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石墨烯基单原子催化剂的合成、表征及分析

祁建磊 ,  徐琴琴 ,  孙剑飞 ,  周丹 ,  银建中

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (5) :505-518

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化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (5) :505-518 DOI: 10.7536/PC190938
综述
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石墨烯基单原子催化剂的合成、表征及分析

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Synthesis, Characterization and Analysis of Graphene-Supported Single-Atom Catalysts

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摘要

单原子催化剂具有配位数低、配位环境特殊、原子利用率极高和催化位点高度均一等优点,是沟通均相和异相催化剂之间的桥梁,有助于更好地认识催化反应的本质。本文综述了近年来国内外石墨烯基单原子催化剂的多种合成方法,包括原子层沉积法、浸渍-煅烧法、缺陷捕获法、配位锚定法和其他新颖方法的制备过程、合成原理和表征。在此基础上,本文对石墨烯基金属单原子催化剂在催化方面的性能进行阐述和分析,以期为单原子催化剂制备提供指导和参考。

Abstract

Single-atom catalyst has the advantages of low coordination number, special coordination environment, high atomic utilization, and high uniformity of catalytic sites. It is the bridge between homogeneous and heterogeneous catalysts, which helps to better understand the nature of catalytic reaction. In this paper, the synthetic methods of graphene-based single-atom catalysts in recent years are reviewed, including atomic layer deposition, impregnation-calcination, defect trapping, coordination anchoring and some other novel methods, with a focus on the preparation process, principle and characterization results of these methods. Based on this, the performance of graphene-based metal single-atom catalysts in catalysis is illustrated and analyzed, and the purpose is to provide guidance and reference for the preparation of single-atom catalysts.

Contents

1 Introduction

2 Synthetic method

2.1 Atomic layer deposition method

2.2 Impregnation-calcination method

2.3 Defect trapping method

2.4 Coordination anchoring method

2.5 Other methods

3 Performance evaluation and characterization

3.1 Hydrogen evolution reaction

3.2 Carbon dioxide reduction reaction

3.3 Oxidation reaction

3.4 Hydrogenation reaction

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

单原子 / 催化剂 / 石墨烯 / 性能与表征 / 制备

Key words

single-atom / catalyst / graphene / performance and characterization / preparation

引用本文

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祁建磊, 徐琴琴, 孙剑飞, 周丹, 银建中. 石墨烯基单原子催化剂的合成、表征及分析[J]. 化学进展, 2020, 32(5): 505-518 DOI:10.7536/PC190938
Jianlei Qi, Qinqin Xu, Jianfei Sun, Dan Zhou, Jianzhong Yin. Synthesis, Characterization and Analysis of Graphene-Supported Single-Atom Catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(5): 505-518 DOI:10.7536/PC190938

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1 引言

传统均相催化剂活性中心均一,选择性高,副反应少,催化效率高,然而催化剂和反应物、产物较难分离,难以循环使用;多相催化剂后续分离简单,有利于循环使用,但是活性位点有限,催化效率较低。将催化剂负载化,是有效的强化多相催化效率的手段。由表面效应可以知道,当金属组分的颗粒粒径下降到一定程度时,颗粒表面原子数占比将大幅提升,有利于催化效率提高。当金属以原子形式分布在载体上时,能够实现金属原子100%的利用率[1]。单原子催化剂兼具均相催化剂催化效率高与多相催化剂易分离等优势[2],极大地减少金属使用量。在量子尺寸效应和载体-催化剂关联性的双重作用下,单原子呈现独特的电子结构和电荷状态,提升催化性能[3]。过渡金属单原子催化剂凭借着和贵金属催化剂可比拟的催化性能,可从根源上降低催化成本,提升催化工业的经济效益[4]。

2011年,张涛等[5]采用共沉淀法首次合成具有实用意义的Pt1/FeOx单原子催化剂,引发国内外单原子催化剂研究热潮。此后研究人员成功制备了Co/N-C[6]、MOF-525-Co[7]、Pt/La-Al2 O 3 [8]、Pd/g-C3 N 4 [9]等基于多种载体的金属单原子催化剂。

单原子催化剂制备的关键是实现金属在载体表面的原子级分散以及防止原子聚集形成团簇或者纳米颗粒[10, 11]。有多篇文献[12, 13]阐述了单原子催化剂的合成策略,提出了空间限域、缺陷捕获、配位点锚定和低温抑制分子热运动等方法,增强金属与载体的相互作用,限制金属原子在载体上的迁移和团聚,实现原子的固定与隔离。

碳材料是一种优秀的负载型催化剂载体,如活性炭和石墨烯等已被广泛用于制备高分散纳米复合材料[14,15,16,17]。近年来,许多研究人员开始使用碳材料作为单原子催化剂载体,能够改善单原子催化剂的催化性能。活性炭有着大比表面积和热稳定性,可通过构造缺陷或杂原子掺杂的方式构造金属单原子锚定位点,但其仍有许多不利条件:第一,由于活性炭为多孔材料且其孔道95%为微孔[18],需选择尺寸较小的金属前驱物使其能够进入孔道中;第二,微孔特性会产生很强的毛细凝聚现象[19,20,21,22],可能导致孔道壁位点上金属的过度锚定,形成纳米颗粒;第三,微孔不利于催化反应的传质过程,影响反应物与活性位点的接触,造成大量活性位点的浪费,降低活性。石墨烯是一种二维平面材料[23],能够有效避免活性炭的缺点,其拥有大的表面积、高的稳定性以及很强的导电性[24],极大地提高了金属原子的分散程度和均匀性,借助金属原子与相邻碳原子之间的强相互作用,能够控制金属单原子的电荷密度及电子结构[25],增强催化反应活性。纯石墨烯有着表面活性位点较少的缺点,但石墨烯表面易调谐,通过氮等杂元素对石墨烯进行修饰和改性[26, 27],不仅可以显著改善石墨烯表面活性位点的数量,还可以在氮元素强电负性作用下进一步提高载体的电子迁移率,提升催化效率。

