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界面修饰策略在钙钛矿太阳能电池中的应用

孟凡宁 ,  刘彩云 ,  高立国 ,  马廷丽

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :817-835

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :817-835 DOI: 10.7536/PC190931
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界面修饰策略在钙钛矿太阳能电池中的应用

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Strategies for Interfacial Modification in Perovskite Solar Cells

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摘要

目前钙钛矿太阳能电池的认证效率已达25.2%,被认为是下一代最有希望的薄膜太阳能电池候选者。但通过溶液加工方法制备的钙钛矿薄膜不可控的形貌与较差的结晶性是制约器件稳定性提升和大面积生产的主要原因。为了有效解决这一难题,研究者们通常在电荷传输层与钙钛矿层之间进行界面修饰。本文从界面修饰的角度出发,总结了不同界面修饰策略在钙钛矿太阳能电池中的应用,并展望了界面修饰在低成本和大面积钙钛矿太阳能电池的应用前景。

Abstract

Recently, the certified efficiency of perovskite solar cells(PSCs) has reached 25.2%, which are considered to be the most promising candidate for next-generation thin-film solar cells. However, uncontrollable film morphology and poor crystallinity of perovskite prepared by the solution process restrict the improvement of stability and large-area production of PSCs. To solve this problem, researchers have carried out the interfacial modification between perovskite layer and charge transport layer. Herein, we summarize applications of strategies for interfacial modification in perovskite solar cells from the perspective of methods, materials, and characterization. Meanwhile, the promising prospects of interfacial modification in low-cost and large-area PSCs are provided.

Contents

1 Introduction
2 Structure of PSCs
3 Effect of interfacial modification on PSCs
4 Strategies for interfacial modification

4.1 Methods

4.2 Materials

4.3 Characterization

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

钙钛矿太阳能电池 / 钙钛矿层 / 电子传输层 / 空穴传输层 / 界面修饰

Key words

perovskite solar cells / perovskite layer / electron transport layer / hole transport layer / interfacial modification

引用本文

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孟凡宁, 刘彩云, 高立国, 马廷丽. 界面修饰策略在钙钛矿太阳能电池中的应用[J]. 化学进展, 2020, 32(6): 817-835 DOI:10.7536/PC190931
Fanning Meng, Caiyun Liu, Liguo Gao, Tingli Ma. Strategies for Interfacial Modification in Perovskite Solar Cells[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(6): 817-835 DOI:10.7536/PC190931

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1 引 言

金属卤化钙钛矿的通式为ABX3,其中A为一价有机或无机阳离子(如$CH_{3}NH^{+}_{3}$、$HC(NH_{2})^{+}_{2}$、Cs+、Rb+),B通常为二价铅或锡离子(Pb2+、Sn2+),X为卤素阴离子(如Cl-、Br-、I-)。研究者们对钙钛矿的晶体结构、光学性质、热性质、铁电性质等方面开展了深入的研究,结果表明,有机-无机杂化钙钛矿材料具有磁性、铁电性和优异的光电特性,例如:高的光吸收系数、低的激子结合能、双极性的电荷传输特性、载流子的扩散长度和寿命长[1,2,3]。

2009年,Miyasaka等[4]首次尝试在染料敏化太阳能电池结构中使用卤化钙钛矿作为敏化剂,由于电池效率小于4%,未能成功在光伏领域引起关注。2011年,Park等[5]使用γ-丁内酯作为溶剂制备了过饱和前驱体并优化了多孔TiO2薄膜厚度,使得电池效率提升到了6.5%,但由于极性液体电解质中钙钛矿的化学不稳定性,钙钛矿敏化的液体结太阳能电池几乎没有受到关注。经过研究者们的不懈努力,固态钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells, PSCs)于2012年获得了约为10%的效率[6,7,8],没有封装的器件在室温空气中储存500 h后表现出良好的稳定性,此后,PSCs的研究备受关注,最高认证效率被不断刷新。最近,由美国国家可再生能源实验室认证的PSCs最高能量转换效率(power conversion efficiency, PCE)达到了25.2%[9]。

经过十余年的发展,PSCs的结构从多孔结构逐渐演变为平面结构,钙钛矿的组成从CH3NH3PbI3(MAPbI3)逐渐演变为混合阳离子(Rb+/Cs+/MA+/FA+)和/或混合阴离子(I-/Cl-/Br-)组成。在此基础上,小面积电池表现出超高效率和良好的稳定性。然而,通过可靠且可重复的方法来生产高效、稳定的大面积组件仍然是目前PSCs发展所面临的一项具有挑战性的任务[10]。当前的研究中,高效PSCs的功能层(背电极除外)大多采用的是溶液加工路线。电池结构采用了导电玻璃/电子传输层(electron transport layer, ETL)/钙钛矿(perovskite,PVK)/空穴传输层(hole transport layer, HTL)/贵金属电极的夹层结构。有效面积为1 cm2的器件PCE仅达到约20%,大面积PSCs组件的PCE仍低于18%。随着有效面积的扩大,PSCs面临着效率低和稳定性差的问题[11,12]。这主要与每个功能层及相邻功能层界面处的缺陷和陷阱状态有关[13,14,15]。器件尺寸增大后,功能层的缺陷对光致载流子的提取和传输产生了更大的影响,导致器件性能急剧下降[16,17]。此外,稳定性已被确认是目前PSCs发展的另一焦点问题。影响稳定性的外部因素主要是温度、光照和器件所暴露的环境(水、氧气)。器件性能退化可以通过钙钛矿光吸收层、电荷传输层和电极的劣化而发生。每个功能层的膜层质量是影响器件稳定性的重要因素[18,19]。在以往的研究中,研究者们主要通过以下三种途径来解决以上问题:(1)在PVK材料中添加掺杂剂来降低缺陷密度,提高薄膜质量[11,20~23];(2)使用具有较低缺陷密度并能与PVK形成高质量界面的可替代电荷传输层材料[24,25,26,27,28,29,30,31,32,33];(3)在ETL/PVK或PVK/HTL界面处开展界面修饰[34,35,36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48,49,50]。由于界面修饰的策略简单、易操作而被多数研究者采用。界面修饰可以有效钝化缺陷、提高薄膜质量并降低界面缺陷,从而减少非辐射复合,提高器件性能。尽管界面修饰策略在PSCs中的应用很多,但相关的综述性报道却较少。本文从界面修饰的策略角度出发,探讨了不同界面修饰策略在PSCs中的应用,总结和展望了界面修饰在低成本和大面积PSCs的发展方向,为PSCs的稳定性提升和工业化发展奠定了基础。

