聚乳酸基生物可降解材料的相容性

丁跃; 卢波; 季君晖

doi:10.7536/PC190930

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :738-751 DOI: 10.7536/PC190930

综述与评论

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聚乳酸基生物可降解材料的相容性

丁跃 ¹^,²^,^* ,
卢波 ² ,
季君晖 ²^,^**

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Compatibilization Strategies of PLA-Based Biodegradable Materials

Yue Ding ¹^,²^,^* ,
Bo Lu ² ,
Junhui Ji ²^,^**

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摘要

随着能源危机和环境污染的日益严重,生物可降解塑料逐渐成为研究的趋势和热点。聚乳酸(PLA)具有良好的生物降解性、生物相容性、可再生性、高强度、易加工等优点,被认为是最有前途的生物降解聚合物之一。聚乳酸的延展性和冲击性能较差严重制约了PLA的应用,共混改性是一种经济有效的方法,从而解决其韧性不足的缺点。然而,PLA在热力学上与大多数聚合物不相容,为了获得性能优良的PLA共混材料,聚合物共混过程中需要加入一种有效的相容剂进行增容。近年来,PLA与不同聚合物共混时的相容性研究已取得一定进展,本文就其进展进行全面综述。

Abstract

With the energy crisis and environmental pollution, biodegradable polymers have attracted considerable interest because these compounds are environmentally friendly and renewable. Poly(lactic acid)(PLA) is considered as one of the most promising biodegradable polymers because of its excellent biocompatibility, biodegradability, easy processability and high strength. However, its poor ductility and impact properties seriously restrict the application. Polymer blending is an economical and effective way to solve the shortcomings. Unfortunately, PLA is thermodynamically immiscible with most polymers. It has been established that the compatibilization is a famous strategy to improve the miscibility of the blends by enhancing the adhesion between the phases. Thus, recent studies focus on various compatibilizers to obtain excellent performance of PLA-based blends. This review summarizes the recent development in compatibilization strategies applied to PLA-based blends.

Contents

1 Introduction

2 Study on Compatibility of Biodegradable Materials

2.1 Compatibilization mechanism

2.2 Compatibilization of copolymers

2.3 Compatibilization of reactive polymers

2.4 Compatibilization of low molecular weight components

2.5 Dynamic vulcanization and interfacial compatibilization

2.6 Compatibilization of nanoparticles

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚乳酸 / 共混物 / 相容 / 界面张力 / 可混合性

Key words

poly(lactic acid) / blend / compatibilization / interfacial interaction / miscibility

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丁跃, 卢波, 季君晖. 聚乳酸基生物可降解材料的相容性[J]. 化学进展, 2020, 32(6): 738-751 DOI:10.7536/PC190930

Yue Ding, Bo Lu, Junhui Ji. Compatibilization Strategies of PLA-Based Biodegradable Materials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(6): 738-751 DOI:10.7536/PC190930

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1 引言

随着科学家在马里亚纳海沟和南极冰层发现“微塑料”,说明塑料污染已经遍布地球的各个角落,严重危害到人们的日常生活,保护环境迫在眉睫^[1,2,3]。生物可降解材料在使用期后短时间内可降解为植物吸收的二氧化碳和水,对环境无害,因此科研界和学术界加大了对生物可降解材料的研发投入。生物可降解材料既可节约能源又绿色环保,对社会经济发展和环境保护具有重要意义^[4]。

生物可降解材料一般指通过自然界微生物作用而发生降解的高分子材料,近些年,也发现可以在水(海水、河水)中可以降解的高分子^[5,6,7]。总的说来,生物可降解材料是指在自然界中通过微生物、水的作用发生化学、物理或生物作用而降解的材料。主要有聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚(丁二酸-丁二醇)酯(PBS)、聚(对苯二甲酸-己二酸-丁二醇)酯(PBAT)等^{[8,9,10,11,12,13]}。目前,研究最为广泛的为PLA,PLA因其机械强度高、熔点高、生物降解性好等优点被认为最有可能替代传统的石油基材料^[14],如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。PLA是由生物质原料如马铃薯、甘蔗、甜菜、秸秆等经过生物发酵形成的乳酸进一步聚合而成,合成的方式主要有两种:乳酸的直接缩聚(“一步法”)和丙交酯的开环聚合(“两步法”)。一步法又分为两种,一种是将乳酸直接高温低压下进行脱水缩聚,也可以先生成低分子量的聚乳酸,后加入扩链剂生成高分子量的聚乳酸。一步法具有操作简单、流程短、设备投资小等优点,然而生成的分子量较低,分子量分布较宽。二步法是目前国内外生产聚乳酸的主要方式,先生成低分子量的聚乳酸,高温低真空下裂解生成丙交酯,后经过丙交酯开环聚合生成聚乳酸,这种方式可以得到高分子量的聚乳酸,且分子量分布较窄,然而其合成环境要求较高,导致生产成本较高,也导致目前聚乳酸相比普通塑料价格较高的原因之一。因为乳酸单体有左旋乳酸和右旋乳酸,所以合成的聚乳酸出现三种结构,左旋聚乳酸(PLLA),右旋聚乳酸(PDLA),外消旋聚乳酸(PDLLA)。商业化的PLA基本是PLLA和少量的PDLLA组成^[15,16,17]。

虽然PLA有很多优点,也实现了商业化,但是PLA的缺点也很明显,限制其应用。例如:其韧性非常差,冲击强度很低,延展性也比较差,这是制约PLA在高延展性领域使用的主要因素。聚乳酸的断裂伸长率一般不超过10%,冲击强度仅为2.5 kJ/m²。而且其结晶性差,生物降解速率慢,热变形温度低等特点都是限制PLA广泛使用的因素。因此,为了扩大PLA的应用,必须对PLA进一步的改性^{[18,19,20,21,22]}。

