沸石的连续流动相合成

潘迪; 刘鹏; 张宏斌; 唐颐

doi:10.7536/PC190928

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (7) :873-881 DOI: 10.7536/PC190928

综述

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沸石的连续流动相合成

潘迪 ¹ ,
刘鹏 ¹ ,
张宏斌 ² ,
唐颐 ¹^,^**

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Continuous Flow Synthesis of Zeolites

Di Pan ¹ ,
Peng Liu ¹ ,
Hongbin Zhang ² ,
Yi Tang ¹^,^**

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摘要

由于沸石分子筛在多个领域被广泛应用,高效可靠的沸石合成方法早已成为人们研究的重点。相较于传统高压釜水热间歇合成方法,沸石的连续流动相合成方法晶化时间短,时空产率高,是近年来发展的沸石合成新路线。利用连续流动反应器(CFR)的热延迟效应低、传质效果好和方法拓展性强等特点,可以在分钟级乃至秒级时间内实现高结晶度沸石合成,大大提升了合成效率和可控度。基于近期该领域的进展,本文介绍了沸石的连续流动反应器结构,其合成过程优势和产物特点及受限之处,并对其未来应用加以展望。

Abstract

Due to the wide applications of zeolites in various fields, efficient and reliable synthesis of zeolite has become an important research issue. Compared with traditional high-pressure hydrothermal batch synthesis, continuous flow synthesis is one of the new methods for fast preparation of zeolite owing to its short crystallization time and high space-time yield. The high crystalline zeolites can be harvested in minute- and even second-level thanks to the specific characteristics of continuous flow reactors(CFR), such as low thermal lag, controllable mass transfer and good expansibility, which significantly enhance the synthesis efficiency and controllability. In this paper, based on the recent progress, the component of CFR equipment, the advantages and limitations of CFR for zeolite synthesis, and the future applications are introduced and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Structure of CFR equipment

2.1 Feeding unit

2.2 Fluid channel

2.3 Heating unit

2.4 Cooling unit

2.5 Back pressure regulator

2.6 Monitor system

3 Features of synthesis process and product

3.1 Features of CFR reaction

3.2 The effective control of crystallization process

3.3 New progress of CFR techniques

4 Limitation of CFR application

4.1 Viscosity

4.2 Blockage

4.3 Crystal aggregation

5 Conclusion and prospect

Graphical abstract

关键词

连续流动反应器 / 热延迟 / 沸石合成

Key words

continuous flow reactors / thermal lag / zeolite synthesis

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潘迪, 刘鹏, 张宏斌, 唐颐. 沸石的连续流动相合成[J]. 化学进展, 2020, 32(7): 873-881 DOI:10.7536/PC190928

Di Pan, Peng Liu, Hongbin Zhang, Yi Tang. Continuous Flow Synthesis of Zeolites[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(7): 873-881 DOI:10.7536/PC190928

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1 引言

沸石是一种包含分子尺寸孔笼结构的铝硅酸盐有序多孔晶体,由于其独特的分子筛分能力^[1]和丰富可调的骨架组成及表面性质^[2,3,4],被广泛用于能源化工、有机化工和环境保护过程中的催化以及各类化工产品的干燥、吸附和分离等多种领域中^[5,6,7,8]。沸石的合成过程一般包括前驱胶体的制备、水热结晶与后处理三个步骤^[9]。其中,结晶过程最为重要。由于处于热力学的亚稳定状态,沸石晶体的合成严重依赖于反应体系的组成、结晶温度和结晶时间等各种参数,所用原料和具体操作方式也会影响产物形貌,甚至导致产物晶相的改变^[9,10]。反应体系参数受合成方式的影响。目前绝大多数沸石的生产是采用釜式间歇合成的方式,即把原料经混胶后,投入高压釜中,利用自生压力进行水热反应,结晶完成后取出产物,再进行下一批反应^[5],其结晶过程往往非常耗时,所需时间以天计,如ZSM-5等需求量很大的工业用沸石,其釜式结晶需要24 h以上^[11]。同时,反应釜所占据空间大,时空产率也不高^[12],分批合成方式由于间歇操作、传质传热等原因,难以保证每一批次产物的产量与质量完全稳定。因此,在工业釜式合成中要求操作简单、合成条件和结晶相区窗口宽,这导致许多实验室制备高性能沸石的可行方法无法适用于大规模生产^{[13, 14]}。

近年来,为了摆脱传统高压水热釜间歇合成方法对沸石合成的限制,发展了多种沸石合成方法,如微波合成、干凝胶转化法和气相转移法等。微波合成虽然可以通过溶剂偶极分子高频往复运动,产生“内摩擦热”而使反应体系快速均匀加热,以及其他微波非热效应的叠加作用,而大大加快沸石结晶速度,但由于反应釜体材料必须采用微波透明材质,且微波在溶剂中实际穿透深度也有一定限制^[15],使得沸石规模化微波合成受到限制。因此微波往往作为辅助合成手段,在多步合成法中作为前处理步骤^{[16, 17]}。而对于干凝胶转化法^{[18, 19]}与气相转移法^{[20, 21]},虽然它们大大降低了反应压力,也减少了溶剂过度使用带来的污染和后处理难题,但因其体系传热和传质效率受到一定限制^{[22, 23]},大规模工业制备仍有一定困难。