2 PSCs的结构

传统的PSCs具有典型的“三明治”结构。通常,在导电基底(一般为氟掺杂的氧化锡(flurorine tin oxide, FTO)或氧化铟锡(indium tin oxides, ITO))上先沉积ETL时,导电基底为负极,该结构被认为是n-i-p结构(图1a)。而在导电基底上先沉积HTL时,导电基底是正极,该结构被认为是p-i-n结构(图1b)。其中ETL和HTL可包括平面薄膜和/或多孔层。每种结构通常都形成两个与PVK有关的界面:ETL /PVK界面和PVK/HTL界面,因此界面修饰的方法和材料应仔细考虑PSCs中ETL和HTL所用材料的性质[51]。

3 PSCs界面修饰的作用

目前,PSCs的制备使用的是基于溶液加工路线的顺序沉积工艺[52,53]。由于该工艺实现了对PVK薄膜表面形貌的调控,大大提高了薄膜的均匀性,已经被用于几乎所有高效PSCs中PVK光吸收层的制备。然而,即便相关薄膜制备技术已经取得了很大的进步,受限于溶液加工的方法,PVK薄膜表面依然难以避免地存在针孔和晶界。此外,PVK的结晶性和薄膜致密度一定程度上也影响PVK的光电性质,例如光吸收性、电荷的扩散。这些都制约着PSCs的效率提高、组件的长期稳定性及大面积工业化生产的发展。

界面修饰可以显著改善光电流迟滞现象[54, 55]、降低电荷的界面损失[56]、提高器件的长期稳定性、降低外部环境(如水、氧气和光照)和器件内部固有因素(如离子迁移、电子迁移以及界面反应)产生的PVK层光降解现象[57]。通过界面修饰来减少器件关键功能层(ETL、PVK和HTL)相邻界面处的缺陷和陷阱状态,改善电荷的传输、降低非辐射复合是进一步提高PSCs效率和长期稳定性的有效手段。

2014年,Dai等[34]在进行量子点的发光二极管研究中,将聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)绝缘聚合物插层于量子点与ZnO的ETL之间,优化了器件内部的电荷平衡,制备了当时性能最佳的溶液处理红色量子点发光二极管。他们首次提出了可以将绝缘层插入氧化物ETL和量子点之间进行界面修饰,以改善器件性能的策略。

同年,Habisreutinger等[35]在PSCs器件的研究中使用PMMA包覆P3HT(poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl))/SWCNT(single-walled carbon nanotubes),制备了复合物电极,由于聚合物的疏水性不仅可以保护PVK免受湿气侵蚀,还可以起到类似于HTL的选择性电荷收集效果,减少了电荷复合损失,显著提高了器件效率和稳定性。此后,界面修饰的策略在PSCs研究中被广泛采用。

4 界面修饰的策略

4.1 界面修饰的方法

4.1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法可以通过调节反应物浓度、反应时间来制备粒径可控的TiO2颗粒,简单易操作。用TiCl4水浴加热修饰多孔TiO2支撑层是研究者们对ETL(TiO2)/PVK界面修饰常用的方法[6,58~62]。TiCl4水溶液修饰多孔的TiO2薄膜,重构了多孔支撑层的表面微结构,修复了多孔TiO2颗粒间的孔道缺陷,改善了多孔TiO2颗粒间的电性接触,有利于光生电子传输并降低复合,从而提高光电流和光电压。

4.1.2 真空蒸镀法

类似贵金属电极的真空蒸镀沉积过程,Yuan等[63]采用真空蒸镀的方法将LiF沉积在ETL(SnO2)表面。通过PbF2的对比实验研究表明,由于F-可以改变界面处的化学相互作用并有效地抑制表面陷阱态,LiF界面修饰有效降低SnO2/PVK界面的陷阱态密度,降低载流子的非辐射性复合。因此,器件的开路电压(open circuit voltage, V oc)从1.06 V 提高到了1.16 V,短路电流密度(short circuit current density, J sc)从20.4提高至21.6 mA·cm-2,PCE从15.6%提高至18.33%(图2)。

4.1.3 旋涂法

作为最传统的逐层沉积工艺制备PSCs的方法,旋涂法在界面修饰中被广泛采用。Wang等[64]使用简单的旋涂法将KCl插入SnO2/PVK界面。在热退火过程中,K+和Cl-可以扩散到钙钛矿薄膜中。当K+和Cl-达到一个体缺陷位时,它们的扩散就会停止,从而产生一种积极的钝化效果(图3),增强了PVK薄膜的晶体完整性和光吸收性,最优器件的PCE高达19.44%。

Wang等[65]通过旋涂法在SnO2表面沉积了黄原酸钾。通过低温下黄原酸钾的分解将ETL(SnO2)上的无机硫原子功能化,以修饰SnO2/PVK界面,从而锚固在PVK和SnO2中的Pb2+(图4),由于SnO2/PVK异质结的化学相互作用,电荷传输得以改善。除此之外,与SnO2中的氧原子相比,SnO2表面的无机S原子与PVK中的Pb表现出强的静电相互作用。S原子填补了界面处碘化物的空位,从而抑制浅层中的陷阱和界面处的载流子复合。界面处功能化S原子的存在钝化了PVK的表面,并通过与Pb2+的配位,从而抑制迟滞现象。通过功能化S原子的界面修饰PSCs可以在相对湿度(Relative humidity,RH)超过60%的条件下制备,器件效率高达18.41%,稳定性得到了显著提高。

Huang等[66]采用旋涂法将水溶性的二维材料TiS2插层于SnO2/PVK界面,形成了SnO2/2D TiS2双重ETL结构。通过界面处$SO^{2-}_{4}$基团在二维TiS2和PVK之间形成了Pb-O-S-Ti键降低了ETL薄膜电子陷阱态密度,实现了高性能PSCs,最高的PCE达到21.73%(平均PCE为20.48%±0.50%),有效减小了迟滞效应。

4.1.4 分子自组装法

在有机太阳能电池和染料敏化太阳能电池中,分子自组装是制备界面层常用的方法。自组装单分子层可以调节能级对准,调节薄膜的表面能并增强其亲合力。自组装单层膜在界面修饰方面具有许多有利的作用,例如,可以通过在界面处产生偶极矩来影响能级水平,可以通过化学键合来控制有机物的表面状态,从而调节表面电子态。此外,还可以影响有机半导体的生长过程,从而导致产生不同的形貌。作为一种简单而有效的界面修饰方法,该方法在PSCs研究领域也得到了应用。

