超亲水疏油材料的制备及其油水分离性能

李孝建; 张海军; 李赛赛; 张 俊; 贾全利; 张少伟

doi:10.7536/PC191003

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :851-860 DOI: 10.7536/PC191003

综述与评论

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超亲水疏油材料的制备及其油水分离性能

李孝建 ¹ ,
张海军 ¹^,^** ,
李赛赛 ¹ ,
张俊 ¹ ,
贾全利 ² ,
张少伟 ¹

作者信息 +

Preparation of Superhydrophilic and Oleophobic Materials and Their Oil-Water Separation Properties

Xiaojian Li ¹ ,
Haijun Zhang ¹^,^** ,
Saisai Li ¹ ,
Jun Zhang ¹ ,
Quanli Jia ² ,
Shaowei Zhang ¹

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摘要

含油污水的随意排放对海洋、沿海周边环境以及人类健康造成了严重的影响。传统的油水分离方法易造成环境二次污染,同时也是对有限资源的一种损耗。因此,如何高效环保地解决含油污水问题具有重要意义。物理过滤/吸附法被认为是一种高效环保的分离方法,基于仿生学原理,许多可用于物理选择性分离的超亲油疏水和超亲水疏油材料被制备出来。超亲油疏水材料易被油污染,重复利用率低;相比之下,超亲水疏油材料具有自清洁性且重复利用率高,在油水分离方面具有广阔的应用前景。根据基底材料的选择不同,本文综述了金属基以及高分子基超亲水疏油材料的研究现状,总结了其优缺点,并对今后超亲水疏油材料的研究方向和重点进行了展望。

Abstract

Frequent offshore oil spill accidents, industrial oily sewage and the indiscriminate disposal of urban oily sewage have increasingly serious impacts on human living environment and health. The traditional oil-water separation methods not only cause easily environmental secondary pollution, but also lead to waste of limited resources. Therefore, how to efficiently and environmentally solve the problem of oily sewage has great significance. Physical filtration/adsorption is considered to be an efficient and environmentally friendly separation method. Based on bionics principle, many superoleophilic hydrophobic materials and superhydrophilic oleophobic materials which can be used for selectively physical oil-water separation have been prepared. The superoleophilic hydrophobic materials are easy to be polluted by oil, resulting in low reuse ability. In contrast, environment-friendly and self-cleaning superhydrophilic oleophobic materials usually have high reuse ability, thus having broad application prospects for oil-water separation. Based on the difference of base materials, the present paper mainly statues the recent advances and summarizes the advantages and disadvantages of metal and polymer-based superhydrophilic oleophobic materials, and the general direction and emphasis of superhydrophilic oleophobic materials are also proposed.

Contents

1 Introduction

2 Metal-based superhydrophilic oleophobic filtering material

2.1 Externally assembled metal-based superhydrophilic oleophobic filtering material

2.2 In-situ growth metal-based superhydrophilic oleophobic filtering material

3 Polymer-based superhydrophilic oleophobic material

3.1 Polymer-based superhydrophilic oleophobic filtering material

3.2 Polymer-based superhydrophilic oleophobic adsorbent material

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

油水分离材料 / 超亲水 / 疏油 / 微纳米结构

Key words

oil/water separation materials / superhydrophilic / oleophobic / micro-nano structure

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李孝建, 张海军, 李赛赛, 张俊, 贾全利, 张少伟. 超亲水疏油材料的制备及其油水分离性能[J]. 化学进展, 2020, 32(6): 851-860 DOI:10.7536/PC191003

Xiaojian Li, Haijun Zhang, Saisai Li, Jun Zhang, Quanli Jia, Shaowei Zhang. Preparation of Superhydrophilic and Oleophobic Materials and Their Oil-Water Separation Properties[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(6): 851-860 DOI:10.7536/PC191003

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1 引言

经济的快速发展使环境问题成为人类关注的第一热点。一方面,频发的海上漏油事故不仅破坏了生态平衡系统,还造成了大量的资源损耗;另一方面,城镇及工业含油废水的乱排乱放导致内陆近海水域油污染日益严重,给人类的身体健康和生存环境带来了极大的危害^{[1,2,3,4,5,6]}。因此,如何有效地分离和收集油水混合物引起了各国研究人员的广泛关注^{[7,8,9,10,11,12]}。传统的含油污水处理方法主要有微生物降解、就地焚烧及吸附剂吸附等,但这些方法分离效率低、成本高,不仅对资源造成一定的损耗,有时还会对环境造成二次污染^[13]。因此,研究开发具有高效、低成本、绿色环保并且稳定可靠的油水分离新材料前景广阔^{[14,15,16,17,18]}。