连续流动反应器(CFR)法是材料的高效合成方法之一,在高聚物和纳米材料等的合成中已有广泛应用^{[24, 25]}。尽管沸石的CFR合成方法早在20世纪90年代就出现在文献中,但它们只用于AlPO₄两步合成法中的预处理^[26]或其微波辐射下的循环流动合成中^[27]。直到2005年,才陆续有一些简单沸石,如A型沸石经由CFR合成的文章发表^{[28,29,30,31]}。近年来CFR作为一种快速合成沸石的路线,被用于ERI、SSZ-13和MOR等高硅沸石的研究^{[32,33,34,35,36,37,38,39,40]}。伴随着合成装置性能及其控制精度的提升,若干沸石如ZSM-5和SPAO-34等采用CFR方法以分钟级甚至秒级被成功合成^{[32,33,34,35,36,37,38,39,40]},使其时空产率达到间歇釜式反应装置的5倍以上^[37],体现了巨大的工业化潜力。本文对沸石CFR的合成装置结构和产物的特征及其构效关系进行了总结,并对CFR应用的限制和未来的应用展望进行了评述。

2 沸石的CFR合成装置

在沸石的CFR反应体系中,反应物料在反应管道中随流动相逐渐移动并晶化,所得晶体产物则跟随流动相一起离开体系^[41],其核心在于确保反应体系参数的可控稳定。为了满足沸石晶化较高温度和压力的要求,其CFR合成装置一般分为6个部分^{[32,33,34,35,36,37,38,39,40]}:投料装置、反应管路、加热装置、反应终止装置、背压调节器与监测系统,如图1所示。

2.1 投料装置

投料装置的作用是将调配好的前驱体输入系统,同时也是反应系统压力的主要提供者。投料装置一般采用注射泵或隔膜泵等^{[27,28,29,30,31]},投入的原料主要是澄清液体或者稀薄凝胶溶液。

由于沸石水热合成常在强碱性环境中进行,也有少数在酸性环境下进行^[7],因而投料装置既要有一定的输出压强,又要能耐受酸碱腐蚀。同时,沸石前驱体中可能含有大小不一的胶体颗粒以及外加晶种,投料装置也必须能够输送含有悬浮固体颗粒的液流。此外,CFR还要求液流稳定以使得合成反应稳定可控^[42],因此也要求投料装置的流量具有高稳定性。

2.2 反应管路

反应管路是系统中的主要部分,提供了沸石的晶化反应场所。其参数,如管长、管径以及流体的流动模式等,直接决定了沸石的结晶动力学。

对反应管路参数调节的主要目标在于确保管路中流体的合适状态,既要考虑传热与传质的快速和均匀,又要兼顾反应体系具有较小的反混程度等^[43],以保证沸石晶化各步骤的有序进行。此外流体的保留时间也需要与沸石的晶化反应时间相匹配^{[34, 35, 39]},反应液中的固含量既要保证沸石较高的产量,也要保证其良好的流动性^[31]。反应管路的材质同样要能耐受水热酸碱环境,并兼顾加热方式的要求,如微波辐射等。

2.3 加热装置

加热装置提供了物料结晶所需的特定温压条件。加热装置的精确性可保障沸石晶化过程的稳定进行,避免杂晶的形成^[44]。其次加热装置需要在短时间内使反应体系达到预定的温度,以减少在变温过程中所产生的副反应。在多步晶化反应中,还需要分段控制温度。此外加热装置安全性也极为重要,尤其是对于沸石连续流动制备体系。

2.4 反应终止装置

结晶反应的终止可以采用冷却或结合稀释等方式。其中冷却装置对离开加热区的混合物迅速降温以终止反应,使产物维持在目标状态不至于发生二次转晶。同时也可以结合其他手段以增强效果^{[32~36, 38~40]},如向反应体系中充入冷媒(水)使反应体系迅速稀释降温以终止反应。

2.5 背压调节器

背压调节器是CFR内部高压与外部常压的转换阀门,主要起到稳定系统内压,释放产物的作用。

在CFR体系中,流体流量与压强的稳定性是保障其稳定连续工作的必要条件,除了以投料装置来稳定流量与压强以外,利用背压调节器还可以调控产物流出量及压降。CFR中的背压调节器也起到安全保护功能,在内压过大时通过泄压保护操作安全。耐酸碱性也是背压阀的重要要求。

2.6 监测系统

监测系统用于监测各个部分温度和压力参数(图2),确保系统以所希望的方式正常运行。其中反应过程对温度高度敏感,需要及时而准确的监测。压强的监测目的主要是防止CFR流动性受阻。监测系统同样包含反馈的功能,对偏离期望值的参数要能及时作出纠正。

3 CFR合成过程及产物特点

3.1 CFR方法及反应体系的特点

3.1.1 低的热延迟效应

传统沸石釜式水热合成主要使用聚四氟乙烯(PTFE)内衬的不锈钢高压釜,并通过外部热源的热传导方式提供合成所需要的热量。由于PTFE的不良导热性以及较大的反应釜体积,热延迟效应十分严重,高压釜中液体升温及降温速率一般只有1~2 ℃/min(图3a),导致反应体系达到平衡温度需很长时间,并在加热和冷却等变温过程中存在温度梯度,从而导致釜内沸石晶化过程的不确定性和不同步性。

与传统间歇反应釜式合成方法相比,由于CFR以极细的反应管路为晶化场所,且反应原料以恒定流量连续输入到反应管路中,反应体系的加热速度快,热平衡时间可以被压缩至数分钟(图3b)^[37]甚至更少^[32],从而降低了反应体系的热延迟效应,并提升了晶化过程的速度和均匀性。

