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刺激响应性聚合物微球的制备、性能及应用

穆蒙 ,  宁学文 ,  罗新杰 ,  冯玉军

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (7) :882-894

PDF (11597KB)
化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (7) :882-894 DOI: 10.7536/PC191019
综述
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刺激响应性聚合物微球的制备、性能及应用

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Fabrications, Properties, and Applications of Stimuli-Responsive Polymer Microspheres

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摘要

作为典型的软物质材料,聚合物微球因其独特的微尺度、扩散性、渗透性及可修饰性而广泛应用于催化、药物传输、生物传感、微反应器、化学分离以及涂层材料等领域。为满足苛刻应用环境对微球的性能要求,相继出现了各类环境响应性聚合物微球。针对近年来刺激响应性微球的研究进展,本文综述了聚合物响应性微球的制备策略及形貌,以及对温度、pH、磁场、离子强度、光和CO2敏感的响应性聚合物微球体系;并讨论了不同类型刺激响应微球的响应机理及应用,分析了其存在的不足,展望了其应用前景和发展方向。

Abstract

Polymer microspheres are considered to be the typical soft materials which are widely used in catalysis, drug delivery, biosensing, microreactors, chemical separation and coating fields because of their unique properties, such as the micro-scale, diffusion, penetration and ease of modification. In order to meet the requirement for use in hostile environments, stimuli-responsive microspheres whose properties significantly change in response to the minor variation of environmental conditions have been developed. This paper reviews the diverse fabrication strategies and morphologies of the responsive polymer microspheres which are sensitive to temperature, pH, magnetic field, ionic strength, light and CO2 stimulus, respectively. The relevant stimuli-response mechanisms, applications and the demerits of the responsive microspheres are summarized and discussed, then the potential applications and future prospects of the sensitive microspheres are also analyzed.

Contents

1 Introduction

2 Stimuli-responsive Polymer Microspheres

2.1 Fabrication of polymer microspheres

2.2 Temperature-responsive polymer microspheres

2.3 pH-responsive polymer microspheres

2.4 Magnetic field-responsive polymer microspheres

2.5 Ionic strength-responsive polymer microspheres

2.6 Light-responsive polymer microspheres

2.7 CO2-responsive polymer microspheres

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

聚合物微球 / 刺激响应 / 制备方法 / 粒子形貌 / 应用

Key words

polymer microspheres / stimuli-responsive / fabrication strategies / particle morphology / applications

引用本文

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穆蒙, 宁学文, 罗新杰, 冯玉军. 刺激响应性聚合物微球的制备、性能及应用[J]. 化学进展, 2020, 32(7): 882-894 DOI:10.7536/PC191019
Meng Mu, Xuewen Ning, Xinjie Luo, Yujun Feng. Fabrications, Properties, and Applications of Stimuli-Responsive Polymer Microspheres[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(7): 882-894 DOI:10.7536/PC191019

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1 引言

微尺度粒子独特的表面效应、体积效应及量子效应使其在电学、力学、磁学和光学等领域具有重要应用价值[1,2]。聚合物微粒,又称作有机微粒[3]或聚合物微球[4],是指粒径尺度在微米或纳米级并具有球形形貌的聚合物粒子。与刚性的无机微粒不同,在受限空间限制下,聚合物微球的分子链构象及卷曲程度可发生突变,可实现聚合物分子构型及微球形貌变化的精确控制[5],因此聚合物微球在油气化工[6]、生物医学[7,8]等领域获得广泛应用。

设计及制备不同的微球结构是拓展其应用领域的有效措施[9]。微球中聚合物组分固有的柔顺性及可修饰性,使得构建多重形貌的微粒更易实现[10]。如图1所示,常见的聚合物微球形貌为均一实心结构[11,12,13]、核-壳结构(core-shell)[14,15,16,17]、多层(multilayer)结构微球[18,19]、空心结构[20,21,22,23]、互穿结构(IPN)[24,25,26]、蛋黄-蛋壳结构(Yolk-shell)[27,28]结构以及Janus[29,30,31]结构微球。微球的多重结构赋予其独特性能,如可控的物理化学性质[14,15,16,17,18,19]、可负载小分子的内部空腔[22]以及不对称的表面性质[29,30,31]等,因此,聚合物微球在橡塑材料改性[32]、环保[33]、药物控释[22,23]、工业催化[27]及Pickering乳液[29]等领域得到应用。

但在实际应用中,聚合物微球总不免面临苛刻的应用环境,对其性能造成不利影响。例如,微球释药过程中,生物体内病灶区域及正常区域呈现不同的温度及pH值,对释药速度及释药位置的确定产生负面影响[34];工业催化中,环境中光的有无或温度变化会对微球的催化效率产生不可控影响[35]。因此,研制功能性更强、对环境变化可产生正向响应(如形状、尺寸及分散性的变化)并满足应用要求的聚合物微球成为微/纳米材料发展的重要方向。