自然界的生物体经过数十亿年的物竞天择,其结构与功能已经趋于完美^[19]。如荷叶的蜡质表面具有疏水性,结合乳突状粗糙表面使其表现出超疏水性;鲨鱼皮具有沟壑状粗糙微米结构,展现出良好的防污性能;紫叶芦莉草的表面粗糙微米结构使其展现出超亲水性等^{[20,21,22,23,24,25,26,27]}(图1)。自然界的许多生物体凭借特殊的表面结构和化学组分展现出特殊润湿性,受此启发,研究人员设计出很多具有特殊润湿性的油水分离材料,包括超亲油疏水材料和超亲水疏油材料等。利用超亲油疏水材料进行油水分离虽然具有材料易于制得及油水分离效果好的优点,但在实际应用中仍然存在一些缺陷。例如,第一,超亲油疏水材料通过对油的吸附或过滤进行油水分离,材料极易被油污染甚至是堵塞,循环性较差且对油的黏度要求较高;第二,由于水的密度一般比油大,该方法不能利用重力驱动来进行油水分离,需外力辅助,工艺复杂;第三,材料的分离界面易形成水层,对油的收集也造成了一定的阻碍。相比之下,超亲水疏油材料通过排斥油达到对水进行过滤或吸附的目的,材料不易污染,分离产物选择性及循环性好;而且水的密度一般比油大,可以借助重力驱动的方法实现油水分离,操作简单。因此,开发和研究超亲水疏油材料具有重要的意义。然而,由于水的表面能比油的表面能大,一般疏油材料的表面同样也疏水,故超亲水疏油的材料制备具有一定难度。经过近几十年的探索,研究人员发现材料表面的润湿性可以通过改变表面结构及其化学组成进行调控,进而得出以下两种制备超亲水疏油材料的方法:

(1) 通过在材料表面构建微纳米粗糙结构,实现在空气中超亲水,然后借助油-水-固三相界面达到超亲水疏油的目的(即水下超疏油)^[28,29,30]。根据空气中杨氏方程^[31]:

(1)

cosθ = γ SA - γ SL γ LA

其中γ_SA、γ_SL和γ_LA分别代表固-气、固-液、液-气的表面张力,θ为液体在空气中的接触角。

在油水固三相体系中,可得:

(2)

cos θ 3 = γ l 1 ⁃ g cos θ 1 - γ l 2 ⁃ g cos θ 2 γ l 1 - l 2

其中

γ l 1 ⁃ g

、

γ l 2 ⁃ g

和

γ l 1 - l 2

分别为l_1-g的界面张力、l_2-g的界面张力以及l₁-l₂的界面张力。θ₁,θ₂和θ₃分别是l₁在空气中,l₂在空气中以及l₁在l₂中的接触角。当油滴与水中的表面接触时,l₁和l₂分别是油和水。

由于水的表面张力(~72 mN/m)远高于油的表面张力(20~30 mN/m),通过计算可知,空气中亲水表面在水下是疏油的;引入粗糙结构后,该表面将转化为Cassie状态(即液体与固体表面接触后,无法将其粗糙表面完全填满,故在接触面上形成液-气、固-液两个界面)^[32],如图2所示。当具有微/纳米粗糙结构的表面预先被水润湿后,水分子可以被截留在微/纳米结构中,形成复合水-固体界面,被困的水起到防止油滴渗透的作用,进而得到超疏油和低黏附性的表面。

(2) 通过构建微纳米粗糙表面结构,再经低表面能含氟聚合物接枝亲水聚合物材料修饰实现超亲水疏油的效果^[33,34]。

根据基底材料的不同,超亲水疏油材料主要可分为金属基超亲水疏油材料(包括不锈钢网及铜网等)和高分子基超亲水疏油材料(包括高分子聚合物膜及纤维素海绵等)^[35,36,37]两种。本文围绕基底材料选择的不同,综述了超亲水疏油材料的研究进展,总结了其优缺点以及目前面临的挑战,并对今后的研究方向和重点进行了展望。

