉、导电率高、比表面积大、微观结构和孔隙度可控、缺陷工程和杂原子掺杂引起的表面电子态可调等特点,已被广泛地应用于金属空气电池[35,36]。

(1)商用碳材料:Ketjen Black(KB)和Super P,被最早用于CO2电池[13,15,16,22,26,37]。由于催化活性差、结构有限,商业KB和Super P并不是理想的CO2电池催化剂,其通常被用作导电剂或催化剂载体。

(2)碳纳米材料:石墨烯和碳纳米管已被用于Me-CO2电池中,其独特的量子尺寸效应和表面化学状态,为CO2的捕获和利用以及放电产物的形成和分解提供了足够的空间和活性位点,有利于提高传质过程和放电产物堆积[17,39]。

(3)掺杂碳材料:杂原子掺杂可以调节电子结构,通过形成缺陷和官能团,能有效提高电化学活性和电子导电性[40,41]。戴黎明等[38]首次将硼氮共掺杂多孔石墨烯(BN-hG)引入Li-CO2电池(图2a),与使用多孔石墨烯(hG)阴极的电池相比,BN-hG阴极的电池显示出极高的可逆容量和低的充/放电极化(图2b),同时BN-hG阴极的电池也表现出很好的倍率性能(图2c,d),在1.0 A·g-1高电流密度下,表现出超过200次的长期稳定循环寿命(图2e)。此外,他们报道了一种基于多孔石墨烯支撑的碳量子点高性能复合催化剂(CQDs/hG)[42],在CQD和hG的孔周围有许多边缘缺陷,在Li-CO2电池的放/充电过程中,这些缺陷提供大量的催化活性位点和CO2输运通道,能促进Li2CO3的快速形成和分解。

3.2 贵金属催化剂

贵金属及其复合材料,由于具有独特的电子结构和良好的化学/电化学稳定性,已被广泛用于Me-CO2电池[21~23,43,44]。Yang等[22]使用溶剂热法将Ru纳米粒子沉积在Super P上作为Li-CO2电池阴极,大大提升了电池的容量和循环性能。通过采用原位表面增强拉曼技术研究了无碳Au电极和Au-Ru电极上放电产物的转变,证明了金属Ru可以有效地促进Li2CO3与碳的可逆反应,而不是简单的Li2CO3电化学分解(图3a~c)。Qiao等[23]进一步研究了以Au为阴极和Ru为阴极的Li-CO2电池放/充电过程中产物的演变过程,发现在充电过程中Ru基阴极更有利于Li2CO3和碳种的可逆生成和分解。金属钯(Pd)[30]、铱(Ir)[45]以及其氧化物$RuO_{2}$[44,46]、$IrO_{2}$[47]、磷化物$RuP_{2}$[21] 也同样被证明有利于催化CO2还原,能降低电池过电势和增加放电容量,甚至能诱导放电产物生长。Ma等[30]用钯涂覆的纳米多孔金(NPG@Pd) 作Al-CO2电池阴极,与纯纳米多孔金(NPG)相比表现出更低的充放电电压差(0.091 V)和更优越的循环性能(图3d,e)。Xing等[48]将超薄Ir纳米片完全锚定在N掺杂碳纳米纤维的表面(Ir-NSs-CNFs)上作Li-CO2电池阴极,在500 mA·g-1电流密度下循环超过400次(>1600 h)。在放电过程中,Ir-NSs-CNFs能使非晶态颗粒中间物保持稳定,并进一步延缓其转变为Li2CO3,而在充电过程中,有利于Li2CO3完全分解。