3.1.2 可控的传质过程

传统釜式水热合成通常在静置或者机械搅拌下进行,往往导致晶化时釜内的反应温度或浓度不均匀,使其各部分晶化行为不一致,或者因搅拌导致流体行为的不同从而难以精确控制晶化行为。相比于传统釜式晶化过程,CFR反应管路内的流体行为控制比较容易,如可以通过控制物质流动参数,使反应液呈现层流状态,即流体质点沿着轴向活塞流运动^[45],从而避免反应液的返混,使得合成更加可控,产物更加均一^[41]。此外,在纳米粒子合成或自组装反应之中,也可以通过控制流体参数或者利用液体中细小颗粒使运动流体发生细微湍流,促进传质,加速合成。适宜的流体行为可带来稳定而均匀的传质,使得产物纳米粒子分布更加均匀^[42],或自组装过程更加精密可控^[46]。沸石的CFR体系通过类似的流体行为控制,同样可以带来传质过程的改善,从而既避免了静态釜体系下的低传质效率、缓慢晶化及不均一的问题,又防止了大型反应釜中搅拌所带来的晶化过程不可控性。

3.2 晶化过程的有效控制

3.2.1 沸石的快速合成和产物性质

得益于CFR系统的传热和传质优势,使得沸石的CFR合成体系相较于传统的间歇釜式合成,有更强的晶化过程调控能力。其低热延迟效应保证了反应体系快速而均一加热,其传质的高均匀性促使在反应体系各位点处晶化阶段的精确控制能力,使得前驱体中产生的微核生长更加均一,因此一定程度上放大了陈化对反应的促进效果^[28],从而使产物尺寸分布和晶相可以得到更精确的控制,并大大加快了晶化速率。

表1列出了近期文献中发表的CRF方法合成沸石的晶化条件和晶化时间。可见,CRF方法可以实现多种沸石结构的快速合成。如:同样采用210 ℃晶化温度,Liu等^[34]发现采用CFR系统,其SPAO-5结晶时间可由传统间歇釜式水热合成的3 h缩短为5 min。而Pan等^[30]研究发现对Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系,与传统水热合成相比,不仅在晶化温度同为100 ℃时,其结晶时间从3~4 h减少至10 min,即使温度降低至90 ℃与80 ℃,其结晶时间分别只需要13与30 min。对于金属杂原子骨架沸石的合成,CFR方法也具有快速高效的优势,他们运用CFR方法在190 ℃下平均停留时间30 min即可得到钛硅比1:40的Ts-1沸石,而采用传统水热釜式合成方法在同温度下却需要24 h。

与传统合成相比,CFR方法不仅速度快,还可以更精确地实现对沸石结晶态的控制,所合成沸石的粒径分布更窄,且平均粒径也较小。图4分别列出了用两种方法合成的ERI沸石的固态²⁹Si NMR和N₂吸附曲线,二者不但原子的化学环境没有太大差别^{[32, 39]},而且比表面积和孔体积等也相差无几。Pan等^[28]利用CFR在100 ℃下合成NaA时得到了约400 nm粒径的小晶体,同时粒径分布更加集中(图5)。Liu等^[34]在高温SPAO体系中也合成得到了约400 nm的SPAO-34晶体,远小于传统约5 μm的尺寸。

3.2.2 亚稳相沸石晶体的合成

在传统的沸石水热合成中,许多热力学上处于亚稳态晶相的沸石难以在高压釜中直接合成,其原因在于该类晶体的形成窗口很窄。由于高压釜缓慢的热平衡速率和传质效率,往往导致在加热和冷却阶段反应釜内长时间处于不利于目标晶核出现的温度,且釜内温度也不均匀,使得釜内成核缓慢且各处成核速度不一致,极易诱导沸石杂晶的形成,并且所产生的杂相也可能会作为晶种进一步生长产生更多的杂相。这些因素都使得亚稳态晶相的沸石在传统高压间歇釜水热反应中难以控制合成。

CFR体系由于其可控、均一的反应温度和良好的传质效率,使得体系内在反应管同一位置可实现同步成核与生长,降低了反应过程中杂晶生成的可能性。并且通过改变反应参数,可以精确调节不同位置的晶化行为,使得难以用传统方法直接合成的沸石可以在CFR体系中合成。例如对于高硅ERI,传统上无法直接水热合成,需要通过电荷密度不匹配(Charge density mismatch,CDM)法制备,即通过在含低电荷密度的结构导向剂的前体溶液中,在适宜的阶段加入高电子密度的SDA,使得体系跨越能垒来开启结晶进程,从而避开了更稳定晶相的形成,得到目标的亚稳定相^[47],但其代价是繁杂的操作和较差的过程可控性。而Zhu等^[39]利用CFR直接水热结晶,成功得到了水热稳定性更好的高硅ERI沸石。

3.3 CFR技术的新进展

将CFR与其他合成方法相结合,还有望发展更加丰富的沸石快速合成技术,如在传统合成体系及其他快速合成方法中已经运用的高温合成与晶种法,以及流动体系特有的液段分隔法等,其中高温合成是CFR中研究最广泛的方法。

3.3.1 高温CFR合成

在间歇式高压釜合成过程中,由于较为严重的热延迟效应,釜内达到均一的温度需要很长时间,同时由于温度梯度的存在,釜内靠近釜壁部分会长时间承受较高的温度。因此如果在传统高压釜合成过程中提高结晶温度,极易带来较高骨架密度的杂晶,甚至出现无孔致密相。以Na₂O-SiO₂-Al₂O₃-H₂O体系为例,随着晶化温度的提升,晶体孔径尺寸和孔体积明显缩小,随温度的上升,得到沸石产物的孔径从8.4 Å直至无孔^[48]。