2 刺激响应性聚合物微球

为满足特定应用领域的性能要求,实现聚合物微球的功能化亟需开展。实现功能化的途径主要有微球的物理化学改性[36]、粒子表面官能团修饰[37]以及赋予微球刺激响应性能。其中,刺激响应微球[38],又称作敏感型微球[39],由于可实现粒子性能的开关性调控而成为研究热点。

微球的刺激响应性能通常通过在聚合物链段嵌入或接枝功能组分来实现。这些功能组分可以识别外界刺激,诱导微球产生相应的物化性能转变,进而满足特定的应用要求。本文主要针对近年来刺激响应性微球的研究进展,综述并讨论微球的制备、响应模式及应用,并对其发展前景做进一步展望。

2.1 聚合物微球的制备

聚合物微球的制备主要分为物理法以及化学法两种模式[40]。物理法是指利用合成的聚合物或天然高分子作为基础材料进行微粒的制备,主要包括乳化-溶剂挥发法[41]、微流控法[11]、喷涂干燥法[42]及透析法[43]等,均可制得粒径范围为10 nm~100 μm的聚合物微球。化学法是通过小分子单体聚合制得高分子微球,主要分为常规乳液聚合法[44]、无皂乳液聚合法[45]、微乳液聚合法[46]、细乳液聚合法[47]、种子溶胀聚合法[48]、沉淀聚合法[49]及界面聚合法[50]等。不同聚合方式及对应的微球尺寸列于表1。乳化-溶剂挥发法制备微球过程中,随水/油比率及稳定剂浓度的增加微球尺寸逐步减小[51]。微流控法及喷涂干燥法操作中微流控管道尺寸及喷涂仪器的口径直接决定微球尺寸[11,42]。透析法中聚合物良溶剂与水作用参数的不同直接影响微球大小以及粒径尺寸分布[52]。无皂乳液聚合法制备过程中,引发剂与亲水单体种类及用量与聚合物微球尺寸负相关[45]。常规乳液聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法及种子溶胀聚合法制备过程中,乳化剂用量及搅拌速度与微球尺寸负相关,种子大小与最终微球尺寸正相关[48]。沉淀聚合法过程中单体与溶剂的种类及稳定剂用量影响粒子大小[49]。界面聚合过程中油水比例、单体种类及聚合物分子量控制微球尺寸[53]。

聚合物微球合成方法的丰富及发展,是制备满足应用要求的响应微球的必要条件。根据刺激源的不同,目前已报道的响应微球可分为温度、pH、磁场、离子强度、光及CO2响应类型。下面从制备、性能及应用的角度对上述响应性微球进行逐一介绍。

2.2 温度响应型聚合物微球

温敏型聚合物是指在环境温度变化时,溶剂中的聚合物链发生从溶解到不溶或从不溶到溶解的转变。基于响应现象和机理可主要分为具有低临界溶解温度(Lower Critical Solution Temperature, LCST)和高临界溶解温度(Upper Critical Solution Temperature, UCST)[54]的两类温敏聚合物。典型的具有LCST的温敏聚合物是聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM),高分子量PNIPAM的LCST约为31 ℃[55]。当T<LCST时,链结构中酰胺基团与水分子的氢键作用使得聚合物链形成一个稳定的束缚水分子的水合结构。当T>LCST时,水合氢键作用被破坏,疏水链间的缔合作用成为主导,使凝胶中的束缚水变成自由水并向外扩散,PNIPAM发生由亲水到疏水不溶状态的转变[56]。因此,PNIPAM常被用于构建温度响应聚合物微球,赋予微球尺寸、形貌及渗透性能的温敏可控性[57]。

以Stober法[58]制备的SiO2微球为种子,Fu等[59]通过沉淀聚合制得SiO2/P(NIPAM-MBA)核壳结构微球,置入氢氟酸溶液(HF)中刻蚀掉SiO2核组分,制得交联的P(NIPAM-MBA)空心微球。研究表明,随着温度从20 ℃逐步升至50 ℃,5 mol%交联度的空心球的尺寸从455 nm逐渐降至200 nm,呈现典型的温度响应行为。伴随空心球的交联度从5 mol%分别增加到10 mol%和15 mol%,其温度诱导的体积膨胀率从11.2分别下降到7.2和4.5。