3.3 非贵金属催化剂

尽管贵金属基材料对放电产物生成/分解表现出优异的催化活性,但其成本高、资源稀缺。因此,开发理想高效的非贵金属催化剂是解决这些问题的可行策略[49]。镍基催化剂,如:由纳米镍修饰的氮掺杂石墨烯(Ni-NG),能够催化Li2CO3与非晶态碳的可逆反应[50],NiO能有效地促进Li2CO3的分解和碳酸酯、羧酸盐等副产物分解[51,52]。王要兵等[53]合成了一种Ni-N和P-O共掺杂石墨烯纳米材料(NiPG)用于水系Zn-CO2电池,NiPG不但对CO2转化为CO表现出高的催化活性(图4a,b),而且所组装的电池表现出稳定的充/放电行为和高循环稳定性(图4c,d)。钼基催化剂,如碳化钼(Mo2C)在放电过程中能协调电子转移形成非晶态的Li2C2O4-Mo2C中间物,有效防止Li2CO3的产生,放电产物可以在3.5 V以下充电分解[18,54]。铜基催化剂具有优异的催化性能,如Zhang等[55]将铜纳米粒子均匀分散在掺杂石墨烯纳米片上,电池实现了0.77 V的低过电位和良好的循环性。锰基MOFs不但在提高Li-CO2电池的放电容量、降低充电过程的极化电位方面具有显著的潜力,而且在充电过程中有利于确保产物完全转化[20]。最近,Zhou等[56]采用热分解方法将纳米超细MnO分散于石墨烯中作为Li-CO2电池的高效阴极,高度分散的MnO用于分解Li2CO3,石墨烯纳米片用于沉积放电产物,维持电极结构的完整性和保证电子快速传输,在50 mA·g-1的电流密度下,得到25 021 mAh·g-1的超高放电容量和23 811 mAh·g-1的可逆充电容量。此外,复合金属氧化物也具有良好的催化性能[57],如Co2MnOx纳米线装饰碳纤维(CMO@CF)作为Na-CO2电池阴极能在较低的充电电压下促进放电产物Na2CO3的分解[58]。

总之,人们致力于开发高效的CO2阴极材料,如开发能催化Li2CO3形成/分解的材料,能加快传质和储存大量Li2CO3的材料。这些都是提高电池性能和稳定性的关键。碳材料由于其高导电性和易于构建各种多孔结构的特性,对于快速的电子传递和传质是有效的,但其催化活性差;贵金属催化剂对Li2CO3的形成/分解有高的催化活性,而高昂的成本和稀缺性必然会阻碍其广泛应用;非贵金属催化剂,如锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、钼(Mo)等金属或其氧化物、碳化物都表现出优异的电化学性能,为制造高性价比的电极提供了机会。然而,迄今为止所报道的电池性能大多集中在小电流密度下。充/放电电流密度对阴极材料自身性质、传质速率、产物形态有很大的影响,因此应进一步研究电流对阴极材料本身以及电池性能的影响。此外,还需考虑阴极材料与电解液相容性等的影响,如同样以Super P作阴极材料,在离子液体电解质中,室温下几乎没有任何放电能力,而与醚类电解质相配合,可获得很高的放电容量[15,22]。阴极材料对Me-CO2电池中CO2还原产物的确定有很大影响,例如,王要兵等[59]以三维多孔锌为阴极,结果发现产物并没有生成碳而是生成CO气体。除了提高电池的整体电化学性能外,还应致力于基本的电化学作用机理研究,这可以为设计更先进的高性能阴极催化剂提供更深入的见解。

4 电解质

类似于金属-氧气电池,电解质(液)起着输送和传导金属离子的重要作用,几乎涉及到电池中的所有反应。合适的电解质(液)是高能量密度、长循环寿命、高安全性电池的关键。目前报道的用于Me-CO2电池的电解质主要有非质子液体电解质、固体电解质、组合电解质。

4.1 非质子液体电解质

电解液系统的不稳定性可能是电池面临的最大科学挑战。为了实现金属离子在电解质中的高速稳定传输,应考虑与有机溶剂有关的三点:(1)具有高的介电常数、强的盐溶解能力,以便于金属离子可以高效传输;(2)在宽的温度范围内黏度相对较低,对离子迁移的抵抗力很小;(3)具有高的电化学稳定性。目前报道的非质子液体电解质溶剂主要有:酯类、醚类、砜类和离子液体。

(1)Takechi等[13]将碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)为电解质用于Li-O2/CO2,但后期研究结果表明[60,61]有机碳酸盐酯类电解液溶剂极易受到超氧化物或过氧化物的亲核攻击,导致电解质溶剂产生一系列不可逆的副产物,严重影响了电池的循环可逆充放电性能。