2 金属基超亲水疏油过滤材料

金属基材料由于其价格低廉,易于成型,可大规模工业化生产,在油水分离领域有着广泛的应用^[38,39,40]。金属基超亲水疏油材料根据其表面结构的不同,主要可分为外部组装型金属基超亲水疏油过滤材料和原位生长型金属基超亲水疏油过滤材料。

2.1 外部组装型金属基超亲水疏油过滤材料

外部组装型金属基超亲水疏油过滤材料通过将具有亲水性的纳米颗粒/纤维等固定在基体表面来提高其粗糙度,进而实现超亲水疏油性。

TiO₂纳米颗粒自身具备良好的亲水性和光催化性能,常被用于材料表面的亲水改性^[41,42]。Zhang等^[43]以孔径为192 μm的不锈钢网为基底材料,以TiO₂纳米颗粒为改性剂,通过层层自组装的方法改性不锈钢网。他们将不锈钢网浸没在1 mg/mL的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中,使其带正电荷,然后在聚二烯丙基二甲基氯化铵改性网面上交替沉积硅酸钠和TiO₂。研究结果表明:不锈钢网经过20次自组装后,其水接触角在16 ms内由127.5°下降至21.9°,而水下油接触角大于150°,表现出高亲水和水下超疏油性。另外,研究结果还表明受油污染的网格通过紫外光照射(波长集中在360 nm)约30 min后即可自动恢复亲水性。

仅在材料基底表面修饰TiO₂纳米颗粒对其表面粗糙度的影响不大,进而导致材料的润湿性能不佳。为了解决这一问题,Gunatilake等^[44]以孔径为103 μm的不锈钢网为基底材料,以TiO₂纳米颗粒为改性剂,采用水热法在不锈钢网表面形成TiO₂纳米纤维。研究结果表明:不锈钢网表面生成了长度约为20 μm、直径约为150 nm的纳米纤维结构,显著提高了其表面粗糙度。改性后不锈钢网的水接触角由初始的96°降低为0°,水下油接触角由初始的68°增加为162°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。在重力作用下,改性不锈钢网的分离速率可达到2 mL/s。此外,由于TiO₂自身的光催化性能,改性不锈钢网不但能分离水中不混溶的油,而且可以降解水中混溶的有机物,其油水混合物的分离效率高达97%。即使20次循环之后,其油水混合物的分离效率仍无明显变化,表现出优异的油水分离能力。

除了TiO₂纳米颗粒外,埃洛石纳米管由于富含大量的Si-OH和Al-OH官能团,其自身具有良好的亲水性,也常被用于材料表面的亲水改性。Hou等^[45]以孔径为51 μm的不锈钢网为基底材料,以埃洛石纳米管为改性剂,通过层层自组装与静电吸附的方法将亲水性的埃洛石纳米管修饰到不锈钢网表面,改性工艺如图3所示。他们先将不锈钢网浸渍在Na₂SiO₃溶液中,使其带负电荷,然后在聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液和埃洛石纳米管悬浮液中交替浸泡干燥得到超亲水改性不锈钢网。研究结果表明:通过改变组装次数可控制不锈钢网的表面粗糙度,经10次组装后的改性不锈钢网的亲水性能最好,其水接触角由最初的122.2°降低为0°,水下油接触角由139.3°增加为151.5°,滚动角为4.2°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。油水分离实验表明:该改性不锈钢网膜的油突破压力约为1.17 kPa(即分离膜表面油的压力超过1.17 kPa时,油将穿过水层渗透过膜),在重力作用下,改性不锈钢网对异辛烷、石油醚、氯仿和食用油等不相溶油水混合物的分离效率均达到97%。即使经过20次循环分离后,其分离效率仍高达97%,表现出优异的油水分离循环性。