基于溶胶-凝胶法、分散聚合及选择性刻蚀,Lu等[60]制得内腔载有可移动Au颗粒的PNIPAM空心微球,即Au@PNIPAM Yolk结构微球(图2a)。此Yolk微球的壳层为PNIPAM组分,赋予该杂化微球温敏特性。微球内腔负载的Au纳米粒子具有优异的催化性能,通常用作催化硝基苯(NB)或4-硝基苯酚(4-NP)的还原反应,因此该Yolk-shell结构的Au@PNIPAM 杂化微球可用作温敏的选择性催化剂(图2b)。研究表明,当温度为15 ℃时(低于LCST),PNIPAM壳吸水膨胀(粒径为600 nm),亲水性较强的4-NP分子可迁移并渗进PNIPAM壳层,并还原成4-氨基苯酚。疏水性的NB分子不能接近Yolk微球,因此无法被还原。随着该反应进行到40 min,4-NP分子在400 nm处的紫外特征峰逐渐减弱并趋近于消失,而280 nm处的NB特征峰强无明显变化(图2c左),证实4-NP还原反应的充分进行,以及低温下NB不能被还原。当温度升至42.5 ℃时(>LCST),Yolk微球疏水性增强,粒径尺寸下降至270 nm。此时分子链蜷缩的PNIPAM壳层与疏水性的NB分子相亲性变强,Au粒子得以催化硝基苯的还原反应,而亲水性的4-NP则无法被还原。随着反应进行到180 s,NB分子在280 nm处的紫外特征峰逐渐减弱并趋近于消失,400 nm处的4-NP特征峰强略微变化(图2c右);说明NB的还原反应顺利进行,同时高温下4-NP不能被催化还原。

与LCST相反,UCST是指体系温度升高至大于某一确定值时,聚合物-溶剂体系呈现由不溶到溶解的转变。通常,具有UCST的聚合物分子链间存在氢键或静电作用,因而此类聚合物在溶液中常以不溶络合体的形式存在。升温后,这种大分子链之间的相互作用被破坏,聚合物变得可溶解。截止到目前,UCST型聚合物微球的报道较少。基于PAM与PAA聚合物链之间的氢键作用,Peppas等[61]利用两步法反相乳液聚合制得具有UCST的PAM/PAA双组分IPN结构微球。研究发现,随着温度由25 ℃升至55 ℃,PAM/PAA互穿微球的相对膨胀率可从0增加到90。这是由于当温度>40 ℃时,PAM与PAA分子链间的氢键作用破坏,聚合物分子链间解缔合并向溶剂伸展,微球亲水性变强从而吸水膨胀。

先后通过种子乳液聚合及萘二磺酸钠(2,6-NDS)离子交换,Liu等[62]制得同时具有UCST及LCST的(聚乙烯基吡啶季铵盐/磺酸盐)-聚异丙基丙烯酰胺[(P2VPH+/S O 3 2 ⁃)-PNIPAM]核壳结构微球,并且该微球可用于温控的荧光染料释放(图3a)。研究表明,当体系温度从20 ℃逐渐升至38 ℃,微球尺寸从150 nm逐步膨胀至230 nm,体系变澄清;继续升温至55 ℃过程中微球粒径逐渐变小,最终减小为188 nm,并且体系变浑浊(图3b)。在整个升温过程中,微球分散体系中模拟染料2,6-NDS的荧光强度持续增加,在其荧光光谱特征峰330 nm处的峰强由0.62持续增大至3.32(图3c),说明升温可促进染料的释放(释放率可达67.8%)。上述变化的机理如下:第一阶段的升温过程中,聚乙烯基吡啶季铵盐(P2VPH+)与2,6-NDS磺酸根的静电作用逐渐被破坏,因此P2VPH+分子链由缔合蜷缩变得伸展,微球吸水膨胀。并且,基于微球内外的染料浓度差,此时不再被静电作用束缚的染料2,6-NDS可从微球中渗透到溶液中,造成荧光强度增大。第二阶段升温后体系温度大于PNIPAM的LCST,微球壳层变得疏水,粒径减小体系变浑浊。此时PNIPAM壳层缩小,P2VPH+内核以及残留核内的染料会受到持续挤压,导致小分子染料的进一步释放,最终造成溶液中染料2,6-NDS的继续增加。也就是说,通过改变体系温度就可有效调控温敏微球的性能转变,如体积、渗透性及形貌的变化,并且该响应模式对环境无污染,因此在工业催化、药物控释及污水处理[63]等领域具有潜在应用。但是,在生医释药领域的应用过程中难以精确调整病灶位置的温度;工业催化领域中,化学反应通常伴随放热效应,对温敏催化剂的性能会带来不确定的影响。因此,外界环境温度的多变及不可控是制约温敏微球发展的重要因素。

2.3 pH响应型聚合物微球

Katchalsky[64]于1949年首次提出pH响应性聚合物的概念。这种刺激响应性聚合物主要分为两类[65]:(1)基于羧酸类基团的碱响应聚合物;(2)基于吡啶、胺基、脒基或胍基的酸响应聚合物。这些响应基团的离子化只受外界pH值的影响,pH值的变化带来聚合物离子化程度的变动,继而造成聚合物链亲-疏水性的改变,最终引起微球体积、渗透性及形貌的变化。羧酸类的pH响应聚合物在碱性环境中可发生离子化转变,导致亲水性增强;在酸性或中性环境中则恢复为电中性非离子状态。带氨基或吡啶基团的聚合物在酸性环境中可发生质子化转变,由疏水变为带正电荷的强亲水状态;再转移进碱性或中性环境中则发生去质子化转变,分子链回复为疏水状态[66,67]。