(2)Kang等[37]和Grimaud等[62]研究二甲基亚砜(DMSO)和二甲醚(DME)对Li-O2/CO2电池性能的影响,氧首先被还原为$O^{.-}_{2}$,由于DMSO对Li+有很强的溶解作用, $O^{.-}_{2}$与CO2发生良好的反应形成Li2CO3;而在低介电常数的DME电解质中, $O^{.-}_{2}$与Li+剧烈结合形成Li2O2(图5a)。

(3)与极性非质子溶剂(如EC、DEC、DMSO)相比,醚基电解质被认为是对活性$O^{.-}_{2}$的惰性溶剂[63]。醚类溶剂(如TEGDME)由于具有较高的热稳定性和氧化电位,较高离子电导率、低挥发性等优点,已被广泛用于Li(Na)-CO2电池[21,27,28,38,42,47,50,55,64~67]。

(4)离子液体具有挥发性小、易燃性低、热稳定性高、电化学电位窗口宽等优点[68]。Archer等[15]以1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺([bmim][Tf2n])溶解的1 M LiTFSI作为电解液组装了高温一次Li-CO2电池,提高工作温度不仅可以提高放电电压,还可以增加放电容量。离子液体基电解质也被应用于一次非水Na-O2/CO2电池[25]、可充电的Na-O2/CO2电池[26]、Al/CO2-O2电池[29]和Al-CO2电池[30]中。

电解液的性能不仅与溶剂有关,还与电解液浓度、添加剂等因素有关。Qiao等[14]开发了超浓缩DMSO基[Li(DMSO)3]+-[TFSI-]电解质。在超浓缩的LITFSI/DMSO电解质(1∶3摩尔比)中,TFSI-与[Li(DMSO)4]+中的Li+发生强烈的相互作用,取代一个DMSO配体形成[Li(DMSO)3]+-[ TFSI-]离子对。这有效地防止了Li+与$C_{2}O^{2-}_{6}$的结合,从而避免进一步生成Li2CO3 (图5b, c),成功地降低电荷电位,并显著提高了能量效率和循环性能。周震等[69]在TEGDME/LiTFSI中加入氧化还原介质LiBr,可改善电池的循环稳定性和倍率性能。Grimaud等[70]在电解液中加入2, 5-二叔丁基-1, 4-苯醌(DBBQ),来促进Li-CO2电池中CO2的还原,但DBBQ是否可作为未来Me-CO2电池电解液溶剂并应用于实际环境,还有待进一步的研究。总的来说,在纯Me-CO2体系中不涉及超氧化物物质,

许多电化学稳定的电解质系统可适用于Me-CO2电化学。然而,在实际运行中往往会涉及到超氧化物或过氧化物的亲核攻击,电解液的环境将更加复杂,必须考虑如溶剂、电解质浓度、成分、添加剂、运行环境、电极材料等众多因素的影响。因此要找到适合Me-CO2的电解液还需付出努力。

4.2 固体电解质

为解决液态电解质在实际的电池系统中泄漏、挥发、电化学性能不稳定等问题。2017年,陈军等[71]开发了基于聚偏氟乙烯共六氟丙烯复合聚合物电解质(CEP)应用于Na-CO2电池中。该聚合物电解质具有高的电导率(10-3 s·cm-1)、不易燃烧、能有效抑制电解液泄露且电化学性质稳定的特性,电池在500 mA·g-1的电流密度并固定容量为1000 mAh·g-1的情况下,可稳定循环400次。随后,一种凝胶聚合物电解质(GPE)也被用于Li-CO2电池[72]。

开发高性能的柔性固态电解质有利于实现柔性、耐磨、安全可靠的电源。陈军等[73]首次报道了复合聚合物电解质(CPE)的柔性无液Li-CO2电池,组装的袋式软电池具有993.3 mAh的可逆容量和521 Wh·kg-1的能量密度,0~360°弯曲和扭转条件下仍可正常工作220 h。后来,他们还设计了全固态柔性Na-CO2电池[74]。Wang等[54]报道了一种基于GPE的准固态柔性纤维状Li-CO2电池,制备的一维准固态纤维状电池对不规则表面也具有良好的适应性,在不同变形条件下其电化学性能保持良好。他们的工作为开发具有良好柔性和高能量密度的实用Me-CO2电池提供了一个有前景的方向。