层层自组装法虽然具有工艺简单,通用性强的优点,但其制备的改性不锈钢网保水能力较差,易被油污染。为了解决这一问题,水凝胶被开发出来,水凝胶具有优异的吸水和保水能力^[46],常被用于制备超亲水疏油材料。Xue等^[47]以孔径为51 μm的铜网为基底材料,以丙烯酰胺为前体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂、2,2'-二乙氧基苯乙酮为引发剂以及聚丙烯酰胺(相对分子量Mn=3 000 000)为黏合剂。他们将丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、2,2'-二乙氧基苯乙酮和聚丙烯酰胺以50∶1.5∶1∶0.5的重量比溶解于蒸馏水中,制得聚丙烯酰胺水凝胶,然后再通过浸渍结合UV(365 nm)光引发聚合的方法制备改性铜网。研究结果表明:铜网经水凝胶涂覆后,可在其表面观察到纳米粗糙结构,其油黏附力由最初的(46.5±2.3) μN下降到(0.8±0.3) μN,粗糙的水凝胶涂层成功降低了铜网对油滴的黏附性;涂覆聚丙烯酰胺水凝胶涂层后,铜网水接触角由初始的123°±1.7°降为5°以下,水下油接触角由118.6°±2.5°增加为155.3°±1.8°,滚动角为2.6°±0.5°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。油水分离实验结果表明:改性铜网的油突破压力约为1.0 kPa;在重力作用下,其对植物油、汽油、柴油以及原油等油水不相溶混合物的分离效率均高于99%。

金属基过滤材料的孔径直接影响其油水分离性能,大孔径的金属网具有分离速率快的优点,但其在提高分离速率的同时会造成分离选择性的降低。为了提高分离效率,Wang等^[48]以孔径6.16 μm的小孔径不锈钢网为基底材料,以二水钨酸钠(Na₂WO₄·2H₂O)和钛酸四丁酯(C₁₆H₃₆O₄Ti)为改性剂,采用化学沉积和浸涂法制得改性不锈钢网。研究结果表明:在空气气氛中400 ℃处理5 h后,WO₃和TiO₂颗粒牢固均匀地附着在不锈钢网表面,形成粗糙的微纳米双层结构(图4)。由于该粗糙表面结构的存在,材料的水下油接触角由改性前的89.9°增加到153.8°,具有水下超疏油性。油水分离实验结果表明:在重力作用下,水通量可高于200 L·m^-2·h^-1;在0.1 MPa低压作用下,水通量可高达1300 L·m^-2·h^-1。此外,改性不锈钢网凭借较小的孔径分布,不仅能分离油水混合物,还可有效分离水包油乳液,其分离效率高达98.5%以上,表现出优异的油水分离性能。

水下超疏油改性不锈钢网虽然具有优异的油水分离能力,但改性不锈钢网预先被油污染后就会失去油水分离能力。因此,进行油水分离前必须用水润湿,具有一定的局限性。为了解决这一问题,Brown等^[49]以孔径为39 μm的不锈钢网为基底材料,以聚二烯丙基二甲基氯化铵、亲水性SiO₂纳米颗粒及含氟聚合物(Capstone FS-50)为改性剂,采用喷涂的方法先将SiO₂纳米颗粒修饰到不锈钢网表面形成纳米粗糙结构,再通过接枝含氟聚合物制得改性不锈钢网。研究结果表明:改性不锈钢网水接触角小于5°,而油接触角为155°,且滚动角小于4°,无论是在空气还是水环境下均表现出良好的超亲水-超疏油性,从而有效避免了油水分离材料预先被油污染的问题。

外部组装型金属基超亲水疏油过滤材料主要通过层层自组装法和浸涂法等方法制得,其工艺简单,通用性强,能应用于非平面或复杂的平面上;但是其主要通过物理吸附的方式在材料表面修饰微纳米结构,所制备油水分离材料的基底与微纳米结构结合强度较差,易丧失油水分离的能力,限制了其应用范围。

2.2 原位生长型金属基超亲水疏油过滤材料

原位生长型金属基超亲水疏油过滤材料(如铜网或钛网)通过在金属网表面原位发生化学反应生成亲水性的微纳米结构来提高其表面粗糙度,进而实现超亲水疏油性能^[50]。相较于外部组装型金属基超亲水疏油过滤材料,由于其在原位形成微纳米粗糙结构,与基底的结合能力更强,故在油水分离中具有更为广泛的应用前景。