pH响应模式具有高灵敏性及操作性强等特点,这些优点赋予pH敏感微球广泛的应用潜力。基于带仲胺的单体甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(TBAEMA),交联剂二乙烯基苯(DVB)和可聚合乳化剂甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA),Armes等[68]通过乳液共聚制得PEGMA-PTBAEMA微球(图4a)。研究表明,当pH从10下降到3时微球尺寸从220 nm膨胀至700 nm,加碱后尺寸恢复(图4b),仲胺的质子化与去质子化转变是粒径变化的原因。此微球可以进一步用作pH响应的Pickering乳化剂,调控水包油(o/w)Pickering乳液的稳定性。当体系为碱性时(pH>8),疏水的微球可作为Pickering乳化剂形成水包正十二烷(n-dodecane)的稳定Pickering乳液。加盐酸后(pH<7),微球的仲胺基团发生质子化转变,亲水性变强,粒径变大,因此微球逐渐从油-水界面迁移到水相,Pickering乳液体系瓦解并分相(图4c,d)。基于类似的思路,他们[69]通过沉淀聚合制得轻度交联的SiO2-P4VP杂化微球,并进一步用作具有pH响应性的水包油Pickering乳化剂。pH值=8~9时SiO2-P4VP微球、水及甲苯可形成稳定水包甲苯的Pickering 乳液。pH下降到2.5时,杂化微球的吡啶发生质子化转变,微球亲水性变强,粒径从230 nm迅速增加到550 nm,同时水包甲苯的Pickering乳液迅速瓦解并分相。Zha等[24]通过模板聚合及选择性刻蚀,制得具有空心结构的PNIPAM/PAA IPN互穿微球。该微球具有典型的pH响应性能,并可用作模拟药物异烟肼(INH)的pH响应控释。体系pH值为6时,空心微球的羧酸基团(—COOH)离子化转变为羧酸根负离子(—COO-),吸水膨胀后粒径达500 nm,此时INH易于向微球空腔渗透,完成载药。当体系pH降至4时,羧酸根负离子回复为电中性的羧酸,因此空心球尺寸降至310 nm。此时空腔内的INH药物分子受到紧缩壳层的挤压,从而实现药物的释放。当继续降低体系pH至1.2时,粒径继续下降,INH的释放量可达80%。类似地,通过沉淀聚合及刻蚀,Yang等[70]制得pH响应的PMAA空心球,并将其用于盐酸阿霉素(DXR)的药物控释。研究表明,pH从1增为7时,PMAA组分的离子化转变导致粒径增加至192 nm。pH=7时膨胀的内腔更利于药物负载,DXR负载能力由pH=1时的40 μg/mg增至321 μg/mg。在释药过程中,pH=7时释药率为15%;pH降至1时空心球粒径缩小,挤压空腔内的药物排放到溶液中,释药率高达98%。

先后通过无皂乳液聚合、金属离子螯合及还原反应,Zhang等[71]制得负载钯粒子的聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯-丙烯酸)/钯(Ps-co-PAEMA-co-PMAA)/Pd杂化微球,并可用作pH调控的催化剂,催化Suzuki 和 Heck反应。研究表明,当体系pH>8时,丙烯酸基团可发生质子化转变,吸水膨胀后转变为微凝胶。壳层组分中离子化的羧酸根可使杂化微球稳定分散于水相中,形成均相的催化体系,因此可以高效地催化溴苯乙酮与苯硼酸的Suzuki偶联反应,其转化率接近100%。当体系pH降至3时,微球壳层组分恢复为电中性的丙烯酸,微球间的氢键作用导致颗粒聚集并沉淀析出,实现催化剂的分离及重复利用。当体系pH>8时,杂化微球离子化后吸水膨胀,继续稳定分散于水相,再次形成高效的均相催化体系。该杂化微球催化剂在重复利用四次后,其催化溴苯乙酮与苯硼酸Suzuki偶联反应的转化率仍然高达79%。pH响应性微球在催化、医疗、药物控释及诊断疾病等多领域具有广泛应用。但是,在调节pH过程中需要向体系中反复加入酸和碱,此操作不可避免产生副产物盐,会强烈抑制下一次的刺激响应灵敏度及可逆性,并对体系造成污染,导致pH响应微球的应用受到限制[72]。另外,实际应用过程中大规模的改变体系pH值也会对测试仪器及生产设备等造成腐蚀破坏。