高分子改性的方式一般可简单分为二类:共聚改性和共混改性。共聚改性是最有效的方式,通过分子结构和分子量大小的设计,可以满足不同的商业化需求,而且大多数共聚改性的合成方法与均聚物类似,不需改变生产的设备和仪器,节约资源。共聚改性可以合成很多具有特殊性能和结构的材料满足不同的需求。与共聚改性相反,共混改性是最经济有效的方式。由于可以选择大量性能各异的聚合物与PLA共混,理论上可以获得各种性能的PLA基复合材料。然而,这并不意味着简单的共混就能获得性能优良的PLA复合材料。相反,绝大多数的聚合物与PLA不相容,因此大多数情况下很难通过简单的共混获得理想的材料^{[17, 23, 24]}。因此,增容技术是关键,研究者们基于PLA基复合材料的增容做了很多研究,本文根据最新研究进展着重阐述不同增容技术对复合材料的影响。

2 生物可降解材料相容性的研究

2.1 增容机理

在了解增容之前,先了解一下可混合(miscibility)和相容(compatible)的区别,可混合性是指聚合物共混过程中组分之间的相互作用以及各组分在共混中的均匀程度。例如PLA/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)共混时,两种聚合物均匀的混合在一起,从而获得性能优良的共混物。部分可混合性是指共混物显示出一定程度的均一性,其中混合物中的一个组分少量溶解在第二种基体中,从而形成均一的形态,分散相分散于基体中,例如PC/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共混物。另一方面,与纯聚合物相比,添加共混物后原有聚合物的性能都下降是由两种聚合物不可混合性从而产生相分离而造成的,如PEO/PA(聚环氧乙烷/聚酰胺)共混物。因此,可混合性是指混合物成分之间形态的相互关系。另一方面,相容性是一个工程术语,它考虑了混合物的最终使用性能。共混物的性能明显提高,例如机械性能等,此时的混合物称为相容混合物。因此可混合性和部分可混合性(miscible and partially miscible)都是相容的(compatible),不可混合的共混物是不相容的,要获得性能优良的共混物需要加入一种相容剂来改善不相容共混组分的相态和性能。

根据吉布斯自由能公式

Δ G mix,

定义式为

Δ G mix = Δ H mix - T Δ S mix

其中

Δ H mix

为混合的焓变,

Δ S mix

为混合的熵变。如果

Δ G mix

为负值,则说明共混物是可混合的,如果为正值,则不可混合。众所周知,两种高分子量的聚合物混合时,混合熵可以忽略不计的,意味着混合焓变为负值,也就是说混合需要放热,这就需要混合物质特殊的相互作用才能达到^[23]。这些特殊的相互作用是指离子键的相互作用或者微弱的氢键作用,离子-偶极、偶极-偶极和受体和供体的作用。然而,大多数的共混物只存在微弱的范德华力,所以混合的焓变是正值,这导致大多数的共混物是不相容的。

从热力学出发,大多数聚合物是不相容的,同时受动力学的影响,聚合物的形貌会产生明显的不同,动力学的影响因素很多,例如:聚合物的黏度、混合比例、混合条件(剪切速率、剪切温度等)、界面性能等。不同的动力学条件可能产生不同的形貌和性能。因此,在共混时应该根据共混物性能严格控制共混的条件,PLA共混的方式一般选择熔融共混,熔融共混可选择双螺杆共混和密炼机共混等,共混的温度、螺杆的长度、转速、共混时间和密炼机的剪切速率等都是影响共混物形态的关键因素,加工时应严格控制加工条件。

增容(compatibilization)是一种提高不相容聚合物的相容性和共混物性能的技术。增容的主要作用,首先通过降低界面张力来减小分散相的尺寸,其次防止分散相的聚结,从而形成稳定的相形态。根据增容剂的结构和增容原理不同可以将增容剂分为共聚物增容、反应性增容和纳米粒子增容,有时候一种增容剂可能拥有两种性质,从而可以更容易的达到增容的目的。

2.2 共聚物增容

共聚物增容是指在共混物基体中加入无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物等以达到增容的目的。无规共聚物被认为是共聚物增容效果最好的,但是由于单体的合成条件的差异性,应用最多的依然是嵌段共聚物和接枝共聚物。共聚物的增容机理是在剪切力的作用下运动到两相的界面处,根据相似链段缠结的方式减弱界面的张力,减小分散相的尺寸,进而形成稳定的结构。如图1所示,A/B型共混物,加入C-D共聚物,其中C和A具有很好的相容性,C链段本身也可以是A,同时D链段和B具有很好的相容性,同样D链段也可以是B。同样的情况下如C-D-C或者D-C-D三嵌段共聚物或者C-g-D接枝共聚物也可以达到增容的目的。

界面上存在嵌段或接枝共聚物可以降低不相容混合物的界面张力,从而在熔融过程中减小分散相液滴的尺寸。通常,当聚合物分散在其他基体中时呈现小粒径均匀分散,此外,当共混物界面处存在嵌段或者接枝共聚物可以防止在后续加工或储存过程中产生分散颗粒的聚结。因此,添加共聚物作为增容剂能够在相分离聚合物共混物中形成稳定的相形态。值得注意的是,由于各嵌段与相应的共混物组分纠缠在一起,嵌段共聚物的存在可以增强不相容共混物的界面结合力。足够的界面黏附力对于应力从一个相转移到另一个相是至关重要的,它可以有效地阻止界面处开始的裂纹从生长到断裂。相形态的形成和稳定以及界面黏附力的改善通常会将不相容混合物转变为性能良好的材料,结合了每种混合物组分的优点。

2.2.1 无规共聚物增容

无规共聚物表明共聚物各单体之间没有明确的结构,呈无序态分布。无规共聚物中的各个组分和共混物基体中的组分缠结从而达到增容的目的。Supthanyakul等^[27]通过酯化和缩聚反应生成聚丁二酸-丁二醇-乳酸酯(rPBSL)来增容PLA/PBS,与PLA/PBS(80/20,wt%)共混物相比,在PLA/PBS中添加rPBSL提高了共混物的相容性,如图2所示,从扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)照片可以看出,分散相的粒径减小,趋向于均一相。且rPBSL无规共聚物降低了共混物的玻璃化转变温度(52 ℃下降到43 ℃)和结晶温度(103 ℃下降到85 ℃),同时提高了结晶度,这说明rPBSL不仅可以作为相容剂,也可以作为增塑剂和成核剂。无规共聚物提高了共混物薄膜的韧性,其断裂伸长率是不加相容剂的4倍,同时提高了共混物薄膜的透明度。