电化学阳极氧化法操作简单,成本低,可通过改变电解质、电流密度、温度以及反应时间来精确调控氧化膜的表面形貌和厚度,适用于原位生长型金属基底微纳米结构的调控。Yuan等^[51]以孔径为77 μm的铜网为基底材料,以钛酸四丁酯为改性剂,通过电化学阳极氧化法结合层层自组装法制得改性铜网,合成工艺如图5所示。他们先通过电化学阳极氧化法对铜网进行表面修饰,在其表面形成Cu(OH)₂纳米针阵列,利用Cu(OH)₂固定钛酸四丁酯,然后依次进行层层自组装;而后再在N₂气氛中经550 ℃煅烧6 h,在铜网表面生成TiO₂/CuO双纳米粗糙结构。研究结果表明:15次自组装后,改性铜网的超亲水疏油效果最好,其水接触角在99 ms内可从45.7°降到0°,水下油接触角大于150°。在重力作用下,改性铜网的水通量高达80 kL·h^-1·m^-2,分离后液体中的残油量低于20 ppm。虽然经过3次循环分离后,残油率增加为250 ppm,循环性能较差;但改性铜网经过紫外光照射后,分离后液体中的残油率又可降为20 ppm以下。

由于层层自组装法主要靠物理作用力进行结合,故微纳米结构与基底的结合强度较差,易从基底脱落。基于这一问题,Ji等^[52]以孔径为52 μm铜网为基底材料,以TiO₂纳米颗粒为改性剂,采用化学氧化结合水热沉积两步法制得了改性铜网油水分离过滤材料,其改性工艺如图6所示。他们首先将铜网在室温下进行化学氧化,并在其表面形成Cu(OH)₂纳米线阵列,再经120 ℃水热处理将TiO₂纳米颗粒均匀地固定在Cu(OH)₂纳米线表面。随着水热时间的延长,TiO₂纳米颗粒的负载量越多,从而大大提高了铜网表面的粗糙度。最后,在空气中经550 ℃退火制得TiO₂@CuO 纳米线阵列包覆的铜网。实验结果表明:改性后铜网的水接触角由104°降到0°,水下油接触角大于150°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。在重力作用下,改性铜网的水通量能够达到100 kL· h^-1·m^-2。虽然经过4次循环使用后,改性铜网的水接触角又升高为125°;但经紫外光照射后又可降为0°,这表明经TiO₂修饰改性铜网具有一定的自清洁性。

水热法易于在金属网表面形成微纳米线粗糙结构,但其周期长,成本高,所形成微观形貌不可控,同时也存在一定的高压风险,不利于改性材料的大规模生产。基于此,Lai等^[53]采用了一种简单的化学氧化法来制备改性铜网油水分离过滤材料。首先,他们以孔径为51 μm的铜网为基底材料,以HS(CH₂)₁₁OH为改性剂,先将铜网在含有HS(CH₂)₁₁OH的乙醇水溶液中浸渍12 h,使硫醇与铜网发生反应在其表面形成大量的羟基以及纳米粗糙结构,提高其亲水性。研究结果表明:改性铜网的水接触角由原来的101°降为0°,水下油接触角大于150°,滚动角小于5°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。油水分离实验表明,改性铜网对不同的油水不相溶混合物均具有99.8%以上的分离效率,其水通量高达120 000 L·m^-2·h^-1,具有良好的油水分离效率。即使经过20次循环使用后,改性铜网仍能保持较低的油黏着性。

虽然铜网经修饰能够原位形成微纳米粗糙结构,具有较高的油水分离效率,但其易被酸腐蚀,限制了其在实际中的应用。基于此,Zhou等^[54]以孔径为48 μm的钛网为基底材料,以H₂O₂、三聚氰胺(C₃H₆N₆)及HNO₃为改性剂,通过化学氧化法制得了超亲水-水下超疏油改性钛网油水分离过滤材料。他们首先利用H₂O₂对钛网进行氧化,然后通过加入C₃H₆N₆和HNO₃促进TiO₂纳米线的形成。研究结果表明:经2 h浸渍后,改性钛网的水接触角接近0°,水下油接触角由115°增加为157°±1.5°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。油水分离实验表明:该改性钛网的油突破压力约为1.28 kPa;在重力作用下,其对大豆油、航空汽油、环己烷、煤油和氯仿等油水不相溶混合物分离效率均达到96%以上。即使在腐蚀溶液中浸泡168 h后,材料仍能保持其良好的润湿性能,表明改性钛网具有优异的油水分离能力和耐腐蚀性。