Yang等[67]使用3-氨丙基三乙氧基硅烷对SnO2/PVK界面进行修饰(图5)。3-氨丙基三乙氧基硅烷自组装单分子层的引入提高了SnO2的表面能和浸润性,改善了PVK晶体的形态和结晶度。此外,3-氨丙基三乙氧基硅烷的末端官能团还可以在SnO2表面诱导偶极子的形成,降低SnO2的功函,增加SnO2/PVK异质结的内建电位,以调整能带匹配并为光生载流子的分离和快速电荷提取提供增强的驱动力。另外,由于3-氨丙基三乙氧基硅烷的多功能性,这种烷基链可作为电绝缘屏障,阻止电子逆向传输,从而抑制复合过程。采用3-氨丙基三乙氧基硅烷分子自组装改性的SnO2的最佳电池实现了超过18%的PCE和17.54%的稳态效率。

类似地,Hou等[68]采用多巴胺自组装单分子层修饰SnO2/PVK界面(图6),将SnO2基底浸入3-羟基酪胺盐酸盐溶液中,通过改善SnO2 ETL的浸润性而提高了PVK薄膜的质量,从而产生了更好的载流子传输和SnO2/PVK界面处的低电荷复合,最终,器件PCE从14.05%显著提高至16.65%。

4.1.5 原子层沉积法

Zhang等[44]使用原子层沉积法直接在FTO表面沉积Al2O3层,用Al2O3层取代致密的TiO2层。优化的Al2O3厚度可有效地阻止PVK/FTO界面处的电子复合,并通过隧道效应充分传输电子(图7),从而改善器件性能。Koushik等[45]使用原子层沉积技术直接在PVK上沉积Al2O3层。超薄Al2O3膜有效保护了PVK层,钝化了PVK表面由H2O和O2诱导的缺陷,同时Al2O3的疏水性阻碍了H2O的渗透。器件表现出出色的性能,实现了18%的稳态效率。此外,在没有封装的条件下,器件在室温和40%~70% RH空气环境中放置70 d后,依然可以保持初始效率的60%~70%,表现出良好的稳定性。不同界面修饰方法制备PSCs的光伏参数见表1。

4.2 界面修饰的材料

寻找稳定、环保且廉价的材料,通过有效的方法解决器件的稳定性问题是目前PSCs界面修饰研究中的关键。理想的候选材料应形成相互交联的致密层,用以保护器件免受水、氧气和湿气的影响,同时兼备表面缺陷钝化及隧道效应的作用。目前,用于PSCs界面修饰的材料主要包括:透明聚合物、碳纳米材料、路易斯酸碱、有机胺(铵)盐及其他材料。

4.2.1 透明聚合物

2013年,Lee等[14]在探索溶致变色系统的研究时,设计了一个比色和荧光开启型溶剂变色传感器,可轻松识别特定的溶剂。经过对聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate, PMMA)、丙烯酸树脂、聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚二乙炔等一系列的塑料薄膜进行对比,设计了识别特定溶剂的溶致变色系统。此后人们才逐渐开始将PMMA薄膜引入光伏器件的研究中。在2014年,Dai等[34]将PMMA绝缘聚合物插层于量子点与ZnO的ETL之间,优化了电荷平衡的同时,能保持量子点优异的发光特性,实现了当时性能最佳的溶液处理红色量子点发光二极管的制备。同年,Habisreutinger等[35]在PSCs器件的研究中使用PMMA包覆HTL制备了复合物电极。他们将PMMA沉积在P3HT/SWCNT层的顶部(图8a),PMMA不仅可以保护PVK免于分解,还可以起到类

似于有机HTL的选择性电荷收集效果,显著提高了器件性能和稳定性。2016年,受到隧道触点在硅太阳能电池中应用成功的启发,Wang等[36]报道了在p-i-n结构PSCs的PVK/ETL界面间插入可以降低电荷复合的绝缘隧道层。广泛用于包装的商业聚苯乙烯(polystyrene, PS)塑料泡沫可在阴极侧形成隧道接触。隧道接触允许电子从PVK传输到阴极,同时有效阻挡空穴从PVK传输到阴极(图8b)。具有PS绝缘层的器件在1个标准太阳光照射下效率达到了20.3%。这种绝缘层具有超疏水性能,可极大地降低水分对PSCs的分解。随后,Bi等[37]将聚合物PMMA应用于PVK/HTL之间的界面修饰。实验发现在PVK光吸收层的制备过程中,PMMA与前驱液中的PbI2相互作用,PMMA中C O振动向较低波数移动,这表明形成了中间体PMMA-PbI2加合物,该中间体的形成能延缓晶体生长并增强PVK膜的结晶度。因此,他们采用PMMA作为模板来控制PVK成膜和晶体生长,制备了具有优异电学性能的光滑PVK薄膜,表现出非常长的光致发光寿命并且稳定效率高达21.3%。与此同时,Wang等[38]在使用SWCNT/GO(graphene oxide)制备PSCs缓冲层(图8c)时,发现与典型的有机小分子空穴传输材料Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene)器件相比,使用SWCNT/GO/PMMA缓冲层的PSCs光伏性能和稳定性得到了显著提高。

即使PSCs的相关制造技术得到了很大的改进,通过溶液加工方法依然难以完全除去PVK薄膜的针孔和晶界。有些针孔很深,足以导致HTL和ETL之间的直接接触。为了避免这一现象,Wang等[46]将PMMA填充于PVK层中的空隙和针孔,详细地阐述了PMMA改善PSCs的光伏性能和稳定性的机制。PMMA覆盖层渗透并填充在PVK的针孔和晶界中。PMMA的绝缘性可防止ETL与HTL之间的连接,并使PVK层中的表面陷阱钝化,减少了PSCs中电流的并联泄漏和载流子复合损耗(图9),有助于提高器件的PCE。