Xie等^[28]报道使用聚对二氧环己酮-D,L-乳酸酯(PLADO)来改善聚对二氧环己酮(PPDO)和聚D,L-乳酸(PLA)的相容性,实验发现PLADO可以存在两相界面处从而改善PPDO和PLA的相容性。最近,他们合成了聚对环氧环己酮-L-乳酸(PDOLLA)来增容PLLA/PPDO(85/15,w/w)体系,发现加入3%的相容剂后共混体系的相容性和机械性能都得到了提高。Ma等^[29]合成了聚乳酸-羟基乙酸(PLAGA)来改善PLA和PGA共混物薄膜的相容性,在制备薄膜的前驱体溶液中加入5%的PLAGA,薄膜展现非常均一和平滑的表面。

无规共聚物可以有效增容共混物,其中合成无规共聚物的单体一般选择共混物中各个组分的合成单体,从而共聚获得^{[30, 31]}。然而Li等^[32]发现少量的聚醋酸乙烯酯(PVAc)对聚碳酸亚丙酯(PPC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)有明显的增容效果。如图3所示,将PVAc以不同的比例(2.5%,5%,10%)添加到PPC/PMMA(70/30,wt%),发现粒径尺寸明显降低,由海岛型结构向双连续相结构过渡转变。PPC和PMMA的玻璃化转变温度相互靠近,当加入5%的PVAc时,共混物的弹性模量提高26倍,拉伸强度提高3.8倍。PVAc的加入明显改善了PPC/PMMA的相容性,但其机理不甚明确,初步认为PVAc聚合物的加入由于其相互亲合力平衡的情况位于界面处提高界面的黏附力。

2.2.2 嵌段共聚物增容

虽然无规共聚物对共混物具有显著的增容效果,但是由于单体的性质不同,合成方法不同,导致无规共聚物的合成变得异常困难,性质不够稳定。为解决这一问题,科研人员把目光转向嵌段共聚物。依据单体的性质,通过开环聚合、点击化学和扩链反应等合成二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物。由于嵌段共聚物的长链和稳定特性,对共混物的增容起到明显的作用^[33]。

对于A/B型混合物,嵌段共聚物A-B是最有效的增容剂,对于PLA体系,A可以为PLA,B可以是混合物B链段,也可以是与B有很好相容性的链段。Sun等^[34]合成了两种不同分子量的PLA-PBAT-PLA嵌段共聚物用于增容PLA/PBAT。实验发现低分子量的三嵌段共聚物和高分子量的三嵌段共聚物具有协同作用,低分子量承担运输的作用,使高分子量的三嵌段共聚物很好地运动到界面处从而起到增容的作用。加入0.5 wt%低分子量和0.5 wt%高分子量的嵌段共聚物可以有效提高共混物的断裂伸长率,相比不加相容剂的共混物提高8倍,达到300%。分散相的粒径尺寸明显减小,也明显降低共混物的黏度,但是他们发现单独使用三嵌段共聚物并没有提高共混物的相容性。

在此基础上,中科院理化所季君晖等开发了溶液法开环聚合生成三嵌段共聚物PLA-PBAT-PLA^[35],研究发现溶液法可以合成高分子量的嵌段共聚物,且链段的长度对增容效果具有明显的影响,链段比列1∶1∶1的PLA-PBAT-PLA三嵌段共聚物有效降低了PLA/PBAT共混物中链段的尺寸,分散相的尺寸从1.5 μm下降到0.4 μm,且添加5 wt%高分子量的嵌段共聚物显著提升其断裂伸长率,为不加相容剂的8倍,不需要添加低分子量起到承载的作用,本身具有提高相容的作用,相容剂的加入降低了PLA的玻璃化转变温度,降低了共混物的黏度。

PLA-PCL二嵌段共聚物或者三嵌段共聚物被广泛用于PLA与PCL的增容,Chang等^[36]合成了PLA-PCL二嵌段共聚物,并将其应用于PLA/PCL共混物中,实验发现嵌段共聚物减弱了分散相的尺寸,但是减小的程度小于无规共聚物PLACL。Maglio等^[37]和Wu等^[38]使用PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物增容PLA/PCL混合物。三嵌段共聚物的加入使其分散PCL相的粒径大大减小,证明了其具有良好的增容效果。例如,在PLA/PCL共混物中添加4%的PLA-PCL-PLA三嵌段共聚物,分散相的尺寸从10~15 mm降低至3~4 mm。

A-C型嵌段共聚物也可以增容A/B共混物。Zhang等^[39]合成三臂聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-聚乳酸((PLLA-PGMA)₃)增容PLA/PBS体系,发现加入2%的相容剂,界面黏附力明显提升,分散相尺寸减小,断裂伸长率提高。当加入相容剂的质量超过2%,共混物的拉伸应力和模量下降,说明过多的相容剂起到了增塑的效果。Na等^[40]发现PEG-PCL嵌段共聚物与PLA/PCL混合时,发现PLA与PEG嵌段相容,而与PCL嵌段不相容,添加嵌段共聚物使其力学性能明显得到改善。考虑到PEG链段的特殊性能,易于PLA与PCL等混溶,Maglio等^[37]合成PLA-PEG嵌段共聚物,将其应用于PLA/PCL体系,发现PLA-PEG具有和PLA-PCL-PLA一样的增容效果。基于PEG链段和绝大多数的聚酯类材料都有很好的相容性。本课题组^[41]开发了PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物,将其应用于PLA/PBAT(70/30)体系,发现嵌段共聚物具有明显的增容效果,PBAT分散相的尺寸从1.5 μm减弱到0.4 μm,断裂伸长率明显提高,加入3%PLA-PEG-PLA三嵌段共聚物断裂伸长率为180%,而不加相容剂的断裂伸长率仅为25%。如图4所示,从拉伸界面可以看出,加入相容剂的共混物产生大量的纤维状物质呈现韧性断裂,而不加相容剂的断裂面是光滑结构,呈脆性断裂。在此基础上,合成了单甲醚聚乙二醇-聚乳酸(MPEG-PLA)二嵌段共聚物^[42],发现二嵌段共聚物可以作为普适剂应用于PLA基共混物,如PLA/PBAT,PLA/PBS,PLA/PBSA体系。二嵌段共聚物提高了共混物的相容性,从而提高了共混物的机械性能,延展性明显增强。