分离含油废水时,表面改性的金属基油水分离过滤材料凭借大小可控的孔径以及均匀的孔分布表现出优异的分离效率。但在实际应用中仍存在一些问题:(1)常见的改性金属网基底(如铜网、不锈钢网等)易发生化学腐蚀,从而使材料失去油水分离的能力;(2)虽然钛网具有优异的耐腐蚀性,但其成本较高、延伸率低,小孔径钛网加工难度大,而材料的分离效率和速率受其孔径的影响较大;(3)金属基油水分离过滤材料的油突破压力较低,不利于大规模的油水分离;(4)金属基油水分离过滤材料大多只能分离油水不相溶混合物,对于油水乳浊液的分离较为困难;(5)金属基油水分离过滤材料在进行含油污水的处理时,需要先将油水混合物收集起来才能进行分离,无法应用于海上漏油事故中,这些都对金属基油水分离材料的大规模实际应用产生了一定的限制。

3 高分子基超亲水疏油材料

高分子材料作为生活中常见的一种有机材料,常被用作油水分离的基体材料。相比于金属基材料,高分子基材料具有耐腐蚀、质量轻以及柔性好等优点。根据油水分离的方式不同,高分子基超亲水疏油材料可分为过滤型和吸附型两类。

3.1 过滤型高分子基超亲水疏油材料

过滤型高分子基超亲水疏油材料利用其亲水疏油表面仅允许水的通过,阻止油的渗透,从而实现油水分离。常见的过滤型高分子基超亲水疏油材料如聚合物膜材料,其具有能耗低、操作简单以及分离效率高等优点^[55,56,57]。

Chen等^[58]以聚丙烯微滤膜为基体材料,以CaCl₂和Na₂CO₃为改性剂,采用光引发枝接聚合与交替浸泡的方法在聚丙烯微滤膜表面沉积CaCO₃纳米颗粒,并制得了矿物包覆的改性聚丙烯微滤膜。研究结果表明:CaCO₃纳米颗粒的形成显著提高了高分子膜的表面粗糙度,经10次循环浸泡后,改性聚丙烯微滤膜的水下油接触角大于150°,滚动角由52.6°±2.9°降为5°以下,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。即使在有机溶剂中连续浸泡25 h,改性聚丙烯微滤膜的水下油接触角也无明显变化,表明其具有优异的疏油稳定性。油水分离结果表明:在重力作用下,改性聚丙烯微滤膜在十六烷、石油醚、汽油和柴油等有机溶剂中均具有稳定的水下超疏油性,其分离效率可高达99.9%。此外,改性聚丙烯微滤膜还具有2000 L·m^-2·h^-1的水通量以及140 kPa的超高油突破压力。该滤膜具有近乎理想化的油水分离能力,但经2次循环后,该滤膜的水通量降为1800 L·m^-2·h^-1,表明其循环性能有待提高,原因可归结为分离过程中矿物涂层的流失。

为了解决纳米颗粒与基底结合强度低的问题,Ge等^[59]采用静电纺丝的方法成功地制备了一种超薄且多孔的荷叶状改性纳米纤维膜,其制备过程如图7所示。他们以聚丙烯腈为前驱体,通过改变聚丙烯腈溶液的浓度来调控所制备纳米纤维膜的表面粗糙度。结果表明:复合纳米纤维膜在空气中表现出超亲水性,其水接触角约为0°,而水下油接触角约为162°,具有水下超疏油性。油水分离实验结果表明,该改性膜的油突破压力达22 kPa以上,在重力驱动下,该改性膜的水渗透量为5152 L·m^-2·h^-1,油水分离选择性高达99.93%。

静电纺丝技术虽然能够提供结合强度高的微纳米粗糙结构,但其受前驱体溶液浓度的限制较大,当前驱体溶液浓度低时,无法进行静电纺丝;当前驱体溶液浓度高时,所制备膜的孔径小,导致其水通量较低。为了解决这一问题,Zhan等^[60]以纤维素酯膜为基体材料,以纤维素纳米晶和坡缕石为改性剂,通过真空辅助过滤的方法制备了纤维素纳米晶/坡缕石复合膜过滤材料。他们首先将坡缕石粉末加入纤维素纳米晶悬浮液中,并在25 ℃时超声1 h,再在空气中经干燥后制得纤维素纳米晶/坡缕石复合膜,通过改变纤维素纳米晶/坡缕石的质量比和用量可调节膜的厚度和孔径。结果表明:纤维素纳米晶/坡缕石的质量比为1∶1时效果最好,改性后膜过滤材料表面存在着丰富的羟基和层状纳米结构,如图8所示。羟基的亲水性加上结合纳米粗糙结构使得改性膜的水接触角为0°,水下油接触角由139.4°增加为150°以上,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。在0.1 MPa作用力下,改性纤维膜的水通量可达(15 638.9 ± 215.3) L·m^-2·h^-1,其对油水乳浊液分离效率达到99%以上。即使经过10次循环使用后,该过滤膜材料的分离效率仍能达到99%以上,且水通量无明显变化。