2.4 磁响应型聚合物微球

磁响应聚合物微球是一种由磁性无机材料和聚合物材料复合而成的新型功能微球。其中磁性成分主要包括铁、钴、镍材料,或者它们的氧化物及合金。磁响应聚合物微球按照微观结构可以分为以下类型:(1)核壳结构,即内核为无机磁性颗粒,外壳由聚合物材料构成。(2)反向核壳结构,即内核是由聚合物构成,外壳由无机磁性颗粒组成。(3)夹心式结构,即内外层均由高分子组成,中间层为磁性颗粒。(4)弥散式结构,即磁性纳米颗粒无规分布在聚合物微球体系中。磁性聚合物微球结合了无机磁性材料以及高分子材料的多种优势。一方面,它具有聚合物微球的优异特性如易被物理化学方法修饰改性;另一方面,磁性组分赋予微球磁响应特性,在外部磁场作用下体系中的微球可定向移动。因此,磁响应聚合物微球在核磁成像[73]、染料脱除[74]、细胞分离[75]及靶向给药[76] 等领域具有广泛应用。

Ju等[77]通过微流控技术向壳聚糖(CS)微胶囊的壳层引入Fe2O3纳米粒子,制得具有磁响应的CS空心微球(图5a)。研究表明,该空心CS具有优异的刺激响应性能,在磁场、温度及pH调控下呈现可逆的聚集/分散及膨胀/回缩转变。无外部磁场情况下,CS空心微球均匀分散于水相中(图5b)。施加外部磁场后,空心微球由均匀分散状态转变为团聚状态,聚集在外部磁场施加的位置(图5b,c)。虽然CS胶囊可表现出灵敏的磁响应行为, 但该空心微球的饱和磁化强度(4.47 emu·g-1,图5 d)明显低于Fe2O3颗粒(72.32 emu·g-1),这是由于空心球中Fe2O3的质量比重过小导致。在外界因素调控下,该聚合物空心球可实现药物控释。施加外部磁场后,可以控制空心胶囊及负载药物维生素B12在目标位置的聚集及释放。

通过在Fe3O4纳米粒子表面引发活性聚合,即通过原子转移自由基聚合(ATRP),Ohno等[73]制得磁响应的Fe3O4/聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PPEGMA)核壳结构微球。Fe3O4/PPEGMA杂化微球的磁化强度约为100 emu·g-1,说明其具有超磁性能。PPEGMA组分赋予微球在水相中良好的分散性能,因此该微球可用作动物磁共振成像的造影剂。研究表明,随着动物组织中Fe3O4/PPEGMA核壳微球的浓度从0增加到0.001、0.01、0.1及1 M,其核磁成像照片的对比度逐步增强。基于类似的表面引发ATRP活性聚合,Zhang等[78]制得Fe3O4/聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)核壳微球,并将其用作磁响应的蛋白控释。研究表明,Fe3O4/PDMAEMA在外部磁场作用下可实现定向移动及聚集,呈现典型磁响应特性。在pH=8的硼酸缓冲溶液中该微球发生质子化转变,表面带正电荷。基于静电作用,此微球可以吸附带负电荷的牛血清蛋白(BSA)或脂肪酶,并形成稳定的复合物。在外部磁场的作用下,该蛋白复合物可到达细胞的目标位置,并基于细胞的吞噬作用实现牛血清蛋白或脂肪酶的可控释放。

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为分散剂,Ghaemy等[33] 通过分散聚合制得嵌有Fe2O3纳米粒子的聚乙烯醇/聚(丙烯酰胺-co-乙烯基咪唑)互穿结构微球,Fe2O3颗粒赋予IPN微球优异的磁响应特性。该IPN微球可用作铅离子[Pb(Ⅱ)]及二价铬离子[Cd(Ⅱ)]的吸附剂,并且在外加磁场作用下将金属离子从体系中分离出来。其吸附机理为聚乙烯醇的羟基可与金属离子形成稳定络合结构。该IPN微球对Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子的最大吸附能力高达175.80 及 149.76 mg·g-1。以上研究表明,施加外部磁场可精确调控磁响应微球的位置及分散性。但是这种响应方式对附加磁场设备及空间有严苛要求,提高了操作成本及复杂性,不利于大规模应用。

2.5 离子强度响应型聚合物微球

离子响应聚合物微球是指体系中一定浓度的阴离子或金属阳离子可被聚合物微球中的特定基团识别并进一步形成类似于主客体相互作用的络合物。络合物的产生导致微球高分子链发生相转变,即聚合物的分子结构、亲水性发生变化,最终造成宏观上聚合物微球尺寸与分散状态的改变。