PEG因为特殊的短链聚醚结构,和大多数的聚酯都有很好的相容性,同时PEG也是很好的增塑剂,然而PEG和聚酯不完全相容,控制链段的比例和长度,可以使嵌段共聚物能够达到聚合物的界面处起到增容效果,但是PEG链段的增容机理不甚明确,因为溶解的特殊性,无法使用刻蚀的方法研究PEG链段在界面处的准确位置。目前认为PEG起到A-B型嵌段共聚物中B链段的作用从而达到有效的增容作用。

C-D型嵌段共聚物也可以起到增容作用,其中C链段与A具有很好的相容性而与B没有相容性,同样的情况下D和B具有很好的相容性而不溶于A。但是此类共聚物很难发现和合成,可能是由于此类链段较少的缘故,相对研究的比较少,PEO-PPO-PEO^{[43, 44]}三嵌段共聚物被应用于PLA/PCL和PLA/PBSL体系,发现三嵌段共聚物起到乳化界面层的作用进而起到增容的目的。

2.2.3 接枝共聚物增容

接枝共聚物对PLA共混体系也能起到增容的效果,考虑物质的极性,在熔融过程中先让一种组分生成接枝共聚物,后与商业化的产品共混。接枝共聚物经过第二次共混时运动到界面处提高界面的黏附力,从而提高共混物的相容性。可能由于制备特定聚合物比较困难,因此国内外的报道比较有限。Wootthikanokkhan等^[45]和Yang等^[46]通过淀粉接枝聚乳酸(PLA-g-MTPS)来改善PLA与热塑性淀粉(TPS)的相容性,实验发现加入接枝共聚物,降低了TPS相的聚结和表面张力,从而提高了相容性。同样的,PBS-g-TPS和PCL-g-TPS可以分别用来改善PBS/淀粉和PCL淀粉体系的相容性^{[47,48,49,50]}。

2.3 反应性聚合物增容

虽然共聚物对共混物的增容效果比较明显,但是因其结构的特殊性很难大批量工业生产,基于此,人们考虑能否在加工的过程中在界面处生成共聚物,一般是嵌段共聚物或者接枝共聚物,以此达到增容目的。而且共聚物需要添加较大的比例才能达到增容效果,然而很少量的反应性聚合物在表面形成共聚物就可以起到明显的增容作用^{[37, 38, 51~54]}。反应性聚合物与一个组分相容同时与另一个组分的官能团反应,则反应性聚合物可以增容共混物^[55]。

反应性聚合物有很多优点,首先,反应性聚合物只在不相容的两相界面处形成嵌段或者接枝共聚物,这样会更有效的达到增容的目的;其次,反应性聚合物相对预聚物拥有更低的黏度,更容易运动到两相界面处,这在加工过程中非常重要,因为共混时间极短,容易运动才能达到增容的目的。如果反应性聚合物可以与共混物两个组分反应也能达到增容的目的。

为了达到更好的增容目的,反应性聚合物的官能团必须具有一定的活性,才能短时间完成反应形成共聚物。而且,形成的共聚物必须足够稳定,在后续加工过程中不至于分解。PLA的端基含有羧基和羟基的官能团,可以与环氧、酸酐、异氰酸酯、唑啉等官能团反应。图5为聚合物与反应性聚合物反应的机理。然而,反应性聚合物也有缺点,例如残留的聚合物可能有害,对操作人员和使用者的安全不利等,一些聚合物不可避免的残留可能引发产品的安全问题。最近,有研究者研究不同体系反应性聚合物的增容,下面将具体阐述。

2.3.1 环氧反应性聚合物增容

商业化的PLA的熔点约为175 ℃,加工温度有利于商业化的环氧基团反应,带有环氧基团的反应性聚合物经常被研究用来增容PLA基共混物^{[57,58,59,60,61,62]}。Schneider等^[63]采用环氧功能化的PLA(EF-PLA)增容PLA和PBAT体系,从而达到吹膜的目的。实验发现,添加EF-PLA后可以提高PLA的含量至70 wt%,而不加相容剂由于PLA与PBAT的界面黏结性差PLA的含量只能达到40 wt%。加入10%的EF-PLA共混物薄膜更加稳定,且冲击强度更优良。Kim等^[64]使用PE接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-GMA)来改善PLA与PE的相容性,实验发现相容剂的加入减少分散相的尺寸,提高共混物的力学性能。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)具有良好的延展性通常用来改性PLA。然而,PLA与ABS热力学不相容,为了得到性能良好的复合材料,Li等^[65]由苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯(SAN-GMA)增容PLA/ABS共混体系,实验发现ABS分散相尺寸降低,且分布宽度降低。Jo等^[66]将SAN-GMA相容增容PLA/ABS体系用于汽车控制台盒的生产。SAN-GMA提高了共混物的冲击强度和断裂伸长率,降低模量,使共混物的机械性能达到平衡。天然橡胶(NR)是一种高延展性的生物基聚合物,是PLA理想的增韧材料,然而NR与PLA不相容,Juntuek等^[67]在共混物中添加了1%的天然橡胶-甲基丙烯酸缩水甘油酯(NR-GMA),发现共混物的冲击强度提高2.5倍,断裂伸长率提高2倍。