由于CFR合成特有的低热延迟效应以及晶化过程的精确控制能力,使得沸石晶化可以在更高的温度和很短的时间得以实现(表1)。例如,对NaA合成^[37],根据阿雷尼乌斯方程,NaA生成焓约为60 kJ/mol,当结晶温度上升50 ℃,其晶化速率可提升十倍左右(图6),当合成温度从通常间歇反应釜的100 ℃提升到CFR的150 ℃,晶化时间从3~4 h缩短至16 min。

但对大多数沸石类型,尤其是晶化温度比较高的体系,其升温幅度与结晶时间的缩短程度并不是简单的正相关。例如,同样采用比传统合成高20 ℃左右的温度,但其结晶时间却为传统合成的数十分之一,甚至数百分之一^{[32,33,34,35,36,37,38,39,40]},其速度之快超出了阿雷尼乌斯方程的描述,这可能因为除了热传导,CFR中还具有传质上的优势,从而加速了微核跨越临界尺寸开始自发结晶的漫长过程^[49]。

当然,在CFR体系中,晶化温度也不能随意提高。例如Liu等^[32]试图在300 ℃合成ZSM-5沸石时,由于TPAOH的霍夫曼消除反应速度大大加快,随反应温度上升,沸石的结晶速度反而明显减慢(图7)。

3.3.2 晶种法

外加晶种法在传统釜式合成中得到了广泛的应用,常常用于加快合成速率或控制产物大小形貌^{[50, 51]}。

晶种法在CFR中也起到相似效果,而且得益于CFR装置的均匀传质及传热,CFR系统中外加晶种的诱导效果进一步加强^[33],显著减少了合成时间。同时外加晶种也可以诱导产物合成的定向性,如Liu等^[34]在自发结晶得到SPAO-5的体系中,加入SPAO-34晶种可以快速合成SPAO-34分子筛。

应用晶种法控制产物尺寸也有成功的案例。Pan等^[30]在CFR体系中外加研磨后的小颗粒沸石晶种使得所得产物粒径显著减小,得到了纳米级别的NaA。Zhu等^[38]外加研细的晶种也制得了尺寸为100 nm×500 nm的MOR小晶体,长度为传统合成产物的十分之一。

3.3.3 液段分隔技术

液段分隔技术在CFR体系中常常使用,指的是利用与反应体系互不相溶的另一流动相将原本为连续整体的反应物分隔为各自独立的液团,反应物分配更加均匀,同时也可以作为自组装反应的辅助技术^{[46, 52]}。

在沸石的CFR系统合成中,液段分隔技术目前主要应用于控制产物粒径,同时在透明管路中应用液段分隔可以清晰直接观察到反应进程。Pan等^[30]采用通过控制石蜡油注入流量来调节所得液段的大小,进而有效控制产物粒径,并使其大小分布更均一。

3.3.4 多技术耦合手段

CFR具有很强的拓展潜力,能够加载多种辅助合成的优化手段,以获得更显著的效果。

最为常见的多技术耦合是高温合成与晶种法的联用^{[32~36, 38~40]},两者配合既能大大加速合成速度,又能对产物有更强的控制能力。更重要的是,两者对装置均无额外的要求,且可叠加协同,故而得以简便而广泛的运用。

微波辅助合成也可作为技术优化与高温合成等手段联用。虽然微波辅助合成保持了快速均匀加热的特色,但反应管壁必须被限定为微波透明材料,难以实现200 ℃以上的合成条件^[27],且在较大规模反应体系中,难以实现微波场的均匀性。

4 CFR的局限性

CFR的连续流动系统在沸石的快速合成中体现了独特优势,但同时其反应体系选择也有一定的局限性。

4.1 流体黏度

液体的流动性取决于其黏度。在高压流动体系中,其流动性主要受到两个部件的限制,(1)投料装置,(2)晶化管路。普通高压注射泵允许的最大黏度大约在50 kcP,而凝胶体系的黏度在30~100 kcP之间,因此普通高压注射泵难以推动高黏高浓的液体。有些清液或者溶胶前体在投料时黏度很低,但伴随着在加热区域发生胶凝或者晶化,导致体系管路中流体黏度迅速增大,使系统无法正常工作。由此,对于某些合成过程中难以避免高黏凝胶的体系,如β沸石,用CFR合成是有一定困难的。若要避免凝胶对CFR合成法的阻碍,除了选用增强性能设备或者调整反应组成外,还可采用原位稀释的办法。Liu等^[35]采用了前置混合器的方式冲稀体系,从而降低其黏度,保证体系的流动性,成功在凝胶中间体的存在下合成得到了SSZ-13。

4.2 管路堵塞

在CFR合成中,除了黏度增大,管路堵塞是更致命的问题。堵塞物主要有两种,一是凝胶,二是晶体。如果在反应中胶凝过程使得体系黏度大到无法流动时,就会导致管路堵塞。而晶体堵塞则不同,它是由于混合物在管壁上结晶或者晶体附着于管壁上形成的(图8)。一旦在管壁上附有晶体,后续晶体将更容易在该位置附着,从而导致管路彻底堵塞^[31]。

晶体堵塞位置不固定,也并不一定每次都发生,这意味着晶体堵塞难以预知。为了避免晶体堵塞,很多装置都在加热区域安装震动器,以避免胶凝和晶体附着^{[32,33,34,35,36,37,38,39,40]}。