通过HAADF-STEM、EDS、Roman、AFM、TEM、ICP等表征[28,29,30,31,32],可直接验证金属单原子的成功制备。而通过XAFS及XPS表征能够判定金属单原子的结构特性[33, 34]。XAFS[35]测试包含XANES和EXAFS,XANES基于受激发光电子多重散射理论,能够反映金属原子的立体配位环境,将拟合后金属原子的XANES谱图与金属单质和已知价态金属化合物的XANES谱图对比,可以得到金属单原子的价态信息;XPS透过待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面的光电子能量分析可了解待测物组成,通过测定电子的结合能实现载体表面元素的价态等定性分析,与XANES表征起到协同判定的作用;EXAFS基于光电子单散射理论,将EXAFS的数据经过前期处理和傅里叶变换后得到中心原子的r空间径向分布函数,了解其近邻壳层分布和与其他原子的径向间距信息[33],通过与已知物质的EXAFS数据对比,反映金属单原子的成键信息。基于DFT(密度泛函理论)的模拟是一种探究金属单原子结构信息的有效方法,通过DFT计算能够得到金属单原子在载体表面的最稳定存在形式,将结果与XAFS数据进行对照,能够最终确定载体表面金属单原子的状态。在一系列表征方法和DFT理论计算指导下,可探究催化剂微观结构,指导载体锚定位点的设计,对石墨烯基单原子催化剂的制备意义重大。

本篇着重介绍了近几年石墨烯基负载金属单原子催化剂合成方法、锚定机理和催化性能等方面的研究进展,探讨了石墨烯基单原子催化剂的发展方向与应用前景。

2 合成方法

2.1 原子层沉积法(ALD)

原子层沉积法(ALD)是从原子到纳米颗粒再到薄膜的自下而上的制备薄膜方法。将气相前驱物脉冲交替通入反应器并在沉积基体上化学吸附,借由目标物原子的自限性,最终形成沉积膜,最早由芬兰的科学家提出[36]。负载型催化剂的制备与ALD法结合[37,38,39],通过精确控制沉积过程,能够实现催化活性位点的稳定均匀分散,有利于合理设计高性能的催化剂,是近乎原子精度的催化剂制备方法[40, 41]。

ALD法制备石墨烯基单原子催化剂的基本路线分为以下四步:(1) 将载体置于反应器中,通入气态化金属前驱物(N2为载气),高温下金属前驱物锚定于石墨烯表面;(2) N2吹扫,清除多余金属前驱物;(3) 通入气态氧化剂去除前驱物有机配体,完成单原子锚定;(4) N2吹扫后得到金属单原子催化剂。

加拿大西安大略大学孙学良等[42]以Hummers法制备[43, 44]的石墨烯为载体,MeCpPtMe3作前驱体,O2为还原剂,通过控制沉积循环次数,成功实现石墨烯表面Pt从单原子到亚纳米级团簇,再到纳米颗粒的精确调控。沉积过程主要经历两个“半反应”:

(1) 金属原子锚定

Pt-O* + MeCpPtMe3→Me2PtMeCp* + CO2 + H2O + fragments

(2)有机配体去除

Me2PtMeCp* + O2→Pt-O* + CO2 + H2O + fragments

循环次数与Pt粒径、负载量的关系如表1所示。

50次循环后的EXAFS傅里叶变换图谱显示无Pt—Pt键产生,HAADF-STEM图像呈现Pt单原子和团簇的分布(图1a)。在此之后,他们采用N掺杂石墨烯作为载体,制备Pt单原子催化剂[45],与还原氧化石墨烯载体相比,在循环次数相同时Pt负载量有明显提升(表1),说明N掺杂石墨烯是单原子催化剂的优良载体,有助于提高单原子的稳定性[46]。Stambula等[47]通过表征分析证明,通过原子层沉积法在N掺杂石墨烯负载Pt单原子,能够保证150次循环不产生纳米粒子。路军岭等[49]在相关研究基础上[42, 48],以rGO为载体、Pd(hfac)2为前驱物、Formalin作氧化剂,经一次循环沉积过程即制备分散于石墨烯表面的Pd单原子催化剂,HAADF-STEM清晰显示了Pd单原子的分布(图1b)。

ALD法制备负载型催化剂,需要去除前驱体配体,了解配体去除过程中操作条件对表面化学以及金属聚集的影响,对粒子形成窄的粒径分布至关重要,缓慢的配体去除能对粒子生长产生动力学抑制,适用于单点催化剂的合成[50]。路军岭等[51]针对ALD法在大比表面积载体上构造只含少量原子的团簇进行了研究,采用MeCpPtMe3前驱体,rGO为载体,在ALD自限性作用下,通过两次循环沉积过程(一次沉积后负载Pt单原子的石墨烯作为二次沉积的载体),成功在石墨烯表面合成了Pt双原子。制备过程中第二次循环过程非常重要[50],使用O3替代O2增强配体去除过程,将反应温度从250 ℃调至150 ℃以防止Pt原子聚集。HAADF-STEM清晰显示Pt双原子位点(图1c),进一步的结构表征和计算表明其形成C-O-Pt-O-Pt或者C-O-Pt-O-Pt-O结构。