乙烯/苯乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(商业化的ADR)因其稳定的性质,经常用作聚酯材料的扩链剂。因其链段上的环氧基团可以与PLA末端基的羟基和羧基反应,因此经常用来增容PLA基共混材料^{[55, 67~71]}。Arruda等^[58]以商业化的Joncryl ADR 4386增容PLA/PBAT体系。结果表明ADR对共混物的形貌和力学性能也显著影响,从而影响吹膜工艺。ADR对高含量(60 wt%)PLA的影响更为明显,共混物的断裂伸长率和断裂应力都有增加,这是由于ADR提高和共混物的黏度和降低了界面张力。Walha等^[72]使用Joncryl ADR 4386改善PLA与聚酰胺11的相容性。PLA与PA11存在自相容现象,加入ADR,相容更加明显,颗粒尺寸和界面张力降低,延展性明显提高。流变学测试中出现新的松弛谱说明在界面处生成新的共聚物。

2.3.2 Janus增容

Janus粒子是具有两面性或二重性的纳米粒子,在生物医药,靶向治疗,油水分离等领域都具有广泛的应用。Janus粒子因为两性结构在增容领域具有一定的研究,其两种不同的基团和共混物链段相互缠结从而达到增容的目的,如何降低Janus粒子的成本从而推广到更多体系是走向工业化急需解决的问题。

Li等^[73]选择完全不相容体系PLLA/PVDF(聚偏氟乙烯)作为研究体系,Janus粒子的一端为环氧基团,可以与PLLA反应,另一端为长分子链的甲基丙烯酸甲酯(PMMA),分子量M _n=4600 g/mol。一方面PMMA链段和PVDF中的C—F键具有强烈的作用,导致PMMA完全处于PVDF相,另一方面环氧基团与PLLA的末端基反应生成长链的PLLA链段从而完全处于PLLA相,因此在界面处生成了类嵌段共聚物PMMA-g-PLLA从而达到增容的目的。此类Janus粒子也属于环氧反应性聚合物增容的类型之一。

Wang等^[74]通过熔融反应在共混物界面处填充Janus纳米粒子,使完全不相容的PVDF/PLLA混合物相容。如图6所示,首先,采用“附着”法合成了具有活性环氧基和PMMA长链的活性SiO₂,称为环氧SiO₂。在共混过程中,通过原位开环反应,可以将环氧SiO₂与PLLA共价接枝。尽管接枝的分布是随机的,但由于接枝物链段的特殊作用,纳米粒子自发地在PVDF/PLLA界面处形成Janus粒子。由于纳米填料具有两种长链基团,

且和共混物具有特殊的作用,所以在加工过程中,纳米粒子不会受剪切力的作用而脱落,在界面处大量富集。因为不同基团的缠结,界面黏附力明显增强,纳米粒子也阻止了分散相的聚并,提高了PLLA和PVDF的相容性。界面纳米粒子增容(IPC)为不相容聚合物共混物的增容提供了新的可能性。此外,对于用作多相聚合物材料的有效相容剂和功能填料的各种纳米颗粒,也可以采用类似的策略^[75]。

在此基础上,此课题组将纳米二氧化硅换成碳纳米管(CNTs)^[76]、POSS^[77]、聚苯乙烯^[73]、勃姆石^[78]等发现界面纳米粒子具有优良的增容效果,而且CNTs的加入使共混物具有一定的导电性能。3% CNTs的加入有效提高了PLLA/PVDF共混物韧性,其断裂伸长率为450%,而不加相容剂的断裂伸长率仅有25%。

Chen等^[79]在此基础上采用PMMA-COOH低聚物和聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(SG)的在共混过程中添加到PVDF/PLLA共混物中,实验发现,PVDF与PLLA的相容性明显提高。在熔融加工条件下,通过末端COOH与SG中环氧基团反应,PMMA和PLLA均能接枝到SG主链上,原位形成双梳型高分子从而增容PLA/PVDF共混物,PMMA-COOH低聚物的接枝密度和分子量对增容效果有显著影响。这种“一锅法”合成双梳型增容剂非常简单,为反应共混法增容不相容聚合物共混物提供了一种新的方法。

Janus粒子是在嵌段共聚物的基础上发展的新型粒子,基于点击化学和拓扑结构形成PMMA-COOH链段,和PVDF具有很好的相容性;环氧结构和PLA反应形成PLA长链段,与PLA具有很好的相容性,因此能够有效的提高PLA/PVDF的相容性^[80,81,82]。然而,在聚酯共混物中,由于A/B型共混物部分相容,很难发现C链段与A有很好的相容性而与B的相容性不好。

2.3.3 酸酐和其他反应性聚合物增容

顺丁烯二酸酐(马来酸酐MA)基团通过自由基反应可以接枝到生物可降解材料的主链上,从而形成Polymer-g-MA聚合物。在熔融共混过程中,MA基团可以与聚酯末端基团的羟基或者羧基反应,从而形成嵌段或接枝共聚物,以此来提高共混物的相容性。研究的体系主要有:PLA/PCL^[83],PLA/PBAT^[84],PBAT/大豆浓缩蛋白(SPC)^[85],PBAT/淀粉^[86],PCL/淀粉^[87],PLA/超支化聚合物(HBP)^[88]等。考虑到各个共混物之间的极性,在极性较大的聚合物链段上首先接枝MA基团,后与另一组分熔融共混,从而达到增容的目的。Huneault等^[89]利用PLA-g-MA接枝共聚物来改善PLA/TPS的相容性,实验发现,不加相容剂,TPS分散相的尺寸大小为5~30 μm,且尺寸分布较宽。加入PLA-g-MA共聚物后,分散相尺寸明显减少为1~3 μm,且较为均一。共混物的延展性随着相容性的提高明显增加。PLA-g-MA可以明显改善PLA/PCL的相容性从而提高共混物的韧性,因其MA基团可以与PCL的末端基反应,从而在界面处形成共聚物。相似地,PLA-g-MA可以提高PLA/PBAT,PLA/SPC等共混物的相容性。Chen等^[85]研究PBAT-g-MA对PBAT/SPC相容性的研究,加入3%的PBAT-g-MA共混物的分散相尺寸减小,尺寸分布宽度降低,从而改善共混物的力学性能和热力学性能。PBAT-g-MA可以改善PBAT/starch的相容性,提高PBAT/starch的抗压强度和疏水性。PBAT-g-MA还可以通过酯化反应提高PBAT/TPS的相容性。