此外,当产物晶体粒径较大时,存在产生晶体沉降的风险。沉降的晶体尽管一开始是松散的,但长时间的熟化会固结在管壁上。因此,产物粒径不宜超过微米级。若要避免晶体沉降,除了控制反应时间避免完全结晶的晶体过度滞留外,提高流速同样有效。

在实际合成过程中,虽然管路不会堵塞,但仍存在少量凝胶与晶体附着在管壁上。这些附着损失不可避免,使得原料利用率往往稍有降低。但是,与连续合成的高流量相比,附着损失处于次要地位,因而产率没有显著下降,而是与釜式合成法大致相当^[37]。

4.3 晶体聚集

相对于传统水热合成得到的规则单晶或球形聚集体,采用CFR常常得到由规则小晶体粘连而成的不规则聚晶颗粒(图9)。这是由于CFR方法采用的高温合成法,加大了晶体生长中出现缺陷的几率,而且CFR体系的流动过程也有益于所产生的大量微晶发生碰撞而粘连,而其快速晶化过程阻止了进一步的奥斯瓦尔德熟化过程,从而将聚集体的不规则形态保持到最终产物中。这一倾向对合成数十纳米级别的、颗粒尺寸均匀的沸石晶粒是个障碍,同时也对在CFR中精细调节沸石晶体的形貌及自组装过程构成挑战。

5 结论与展望

这些研究结果表明连续流动相反应器(CFR)法可以实现沸石晶体的高效快速合成。CFR系统通常包括投料装置、反应管路、加热装置、冷却装置、背压阀与监测系统六个部分,可以根据对合成条件的需求,实现各模块的灵活搭建,以期尽量发挥方法优势,弥补其不足。CFR系统的低热延迟效应和优异的传质性能,不但使多种沸石晶体的高结晶度、快速合成得以实现,而且有利于控制合成更多亚稳态晶相的沸石晶体。通过结合高温合成、晶种法、液段分隔,以及多技术耦合等改进手段,还能进一步拓宽方法的应用范畴,提升产物性能。需要指出的是,CFR必须关注体系黏度与堵塞这两个关键问题,必须选取合适的合成体系,并适时采用冲稀和振荡等办法保障体系正常运作。

利用CFR快速和高效合成沸石晶体的特点,还有可能在结晶机理探索、多步骤模块化和大规模生产等方面体现其优势。例如:(1)在传统间歇式高压釜式反应体系中,由于受限于取样的精确性,降低了测量的可重复性,而CFR却可以方便、准确地确定其取样位置及取样时间,从而实现反应体系组成和结构的原位光谱测定。(2)多步反应对于传统高压釜式沸石合成是极为麻烦的,其中间产物的获得和转移需要包括冷却、离心、过滤和干燥等繁琐过程^[44],而CFR系统可以通过增加合成模块,在一个系统中实现温度和化学环境的改变,便于制备结晶窗口较窄的亚稳态沸石。例如,Liu等^[53]通过一个独立的CFR体系,实现了SSZ-13沸石的重结晶和晶粒控制。(3)现有的工业高压釜式合成时空产率低、费时费力,且要求产品有较宽的结晶窗口。而CFR法不仅节省空间、时间,还有利于实现连续化大规模生产。实验室CFR的高效生产能力可以简单地通过并行管式合成扩大生产规模,避免了间歇釜式放大过程中的不良效应,保证产品的纯度和重复度。

综上,尽管目前沸石的CFR体系合成还局限于实验室发展阶段,但其发展潜力是毋庸置疑的。对沸石的CFR合成的深入研究不仅有助于进一步探索沸石合成机理,还有利于发展新的合成方法,探索时空产率更高的工业化生产模式,解决沸石的大规模连续化生产难题。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Davis M E, Nature, 2002,417:813. doi: 10.1038/nature00785

[2]	Herlihy M. Chem. Rev., 1999,99:635. doi: 10.1021/cr9600971

[3]	Lok B M, Messina C A, Patton R L, Gajek R T, Cannan T R, Flanigen E M. J. Am. Chem. Soc., 1984,106:6092. doi: 10.1021/ja00332a063

[4]	Wilson S T, Lok B M, Messina C A, Cannan T R. Flanigen E M. ChemInform., 1982,13:1146.

[5]	Cundy C S, Cox P A. ChemInform., 2003,103:663.

[6]	Davis M E. Accounts Chem. Res., 1993,26:111.

[7]	Davis M E, Lobo R F. Chem. Mater., 1992,4:756.

[8]	Tosheva L, Valtchev V P. ChemInform., 2005,17:2494.

[9]	Kuhl, G, Micropor. Mesopor. Mater., 1998,22:515 doi: 10.1016/S1387-1811(98)00133-4

[10]	Zaarour M, Dong B, Naydenova I, Retoux R, Mintova S. Micropor. Mesopor. Mater., 2014,189:11. doi: 10.1016/j.micromeso.2013.08.014

[11]	Kim S D, Noh S H, Park J W, Kim W J. Micropor. Mesopor. Mater., 2006,92:181. doi: 10.1016/j.micromeso.2006.01.009

[12]	Cundy C S, Cox P A. Micropor. Mesopor. Mater., 2005,82:1. doi: 10.1016/j.micromeso.2005.02.016

[13]	Chen L H, Li X Y, Rooke J C, Zhang Y H, Yang X Y, Tang Y, Xiao F S, Su B L. J. Mater. Chem., 2012,22:17381. doi: 10.1039/c2jm31957h

[14]	Li J, Corma A, Yu J. Chem. Soc. Rev., 2015,44:7112. doi: 10.1039/c5cs00023h

[15]	Bilecka I, Niederberger M. Nanoscale, 2010,2:1358. doi: 10.1039/b9nr00377k

[16]	Du H, Min F, Xu W, Meng X, Pang W. J. Mater. Chem., 1997,7:551.