使用过渡金属代替贵金属能够有效降低催化剂生产成本,吕炯、张淳和苏陈良等[52]使用ALD法以石墨烯作载体,精确可控合成高负载量Co的单原子催化剂,使用CoCp2前驱物,O3为氧化剂,在1~5次循环条件下可合成Co负载量0.4 wt%~2.5 wt%的催化剂材料,且Co全部为单原子。只有特定的含氧官能团能够成为金属原子的成核位点,在循环过程中对O3的精确控制能够在去除配体的同时,通过石墨烯界面的相互作用,为下一次循环创造新的金属成核位点(图1d),实现锚定位点和金属单原子的高密度分布,提高单原子催化剂的负载量。HAADF-STEM和EXAFS表征清晰显示了Co单原子的密集分布。

ALD法制备石墨烯基单原子催化剂具有以下特点:第一,ALD对石墨烯表面官能团要求较高,只有特定官能团(—OH或N)才能成为单原子的锚定位点;第二,需有机金属盐作为前驱物,价格较昂贵,同时在反应过程中,需保证温度在150~250 ℃,反应温度较高;第三,在沉积过程中要选用合适的氧化剂,从而能够保证前驱物有机配体的完全去除。

这些特点说明ALD法是条件较为苛刻的制备石墨烯负载金属单原子方法。

2.2 浸渍-煅烧法

浸渍-煅烧法是简便和有效制备负载型催化剂的方法。浸渍过程将金属前驱物以盐溶液形态均匀吸附于载体表面,溶液达到平衡后干燥,金属前驱物在载体表面遗留,加热分解和活化后,即制备高度分散的负载型催化剂。

近年来,诸多学者利用浸渍-煅烧法成功制备了石墨烯基单原子催化剂。浸渍-煅烧法制备石墨烯基单原子催化剂的普适性过程如下:第一步,将氧化石墨烯(GO)浸泡在金属前驱物的水溶液中,接触一定时间之后,金属离子吸附在GO表面,对混合溶液冻干处理;第二步,将冻干后的粉末在750~900 ℃ NH3的氛围下还原,同步完成石墨烯的还原、氮掺杂和金属单原子的锚定。制备过程中的冻干方式和煅烧过程中氮掺杂是关键。冻干最大限度抑制了金属离子的热运动,保证在弱相互作用条件下,金属前驱体在石墨烯载体表面的稳定和均匀分布。氮掺杂能打开石墨烯的能带间隙,调整石墨烯的电子结构,影响和改变石墨烯的电化学性能和催化性能[27, 53]。同时在N强电负性作用下能更有效锚定金属原子[54, 55],增强单原子的稳定性[3, 56~59],有利于单原子催化剂的成功制备[60, 61]。GO载体为氮掺杂提供了丰富的掺杂位点,既保证金属原子的稳固,又能增加金属原子的负载量,在合适煅烧温度下可制备Fe, Co, Ni等多种过渡金属元素的单原子催化剂。

Tour等[24]以CoCl2·6H2O和GO分别作为前驱体和载体(质量比1∶135),成功制备了Co单原子分散的Co-NG材料,Co原子百分比为0.57 at%,HAADF-STEM直观显示了Co原子在石墨烯纳米片表面的均匀分散(图2a)。Ajayan、Tour和许晖等[62]使用FeCl3为前驱物,FeCl3和GO的混合溶液干燥后,得到Fe3+均匀分布的GO/FeCl3三维泡沫,在Ar和NH3氛围下,750 ℃热处理1 h,得到负载Fe原子(负载量1.25 wt%)的氮掺杂石墨烯(图2b)。HAADF-STEM和EDS表明了Fe原子的均匀分布,结构分析(XPS, XFS)显示绝大部分的Fe元素由+3价被还原为+2价,大部分氮元素以吡啶氮的形式同Fe原子形成了稳定的Fe-N4配位结构,有利于提升催化剂的耐久性。

由于金属单原子有较高的表面能,在高密度分布时,很可能会相互聚集而形成纳米颗粒,故为保证金属单原子在载体表面的均匀分散,在增强对金属原子锚定作用的同时,需尽量减少金属前驱体的用量,从而导致制备的金属单原子催化剂虽然催化效率高,但负载量很低。改进制备方法提升单原子的负载量或与其他催化材料进行复合能进一步提升催化效率,增强单原子催化剂的优势。

蒋三平等[63]对GO载体进行改进,综合考虑缺陷构造和纳米限域效应后,合成三维石墨烯(MEGO)载体,该石墨烯具有高比表面积(2649 m2·g-1),富含小于2.6 nm的微孔,有利于氮掺杂过程缺陷的构造和金属原子的大量锚定,同时阻止金属原子在高温下的团聚,最终制备Ni负载量达到约6.9 wt%的氮掺杂石墨烯(Ni-N-MEGO)材料。AC-STEM图显示了高缺陷含量的微孔结构边缘处高密度的单原子分布,XAF分析表明Ni原子主要同N元素形成不饱和配位(Ni-N),而不是形成Ni-Ni、Ni-O或者Ni-OH的配位形式,提高了单原子结构的稳定性。徐群杰等[26]将负载Ni单原子氮掺杂石墨烯(Ni-NG)与硫化镉(CdS)复合,制备光催化反应催化剂(图2c)。首先通过浸渍-煅烧法使用NiCl2和GO制备了Ni负载量为0.26 wt%的Ni-NG催化剂(图2d)。将Ni-NG与CdS通过浸渍法超声混合,在60 ℃环境干燥8 h后得到Ni-NG/CdS光催化剂,Ni-NG的含量为0.5 wt%(即Ni含量为0.0013 wt%),优异的催化效果说明仅仅添加微量的Ni单原子即显著提高了催化剂的光催化性能。