Xiong等^[90]用MA接枝桐油(TOA)作为PLA/starch共混物的相容剂,MA基团可以与淀粉表面的羟基反应,从而促进了PLA和淀粉的相容性,加入7%的相容剂,PLA/starch(63/30)的冲击强度为43 kJ/m²,断裂伸长率为32%。MA接枝的聚合物应用比较广泛,其他的实例还有LDPE-g-MA增容PLA/LDPE^[91]、PP-g-MA增容PLA/PP^[92]、SAN-g-MA增容PC/PLA等^[93]。

聚合物含有其他反应性基团异氰酸酯、硅烷、口恶唑啉等也可以作为相容剂。因为异氰酸酯对羟基的反应性很强,口恶唑啉对羧基的反应性很强,硅烷和粉体具有很好的相容性。然而此类聚合物比较稀少且价格昂贵,应用的并不广泛。Kim等^[94]用聚亚甲基二苯基二异氰酸酯(pMDI)来增容PBAT/starch体系,从而获得更小的分散相和更高的拉伸强度。Ku-Marsilla等^[95]采用两种反应性相容剂聚(2-乙烯基-2-口恶唑啉)(PEOX)和pMDI改善PBS/热塑性蛋白质(NTP)的相容性。相容剂有效的改善NTP分散相的尺寸,提高界面黏附力,从而获得更高的拉伸强度,而不加相容剂的共混物的拉伸强度低于纯PBS或者纯NTP。在此基础上,Liu等^[96]用PEOX和NTP增容PLA/SPC体系,因为两种相容剂的协同作用,SPC的分散相明显减弱,相容性提高。

Xiong等^[97]采用环氧大豆油(ESO)来改善PLA/starch的相容性,淀粉首先用MA改性增强与ESO的反应活性,ESO与淀粉上的MA基团以及PLA上的端羧基反应,如图7所示,从而使两种功能混物相容,加入10%的ESO,共混物(80/10)的断裂伸长率提高到140%,韧性明显增强。Ferri等^[98]采用酸酐化亚麻籽油(MLO)改性PLA/TPS体系,加入6%的MLO,共混物的断裂伸长率可达160%,冲击强度为9.5 kJ/m²,然而,拉伸强度、弯曲强度和模量都略有下降。

2.4 小分子增容

反应性小分子可以作为生物可降解材料共混物的相容剂,因为在熔融过程中,形成嵌段、接枝等共聚物,从而达到增容的目的。具有双官能团或多官能团的异氰酸酯、酸酐和口恶唑啉通常被用来增容聚酯体系或聚碳酸酯体系,因其官能团可以与端羟基或端羧基反应从而达到增容目的。一些自由基引发剂在共混高温过程中可以引发聚烯烃、聚酯和不饱和聚合物的链段,从而形成共聚物,常用来增容PLA与聚醚、聚酯和不饱和聚合物的相容。但引发剂黏度较低,很难快速运动到界面处达到增容目的,经常引发单一组分的扩链反应,增加黏度,不利于加工。

2.4.1 异氰酸酯增容

异氰酸酯基团反应活性很高,可以和羧基,羟基和氨基等基团反应,所以经常用来增容聚酯、聚醚、聚酰胺和聚碳酸酯体系。在熔融共混过程中,可以短时间内在界面处生成共聚物从而达到增容的目的。含有两个及以上官能团的异氰酸酯种类很多,如:赖氨酸三异氰酸酯(LTI),赖氨酸二异氰酸酯(LDI),二苯甲撑二异氰酸酯(MDI),1,4苯基二异氰酸酯(PDI)等^[99]。

Harada等^[100]采用LTI增容PLA/PBS体系,加入0.5%的LTI,PLA/PBS(90/10)的冲击强度从18 kJ/m²提升到70 kJ/m²,且PBS分散相的尺寸只有1 μm,有效增韧PLA。同时,选用PDI、LDI、LTI、MDI等增容PLA/PCL(80/20,wt%)体系,发现加入0.5%的LTI,共混物的冲击性能提高的最明显,这可能是由于LTI的反应活性比较高的缘故。共混物的断伸长率为268%,为不加相容剂的13倍。二异氰酸酯有效的改善了两相的相容性,提高其机械性能。Vilay和Takayama等^{[101, 102]}也发现LTI可以有效提高PLA/PCL的机械性能,其冲击断裂能量明显增加。Li等^[103]研究MDI增容PLA/PBS(70/30,wt%)体系,加入5%的MDI,PLA与PBS的相容性增强,适用于包装材料。

Zhong和Sun等^[104]研究MDI增容PCL与分离大豆蛋白(SPI)体系,由于MDI与PCL和SPI具有良好的反应性,因此MDI有效的增容PCL/SPI,提高共混物的吸水性能和力学性能。Fang等^[105]也发现MDI可以有效改善分散相的尺寸,从而获得均一相。MDI还可以增容PLA/TPS体系、PLA与糊化淀粉薄膜体系和PLLA/PCL体系等,MDI可有效的提高相容性,提高共混物的力学性能。

2.4.2 引发剂或催化剂增容

自由基引发剂可用于聚酯或乙烯基聚合物的不相容PLA共混物体系,在熔融共混过程中,引发剂分解成自由基,与组分之一生成大分子自由基,与共混另一组分反应生成真正的相容剂,从而改善共混物的相容性。其中过氧化二异丙苯(DCP)与2,5二甲基-2,5二叔丁基过氧正己烷的裂解温度与PLA的加工温度相当,研究最为广泛。催化剂是在熔融共混过程中催化聚合物进一步聚合有可能发生的扩链反应或者酯交换反应,从而形成共聚物,以此达到增容的目的。使用最为广泛的锡类和钛类催化剂,如辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)和钛酸四丁酯(TBT),还有亚磷酸三苯酯(TPP)等。