基于磷脂对Ca2+的识别及相互作用,Okahata等[79]通过界面聚合制备出具有Ca2+响应的磷脂-尼龙空心微球。研究表明,向空心球分散体系中加入0.1 M Ca2+后,金属离子与微球中磷脂组分络合,微球亲水性增强,体积膨胀。用乙二胺四乙酸二钠将Ca2+洗掉后,空心球亲水性下降,粒径回复到初值。基于冠醚基团与金属离子的主客体识别作用,Chu等[80,81,82]构建了一系列可由Ba2+、K+调控体积及分散性的聚合物微球体系。先后通过沉淀聚合及酰胺反应(接枝改性)制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰氨基苯并-15-冠醚) [P(NIPAM-AAB15C5)]共聚微球。向此微球分散体系中加入K+后,微球组分中的冠醚基团将会识别并捕捉K+,并以2:1的主客体比例形成稳定的“三明治型”络合结构。此时聚合物与水的氢键被络合结构破坏,因此微球体积缩小并粘结沉降在底部,实现微球与溶剂的快速分离。基于上述发现,Chu等[83]利用微流控方法制得嵌有P(NIPAM-AAB15C5)纳米粒子的空心纤维,并用作K+响应的药物控释。在100 min的释药时间内,加入100 mM的K+后,释药率从68%增加到100%。其机理为:钾离子诱导P(NIPAM-AAB15C5)粒子体积缩小,导致纤维壁上形成空腔,进而利于药物从空心纤维内部向外渗透。

通过紫外光引发自由基共聚,Lin等[84]制得聚(N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰氨基苯并-18-冠醚)[P(NIPAM-B18C6AM)]微凝胶,并将其与液体流速测试装置组装成Pb2+检测器件,用于在线实时监测并确定污水中铅离子的含量。当流经凝胶柱的液相体系中出现Pb2+时,微粒中的18-冠醚基团将会识别并捕捉铅离子,并以1:1的主客体比例将Pb2+固定在冠醚内腔。络合铅离子的18-冠醚的亲水性增强,微凝胶体积膨胀,导致毛细管壁与微凝胶的间隙缩小,水相流出速度下降。并且随着水相中Pb2+浓度的增加,水相流出速度下降的幅度相应增加。如随着Pb2+浓度由0增加到10-10、10-9、10-8、10-7、10-6及10-5 M,流出速度由200下降至188、186、175、159、134及98 μL/min。因此在实际应用过程中,可根据测得的流速反推得到污水中的铅离子浓度,确认污水的受污染程度。与此类似, Liu等[85]制得Fe3O4/P(NIPAM-B18C6AM)核壳结构微球,可用于污水中铅离子的识别及有效分离。

这种金属离子识别并调控尺寸及渗透性的响应微球在生医领域及污水处理具有潜在应用。但是,离子响应微球的制备及调控通常涉及金属离子的循环加入,金属离子的存在会对生物细胞及DNA造成破坏,损坏机体功能,这使得离子响应微球在生物医药领域的应用具有一定的风险。另一方面,响应性调控过程中引入的金属离子一般难以清除[78],一定程度上抑制了微球响应行为的可逆性,影响应用性能。

2.6 光响应型聚合物微球

光刺激响应型聚合物微球通常含有一定的光敏性基团,在一定波长的光照下聚合物分子发生可控的构型变化、基团化学键断裂或发生分解生成离子,从而导致聚合物呈现不同的性质[86,87]。目前对光响应型聚合物的研究主要集中于含偶氮苯、苯撑乙烯、三苯甲烷氢氧化物、螺吡喃及2-硝基苄酯基团的聚合物[88,89]。偶氮化合物和苯撑乙烯的一个重要特性是其光致顺反异构化反应。在特定波长的光照射下,其官能团在反式与顺式构型之间发生转变,导致生色基团的极性和几何形状发生变化,最终改变聚合物的空间构型[90]。在紫外光辐照下,三苯甲烷氢氧化物可解离为分离的阴阳离子,造成聚合物整体亲水性的变化[91]。特定紫外光的照射可导致2-硝基苄酯基团的断裂及螺吡喃分子结构的转变,引起聚合物分子链及发光性能的差异[92]。

具有光响应的光致发光纳米材料在选择性标记蛋白及细胞领域具有重要应用[93]。通过引入螺吡喃功能单体,Li等[94]通过乳液聚合制备出具有光致变色性能的P(St-NIPAM)共聚微球。在365 nm波长紫外光的照射下,螺吡喃分子结构发生转变导致微球呈现红色荧光,置于可见光下其结构逐步恢复和荧光逐步消失。此光致变色的微球体系可用作响应墨水及生物标记。

通过引入可光降解的交联剂,Anseth等[95]制得光响应微球,并对其作为蛋白载体的光响应释放进行系统研究。首先通过多步有机合成制备得到含有2-硝基苄酯基团的光敏交联剂,将此交联剂与甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)引入反相乳液聚合体系制得PHEMA微球。此微球在紫外光照射2.5 min后,交联剂分子中的2-硝基苄酯基团的酯基断裂,微球的交联网络逐步瓦解,溶剂渗透率增大,微球尺寸从50 nm增加到90 nm。延长照射时间至5 min或10 min,微球尺寸增长至接近微米级。这种尺寸及渗透性具有光响应的微球可作为蛋白质或药物的有效载体,在生医领域得以应用。负载碱性磷酸酶(ALP)的PHEMA微球在紫外光照射下,交联网络的破坏导致ALP的释放量明显增加1~2倍。