费慧龙等[64]总结氮掺杂多孔石墨烯负载过渡金属单原子(Co, Ni, Fe)的一般性方法,在石墨烯表面形成MN4C4(M=Co, Ni, Fe)结构,制备过程分两步:第一步,金属前驱物水溶液与30% H2O2加入GO分散液中超声,将悬浮液冻干处理形成三维石墨烯水凝胶;第二步,三维石墨烯水凝胶在氩气和氨气氛围下进行900 ℃热还原,得到M-NHGF材料,此过程在石墨烯还原的同时在石墨烯晶格中掺入N元素,增加了金属单原子的有效结合位点。XAS和ADF-STEM确定了三种金属单原子在石墨烯表面形成了MN4C4结构。该一般性方法与浸渍-煅烧法制备石墨烯基单原子催化剂方法类似,证明了浸渍-煅烧法的普适性。

对传统的浸渍-煅烧法进行改进,能够在提高金属负载量、增加单原子催化剂制备总量或者提高安全性等方面起到重要作用。谢毅和孙永福等[65]同样以改进的Hummers法[43, 44]合成的GO为载体、SnCl2为前驱物,首次开发了制备千克级别的单原子催化剂的方法(图3a)——快速冷冻-真空干燥-煅烧法。相对于传统浸渍-燃烧法,此方法将载体和金属前驱物的混合溶液在液氮中快速冷冻后进行冻干过程,液氮冷冻过程可保证Sn离子均匀分散在氧化石墨烯冰中,最终通过Ar-NH3煅烧,得到Sn单原子催化剂,负载量为0.82%。HAADF-STEM观测了Sn原子的均匀分布。进一步的XAS分析和DFT模拟表明Sn原子与两个C原子和两个N原子形成了四配位的结构,价态在0~+4价之间。该方法对浸渍-燃烧法进行改进,提高了单原子催化剂的产量。哈佛大学汪淏田等[28]也采用相同的方法制备了负载Ni单原子的氮掺杂石墨烯,并且通过XAFS和密度泛函说明了Ni活性中心呈现多价态。

段镶锋和黄昱等[66]采用微波照射替代煅烧,以氨水替代氨气作为氮源,提出新的两步法(图3b):第一步,氨水对GO进行处理,得到氨基化的GO(AGO),将一定量AGO与CoCl2的混合溶液冻干处理;第二步,将冻干后的粉末放置于氩气清洗后的玻璃瓶中,经1000 W微波照射5 s之后即制备负载Co单原子的氮掺杂石墨烯(Co-NG-MW),负载量为1.1 wt%。与传统浸渍-煅烧法相比,该方法在保证单原子负载量的同时,提高了催化剂的制备效率和制备过程的安全性。Raman spectrum、XRD以及XPS表征说明微波处理过程有效去除了石墨烯表面含氧官能团,将N元素以吡啶氮形式进行掺杂,有利于单原子的吸附。XAS表征说明Co-NG-MW中 Co原子形成CoN4C4结构。张铁锐等[67]以葡萄糖为石墨烯前驱物、双氰胺为氮源、氯钯酸钠为金属前驱物,使用浸渍-煅烧法制备了负载Pd单原子的石墨烯,负载量有一定提升,达到2.3 wt%,EXAFS数据拟合说明了金属原子形成Pd-N4的配位结构。

浸渍-煅烧法制备石墨烯基单原子催化剂有以下共同点:第一,绝大部分金属前驱物都采用氯化物,这可能由于氯化物金属盐易与N和C形成配位结构;第二,浸渍过程金属原子与载体表面产生较弱的相互作用,需采用冻干法完成溶剂去除过程,将溶剂去除过程对弱相互作用的影响降到最低;第三,无论采用何种方式进行热还原过程,均同时完成石墨烯还原、氮掺杂以及金属单原子锚定三个过程;第四,结构表征及密度泛函模拟都表明金属原子与N形成的键合结构是催化剂稳定性的关键。

2.3 缺陷捕获法

缺陷捕获法是有效的制备单原子催化剂方法[7, 8, 68~72]。该方法利用载体晶格缺陷(空位等),进行金属原子的吸附与锚定,在限域效应影响下,显著提高金属单原子的稳定性。

缺陷捕获法进行石墨烯基单原子催化剂制备,能够充分发挥石墨烯二维限域效应,实现金属原子的大规模分散。普遍的制备流程如下:将金属前驱物水溶液与石墨烯充分混合浸润,干燥后热处理,此时石墨烯表面的缺陷位点将负载大量体相金属,使用盐酸处理,清洗掉大部分体相金属(至TEM观测不到),完成石墨烯基金属单原子催化剂的制备。