尽管早期关于使用PMMA对PVK和电荷传输层之间的界面修饰研究较多,但所报道的数据中极少数使用界面修饰方法获得V oc > 1.15 V的高性能器件,甚至最佳PSCs的V oc仍远低于理论极限电压。因此,Peng等[47]采取了新的界面修饰策略,促使PSCs的V oc得到进一步提升。他们使用非常薄的PMMA:PCBM混合物来抑制高效混合阳离子PVK/多孔TiO2界面的电荷复合。PMMA表现出优异的钝化效果,将V oc提高多达80 mV,但由于PMMA是绝缘聚合物,器件的填充因子(fill factor, FF)较差。因此,他们将PCBM添加到PMMA中来调整界面修饰层的电导率,以实现电池V oc和FF最大限度的优化平衡,最终电池获得了20.4%的稳态效率,V oc高达1.16 V,迟滞效应几乎可以忽略。在以上实验的基础上,Peng等[48]通过在PVK/ETL和PVK/HTL界面上插入超薄的PMMA膜来形成双面钝化的PSCs。这种对称的钝化接触结构可显著降低电荷的界面复合,器件的V oc显著的提高至1.22 V,PCE高达20.8%,迟滞几乎可以忽略不计。研究证实PMMA提供了优异的钝化作用,PMMA羰基的C O通过Lewis基电子钝化空位的Pb2+,其供体电子可以降低PVK/ETL和PVK/HTL界面处Pb2+缺陷离子的电荷状态,从而有效地降低非辐射复合。这项工作不仅展示了一种通用、简单和有效的界面钝化处理方法,还为钝化机理提供了新的物理见解(图10)。

此外,除了PMMA外,Zhang等[49]还报道了PS直接用于辅助膜沉积和保护PVK层。PS覆盖在PVK薄膜表面上,并在PVK结晶过程中,可以将PS推到晶界,形成PS覆盖的PVK晶粒。PS薄膜的包覆可以阻止PVK颗粒与外部环境之间的传质作用,从而抑制PVK层有机组分蒸发和外部环境中水分的侵蚀。该PS辅助膜沉积有效降低了PVK半导体的电荷陷阱和非辐射复合。基于PS的平板器件PCE提升至20.2%,稳态效率为19.3%,并且器件在环境空气中表现出了良好的稳定性,放置30 d后依然可以保持初始效率的90%。

4.2.2 碳纳米材料

众所周知纳米碳材料用于PSCs可以提高器件的长期稳定性,因此很多研究者测试了长时间放置在室温暗态环境中器件的稳定性[62,69,70],却很少有人研究在长时间光热条件下器件的稳定性。Zhang等[43]将α-bis-PCBM(图11a)引入PVK的结晶过程,α-bis-PCBM增强了PVK的结晶,填充了PVK薄膜的空位和晶界,改善了PVK膜内电荷载流子的分离和传输。此外,α-bis-PCBM阻挡了水分的侵入,并钝化HTL层产生的空隙或针孔。所制备的器件未经封装在65 ℃的环境空气(40%RH)中放置44 d后电池效率下降不到10%,连续全光照射和最大功率点跟踪600 h后电池效率下降仅4%。

Xue等[71]为了提高p-i-n结构PSCs的V oc和PCE,对器件开展了双侧界面修饰(图12)。在阴极一侧采用具有较低的最低未占据分子轨道能级的56π-电子二氢甲烷/茚富勒烯(56π-electron dihydromethano/indene fullerene, C60(CH2)(Ind))代替常用的PCBM作为阴极中的替代电子传输层,具有定制能级的新型富勒烯衍生物C60(CH2)(Ind)在高性能PSCs中可以作为高效ETL优于常用的PCBM。新的富勒烯具有更好的电子提取能力和表面陷阱钝化效果,从而降低了界面陷阱辅助的电荷复合,降低了电荷复合率,提高了电荷提取效率。

功能化氧化石墨烯(functionalized graphene oxide, f-GO)由于稳定性好、制备成本低、可大规模制备以及溶液中分散性好等优点,吸引了大批研究者的关注。Cao等[72]将硫代三氮化硫环六异六萘并砜(perthiolated trisulfur-annulated hexa-peri-hexabenzocoronene, TSHBC)功能化的f-GO作为PSCs中的HTL,TSHBC 的最高占据分子轨道与PVK价带之间的能级匹配对PSCs的整体性能至关重要,同时Pb—S的配位键作用实现了PSCs的高效空穴提取。此外,由于TSHBC的疏水性,TSHBC改性的器件表现出明显改善的器件稳定性。Wen等[73]采用$-NH^{+}_{3}$功能化后的f-GO(图11b)作为PVK和HTL之间的插层,$-NH^{+}_{3}$中的N富含电子通过与Pb2+配位,有效钝化了PVK表面缺陷,促进了PVK/HTL界面的电荷提取。

石墨炔是一类具有特殊电子结构的碳材料,其优异半导体性能类似硅,有望广泛应用于电子、半导体以及新能源领域。研究者们将石墨炔(图11c)与P3HT进行复合,并将其作为修饰材料来构筑PSCs。实验表明这种复合HTL能显著提高PVK/HTL界面的空穴提取和传输,实现了超过20%的高效率[74,75,76]。此外,也有将功能化碳量子点(图11d)应用于PSCs界面修饰的相关报道[77,78,79]。

4.2.3 路易斯酸碱

基于溶液加工路线制备的PVK薄膜,在配制前驱液时,选择合适的溶剂以溶解PbX2(X=I,Br,Cl)和有机卤化物是非常重要的[60]。研究者们发现大多数溶剂,例如N,N-二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和γ-丁内酯是极性非质子的,这些溶剂可以充当路易斯碱。通过PbX2与路易斯碱的加合物制备具有大晶粒、高结晶度和长载流子寿命PVK薄膜的方法已被普遍采用[80]。在这一理论基础上相关的界面修饰材料也在持续开发中。Jain等[81]研究发现用路易斯基吡啶蒸气处理PVK薄膜会导致路易斯酸碱混合物和漂白的中间相形成。当蒸气被除去时,中间相会自发地重新结晶。这种方法可以制备出结晶度高、孔隙率低、电子陷阱态密度低的PVK薄膜,从而显著改善光致发光和光伏特性。平面MAPbI3太阳能电池具有高重复性和高达18.5%的效率,V oc高达1.15 V,迟滞几乎可以忽略不计。