基于配体交换反应将含有巯基、偶氮苯及脯氨酸官能团的分子链键接在纳米金颗粒表面,Sashuk等[96]成功制备具有核壳结构的AzoProX@AuNPs微球,并将其用作光响应的催化剂诱导羟醛反应。研究表明,在可见光条件下该杂化微球的催化效率比紫外光条件下显著增高,呈现出典型的光可控性。反式构型导致空间变大,氢醛缩合反应的反应物与催化剂(脯氨酸)更易接触,因而催化效率升高。这是由于在紫外光照射下,壳层分子链的偶氮苯基团由反式结构转变为顺式构型,导致分子链尾端的有机脯氨酸基团排列紧密。因此羟醛反应的原料无法与催化剂(脯氨酸基团)充分接触,催化效率下降。反之,可见光的照射促使偶氮苯转变为反式结构,催化剂可与反应物充分接触,催化效率显著提高。

作为一种方便易控及非侵入式的响应模式,光响应赋予光敏微球在可控催化、蛋白/药物控释、光刻胶及光致变色等领域独特应用。但光响应微球体系仍存在不足,如应用环境对光的散射造成光信号强度的逐步减弱,光刺激响应的低效,光敏基团的生物毒性等[97],不利于光敏微球相关应用的开展。

2.7 CO2响应型聚合物微球

CO2作为刺激源具有如下优点:(1)其价格低廉且无毒无污染,易从体系中排出;(2)CO2是一种代谢产物,具有良好的生物相容性和膜渗透性。因此CO2在石油开采、绿色化工、环境保护及生医领域有广阔应用前景[98,99]。到目前为止,在CO2刺激下聚合物微球的响应模式主要分为两类,一类是聚合物微球乳液的分散/团聚转变,另一类是微球体积与渗透性的可逆转变。

聚合物乳液是一类常用化工产品,如何绿色高效地实现聚合物本体材料的乳化是亟需解决的问题。Jessop等[101,102]制备了一系列含有叔胺或脒基的有机分子,如二甲氨基十二烷、十五烷基甲醚等,通CO2质子化后作为阳离子乳化剂参与合成聚苯乙烯(PS)乳液,通N2后该有机分子的乳化能力被抑制,PS乳液破乳并沉淀,再通CO2后阳离子乳化剂再次形成,PS沉淀得以乳化并分散。Zhu等[100]先后通过4-乙烯基氯苄和丙二胺的亲核取代反应,产物与二甲氧基乙烷环化反应(图6a),制得带双键的CO2响应乳化剂2-甲基-4-乙烯基苄基环脒。加入盐酸或CO2后脒基发生质子化转变,2-甲基-4-乙烯基苄基环脒碳酸盐可作为阳离子表面活性剂参与乳液聚合,并接枝在PS微球表面形成稳定乳液。加入碱液或惰性气体排除CO2后,乳化剂去质子化,PS微球团聚并沉淀(图6b)。实验表明,经过三次循环的沉淀/再乳化转变,PS乳液中微球粒径的变化低于6 nm,说明微球颗粒没被破坏。另外,将该PS沉淀经分离干燥后可制得粉末状的聚合物本体材料,继续加入水及CO2后仍可获得稳定分散的乳液。这种便捷的聚合物乳化方式成本低廉且无污染,适于大规模应用。

自从Armes等[103]报道第一例体积变化可被CO2调控的聚甲基丙烯酸二乙胺基乙酯(PDEAEMA)微球以来,这种渗透性及亲疏水性可发生转变的CO2响应微球[104,105,106]获得持续关注。以聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGMA)为表面活性剂,Armes等[103]通过单体DEAEMA的乳液聚合一步法制得PDEAEMA微球。研究表明,CO2/N2诱导的叔胺基团的质子化/去质子化转变,造成微球吸水膨胀/疏水回缩的变化。基于PDEAEMA微球亲/疏水性转变的可逆调控,该微球可作为CO2响应的Pickering乳化剂,调控油/水体系的乳化/破乳转变。十四酸异丙酯(油相)与PDEAEMA微球分散体系(水相)的混合物呈现典型油水分离,经12 000 rpm的剧烈搅拌后,微球作为Pickering乳化剂吸附在油/水界面形成稳定的o/w乳液。通入CO2后PDEAEMA微球亲水性增强,从油/水界面进入水相,Pickering乳液瓦解并发生油水分离。基于溶胶-凝胶法及表面引发活性聚合,Yuan等[107]制得Fe3O4 /SiO2/PDEAEMA 核壳结构微球,并用作CO2响应的蛋白控释。pH=7时PDEAEMA分子刷呈疏水性,易于结合体系中的牛血清蛋白,每克微球可吸附40 mg蛋白。通CO2后分子刷产生亲水性转变,被分子刷稳定缠绕的蛋白得以释放。随着CO2通入,体系中牛血清蛋白含量由0.1 mg/mL迅速增加到0.55 mg/mL。