姚向东等[32]开发基于碳缺陷制备负载型金属催化剂的方法[73,74,75],可在含大量缺陷的石墨烯表面负载金属单原子。以NiNO3为金属前驱物,制备石墨烯基复合纳米材料(Ni@NG),盐酸冲洗2 d后,得到石墨烯基Ni单原子催化剂(A-Ni@NG),负载量为1.24 wt%。TEM和HAADF-STEM显示石墨烯整体存在大量缺陷呈现破碎状态和Ni原子在石墨烯表面的均匀分布。

样品的酸洗过程非常重要,需进行精确控制,在避免将金属全部洗掉的同时,防止纳米粒子残留和金属原子的聚集,故酸洗后金属原子负载量不高,提升酸洗前纳米粒子负载,将载体的缺陷位点充分利用,有助于单原子催化剂负载量的提升,进一步提升催化效率。

唐政和Chen等[76]报道了使用石墨烯缺陷负载Ni单原子(图4a)的方法,在制备初期使用CVD法在含缺陷多孔Ni基板进行石墨烯生长,得到Ni-Graphene复合材料,将Ni-Graphene放置于盐酸中,大部分Ni溶解同时石墨烯继承多孔镍的缺陷特性,通过溶解时间控制Ni残余量,得到石墨烯基Ni单原子催化剂(Ni-doped np-G,图4b),负载量为4 at%~8 at%,与酸洗纳米颗粒制备单原子的方法不同,本方法能够将石墨烯缺陷位点最大限度利用,从而有效提高金属单原子的负载量,提高催化效率。

缺陷捕获法制备石墨烯基单原子催化剂的共同点如下:首先,需保证石墨烯载体含较多缺陷位点,确保金属在石墨烯表面的大量锚定;其次,酸处理过程要对酸量及处理时间进行精确控制;最后,热处理过程要避免O2混入,保护材料。该方法是制备石墨烯负载金属单原子的有效方法。

2.4 配位锚定法

该方法以石墨烯为基底,在媒介物辅助下,完成单原子锚定。媒介物质与石墨烯和金属原子均有强烈的相互作用。制备石墨烯基单原子催化剂的流程如下:第一,将金属前驱物、媒介物与GO在溶液中充分混合均匀,干燥;第二,对干燥后产品热处理,增强单原子锚定。

加拿大西安大略大学孙学良和深圳大学刘剑洪等[77]开发借助石墨烯表面苯胺沉积锚定Pt单原子的方法,以H2PtCl6为前驱物,与苯胺、石墨烯充分混合均匀,经去离子水清洗、干燥后,将成品分散至乙二醇中进行微波照射,即得到Pt单原子材料。苯胺分子与石墨烯存在强烈的π-π键作用,能够稳定吸附在石墨烯表面,同时EXAFS拟合表明四个苯胺分子与Pt原子形成配位结构,从而完成单原子锚定,Pt的负载量为0.44 wt%。Jeong等[78]以NTB为连接剂,成功制备石墨烯基Ni单原子催化剂。先使用硝酸镍与NTB制备[Ni(NO3)2(NTB)]复合物沉淀,然后将[Ni(NO3)2(NTB)]与GO混合溶液干燥得到Ni(NTB)-GO聚合物,800 ℃热处理及盐酸乙醇溶液清洗后即得石墨烯基Ni单原子催化剂,同时使用该方法制备了Co, Fe单原子催化剂。

配位锚定法,凭借媒介物与石墨烯和金属原子均有较强的相互作用,以及媒介物在石墨烯表面形成的空间位阻作用,成功地将金属原子固定在石墨烯片层,经后续热处理,形成石墨烯或媒介物与单原子的键合作用,从而成功制备稳定的单原子催化剂。

2.5 其他合成方法

除以上制备方法,有学者还开发出一些新颖的方法制备石墨烯基单原子催化剂。李亚栋等[80]提出气体迁移法,将Cu泡沫与氧化石墨烯在800 ℃氨气氛围下加热1 h,即制备负载Cu单原子的氮掺杂石墨烯,负载量为1.26 wt%。邓德会等[81]以石墨烯纳米片为载体,酞菁铁作前驱物,通过研磨法(钢球研磨20 h)制备石墨烯负载Fe单原子催化剂,Fe原子与4个N原子形成配位结构,负载量为2.7 wt%,将酞菁铁更换为酞菁锰、酞菁钴、酞菁镍和酞菁铜,分别制得了Mn, Co, Ni, Cu单原子材料,说明了方法的通用性。天津理工大学罗俊等[82]针对单原子催化剂负载率较低,提出提高负载量的新方法——库仑爆炸法。该方法使用电子束对碳膜表面负载的Cu纳米颗粒进行轰击,Cu颗粒表面产生库仑爆炸,飞溅的Cu原子被碳膜缺陷捕获,形成单原子负载,同时该方法还可以制备负载Al单原子的碳膜材料。Lv等[79]通过长时间热解氯化血红素和三聚氰胺分子,共吸附在石墨烯表面,制备Fe单原子催化剂,Fe原子与5个N原子形成稳定的配位结构(图4c)。Bakandritsos等[83]使用腈基化石墨烯,成功制备了Cu单原子催化剂。

无论负载贵金属单原子还是过渡金属单原子,也无论采用何种制备方法,均需对石墨烯表面进行处理,得到一定数量且合适的锚定位点,通过锚定位点处的碳原子或杂原子与金属原子之间的相互作用使金属单原子固定在石墨烯表面,抑制金属原子迁移引起的团聚。