[17]	Somani O G, Choudhari A L, Rao B S, Mirajkar S P. Mater. Chem. Phys., 2003,82:538.

[18]	Cheng X, Mao J, Lv X, Hua T, Cheng X, Long Y, Tang Y. J. Mater. Chem. A, 2014,2:1247.

[19]	Koekkoek A J J, Degirmenci V, Hensen E J M. J. Mater. Chem., 2011,21:9279.

[20]	Zhang L, Huang Y. J. Mater. Chem. A, 2015,3:4522.

[21]	Zhang L, Yao J, Zeng C, Xu N. Chem. Commun., 2003,17:2244.

[22]	Mehla S, Da J, Jampaiah D, Periasamy S, Nafady A, Bhargava S K. Catal. Sci. Technol., 2019,9:3582. doi: 10.1039/C9CY00518H

[23]	Xue X, Zhou Z, Peng B, Zhu M M, Zhang Y J, Ren W, Ye Z G, Chen X, Liu M. RSC Adv., 2015,5:79249. doi: 10.1039/C5RA13349A

[24]	Aimable A, Muhr H, Gentric C, Bernard F, Le Cras F. Aymes D. Powder Technol., 2009,190:99.

[25]	Tonhauser C, Natalello A, Löwe H, Frey H. Macromolecules, 2012,45:9551.

[26]	Thome R, Schmidt H, Tissler A, Prescher D. EP 0402801, 1992.

[27]	Braun I, Schulz-Ekloff G, Wöhrle D, Lautenschläger W. Micropor. Mesopor. Mater., 1998,23:79.

[28]	Ju J, Zeng C, Zhang L, Xu N. Chem. Eng. J., 2006,116:115. doi: 10.1016/j.cej.2005.11.006

[29]	Pan Y, Ju M, Yao J, Zhang L, Xu N. Chem. Commun.(Camb), 2009,7233.

[30]	Pan Y, Yao J, Zhang L, Xu N. Ind. Eng. Chem. Res., 2009,48:8471.

[31]	Yu L, Pan Y, Wang C, Zhang L. Chem. Eng. J., 2013,219:78.

[32]	Liu Z, Okabe K, Anand C, Yonezawa Y, Zhu J, Yamada H, Endo A, Yanaba Y, Yoshikawa T, Ohara K, Okubo T, Wakihara T. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2016,113:14267. doi: 10.1073/pnas.1615872113

[33]	Liu Z, Wakihara T, Nishioka D, Oshima K, Takewaki T, Okubo T. Chem. Mater., 2014,26:2327.

[34]	Liu Z, Wakihara T, Nomura N, Matsuo T, Anand C, Elangovan S P, Yanaba Y, Yoshikawa T, Okubo T. Chem. Mater., 2016,28:4840.

[35]	Liu Z, Wakihara T, Oshima K, Nishioka D, Hotta Y, Elangovan S P, Yanaba Y, Yoshikawa T, Chaikittisilp W, Matsuo T, Takewaki T, Okubo T. Angew. Chem. Int. Edit., 2015,54:5683. doi: 10.1002/anie.201501160

[36]	Peng C, Liu Z, Okubo T, Wakihara T. Chem. Lett., 2018,47:654.

[37]	Vandermeersch T, Van Assche T R C, Denayer J F M, De Malsche W. Micropor. Mesopor. Mater., 2016,226:133.

[38]	Zhu J, Liu Z, Endo A, Yanaba Y, Yoshikawa T, Wakihara T, Okubo T. CrystEngComm., 2017,19:632.

[39]	Zhu J, Liu Z, Iyoki K, Anand C, Yoshida K, Sasaki Y, Sukenaga S, Ando M, Shibata H, Okubo T, Wakihara T. Chem. Commun.(Camb), 2017,53:6796.

[40]	Zhu J, Liu Z, Sukenaga S, Ando M, Shibata H, Okubo T, Wakihara T. Micropor. Mesopor. Mater., 2018,268:1.

[41]	Gunther A, Jensen K F. Lab. Chip., 2006,6:1487. doi: 10.1039/b609851g

[42]	Yao X, Zhang Y, Du L, Liu J, Yao J. Renew. Sust. Energ. Rev., 2015,47:519.

[43]	Iwasaki T, Kawano N, Yoshida J I. Org. Process. Res. Dev., 2006,10:1126.

[44]	M M Helmkamp A, Davis M E. Annu. Rev. Mater. Res., 1995,25:161.

[45]	Berthier E, Dostie A M, Lee U N, Berthier J, Theberge A B. Anal. Chem., 2019,91:8739. doi: 10.1021/acs.analchem.9b01429

[46]	Luo G, Du L, Wang Y, Lu Y, Xu J. Particuology., 2011,9:545.

[47]	Park M B, Ahn S H, Ahn N H, Hong S B. Chem. Commun.(Camb), 2015,51:3671.

[48]	唐文来(Tang W L), 庞文琴(Pang W Q), 于吉红(Yu J H), 霍启升(Huo Q S), 陈接胜(Chen J S). 分子筛与多孔材料化学 (Chemistry-Zeolites and Porous Materials). 北京:科学出版社 Beijing: Science Press), 2004. 219.