Noel等[82]研究发现采用路易斯碱噻吩和吡啶处理PVK薄膜表面,使晶体内未配位的Pb原子发生了电子钝化(图13),从而显著降低了非辐射的电子-空穴复合,将PVK光致发光寿命提高了近一个数量级,高达2 μs。采用噻吩和吡啶处理后,平面器件的PCE从13%分别显著地提高至15.3% 和16.5%。Abate等[83]采用碘五氟苯(iodopentafluorobenzene,IPFB)这种路易斯酸处理PVK表面,得到IPFB修饰的PVK层。IPFB和卤素离子(I-、Br-、Cl-)形成超分子配合物,有效地钝化了PVK表面未配位的卤素离子,抑制了界面处空穴陷阱引起的电荷积累,降低了非辐射复合,提高了PSCs的性能。Zhu等[84]通过在PVK表面旋涂一层疏水致密的4-二甲基氨基苯并酸(4-dimethylaminobenzoic acid, 4-DMABA)实现了对PVK薄膜的表面修饰。4-DMABA的羧基可以与PVK膜表面上的带正电的离子(Pb2+位点)强烈配位,从而钝化PVK的表面缺陷。同时,疏水性的4-DMABA可以有效保护PVK薄膜免于分解,并有效提高PSCs在不同的加速老化条件下的稳定性,相关器件实现了效率和稳定性的同步提升。器件的效率从17.43%提高到19.87%,分别经过1次日光浸泡,85 ℃高温老化和70% RH高湿度老化1000 h后,依然可以保持最初效率的91%、81%和98%。此外,Lian等[85]通过将甲酰胺(formamide)添加到PVK前驱体溶剂(DMF),同时实现了溶剂工程和界面工程,改善了PVK的结晶性,减少了界面处的能量损失。

4.2.4 有机胺(铵)盐

准2D或2D封盖是稳定有机无机金属卤化物钙钛矿材料的有效策略,但是这种封盖通常不利于电荷传输。由于有机成分之间能进行有效的阳离子交换,低维杂化PVK层的位置和厚度难以控制。因此,全无机CsPbI3不能通过固态或顺序阳离子交换的方法形成2D PVK覆盖层。Wang等[86]使用碘化苯烷基胺(phenylalkylammonium iodide, PEAI)在CsPbI3顶部形成了一层缺陷钝化的PEA+终端表面。PEA+和I-钝化了CsPbI3表面的Cs+和I-空位或缺陷,甚至CsPbI3表面上的某些Cs+可能会被PEA+阳离子代替。PEA+在CsPbI3表面上形成了功能性有机基团层以稳定CsPbI3晶体结构,可以显著降低表面能并进一步稳定PVK相,改善CsPbI3的相稳定性和耐湿性。

PVK薄膜在成膜过程中易于产生表面空位,这会降低器件的稳定性和光电性能。通过后处理进行钝化可以修复这些缺陷,但是由于溶剂效应,目前的方法对大部分3D PVK具有轻微破坏作用。Zhao等[87]采用热蒸气辅助胶体工艺使用4-氟苯胺(4-fluoroaniline, FAL)对PVK进行了无损表面/界面钝化。由于FAL芳环中的共轭胺和对氟取代基,FAL不仅是表面改性的有效反溶剂候选材料,还是用于电荷分离的具有定向场的大偶极分子。

大型流线型分子偶极子可通过偶极子场促进分子主链上的电荷分离。FAL后处理在PVK表面制备了具有疏水氟取代基尾部的超薄保护层,提高了器件的稳定性和光电性能。在另一项研究工作中,Wang等[88]使用苯基三甲基溴化胺(phenyltrimethylammonium bromide, PTABr)对CsPbI3进行后处理,实现了Br元素的梯度掺杂并钝化了表面缺陷,这种PVK层的双功能化使器件PCE高达17.06%,并在80 ℃的N2氛围和35 ℃、80%±5%RH的老化条件下表现出良好的稳定性(图14)。

具有优异的相稳定性和热稳定性的全无机CsPbI2Br被认为是光伏应用的有希望的候选者。但是,低效率和高湿度敏感性阻碍了其发展。Zhuang等[89]将4-溴苄胺氢碘酸盐(4-bromobenzylamine hydriodate, BrBeAI)引入CsPbI2Br薄膜表面后处理来辅助空穴的提取,并通过CsPbI2Br体/表面上的能带工程来阻止电子流向HTL。少量的BrBeAI可以渗透到CsPbI2Br的主体中,并且主要位于CsPbI2Br的晶界处。这种后处理可以提高CsPbI2Br器件的短路电流,电池效率从13.10%提高到14.63%。另外,疏水性有机组分BrBeAI掺入CsPbI2Br薄膜中,形成了疏水性覆盖层,防止了水分的渗透,从而大大提高了CsPbI2Br的湿度稳定性。Huang等[90]将四甲基氢氧化铵(Tetramethylammonium hydroxide, TMAH)用于改变PSCs中FTO电极的表面和电学性质。研究发现由于未结合的TMA+流入PVK,PVK覆盖层的陷阱密度显著降低,晶界的电导率显著增加,器件实现了20.1%的高效率,表现出显著降低的迟滞现象。此外,Wang等[91]将十六烷基三甲基溴化铵(cetyltrimethylammoniumbromide, CTAB)引入PVK(MAPbI3)层,CTAB的长碳链可连接至PVK表面以改善其湿度稳定性,同时CTA+中的铵基团可以钝化PVK膜的表面缺陷。CTAB界面修饰后的MAPbI3器件显示出18.95%的最佳PCE,稳态输出PCE为18.11%。CTAB处理后的MAPbI3器件表现出更好的耐湿性,在暗态干燥条件下储存1600 h没有观察到效率明显的下降,在1个太阳光照射下的最大功率点下连续操作1800 min,依然可以保持其初始PCE的60%以上,显示出良好的操作稳定性。

4.2.5 其他材料

Shen等[92]利用金属有机骨架材料(ZIF-8)对多孔TiO2的ETL和PVK界面进行了修饰。当将ZIF-8层结合到多孔TiO2膜的表面时,它可能充当额外的支架,在结晶的初始阶段,以促进PVK内部微晶的有序生长。此外,ZIF-8晶体结构中的$-CH^{+}_{3}$也可能与PVK的卤化物阴离子形成氢键,从而增强了PVK薄膜与多孔TiO2基底的内聚力。因此,适量的ZIF-8可以有效地交联相邻的PVK晶粒,从而促进晶粒尺寸增大,最终在多孔TiO2表面形成高质量的光吸收层(图15)。

在p-i-n结构或n-i-p结构PSCs体系中,开发诸如p-CuCrO2、n-CeO x、CoO等新型界面材料体系,有助于改善PVK与HTL或ETL间的界面接触。Fang等[93]采用溶剂热法制备的单分散CeO x纳米墨水,与PCBM形成的PCBM/CeO x双层ETL结构,双层ETL结构更厚,更致密,具有特殊的化学屏蔽作用,从而更好地隔离了腐蚀性PVK(最可能是光/电场诱导的PVK分解物种)与Ag电极之间接触。此外,PCBM/CeO x双层ETL结构可有效阻止环境湿气对PVK层渗透,将PCBM/CeO x样品浸入水中10 min后,几乎所有样品都保持棕色,并带有一些黄色的针孔,综上,基于PCBM/CeO x 双层ETL结构的器件稳定性得到了显著提高(图16)。