Ma等^[106]以DCP为引发剂,与PLA/PBAT熔融状态下共混,从而获得性能优良的复合材料。实验发现,熔融状态下发生复杂的反应,既可以引起扩链反应,又可以生成共聚物。共聚物起到增容的作用,减弱内部空化和界面脱落现象,形成稳定的均一相。DCP提高了共混物的韧性,共混物的断裂伸长率和冲击性能明显提高。Wang等^[107]使用DCP增容PLA/PBS(80/20)体系,加入0.1%的DCP,相界面比较均一且PBS分散相的尺寸为0.2~1 μm,冲击强度由3.7 kJ/m²提高到30 kJ/m²。DCP可以有效减小PHB/PBS(50/50)共混中分散相的尺寸^[108],由于PBS黏度的提升,导致分散相由连续相向液滴分散相转变。共混物的力学性能随着DCP的加入有所提高,加入0.5%的DCP,PHBV/PBS(80/20)共混物的断裂伸长率由8%提高到400%。然而DCP对共混物的冲击性能没有改善,无法满足更多的使用要求。同时,DCP也可以增容PLA/PCL体系^[109],当DCP的浓度为0.2%,相容性最好。

Coltelli等^[110]使用2,5二甲基-2,5二叔丁基过氧正己烷增容PLA/PBAT(75/25)体系,当加入0.2%的相容剂,PBAT分散相的尺寸降低,且共混物的断裂伸长率明显提高。主要可能是自由基引发PBAT和PLA中的反应性基团继续反应,从而达到增容的目的。

PLA共混物的加工温度适合催化剂进一步催化PLA链段与其另一组分反应,从而可以形成不同类型的共聚物,以此来达到增容的目的,Lin等^[111]采用TBT增容PLA/PBAT(70/30)体系,共混物的拉伸强度为45 MPa,断裂伸长率可达298%,冲击强度为9kJ/m²,因为TBT在熔融共混过程中造成PLA与PBAT发生酯交换反应,从而形成共聚物,增容PLA/PBAT体系,提高了PLA的冷结晶性能,提高了共混物的模量。Coltelli等^[112]发现在200 ℃熔融共混20 min,TBT可以有效改善分散相PBAT的粒径尺寸,提高共混物PLA与PBAT的界面黏附力,其最佳添加比例为0.07%。Sadik等^[113]研究了不同催化剂对PLA与聚乙烯-乙烯醇(EVOH)的酯交换反应。1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)和Sn(Oct)₂可以有效的制备PLA-g-EVOH接枝共聚物,实验证明,Sn(Oct)₂催化活性更好,可以更有效的增容从而获得均一的相界面。酯交换反应可以有效增容PLA共混物体系,特别是聚酯体系,但催化剂的含量不宜过多,否则很容易起到单一组分自催化的作用,只起到扩链的目的,增加体系黏度,从而起不到增容的目的。

Ojijo等^[22]在TPP存在下,通过熔融共混法制备PLA与PBSA共混物。其增容原理是在界面处形成PLA-g-PBSA型共聚物从而达到增容的目的。当TPP含量为2%,熔融共混30 min后获得韧性最高的复合材料,共混物的相界面由“海-岛”相向均一相转变。然而当TPP含量大于2%,共混物的模量和强度明显下降。

2.5 动态硫化和界面增容

弹性体可以有效的增容PLA,其中天然橡胶应用最为广泛。动态硫化指橡胶与热塑性聚合物熔融共混过程中,橡胶相选择性交联,从而更好地分散在聚合物基体中,防止橡胶的聚并。当两种聚合物极性相近时,动态硫化可以获得均一的相貌,然而,两种聚合物不相容时,动态硫化会获得比较粗糙的界面。此时,仍需要原位增容来提高界面黏附力从而获得性能优良的复合材料。动态硫化和原位增容的过程称为动态硫化界面增容。这项技术适合含有可固化聚合物的共混体系,特别适用于橡胶共混体系。

Chen等^{[114,115,116,117,118,119]}在DCP作为引发剂的情况下,采用动态硫化技术制备了PLA/NR共混材料,其中交联的NR具有明显的网状结构,从而打破了传统动态硫化技术后的“海-岛”相结构,结构新颖。如图8所示,动态硫化后PLA/NR(65/35)共混物的冲击强度为58.35 kJ/m²,发生相转变行为,NR转变为连续相,而PLA转变为分散相,但形成的机制不甚明确。在此基础上,他们开发了一系列的复合材料并对其机理进行研究,如PLA/NR/SiO₂共混材料,当加入12.5%的SiO₂,PLA/NR(75/25)共混材料的冲击强度为85.1 kJ/m²,是纯PLA冲击强度的30倍。使用DCP、硫(S)和酚醛树酯(2402)作为硫化剂,采用动态硫化技术制备PLA/NR共混物,实验发现,DCP具有更好的力学性能和稳定性。近期,他们制备了PLA/NR/NR-PMMA三元共混物,发现加入10%的NR和NR-PMMA,共混物的屈服应力为41.7 MPa,冲击强度达到91.3 kJ/m²。实验发现,NR有效的包裹在NR-PMMA中形成核壳结构从而增强NR与PLA的界面黏附力,有效的增容从而获得优良性能的复合材料。

Liu等^{[120,121,122]}使用乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBA-GMA)三元共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚锌离子作为催化剂制备PLA基共混材料,在催化作用下EBA-GMA的环氧基团和PLA中的末端羰基反应从而增强两相的相容性,PLA/EBA-GMA(80/20)分散相的尺寸为0.3 μm且分布比较均一,通过硫化技术以后,PLA/EBA-GMA/EMAA-Zn(80/10/10)的分散相尺寸为0.83 μm,断裂伸长率由10.2%增加到229.1%,冲击强度由101.9 J/m²增强到777.2 J/m²。Fang等^[123]研究PLA与聚乙二醇丙烯酸酯(PEGDA)共混物,不添加引发剂的情况下PEGDA在116 ℃以上发生交联,在引发剂存在的情况下,PEGDA与PLA发生酯交换反应从而达到增容的目的,加入15%的PEGDA,其共混物的冲击强度可达50 kJ/m²。Zeng等^{[124, 125]}选用两种不同的交联聚氨酯(CPU)通过动态硫化和界面增容来增韧PLA。选用PEG与PMDI作为CPU相,PLA与PEG先进行预混,后加入PMDI进行共混。CPU是PEG与PMDI原位聚合所形成的,当CPU的含量为30%,共混物的断裂伸长率为250%,缺口冲击强度为546 J/m²。另外,选用MDI和甘油代替PMDI用来研究CPU的交联密度对PLA共混物性能的影响,含10%甘油的PLA/CPU(80/20)共混物的缺口冲击强度达到407.6 J/m²,CPU相的粒径为0.76 μm,共混物的机械性能优良。