通过反相悬浮共聚合,Guo等[104]制得聚(丙烯酰氨-co-甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)[P(AM-DEAEMA)]微球(图7a)。循环通入CO2/N2可引起叔胺组分质子化/去质子化的可逆转变,表现为微球的Zeta电位从45.5 mV到0 mV的往复变化;同时微球体积呈现可逆的膨胀/回缩转变。微球中叔胺组分的含量为80 mol%时,其CO2响应的尺寸膨胀率高达3.60。该CO2响应微球可用作染料的选择性吸附剂(图7b)。首先将叔胺组分含量为80 mol%的P(AM-DEAEMA)微球沉积制得柱状吸附剂,对其通入过量CO2处理。将显示石榴红色的共混染液,即亚甲基蓝(Methylene blue)阳离子染料与诱惑红(Allura Red AC)阴离子染料的共混水溶液泵入此吸附剂过滤。滤出溶液变为与亚甲基蓝染液一致的蓝色,微球吸附剂变为与诱惑红染液一致的红色。并且滤液中阳离子染料浓度无变化,阴离子染料浓度从145 mg·L-1 降至 1.1 mg·L-1,证实微球对染料的选择性吸附。其机理如下:CO2诱导P(AM-DEAEMA)微球质子化转变,微球尺寸由48 μm膨胀到173 μm,形成带正电荷的微凝胶。此时阴离子染料诱惑红分子易于渗透进入多孔结构的微凝胶内部,基于阴阳离子静电作用与正电荷的P(AM-DEAEMA·H+)网络稳定结合。而阳离子染料分子与质子化微球存在电荷排斥作用,因此该微球可实现染料的选择性吸附。将吸附染料的微球置于pH为12的水相中,季铵盐组分去质子化,导致微球与染料的静电作用消失,从而阴离子诱惑红染料从微球中脱除,可实现高达100%可控释放。另外,释放染料后的微球在CO2的进一步刺激膨胀后可继续用作选择性的染料吸附剂。CO2作为刺激源可有效调控微球的亲水性及分散性,其响应机理是CO2与微球组分中的弱碱基团(如叔胺)形成可电离的弱酸弱碱盐。但是,此类盐稳定性较差,在较高温度或敞口状态下CO2容易挥发逃逸,不利于质子化转变后微球性能的保持。另外,对于大规模的微球水分散体系(如乳液、悬浮液)的刺激响应,气态CO2难以在液相中均匀扩散,因此体系中各微球的响应程度难以保持一致,对其应用性能带来不确定影响。

3 结论与展望

作为聚合物材料的一种,刺激响应性聚合物微球不仅具有高效的扩散性、优异的渗透性以及多变的结构形貌,还有功能组分赋予微球可控的性能转变的特质。因此,响应性聚合物微球在选择性催化、污水检测及处理、油田开采及药物控释等应用领域凸显性能优势,成为研究热点。如何有效利用刺激源以及刺激响应功能组分实现聚合物微球性能的“精确”调控,满足实际应用需求,成为研究者十分关注的问题。在本综述中,我们结合近几年的一些代表性研究工作,基于聚合物微球中刺激响应基团的不同种类,重点概述了温度、pH、离子、磁场、光及CO2等响应性微球的设计、制备、响应机理及应用。同时,对敏感微球各响应模式的不足做了简略概括,点明了发展新型信号响应聚合物微球需要避免或解决的问题。

虽然目前刺激响应聚合物微球在制备、响应机制及蛋白/药物控释行为的研究方面取得了一定进展,考虑到这一类材料最终要在人体中应用,除了要有良好的化学(生物酶)稳定性和生物相容性外,刺激响应性聚合物微球的动态力学性能、响应灵敏度、蛋白/药物负载量和释放率、以及靶向释药性能也有待进一步提高。基于人体组织环境的复杂多变,敏感微球在人体应用时的刺激响应机制有待进一步研究完善。响应微球制备过程中的催化剂/引发剂残留,以及响应过程的副产物,赋予微球一定的生物毒性,不利于在人体中应用的大规模开展。如何避免人体免疫反应对响应微球释药的影响,以及释药后响应微球如何从人体排除是亟需解决的问题。另外,“鸡尾酒”疗法是治疗疾病的有效方式,如何实现一种微球同时负载不同性质的药物以及在人体内的选择性控释,有待解决。

预期与敏感聚合物微球相关的研究将会集中在以下几个方面:(1)深层次探索聚合物微球的刺激响应机理,完成每一步响应过程的精准可控;(2)通过对天然产物改性处理,制得具有生物相容性、力学性能可调、可生物降解、且可对应用环境响应调控的天然高分子基微球;(3)对可应用于生医领域的响应性微球材料尽快进行活体或临床试验,加快其实际应用进程;(4)开发能响应复杂多变环境、刺激响应副产物具有生物惰性的新型刺激响应聚合物微球;(5)开发形貌转变可响应调控的聚合物微球,利用形貌转变对药物释放提供不同于渗透压差的驱动力,实现药物释放速度的可控。

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