另外,Dou等[94]通过在钙钛矿膜上旋涂合适浓度的CoO纳米片溶液,获得了不连续的CoO纳米片修饰层,提高了器件的光伏性能。此外,疏水性油胺配体封端的CoO纳米片很好地填充在PVK晶粒的边界,有效地钝化了PVK表面陷阱,抑制了电荷的复合,提高了器件的稳定性。

在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸((poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS)中掺入非离子表面活性剂(Triton X-100,TX)是设计其电学特性的有效手段。TX添加剂能使得PEDOT:PSS在石墨烯柔性基底表面形成均一、致密的膜层,这是有机太阳能电池制备PEDOT:PSS HTL的有效措施。Shin等[95]将非离子表面活性剂(Triton X-100,TX)添加到PEDOT:PSS中,降低了PVK和HTL之间的界面复合,成功制备了以TX改良后PEDOT:PSS为HTL的柔性器件。

尽管CuSCN作为无机HTL应用于PSCs具有很多优势,但是相应的器件却显示出相对较差的光伏性能。原因在于无机CuSCN膜不能完全覆盖PVK层,不能与PVK层形成连续接触,从而形成了非接触位点,这些非接触位点成为了电荷的复合中心。Yang等[96]在PVK表面引入异硫氰酸3-吡啶酯(3-pyridyl isothiocyanate, Pr-ITC)和亚苯基-1,4-二异硫氰酸酯(phenylene-1,4-diisothiocyanate, Ph-DITC)。由于独特的分子结构Pr-ITC和Ph-DITC分别拥有两个可以与MAPbI3以及CuSCN相互作用的官能团,从而钝化了PVK的表面缺陷并增强了PVK/HTL(CuSCN)之间的界面接触,提高了器件的性能,改善了器件的长期稳定性。

通常采用有机功能材料进行界面修饰是传统PSCs中优化器件性能最简单有效的方法。然而,这种有效的策略很少应用于无机PSCs的研究中,因为无机PVK的退火温度较高,这会破坏有机物质的分子结构。镧系元素已被报道是优化无机PVK性质的非常有价值的材料。Subhani等[97]通过使用SmBr3来改善PVK层的结晶和形貌以增强ETL/PVK界面的相互作用。在ETL/PVK界面处产生了梯度能带,这增强了ETL侧的空穴阻挡效果,抑制了界面处发生的电荷复合和PVK内部的非辐射复合,改善了电荷的提取。

由于较差的p型接触以及GO中的氧基团导致的结构缺陷产生了表面不均匀性并降低了电子迁移率,使用GO或还原GO作为HTL的器件PCE依然较低。此外,GO作为HTL还表现出较差的空穴选择能力和能级的不匹配。除了GO的化学改性之外,在PVK和GO HTL之间实现高质量界面接触的有效方法是引入夹层。Liu等[98]通过在HTL和PVK之间插入共轭聚合物中间层poly[N-(4-sulfonatophenyl)-4,4'-diphenylamine-alt-N-(p-trifluoromethyl)phenyl-4,4'-diphenylamine] sodium salt(PTFTS)对HTL层进行界面修饰,降低了HTL的功函,从而实现与PVK层更好的能级对准。同时PTFTS的相对亲水性改善了PVK前驱液在其表面的浸润性,实现了PVK薄膜的完全覆盖。PTFTS提供了足够的电子阻挡性,避免了电荷的复合并与PVK形成了强烈的分子间相互作用增强了电荷转移。所制备的大面积柔性平板PSCs,得到了17.0%的最高效率,迟滞效应几乎可以忽略不计。此外,未封装的器件还表现出良好的光稳定性和环境耐受性。

稳定、低成本且易于加工的界面修饰材料的开发对于PSCs的性能提升至关重要。Zhao等[99]采用Ca(acac)2对ETL(PCBM)和Ag间的界面进行了修饰。 Ca(acac)2的引入有效地降低了迟滞效应,显著提高了PSCs的FF和PCE。惰性Ca(acac)2的掺入显著改善了PCBM层的成膜质量,提高了PSCs的稳定性。相应器件在手套箱中储存30 d后,依然保留了最初效率的85%。

由溶液加工方法制备的PVK层表面的粗糙和缺陷不可避免地在PVK/ETL之间形成较差的界面接触,降低器件效率和稳定性。因此,加强界面接触以形成紧密连接和缺陷钝化的PVK/ETL界面将有助于提高p-i-n结构PSCs的稳定性和效率。Zou等[100]将四氟对苯二甲酸(tetrafluoroterephthalic acid, TFTPA)用于p-i-n结构器件的界面修饰。得益于正电子贫乏的TFTPA分子结构-COOH部分和负电子富集的富勒烯分子之间的强库仑相互作用,以及TFTPA分子结构-COOH部分和钙钛矿表面的Pb2+之间的协同效应,PVK/ETL界面的连接更加紧密,界面处缺陷得到有效钝化,促进了电子的传输,减少了电荷的积累和复合。

除此以外界面修饰材料还包括在3.1节界面修饰方法中提到的TiCl4、LiF、KCl、黄原酸钾、3-氨丙基三乙氧基硅烷、多巴胺和Al2O3等材料,在此不再赘述。不同界面修饰材料制备PSCs的光伏参数见表2。

4.3 界面修饰的表征方法

4.3.1 表面及结晶性质

在界面修饰前后,研究者们通常会借助衰减全反射傅里叶变换红外光谱(Attenuated total reflection-Fourier transform infrared spectrum, ATR-FTIR)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)等方法检测ETL、PVK或HTL等功能层表面性质的变化,并采用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)检查界面修饰前后PVK结晶的变化,从而揭示界面修饰前后器件性能差异的真实原因。例如:Wang等[65]在SnO2 ETL上制备了有或没有S钝化的ITO/SnO2/MAPbI3/Spiro-OMeTAD/Au的PSCs。ATR-FTIR和XPS相结合确认了SnO2表面的S功能化和Sn—S化学键的形成。他们通过将PbI2沉积在有和无S功能化的SnO2上检测Pb 4f的XPS光谱,证明了PbI2和SnO2表面S发生了化学相互作用产生了PVK和S的配位反应。同时XRD数据表明了存在S功能化的SnO2上PVK结晶度的增强,从而解释了界面修饰前后器件性能差异的原因。