3 性能评价与表征

催化剂是能源转化和存储的核心,能够起到提高转化效率和选择性的作用[84, 85]。石墨烯基单原子催化剂在展现二维材料优势[23, 86]的同时,极大提高金属催化剂的催化效率[56],目前已经有很多文献对其应用进行了深刻研究。

3.1 析氢反应

氢气作为清洁能源取代化石能源能有效减少碳排放,对能源的可持续发展有重要意义,同时氢气也是获取高价值化学品的重要化工原料。目前,氢气制取方法主要包括三种:电催化析氢、光催化析氢和储氢材料水解制氢。

3.1.1 电催化析氢反应

电催化析氢反应是工业化廉价制氢的重要手段,提高反应催化活性能提高生产效率,降低生产成本。孙学良等[45]将原子层沉积法制备的Pt单原子催化剂(ALD50Pt/NGNs)进行电催化析氢反应,其性能达到商业Pt/C催化剂的37倍,XAFS+DFT研究显示Pt单原子存在独特的电子结构:N原子与Pt原子的键合作用(图5c),将大部分电子捕获,导致Pt原子5d轨道存在更多空位,有利于氢离子的吸附,提高催化性能。

过渡金属单原子催化剂用于析氢反应,能进一步降低成本, Tour等[24]制得石墨烯基Co单原子催化剂(Co-NG)在酸性溶液中显示了优秀的析氢反应活性(图5a),达到10 mA/cm2电流密度所需电势约为147 mA,催化性能远超Co-G和NG,较接近于Pt/C催化剂,同时该催化剂在碱性介质中也有较好的催化性能,XAS测试表明Co原子与N原子之间的配位结构是优良催化性能的来源。段镶锋和黄昱等[66]将制备的负载Co单原子石墨烯(Co-NG-MW)材料用于析氢反应,电流密度达到10 mA/cm2时的过电势为175 mV,远低于NG-MW和Co-G-MW的603和527 mV,XAS表征显示催化剂的CoN4C4结构有利于析氢反应进行。

唐政和Chen 等[76]通过XPS+DFT的方法,对酸蚀法制备的石墨烯基Ni单原子催化剂(Ni-doped np-G)的析氢反应催化性能进行理论研究与分析表明,Ni原子原位取代石墨烯C原子并与周边C原子形成稳定键合结构,有效地降低H*吸附能,促进催化反应进行(图5b),极化曲线显示Ni单原子催化剂催化性能明显优于Ni纳米颗粒的催化性能,XPS分析从价态上显示出Ni单原子的独特存在形式(图5d)。姚向东等[32]制备的Ni单原子催化剂(A-Ni@NG)有着接近商用的Pt/C催化剂的析氢反应性能,其催化性能优于Co单原子催化,这与文献[64, 66]的理论模拟相吻合。该催化剂对析氧反应亦有很强的催化效果,DFT+XAS表明,A-Ni@NG中Ni与C存在三种结合形式,分别为A-Ni@perfect、A-Ni@D5775和A-Ni@vacancy。A-Ni@D5775构型能有效促进析氢反应,而A-Ni@vacancy构型能促进析氧反应进行,他们提出了金属原子与不同缺陷形成不同整体配位构型的催化中心理论,故A-Ni@NG对两类电化学反应都有较好的催化性能。

单原子催化剂的元素种类是影响催化性能的重要因素,不同元素的石墨烯基单原子催化剂在相同反应的催化性能存在差异。费慧龙等[64]使用DFT模拟了三种金属单原子形成的MN4C4结构,显示单原子催化剂的催化反应机理与d轨道构型密切相关,定量地建立了金属原子中心结构与催化性能之间的关系。本文对文献中石墨烯基单原子催化剂析氢反应性能进行汇总(表2),从10 mA/cm2电流密度时的过电势可看出,过渡金属单原子催化剂最好的催化性能接近商业购买的Pt/C催化剂,而Pt单原子催化剂的催化性能最好,说明贵金属单原子是最好的析氢反应催化剂,但过渡金属催化剂能够在较高催化活性的条件下,有效降低催化成本,提高生产效率。

大部分催化剂(甚至贵金属铂)在碱性介质中的析氢反应催化性能远弱于酸性介质中的催化性能[87]。对于碱性介质中的反应机理,目前并没有明确的研究结果,因此,碱性HER催化剂在原子尺度上的材料设计仍是一个难题。

3.1.2 光催化析氢反应

光催化将水分解产生氢气也是可持续产生清洁能源的方法[88],在利用光能的同时完成可再生能源的转化[89],有很大发展前景。金属单原子催化剂能大幅度提升催化活性,将其与半导体材料复合制备共催化剂[90],能够克服C3N4、CdS等半导体光催化材料[89, 91]窄光谱响应间隔和高载流子复合速率[92]等缺点,通过最大化原子效率显著提高材料光催化性能[61]。徐群杰等[26]将负载Ni单原子石墨烯(Ni-NG)与CdS复合制备Ni-NG/CdS光催化剂,Ni原子的含量仅为0.0013 wt%,10 mL亚硫酸铵溶液(5 mg Ni-NG/CdS)中的催化反应显示,在300 W氙灯照射下,反应能以1351.1 μmol/h的速度产氢,这一速率分别是单独CdS、NG/CdS复合材料及Pt/CdS复合材料催化速率的6.5、3.4和2.27倍(图6a),充分说明了Ni原子在催化中起到的重要作用。

3.1.3 储氢材料水解反应

氨硼烷有19.6%的储氢密度,稳定性很高,是优秀的储氢材料,在催化剂作用下能快速水解产生氢气。

NH3BH3 + H2O=N H 4 + + B O 2 - + 3H2(g)