[49]

Price S, Rime B, Su W, Peters B, Christenson H, Hughes C, Sun C C, Veesler S, Pan H, Brandel C, Biscans B, Meekes H, Rosbottom I, Roth W J, Seton L, Taulelle F, Black S, Threlfall T, Vekilov P, Poornachary S, Diemand J, Toroz D, Salvalaglio M, Tipduangta P, Sefcik J, Booth S, Rasmuson A, Janbon S, Ter Horst J, Simone E, Hammond R, Bertran C A, Vetter T, Sear R, De Yoreo J, Harris K, Ristic R, Kavanagh A, Roberts K, Breynaert E, Myerson A, Coquerel G, Wu D, Colfen H, Cuppen H, Smets M, Wu D T. Faraday Discuss, 2015,179:503. doi: 10.1039/c5fd90039e

[50]	Sun Q, Wang N, Bai R, Chen X, Yu J. J. Mater. Chem. A, 2016,4:14978.

[51]	Yu Q, Zhang Q, Liu J, Li C, Cui Q. CrystEngComm., 2013,15. doi: 10.1039/C3CE41322E

[52]	Shah R K, Kim J W, Agresti J J, Weitz D A, Chu L Y. Soft. Matter., 2008,4. doi: 10.1039/b804611e

[53]	Liu Z, Nomura N, Nishioka D, Hotta Y, Matsuo T, Oshima K, Yanaba Y, Yoshikawa T, Ohara K, Kohara S, Takewaki T, Okubo T, Wakihara T. Chem.Commun.(Camb), 2015,51:12567.