4.3.2 成像和映射图谱技术

成像和映射图谱技术已被广泛用于理解和设计PSCs的功能层。这些技术使研究人员能够深入了解材料的纳米和微米尺度特性及其化学和电子特性,同时这些特性又限制了PSCs的光伏性能和长期稳定性。成像和映射图谱技术不仅包括基本的形貌表征方法,如扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM),还包括基于同步加速的先进X射线显微镜,如用于成分分析的X射线荧光图谱技术和用于电学性能分析的X射线束感应电流技术(X-ray beam induced current,XBIC)。不同的成像和绘图工具表征材料的不同物理、化学、光学和电学特性在时间和空间上的相互关系。这些表征技术有助于解释和控制各功能层的微妙变化,包括化学和电学特性以及它们与PSCs性能的关系。

(1)电子显微镜

电子显微镜是PSCs中最广泛使用的表征技术之一。该工具主要用于材料的形态表征,并且在理解PSCs效率的快速提高方面发挥着重要作用。这些技术最常见的用途是分析和控制器件,例如,使用扫描电子显微镜(Scanning electron microscopy,SEM)测量功能层的厚度和表面覆盖率。PVK的形貌和结晶在器件性能中起着重要作用,因此基底表面的优化有利于PVK的成核和晶体生长。为了评估SnO2表面的S对PVK膜结晶质量的影响,Wang等[65]通过SEM研究了具有或不具有S功能化的SnO2的表面活性。图17显示了经过1、3和5次黄原酸钾处理的SnO2 ETL上PVK薄膜的SEM图像以及相应的尺寸直方图。随着处理次数增加,PVK的晶粒尺寸逐渐增大,均大于SnO2 ETL不进行处理的PVK晶粒尺寸,这可能是由于Sn-S-Pb间的化学相互作用引起的表面能变化,从而有助于PVK成核和晶体生长,最终制备了均匀和具有更大的晶粒尺寸的PVK薄膜。但是,在经过5次处理后,可以看到PVK膜中存在针孔(带有红色圆圈),这可能归因于S的过量,不利于PVK前驱体的快速吸附和均匀的成核。这有助于理解ETL/PVK界面修饰后PSCs效率快速提高的原因。

Lee等[80]通过利用路易斯酸碱加合物中弱的化学相互作用来控制PVK的晶体生长和形态(图18)。他们通过对比300 nm的小区域范围和3 μm区域范围内,不使用硫脲(thiourea)(x=0)和使用硫脲(x=0.2)制备的FAPbI3膜的表面粗糙度,证明了由FAI·PbI2·(DMSO0.8thiourea0.2)加合物制备的FAPbI3膜具有更大的晶粒尺寸,与Spiro-MeOTAD HTL层具有高度光滑的PVK/HTL界面微区,从而解释了界面修饰后PSCs具有更高光伏性能的原因。

(2)原子力显微镜

原子力显微镜(Atomic force microscopy,AFM)是一种扫描探针显微镜,常用于导电或非导电材料表面的高分辨率成像。表面形貌对PSCs的性能影响很大,因为它会影响器件中后沉积层的形貌。AFM可以使用不同的扫描比例,图像被构筑为高度

图,可以计算出诸如粗糙度之类的定量参数。AFM被广泛用作SEM表征技术的补充,并且有助于理解PSCs的形貌特征。

Zhang等[49]为了深入研究PS界面修饰对制备的PVK薄膜的影响,进行了AFM测量,如图19所示。对于无PS界面修饰的PVK薄膜,观察到了清晰的晶粒结构和表面凹凸,表面粗糙度大约为25 nm,晶粒中心和边界之间的高度差为20~30 nm,而晶粒边界的宽度为80~100 nm。适当厚度的PS界面修饰后,观察到PVK表面完全不同的形态,其表面粗糙度显著降低,其值约为10 nm,高度差显著减小了三到四倍,只有5~10 nm。晶界宽度大约为45 nm。PS界面修饰后,致密TiO2 ETL表面PVK的结晶得到了显著的改善。

引入原位技术在真实工作条件下监测PVK薄膜的形貌、结构和电学性质变化对于解释PSCs器件的退化机理十分重要。Zhu等[84]采用光致伸缩原子力显微镜(photoconductive atomic force microscopy, pc-AFM)技术在可控的光和湿度条件下随时间原位监测了4-DMABA修饰的MAPbI3膜的形貌和光电流变化(图20)。在强度约为80 mW·cm-2的白光LED灯照射和约34% RH的条件下,随着时间的增加,原始MAPbI3膜的严重降解。而4-DMABA修饰的MAPbI3膜性能几乎不变。pc-AFM的测试结果证实在暗态的室温环境中放置1个月后,与原始MAPbI3膜相比,4-DMABA修饰的MAPbI3膜在环境空气中具有更高的稳定性,从而为PSCs稳定性的提高提供了强有力的证据。

(3)开尔文探针力显微镜

开尔文探针力显微镜(Kelvin Probe Force Microscopy,KPFM)是AFM的一种变体,它可以测量探针尖端和被表征的纳米级样品表面之间的局部接触电势差。KPFM已成为研究不同PSCs的横截面光生载流子分布和界面电容的有用工具,从而有助于探究器件的功函数和迟滞效应。

Zhao等[87]通过KPFM测试了FAL钝化的PVK的表面电势(图21),证明了其表面分子偶极子的有效排列。得益于非真空热蒸气辅助胶体工艺实现的分子偶极子排列,FAL钝化的PVK表面具有约120 mV的电势,显著高于不处理的PVK的尖端电势。他们同时还测量了溶液处理工艺钝化的PVK的表面电势(仅约40 mV)。也就是说,在非真空热蒸气辅助胶体工艺中,FAL蒸气分子被化学锚定并很好地排列成偶极场。然而,在溶液处理工艺中,浸涂过程会同时发生FAL分子的物理和化学吸附。通过物理吸附的FAL分子似乎是随机分布的,从而减小了净偶极子场。常压热蒸气辅助胶体工艺使得FAL钝化的PVK表面形成偶极子场,分子偶极对准有效促进了PVK/HTL界面的电荷分离。