路军岭等[51]将制备的石墨烯基Pt双原子催化剂用于氨硼烷水解反应,产氢速率达到2800 Mo l H 2 ·Mo l Pt - 1 ·min-1,比Pt单原子催化剂以及Pt纳米颗粒分别高17倍和45倍(图6b)。DFT模拟显示相对于Pt1单原子,Pt2双原子外侧的Pt原子对B吸附作用更弱,抑制了B吸附引发的催化剂失活现象,同时Pt2对氢气为分子吸附作用,而Pt1对氢气是化学吸附作用,这更利于H2从Pt原子上的脱附,综上两个原因促进了Pt2氨硼烷水解性能的显著提升。

3.2 二氧化碳还原反应

二氧化碳是引起全球变暖的主要原因,是化石燃料燃烧产生的主要物质。水性介质中的电催化二氧化碳还原(CO2RR)反应将其转化为碳氢化合物或含氧化合物(如乙烯和乙醇等)是一种有前景且可行的CO2转化技术[93],可推动能源的循环使用及环境的绿色化进程,是解决能源问题应对全球气候变化的重要手段[94, 95]。

二氧化碳还原反应最常见的产物是CO和甲酸[96, 97],目前将CO2转化为CO的电催化剂是昂贵的金基材料,非贵金属催化剂的催化活性一直难以令人满意[98],单原子催化剂为研发高效的非贵金属催化剂提供了技术保证。目前利用电催化CO2还原反应合成甲酸的效率和选择性并不高[99],需在较高电位下才能得到高的法拉第效率。因此,需开发新型催化剂,提升电催化CO2还原为甲酸的活性和选择性。

蒋三平等[63]将合成的Ni单原子石墨烯催化剂(Ni-N-MEGO)进行CO2电催化还原制备CO反应,在-0.7 V vs RHE 条件下,电流密度和法拉第效率分别为26.8 mA/cm2和92.1%,催化性能远超Ni-MEGO、N-MEGO以及NiCp-G(图7a)。对比研究和DFT模拟说明Ni在石墨烯边缘形成不饱和Ni-N位点,Ni-N结构是提升CO2电化学还原活性的主要原因,中等不饱和度的NiN3和NiN2(NH2)结构有更好的将CO2转化为CO的性能。Ajayan、Tour和许晖等[62]制备了石墨烯基Fe单原子催化剂,其在CO2饱和KHCO3溶液中的催化效果明显优于Fe/G-750,NG-750材料,DFT模拟Fe-N4结构显著降低反应过程中间产物COOH*的能量壁垒及CO的吸附能,促进了反应的进行及CO(g)的脱附,提高了催化活性(图7b)。Lv等[79]制备的Fe单原子催化剂,形成的Fe-N5结构,有效减弱了Fe与CO的相互作用,促进了CO的解吸,在-0.46 V vs RHE 条件下,达到97%的法拉第效率。Jeong等[78]制备的Ni单原子催化剂,形成Ni-N4结构,在-0.8 V vs RHE 条件下,达到97%的法拉第效率。根据文献[64]的总结分析,相同结构条件下,Ni单原子催化活性高于Fe单原子,对比文献[78]与[79],说明N与金属原子的配位,有效增强了催化活性。

有研究[97]报道Pd-Sn合金作为二氧化碳还原制备甲酸的催化剂有很好的催化活性。谢毅和孙永福等[65]制备石墨烯基Sn单原子催化剂在饱和CO2的KHCO3溶液进行二氧化碳还原反应,与氮掺杂石墨烯和Ni单原子催化剂相比,该催化剂显示了二氧化碳还原为甲酸的最高活性,在-1.6 V时甲酸的法拉第效率高达74.3%(图8)。DFT模拟显示:第一,Sn原子与N原子的协调作用使Sn产生电子离域现象及剩余电荷的不对称分布,有利于CO2吸附,同时Sn-N结构使HCOO-更易从Sn原子上解吸;第二,Sn原子与CO2的结合降低了反应过程的能量壁垒,促进催化反应进行。

3.3 氧化反应

氧化反应是化学工业的重要反应之一,能将储量丰富或价格低廉的工业原料转化为生产所需的低碳含氧原料,低温下甲烷的直接活化转化是重要的研究方向,包信和和邓德会等[81]报道的石墨烯基Fe单原子催化剂,以H2O2为氧化剂,可在常温下直接将甲烷转化为包括甲醇在内的一系列C1含氧燃料,选择性高达94%。DFT研究表明,H2O2可在FeN4位点上分解为吸附O和H2O,两个H2O2分子分解后,在Fe催化剂表面形成稳定的O-FeN4-O结构,该结构能活化CH4分子的C—H键,生成甲醇等一系列C1含氧燃料产物。在节约能源和保护生态环境方面,甲醇燃料电池是很有发展前途的发电技术,其核心是甲醇氧化反应,需研发高性能催化剂提高催化活性。孙学良等[42]开发的石墨烯基Pt 单原子催化剂用于甲醇氧化反应,其氧化过程的电流密度是传统的Pt/C催化剂的9.5倍。XANES分析显示Pt单原子和团簇(仅包含几个Pt原子)存在更多不饱和5d轨道(图9a),有利于反应活性提升。石墨烯基单原子催化剂实现了从上游CO2原料到下游甲醇燃料电池产品全过程催化效率的提升,有效降低了生产成本。张涛等[100]开发了一种氮掺杂石墨固定的Co单原子类芬顿反应催化剂,实现了催化PMS产生含氧自由基后再对有机污染物分子双酚A(BPA)的催化氧化,DFT理论计算表明石墨烯表面Co单原子形成的Co-N4结构为PMS的催化位点,同时石墨烯表面富含的吡咯氮是中间产物单线态氧自由基的结合位点,在双位点协同作用下实现了有机污染物分子的高效氧化分解。Deng等[101]报道了一种通过将酞菁铁与石墨烯纳米片高速球磨的方法,实现了石墨烯基质中含不饱和配位Fe元素的Fe-N4活性位点的均匀分布,将该Fe单原子催化剂用于室温下苯直接催化氧化制备苯酚反应,其转化率为23.4%,选择性为18.7%,在该催化剂作用下,该反应在0 ℃和24 h条件下,苯酚产率仍然达到8.3%。实验测量以及DFT理论计算表明,反应过程中形成的Fe=O结构,是苯转化为苯酚的关键。