[1]	Davis M E , Nature, 2002,417:813. doi: 10.1038/nature00785 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12075343
[2]	Herlihy M . Chem. Rev., 1999,99:635. doi: 10.1021/cr9600971 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/11749428
[3]	Lok B M , Messina C A , Patton R L , Gajek R T , Cannan T R , Flanigen E M . J. Am. Chem. Soc., 1984,106:6092. doi: 10.1021/ja00332a063 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja00332a063
[4]	Wilson S T , Lok B M , Messina C A , Cannan T R . Flanigen E M. ChemInform., 1982,13:1146.
[5]	Cundy C S , Cox P A . ChemInform., 2003,103:663.
[6]	Davis M E . Accounts Chem. Res., 1993,26:111.
[7]	Davis M E , Lobo R F . Chem. Mater., 1992,4:756.
[8]	Tosheva L , Valtchev V P . ChemInform., 2005,17:2494.
[9]	Kuhl, G, Micropor . Mesopor. Mater., 1998,22:515 doi: 10.1016/S1387-1811(98)00133-4 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181198001334
[10]	Zaarour M , Dong B , Naydenova I , Retoux R , Mintova S . Micropor. Mesopor. Mater., 2014,189:11. doi: 10.1016/j.micromeso.2013.08.014 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181113003909
[11]	Kim S D , Noh S H , Park J W , Kim W J . Micropor. Mesopor. Mater., 2006,92:181. doi: 10.1016/j.micromeso.2006.01.009 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181106000175
[12]	Cundy C S , Cox P A . Micropor. Mesopor. Mater., 2005,82:1. doi: 10.1016/j.micromeso.2005.02.016 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1387181105000934
[13]	Chen L H , Li X Y , Rooke J C , Zhang Y H , Yang X Y , Tang Y , Xiao F S , Su B L . J. Mater. Chem., 2012,22:17381. doi: 10.1039/c2jm31957h http://xlink.rsc.org/?DOI=c2jm31957h
[14]	Li J , Corma A , Yu J . Chem. Soc. Rev., 2015,44:7112. doi: 10.1039/c5cs00023h https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/25740693
[15]	Bilecka I , Niederberger M . Nanoscale, 2010,2:1358. doi: 10.1039/b9nr00377k https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/20845524
[16]	Du H , Min F , Xu W , Meng X , Pang W . J. Mater. Chem., 1997,7:551.
[17]	Somani O G , Choudhari A L , Rao B S , Mirajkar S P . Mater. Chem. Phys., 2003,82:538.
[18]	Cheng X , Mao J , Lv X , Hua T , Cheng X , Long Y , Tang Y . J. Mater. Chem. A, 2014,2:1247.
[19]	Koekkoek A J J , Degirmenci V , Hensen E J M . J. Mater. Chem., 2011,21:9279.
[20]	Zhang L , Huang Y . J. Mater. Chem. A, 2015,3:4522.
[21]	Zhang L , Yao J , Zeng C , Xu N . Chem. Commun., 2003,17:2244.
[22]	Mehla S , Da J , Jampaiah D , Periasamy S , Nafady A , Bhargava S K . Catal. Sci. Technol., 2019,9:3582. doi: 10.1039/C9CY00518H http://xlink.rsc.org/?DOI=C9CY00518H
[23]	Xue X , Zhou Z , Peng B , Zhu M M , Zhang Y J , Ren W , Ye Z G , Chen X , Liu M . RSC Adv., 2015,5:79249. doi: 10.1039/C5RA13349A http://xlink.rsc.org/?DOI=C5RA13349A
[24]	Aimable A , Muhr H , Gentric C , Bernard F , Le Cras F . Aymes D. Powder Technol., 2009,190:99.
[25]	Tonhauser C , Natalello A , L?we H , Frey H . Macromolecules, 2012,45:9551.
[26]	Thome R , Schmidt H , Tissler A , Prescher D . EP 0402801, 1992.
[27]	Braun I , Schulz-Ekloff G , W?hrle D , Lautenschl?ger W . Micropor. Mesopor. Mater., 1998,23:79.
[28]	Ju J , Zeng C , Zhang L , Xu N . Chem. Eng. J., 2006,116:115. doi: 10.1016/j.cej.2005.11.006 https://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1385894705004249
[29]	Pan Y , Ju M , Yao J , Zhang L , Xu N . Chem. Commun.(Camb), 2009,7233.
[30]	Pan Y , Yao J , Zhang L , Xu N . Ind. Eng. Chem. Res., 2009,48:8471.
[31]	Yu L , Pan Y , Wang C , Zhang L . Chem. Eng. J., 2013,219:78.
[32]	Liu Z , Okabe K , Anand C , Yonezawa Y , Zhu J , Yamada H , Endo A , Yanaba Y , Yoshikawa T , Ohara K , Okubo T , Wakihara T . Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2016,113:14267. doi: 10.1073/pnas.1615872113 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/27911823
[33]	Liu Z , Wakihara T , Nishioka D , Oshima K , Takewaki T , Okubo T . Chem. Mater., 2014,26:2327.
[34]	Liu Z , Wakihara T , Nomura N , Matsuo T , Anand C , Elangovan S P , Yanaba Y , Yoshikawa T , Okubo T . Chem. Mater., 2016,28:4840.
[35]	Liu Z , Wakihara T , Oshima K , Nishioka D , Hotta Y , Elangovan S P , Yanaba Y , Yoshikawa T , Chaikittisilp W , Matsuo T , Takewaki T , Okubo T . Angew. Chem. Int. Edit., 2015,54:5683. doi: 10.1002/anie.201501160 http://doi.wiley.com/10.1002/anie.201501160
[36]	Peng C , Liu Z , Okubo T , Wakihara T . Chem. Lett., 2018,47:654.
[37]	Vandermeersch T , Van Assche T R C , Denayer J F M , De Malsche W . Micropor. Mesopor. Mater., 2016,226:133.
[38]	Zhu J , Liu Z , Endo A , Yanaba Y , Yoshikawa T , Wakihara T , Okubo T . CrystEngComm., 2017,19:632.
[39]	Zhu J , Liu Z , Iyoki K , Anand C , Yoshida K , Sasaki Y , Sukenaga S , Ando M , Shibata H , Okubo T , Wakihara T . Chem. Commun.(Camb), 2017,53:6796.
[40]	Zhu J , Liu Z , Sukenaga S , Ando M , Shibata H , Okubo T , Wakihara T . Micropor. Mesopor. Mater., 2018,268:1.
[41]	Gunther A , Jensen K F . Lab. Chip., 2006,6:1487. doi: 10.1039/b609851g https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17203152
[42]	Yao X , Zhang Y , Du L , Liu J , Yao J . Renew. Sust. Energ. Rev., 2015,47:519.
[43]	Iwasaki T , Kawano N , Yoshida J I . Org. Process. Res. Dev., 2006,10:1126.
[44]	M M Helmkamp A , Davis M E . Annu. Rev. Mater. Res., 1995,25:161.
[45]	Berthier E , Dostie A M , Lee U N , Berthier J , Theberge A B . Anal. Chem., 2019,91:8739. doi: 10.1021/acs.analchem.9b01429 https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/31260266
[46]	Luo G , Du L , Wang Y , Lu Y , Xu J . Particuology., 2011,9:545.
[47]	Park M B , Ahn S H , Ahn N H , Hong S B . Chem. Commun.(Camb), 2015,51:3671.
[48]	唐文来(Tang W L), 庞文琴(Pang W Q), 于吉红(Yu J H), 霍启升(Huo Q S), 陈接胜(Chen J S) . 分子筛与多孔材料化学 (Chemistry-Zeolites and Porous Materials). 北京:科学出版社 Beijing: Science Press), 2004. 219.
[49]	Price S , Rime B , Su W , Peters B , Christenson H , Hughes C , Sun C C , Veesler S , Pan H , Brandel C , Biscans B , Meekes H , Rosbottom I , Roth W J , Seton L , Taulelle F , Black S , Threlfall T , Vekilov P , Poornachary S , Diemand J , Toroz D , Salvalaglio M , Tipduangta P , Sefcik J , Booth S , Rasmuson A , Janbon S , Ter Horst J , Simone E , Hammond R , Bertran C A , Vetter T , Sear R , De Yoreo J , Harris K , Ristic R , Kavanagh A , Roberts K , Breynaert E , Myerson A , Coquerel G , Wu D , Colfen H , Cuppen H , Smets M , Wu D T . Faraday Discuss, 2015,179:503. doi: 10.1039/c5fd90039e https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/26081969
[50]	Sun Q , Wang N , Bai R , Chen X , Yu J . J. Mater. Chem. A, 2016,4:14978.
[51]	Yu Q , Zhang Q , Liu J , Li C , Cui Q . CrystEngComm., 2013,15. doi: 10.1039/C3CE41322E https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/24353476
[52]	Shah R K , Kim J W , Agresti J J , Weitz D A , Chu L Y . Soft. Matter., 2008,4. doi: 10.1039/b804611e https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19657472
[53]	Liu Z , Nomura N , Nishioka D , Hotta Y , Matsuo T , Oshima K , Yanaba Y , Yoshikawa T , Ohara K , Kohara S , Takewaki T , Okubo T , Wakihara T . Chem.Commun.(Camb), 2015,51:12567.

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Received	Published
2019-09-23	2020-07-24
Online Date
2020-07-10

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