Zhang等^[61]以尼龙织物为基体,以纤维素、淀粉和SiO₂纳米颗粒为改性剂,通过溶胶凝胶法制得改性尼龙过滤膜。研究结果表明:改性后的尼龙过滤膜的水接触角为0°,水下油接触角为159.5°,表现出良好的超亲水-水下超疏油性。该过滤膜对正己烷、环己烷、石油醚、柴油、大豆油、润滑油和硅油等油水不相溶混合物的分离效率高达99.8%,在0.1 MPa作用力下的水通量能够达到31 847 L·m^-2 ·h^-1,具有良好的油水分离能力。即使100次循环使用后,其分离效率仍能达到97%以上,表现出优异的循环稳定性。

在含油污水的处理中,过滤型高分子基超亲水疏油材料具有操作简单、分离效率高的优点,但其需要先将油水混合物收集起来才能进行分离,能耗高。此外,在重力作用下,过滤型高分子基超亲水疏油材料随着水通量的提高,其油突破压力降低,表明随着孔径的增大,其油突破压力降低;孔径减小时,其分离速率降低,需借助外力来提高分离速率,这些都限制了其在油水分离中的应用。

3.2 吸附型高分子基超亲水疏油材料

相较于二维聚合物膜材料这类过滤型高分子基超亲水疏油材料,高分子基三维多孔材料具有孔隙率高和弹性好的优点,不仅可以采用挤压的方式对水进行简单快捷的回收,还拥有足够的空间储存水,无需考虑油突破压力的问题,在油水分离领域具有广泛的应用^{[62,63,64,65,66,67]}。常见的吸附型高分子基超亲水疏油材料有纤维素海绵等。

Wang等^[68]以纤维素粉末为原料,首先将纤维素粉末溶解在ZnCl₂溶液中,形成均质的纤维素溶液,然后控制成孔剂Na₂SO₄·10H₂O的添加量,通过冷冻干燥的方法制备了不同孔结构的纤维素海绵。研究结果表明:所制备双层不同孔结构的纤维素海绵的水接触角约为0°,水下油接触角为158°,具有良好的超亲水-水下超疏油性。在重力作用下,水通量能达到91 L·m^-2·h^-1,对各种油水混合物的分离效率高达99.94%,即使经过6次循环使用后,水通量和分离效率无明显变化。该改性海绵在水下具有优异的油水分离能力,但在空气中预先被油润湿就会失去油水分离的能力,且清理较困难,限制了其在实际中的应用。

为了扩大改性海绵在油水分离中的应用范围,Chen等^[69]以纤维素海绵为基体材料,以含氟聚合物F-PEG(F(CF₂CF₂)₆(CH₂CH₂O)₁₀H)为改性剂,先利用砂纸打磨处理在纤维素海绵表面形成微纳米粗糙结构,再通过接枝短全氟基团的聚乙二醇两亲性分子制得了改性纤维素海绵。研究结果表明:在空气中,改性海绵表面的正十六烷、环氧大豆油、润滑油、花生油、大豆油和原油的接触角均大于130°,而水接触角接近0°,表现出超亲水和高的疏油性。在水下,改性纤维素海绵的各种油和有机溶剂接触角均高达150°,显示出水下超疏油性。此外,不同孔结构的改性纤维素海绵具有不同的水通量和分离效率。在重力作用下,纳米孔结构的改性海绵具有180 L·m^-2·h^-1的水通量和99.92%的分离效率,而微孔结构的改性海绵具有297 L·m^-2·h^-1的水通量和99.83%的分离效率。这表明材料的孔径分布在油水分离中发挥着重要作用。