3.4 加氢反应

加氢反应在工业上有重要用途,可以对石油裂解后的烯烃进行纯化,也可以将液态油氢转化为固态或半固态的脂肪和硬化油。目前氢化反应常用的催化剂为钯、铑等贵金属,但贵金属催化剂面临价格昂贵和残留等问题,单原子催化剂能在降低成本和避免残留的同时,提高反应活性,是研究的热点。

路军岭等[49]制备石墨烯基Pd单原子催化剂对1,3-丁二烯加氢制备1-丁烯反应有着95%的转化率和100%的选择性,催化性能远超商业购买的催化剂,机理探讨从两方面对催化剂高选择性和转化率进行解释:第一,与纳米颗粒的双吸附模式不同,单原子Pd对1,3-丁二烯为单吸附模式(图9b);第二,Pd单原子附近1,3-丁二烯的高密度分布和氧的存在[102],增强了空间位阻效应,有效抑制了二次加氢反应。张铁锐等[67]制备石墨烯基Pd单原子催化剂用于富乙烯流中乙炔的加氢反应,在光加热125 ℃条件下,反应即可进行,且对丁烯达到99%的转化率和93.5%的选择性(图9c)。DFT对Pd1/N-graphene和PdNPs/graphene进行模拟:第一,Pd1的乙烯吸附能小于PdNPs;第二,乙烯在Pd1上加氢的壁垒非常高。这两点保证了富乙烯条件下Pd1的优良选择性。综上可知,石墨烯基单原子催化剂对于石油裂解后乙烯的纯化起到了非常重要的作用。

此外,李亚栋等制备的石墨烯基Cu单原子催化剂[80]和Chisholm等[103]使用电弧放电法制备合成的石墨层间铌单原子和超小团簇表现出优良的ORR催化性能,Gronert等[104]开发了一种简单多环芳香分子负载Ni金属单原子的模型系统,所得到的体系与吸附在石墨烯表面Stone-Wales缺陷的Ni金属单原子催化剂体系相似。实验证明了其通过对C-H链的活化,使直链烷烃、支链烷烃和环烷烃进行脱氢反应,生成二烯烃或者芳香烃类,从而说明石墨烯Stone-Wales缺陷负载Ni单原子催化剂是一种有效的脱氢反应催化剂。综合石墨烯基单原子催化剂在多种反应的高活性和高选择性等优点,反映了单原子催化剂应用的广泛性以及作为纳米催化剂替代品的潜在能力。

4 结论与展望

石墨烯具有大比表面积、高载流子迁移率和易于修饰的特性,是单原子催化剂的优良载体。本文综述了原子层沉积、浸渍-煅烧、缺陷捕获、配位锚定和其他制备石墨烯基单原子催化剂的合成方法,说明了金属原子与锚定位点处C原子和N原子之间的相互作用是抑制金属原子迁移团聚、维持单原子稳定和催化剂优异催化性能的主要原因。石墨烯基单原子催化剂对析氢、CO2还原、氧化、加氢、氧还原和脱氢等多种反应均有较好催化效果。同时,过渡金属单原子催化剂显示出可比拟贵金属催化剂的催化性能,有利于催化成本进一步降低。

目前石墨烯基单原子催化剂制备与应用仍有许多内容有待研究:第一,合成方法仍较为匮乏,需开发更多高效的方法,同时石墨烯基单原子催化剂的研究仍立足实验室规模,未在工业生产中展现优势,需加速推广,实现新突破。第二,虽然石墨烯基单原子催化剂对多种反应拥有极高的催化活性,但对某些环境下的催化反应效果仍然较差(如碱性介质中的电催化反应[105]),应推进多环境条件下催化剂的制备研究。第三,考虑到不同金属原子与C、N原子的成键对催化活性的重要作用,可针对不同反应合理设计金属单原子催化剂,能有效提升催化性能。第四,石墨烯基单原子催化剂的理论研究仍不够透彻,对制备机理和石墨烯-金属原子结构研究仍然需要深入挖掘,期待在验证催化剂结构、解释催化机理的同时能指导石墨烯基单原子催化剂的合成。第五,目前单原子催化剂已经在生物质转化反应(如纤维素转化制备多元醇)以及二氧化碳转化反应(如二氧化碳环加成反应)方面取得了一定研究成果[106, 107],但使用石墨烯基单原子催化剂还没有相关报道,应在此方向进行拓展,体现其在多种反应中的优势。

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