2.6 纳米粒子增容

向不相容混合物中添加纳米颗粒提供了一种改善混合物相容性的方法。纳米粒子通常位于组分的界面上,起到界面改性剂的作用,以增强界面的黏附力,从而增强混合物的性能。纳米颗粒可以防止在熔融处理过程中形成的分散相粒子聚结,从而形成稳定的形态,进而提高共混物的性能。与聚合物相容剂不同的是,纳米粒子在复合材料的位置是不固定的,并且在加工过程中纳米粒子很容易发生聚并,且在退火过程中纳米粒子也可能发生迁移,如何使纳米粒子分散到界面处是纳米粒子增容的关键。纳米粒子除了改善相容性外,还可以提高材料某一方面的特殊性能,以此结合共混物的优点和纳米粒子的优点。因此,通过添加纳米粒子来调整不相容共混物的相形态是制备具有特殊物理或化学性能的纳米复合材料的一种普遍方法。

Jalali Dil等^{[126, 127]}研究SiO₂界面组装对PLA/PBAT共混物的形貌、流变学和力学性能的影响。通过控制共混方案,SiO₂首先与PLA熔融共混,在于PBAT共混的策略发现SiO₂稳定的界面自组装。有效降低了PBAT分散相的尺寸,当加入3%的SiO₂,共混物熔体由液态向凝胶态转变。

Guo等^[128]制备两种共混材料,第一种为PLA/PBAT/蒙脱石黏土(Cloisite Na⁺)/间苯二酚磷酸二苯酯(RDP)的共混物(C-RDP);第二种为PLA/PBAT/多水高岭石纳米管(HNT)/RDP的共混物的共混物(C-30B),黏土和纳米管作为有效的增容剂可以有效降低PBAT分散相的尺寸,当添加5%的C-30B后可以增加共混物的冲击强度,但添加过多的黏土和纳米管后,机械性能明显下降,这主要是由于粉体在界面聚集,阻止了链段的纠缠,从而降低共混物的性能。Moustafa等^[129]采用天然松香改性纳米黏土(OC),发现黏土的层间距从1.8 nm增加到3.9 nm,从而可以有效的增容PLA/PBAT共混物体系。其拉伸性能和黏弹性有很大程度的提高,且对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌以及真菌表现出较强的抗菌活性。Abdelwahab等^[130]以木质素增强PLA/PBAT共混体系,采用ADR增强木质素与PLA和PBAT之间的相容性,ADR交联作用降低了共混物的冲击强度和断裂伸长率,增强了共混物的储能模量和流体黏度,共混物的热稳定性显著增加。木质素有效的增容了PLA与PBAT,从而获得性能优良的共混材料。

Jaszkiewicz等^[131]用纤维素增强PLA、PHBV复合材料,发现其复合材料比PP复合材料具有更高的力学性能,然而,当超过PLA的玻璃化转变温度,材料增强效果消失,说明PLA与纤维素只能在50~60 ℃的温度下作为工程塑料使用。Lins等^[132]采用四烷基磷离子液体(ILs)作为PLA/PBAT的新型增容剂,ILs分散于PLA相的周围界面区域,改善PLA与PBAT的基体分散性,从而起到增容的作用,获得了优异的热性能和机械性能。

Zhou等^[133]采用纳米凹凸棒(AT)、EBA-GMA增强PLA/PBAT复合材料,EBA-GMA作为相容剂增强AT与复合材料的亲合力,AT作为非均相成核剂,能够提高结晶温度,当AT含量较低时,纳米颗粒可以均匀分散在基体中。总的说来,AT是一种同时增强和增韧PLA/PBAT共混物的有效填料。Girdthep等^[134]采用改性黏土与PLA、PBAT形成纳米复合材料,当加入4 phr的改性黏土,复合材料的断裂伸长率由213%下降到53.8%,热稳定性增强,热分解温度由378 ℃提高到399 ℃,透气性降低41.85%。改性黏土有望作为PLA/PBAT纳米复合材料用于生物包装应用。

纳米粒子等通过特殊处理,均匀的分散在PLA基共混材料,一方面可以起到减小分散相尺寸的作用从而达到增容的目的,另一方面因为纳米粒子强度热性能良好从而性能不一的复合材料^[135]。如何将纳米粒子均匀分散在基体中是实验室和工业化急需解决的问题。根据需要选择不同的纳米粒子从而获得性能优良的纳米复合材料。

3 结论及展望

聚乳酸共混为改性聚乳酸提供了一种既简单又经济的途径,从而扩大其应用领域,然而,大多数聚合物在热力学上与聚乳酸并不相容,无法获得高性能的共混材料。通过添加共聚物、反应性聚合物、小分子、纳米粒子和动态硫化与界面增容技术等来改善聚乳酸共混物的相容性。共聚物是最有效的方式,其他添加剂或者增容技术目的也是在界面处形成类共聚物,然而由于合成的困难性及需要提前合成,在工业上并不实用。反应性聚合物和小分子在工业生产中使用较为普遍,但在共混过程中可能带来其他副反应和反应结束后的残留都是需要考虑的问题。动态硫化和界面增容技术对聚乳酸和橡胶共混体系具有更好的实用性。纳米粒子的填充及增容技术在工业上广泛使用,如何均匀地分散纳米粒子从而起到增容的目的,最终获得性能优良的复合材料是工业上急需解决的问题。因此,根据需要选择不同的增容技术,从而开发聚乳酸材料的新性能,扩大其应用范围。

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