准固态和固态电解质为解决液体溶剂的易燃性和挥发性问题提供了机会,尤其对于柔性器件的开发有广阔的研究前景。然而,目前准固态和固态电解质普遍存在室温离子导电性差、与金属之间的界面阻抗大等问题。因此,为了获得高效、稳定的电池储能器件,需要大力合成室温下高离子电导率、低黏度的固态电解质。

4.3 组合电解质

韩国蔚山国家科学与技术研究院Kim等[75]使用组合电解质设计了一种混合型Na-CO2电池,在金属钠阳极一侧使用有机电解液,在二氧化碳阴极一侧使用如蒸馏水、海水、氢氧化钠溶液等的水基电解液,用钠超离子导体(NASICON)膜将两极电解液分开,正负极之间仅传输钠离子。当CO2被通入水溶液中时,CO2溶解,通过CO2的水合作用形成碳酸,然后碳酸离解成$HCO^{-}_{3}$和H+。放电时金属钠在阳极发生氧化反应: 2Na→2Na+ + 2e-,充电时阴极发生析氢反应: 2H+ + 2e- →H2(g)。

最近,本课题组报道了一种基于NASICON固体电解质的可逆有机/水混合钠-二氧化碳电池[76],如图6a所示。该电池以饱和氯化钠溶液作为阴极电解液,以电弧等离子体法制备的氮掺杂单壁碳纳米角(N-SWCNH)为催化剂[77],由于水系电解液有助于放电产物溶解,而大大改善了放电和充电反应动力学,电池表现出优异的电化学性能(图6b~d)。利用原位拉曼光谱和非原位XRD等手段证实其主要放电产物为NaHCO3和C(图6e~f),电池遵循如下反应:

阳极: 4Na$\rightleftharpoons$4Na+ + 4e-

阴极: 4Na+ + 3CO2 + 4e-$\rightleftharpoons$2Na2CO3 + C

总反应: 4Na+3CO2 $\rightleftharpoons$2Na2CO3 + C

Na2CO3+CO2 + H2O→2NaHCO3

与非质子型电解液或固体电解质的Me-CO2 电池相比,混合系Me-CO2电池最大优越性在于放电产物易溶于水系电解质,不会堵塞阴极CO2传输通道;且固体电解质隔膜能有效避免阳极金属和有机电解质不受污染。因此该二氧化碳电池体系为解决绝缘的固体产物问题提供了新的途径和思路。然而,目前有关组合电解质Me-CO2电池的报道很少,该电池体系同样存在诸如电池倍率性能差、CO2转化率低、功率密度低等问题。此外,对于混合型Na-CO2电池来说,不同的水基电解液CO2还原机理不同[78]。因此,寻找适合的水基电解液并阐明电池工作机理、提高混合型Na-CO2电池的CO2转换效率和功率密度还需要进一步的研究。

5 金属阳极

众所周知,在液态电解质中使用纯金属作阳极,由于金属离子沉积不均匀,在循环过程中会形成枝晶,从而导致电池短路;另一方面,金属阳极与电解质或溶于电解质的气体反应生成固体电解质界面层(SEI膜)不仅导致电池极化增加,还限制电池的循环寿命。然而,目前几乎所有Me-CO2电池的研究都采用纯金属作为阳极,虽具有极高的理论容量和较低的氧化还原电位,但金属枝晶和SEI膜的形成一直制约着电池长期循环稳定性。因此,寻找稳定金属阳极的有效方法和纯金属阳极的新替代品至关重要。

2017年,陈军等[71]报道了一种以还原氧化石墨烯-钠(rGO-Na)为阳极的准固态Na-CO2电池。如图7所示,与纯钠金属阳极相比,rGO-Na阳极具有更高的循环伏安电流密度,即使在1.0~4.0 V电压范围内快速充放电450次后,rGO-Na阳极表面仍保持光滑,无严重开裂现象。此外,他们构建以Super P/Al为阳极的无金属钠结构的Na-CO2电池[28],可有效减少钠枝晶的生成,提高电池的库仑效率。最近,Salehi-Khojin等[79]在充满纯CO2的自制Li-CO2电池中,以金属锂为阳极,充电时阳极室内的Li+与电解液中溶解的CO2反应,经过10次连续充放电循环后在金属锂表面直接合成了Li2CO3/C阳极保护膜,Li2CO3/C保护膜只允许锂离子通过,从而保护金属锂不受O2、N2、CO2和H2O的影响,这种新的阳极保护策略,对电池领域的发展具有重要的价值。