(4)光致发光映射图谱

光致发光映射图谱(Photoluminescence Mapping,PL Mapping)已用于PSCs上,以量化破坏性界面效应,从而了解氧吸收对载流子寿命的影响,显示亚带隙缺陷态的环境钝化,并揭示电荷载流子的各向异性扩散。

Jain等[81]在研究室温吡啶蒸气下,PVK薄膜的漂白和重结晶现象时,使用PL Mapping(图22)对比了原始MAPbI3和N2气氛中回收的吡啶蒸气漂白后重结晶的MAPbI3光致发光行为,证明了恢复后的MAPbI3具有更均匀和更高的光致发光行为,从而说明了在干燥空气或N2气氛中的重结晶显著改善了PVK薄膜的光学和光伏特性。

4.3.3 载流子传输动力学

光生电荷的产生、分离和提取构成了光伏器件运行的基础。界面修饰的目的在于促进有利的界面电荷动力学并最小化界面载流子损失。器件的电化学阻抗谱(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)测量有助于比较界面修饰前后PVK表面的陷阱状态及界面处电荷的收集情况。稳态荧光光谱(Photoluminescence, PL)通过分析样品受光激发后产生的荧光强度来证明与PVK直接接触的电子或空穴传导材料的电荷提取能力,可以用于比较界面修饰前后ETL或HTL电荷提取能力的变化。此外,ETL/PVK或PVK/HTL界面接触状态也会对样品的荧光强度产生影响。时间分辨荧光光谱(Time-resolved photoluminescence, TRPL)通过分析样品受光激发后产生的荧光发射光谱、荧光强度和荧光寿命来确定激发态电子或空穴的运动状态,考察相应界面的电荷转移动力学过程。三种表征方法常一起用来对比界面修饰前后电荷的传输动力学状态。例如:Wang等[65]为了研究ETL/PVK界面修饰前后电池效率提高和界面载流子传输快速的原因,对SnO2或SnO2/S基底上PVK薄膜进行了PL、TRPL和EIS测试。结果如图23所示,带有S功能化SnO2基底的半电池表现出最强的PL强度,表明在S存在的条件下,电子可以进行快速的转移。另外,SnO2/S基底上的PVK膜PL峰的蓝移表明在ETL/PVK的界面陷阱得到了钝化,据推断是由于S原子和未配位的Pb2+之间的相互作用,有助于PVK表面的有效钝化。

TRPL分析了电荷传输的动力学。S功能化后,PVK荧光强度的快速衰减,表明在界面处电子从PVK快速转移到ETL,抑制了电子和空穴的复合,有助于降低载流子损失并提高器件的性能。他们进一步测量了器件的EIS以表征器件内部的电荷转移和载流子复合。电荷传输电阻的降低表明,S功能化后SnO2/PVK界面处的电荷转移更快。此外,S功能化后,器件内部的电荷复合电阻增加,这表明在界面处引入S后器件中的电荷复合受到了抑制。这些结果均证实了界面处S的存在有助于更有效的电荷注入,同时减少了非辐射复合过程。

5 结论与展望

PSCs在过去几年中效率从最初的3.8%迅速提高到25.2%,成为历史上发展最快的光伏技术。成本、长期稳定性和效率被认为是衡量光伏技术工业化的重要指标。当前商用光伏器件的市场份额90%以上来自硅器件,除了它能提供21%的良好模块效率外,硅器件可提供长达25年的使用寿命以及0.3 $·W-1的低成本电价。相比之下,虽然目前报道的PSCs最高效率超过了25%且具有更低的制造成本,但是PSCs在长期稳定性和大面积器件工业化方面依然存在很大问题。到目前为止,所报道的PSCs最长寿命约为一年,远远低于商业化光伏器件预期25年的使用寿命。因此,长期稳定性差是阻碍PSCs工业化的主要障碍之一。除此之外,有效面积为1 cm2的PSCs效率仅达到约20%,大面积PSCs的效率仍低于18%。目前PSCs领域的研究,除了追求小面积器件的更高效率之外,还迫切需要进行大量的研究以实现钙钛矿光伏技术,“从实验室到工业化”的转变。受限于PVK膜层的溶液加工方法,随着PSCs有效面积的增大,其效率显著降低。这是由于在器件有效面积放大后,每个功能层在膜覆盖率、均一性和平整度方面存在的缺陷对光生载流子的提取及传输产生了更大的影响。因此适用于大面积器件的界面修饰方法和材料的开发对于提高每个功能层的膜覆盖率、均一性和平整度,减小关键功能层(PVK、ETL和HTL)缺陷所引起的载流子提取和传输损失,降低界面处的缺陷和陷阱状态,提高大面积器件的长期稳定性和效率是十分有意义的。

寻找稳定、环保且廉价的材料,通过实用有效的方法来解决PSCs研究中面临的成本、稳定性和效率问题,是今后PSCs工业化发展中所面临的一项艰巨任务。良好的界面修饰方法的开发应该与PVK的溶液加工过程和PSCs的逐层沉积工艺相兼容,重点在于该方法能提高每个功能层的膜覆盖率、均一性和平整度,并有效地钝化相关功能层的表面缺陷和陷阱状态。基于场效应晶体管和发光器件的界面修饰方法可能会适用于PSCs的界面修饰。优异界面修饰材料的开发应重点从以下方面考虑:(1)面向大面积和低成本PSCs组件应用的界面修饰材料应具有高的透光率、来源丰富、稳定、环保且廉价,理想的候选材料应该可以形成相互交联的致密层,广泛用于保护器件免受氧气和湿气的影响;(2)无论是n-i-p结构还是p-i-n结构的PSCs,能级对准对于实现PSCs的高效率十分关键。界面修饰材料除了应具备表面缺陷的钝化作用和隧道效应外,通过在电荷传输层上直接沉积功能材料来实现的界面修饰,必须考虑该功能材料引起的带隙变化;(3)应该积极拓宽应用于PSCs领域的界面修饰材料的选择范围,可选的材料可能来源于场效应晶体管和发光器件的研究。同时,适用于PSCs界面修饰的材料也可能适用于场效应晶体管和发光器件;(4)考虑到大面积组件未来的回收再利用问题,可生物或自然降解的耐环境腐蚀的材料将是界面修饰材料研发中的一个热点。

总之,考虑到PSCs发展的巨大推动力和持续投入,PSCs的商业化只是时间问题。为了加快PSCs的商业化步伐,应该积极探索良好的界面修饰方法并开发适用于PSCs的优异界面修饰材料。这些策略都将为PSCs的长期稳定性提升和工业化发展奠定坚实基础。

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