除了纤维素海绵外,三聚氰胺海绵也是常用的水油分离基体材料,Su等^[70]以三聚氰胺海绵为基体材料,以全氟壬酸、壳聚糖以及Fe₃O₄纳米颗粒为改性剂,采用一步浸渍法制备了具有磁性的改性海绵。研究结果表明:改性前后,海绵的水接触角无明显变化,仍接近于0°;而油接触角由0°增加到142.2°,表现出良好的超亲水性和高疏油性。在重力作用下,改性海绵对不同的油水混合物的分离效率均高达94%。此外,Fe₃O₄纳米颗粒的引入,不仅提高了海绵的表面粗糙度,还使其带有磁性,更易于用后海绵的分离使用,在工业油品的净化中具有潜在的应用前景。

在含油污水的处理中,高分子基油水分离材料凭借自身柔性好及耐腐蚀等优点得到了广泛应用,但在实际应用中仍存在着一些问题亟需解决,如(1)高分子基体耐磨性、热稳定性较差,很难应用于恶劣的环境中,且基体表面的微纳米结构易被破坏,进而导致其丧失油水分离能力;(2)相比于二维油水分离材料,高分子基三维油水分离材料的水通量较低,不能实现快速分离;(3)在空气中表现为亲水亲油性,在水下表现为超疏油性的高分子基油水分离材料如果预先被油润湿后,就会丧失油水分离的能力,且高分子基三维材料的清理较困难;(4)在空气中和水下均表现为亲水疏油的高分子基油水分离材料主要通过修饰枝接亲水基团的含氟聚合物制得,而含氟聚合物热稳定性较差,分解产物易对环境造成二次污染。

4 总结与展望

海上漏油事件的频发,城镇以及工业含油污水的乱排乱放,不仅给生态环境、人类健康带来了严重影响,还造成了大量水及油资源的浪费。因而,研究开发新型高效的油水分离材料的需求日趋强烈。超亲水疏油材料的使用不仅可以降低含油污水对环境以及人类健康的影响,还可以回收有限的水及油资源,带来可观的经济效益。然而,超亲水疏油材料在含油污水的处理方面展示出巨大潜力的同时,在实际应用中仍存在一些难题及挑战:(1)由于水的表面张力比油大,表面张力极低的疏油表面更有可能疏水,从而丧失油水分离能力;(2)目前制备的超亲水疏油材料大多是水下超疏油,一旦分离界面首先被油润湿就很难恢复亲水性,且该表面无法分离表面张力比水大的油,此外,该类材料大多只能分离油水不相溶的油水混合物,局限性较大;(3)油水混合物的分离,尤其是油水乳浊液的分离,对孔径要求较高,孔径较小则导致渗透通量降低,而孔径较大则导致分离效率降低,如何平衡渗透通量和分离效率仍是一个挑战;(4)虽然通过低表面能的含氟聚合物分子链枝接亲水性聚合物分子链能够得到空气/水中超亲水疏油表面,但含氟聚合物的回收是个难题,其分解产物会对环境造成二次污染;(5)超亲水疏油材料仅靠重力进行分离,在实际应用中无法做到连续分离,仍需借助外力;(6)在面对海上漏油事故时,超亲水疏油过滤材料需要先对含油污水进行收集,然后再进行分离,成本较高;(7)高分子基超亲水疏油吸附材料由于其机械强度较差,难以作为盛油的容器,同时它也无法像超亲油疏水吸附材料那样对油进行吸附收集,均难以在海上漏油事故中进行实际应用。

因此,在今后的研究中希望开发出一种能够平衡渗透通量和分离效率的技术;同时继续向大自然学习,希望可以找到一种能够将基体表面能调节在合适的阈值(即亲水疏油)且对环境无污染的表面物质;或制备出一种新型无污染的疏油材料,通过枝接亲水材料实现在空气中亲水疏油。此外,常见的高分子基和金属基材料大多存在耐磨性和耐腐蚀性较差等缺陷,限制了其在油水分离中的应用。多孔陶瓷具有耐磨性和耐化学腐蚀性较好的特点,同时其强度较高,经修饰后在处理海上漏油事故时,可以作为盛油的容器对油进行收集,具有自清洁性,不易被油污染,可望成为油水分离基体材料的理想选择。

参考文献

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