总的来说,目前对Me-CO2电池阳极的研究相对较少,但随着循环次数的增加,金属阳极必然面临腐蚀、不可逆恢复和枝晶形成等挑战。为了保证Me-CO2电池的电化学性能和安全性能,需要进一步研究这些问题。与金属离子电池相似,可以通过结合(1)SEI层进行修饰金属表面;(2)制备人工保护膜;(3)用复合材料、合金阳极或液体阳极[80,81]代替纯金属阳极;(4)电解质改性等方法中的两到三种,实现持久稳定的金属阳极,以保证Me-CO2电池的可持续能源输出。

综上所有研究工作都与电池反应动力学有关,这直接关系到Me-CO2电池的过电位、倍率性能、能量密度、往返效率、循环寿命等电化学性能。例如,CO2还原反应和反应产物碳酸盐的分解可以受到CO2的溶解和扩散、电解质黏度、电解质和金属离子在阴极的多孔结构中的传输、催化剂的催化活性、放电产物的形态和电荷传输等的影响[82]。一般来说,电解质和阴极材料两方面对反应动力学影响最为显著。电解质的选择除了要保证金属离子和CO2快速迁移外,还应具有良好的润湿性,保证能与CO2阴极良好接触,以维持CO2还原所必需的“三相”界面。阴极材料则应满足三个功能:(1)提供金属离子、电解质和二氧化碳扩散的多孔通道;(2)提供足够的固态放电产物的存储空间;(3)催化放电产物形成和分解。此外,控制固体放电产物的特性对电化学反应动力学起到了重要作用。例如,具有层状或絮状结构、结晶度差的Li2CO3有助于在低电位下分解Li2CO3,从而导致相对较低的能量损失。而较低的充电电压可以防止电解质和碳阴极的潜在降解,从而使循环性能更加稳定、电池寿命更长。因此,将建立更合理的具有高催化活性的阴极材料与更好的电解质相结合将有利于加快电化学反应进程,进而提高电化学性能。金属-二氧化碳电池所用电解质和阴极材料及其性能总结,如表2所示。

6 总结与展望

本文简要系统地总结了近年来各类Me-CO2电池的最新进展及其充/放电机理,并着重阐明电极、电解质等结构功能材料对电极反应稳定性和速率的影响,针对其各功能组分面临的关键挑战提出了相应的解决策略,有利于高性能Me-CO2电池功能材料、结构的合成和优化。具体来说,以下几个问题值得我们关注:

(1)理论分析和原位表征相结合,深入了解Me-CO2电池中放电产物的形成/分解反应的要点,了解充/放电过程中CO2还原和析出的本质。

(2)预处理金属阳极和电解质改性相结合,构建结构和界面稳定的金属阳极。

(3)适当整合具有不同功能的电解质组分(添加剂、溶剂),开发低挥发性、良好的电化学/化学稳定性、与阳极和阴极良好的相容性的新型液态电解质;同时,提高聚合物固态电解质室温下的电导率,为柔性器件提供技术支持。

(4)实验和计算相结合,进一步了解催化反应本质,明确催化剂的内在结构(晶体结构和缺陷效应)与Me-CO2电池电化学机理/性能之间的关系,寻找和设计新型催化剂。

(5)设计电子导电性的独立式CO2阴极,如设计仿生结构(鱼鳃、肺等),利用多孔结构来提高比容量,同时提供有效的传质途径,优化三相界面暴露更多的催化活性位点,从而增强电化学反应动力学。

很明显,Me-CO2电池所面临的所有挑战都不能靠单一模块的改进来解决,必须综合考虑各个功能组分对电极反应稳定性和速率的影响,才能构建出高效的界面结构,Me-CO2电池才会取得突破性的进展。我们相信在广大科研工作者的努力下,Me-CO2电池必将成为下一代大型储能系统、移动能源领域和太空探索的高性能环保电源。

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