百部生物碱的全合成

吴晓晓; 马开庆

doi:10.7536/PC191121

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :752-760 DOI: 10.7536/PC191121

综述与评论

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百部生物碱的全合成

吴晓晓 ¹^,³ ,
马开庆 ²^,^**

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Total Synthesis of Stemona Alkaloids

Xiaoxiao Wu ¹^,³ ,
Kaiqing Ma ²^,^**

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摘要

百部生物碱是从直立百部(Stemona sessilifolia)和其近缘植物的根部分离得到一类生物碱。在分子结构上,这类生物碱通常具有[1, 2-b]吡咯并[1, 2-a]氮杂卓的母核结构,并且由于在母核的多个位置有不同的取代基,从而表现出结构及生物活性的多样性,因而百部生物碱的全合成研究引起国内外化学家的关注。但是由于百部生物碱结构中具有复杂的多环结构及多个手性中心,此类天然产物的全合成研究具有较大的挑战。近年来,化学家们相继开发并应用高对映选择性的反应及串联反应等高效的策略,完成了多个百部生物碱的全合成研究,为百部生物碱进行深入生物活性研究及开发利用奠定了坚实的基础。本文基于本课题组的相关研究内容,综述了各种类型百部生物碱近年来的全合成研究进展。

Abstract

Stemona alkaloids are a class of alkaloids isolated from the roots of Stemona sessilifolia and its related plants. In terms of molecular structure, stemona alkaloids generally have [1, 2-b]pyrrolo[1, 2-a]azepine as the core structure. The substitutions at different positions on the core scaffold afford various complex structures which exhibit many important biological activities. Therefore, the research on the total synthesis of the stemona alkaloids has attracted the attention of chemists worldwide. However, due to the polycyclic structure and multiple chiral centers in the structure of stemona alkaloids, the total synthesis of stemona alkaloids is extremely challenging. In recent years, chemists have developed the reactions with high enantioselectivity and tandem reactions to complete the total synthesis of the stemona alkaloids, which has laid a solid foundation for further research and development of the stemona alkaloids. Based on the relevant research of our research group, this paper reviews the recent effort on the total synthesis of various types of stemona alkaloids.

Contents

1 Introduction

2 The synthesis of hemiterpenoidpyrrolidine-class stemona alkaloids

3 The synthesis of monoterpenoid pyrrolidine-class stemona alkaloids

3.1 Protostemonine-type stemona alkaloids

3.2 Stemonamine-type stemona alkaloids

3.3 Stemofoline-type stemona alkaloids

3.4 Stenine-type stemona alkaloids

3.5 Tuberostemoamide-type stemona alkaloids

4 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

天然产物 / 百部生物碱 / 生物活性 / 全合成

Key words

natural product / stemona alkaloids / biological activity / total synthesis

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吴晓晓, 马开庆. 百部生物碱的全合成[J]. 化学进展, 2020, 32(6): 752-760 DOI:10.7536/PC191121

Xiaoxiao Wu, Kaiqing Ma. Total Synthesis of Stemona Alkaloids[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(6): 752-760 DOI:10.7536/PC191121

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1 引言

百部科植物在民族医药中的应用已有上千年的历史,截至2013年,已经分离得到的183种百部生物碱天然产物,均为百部药用植物中主要的活性成分^[1,2], 而且该数量还在不断地增加^[3,4]。近年来的研究发现,百部生物碱具有多种显著的生物活性,如止咳^[5]、逆转肿瘤多药耐药抵抗^[6,7]、抗花叶病毒^[8]、抗肿瘤^[9]以及M5受体和Sigma 受体结合活性^[10]。

为了深入探索百部生物碱及其类似物的生物活性,第一步需要建立简洁高效且具有灵活性的策略,完成百部生物碱的合成,以便为后期的生物学探索提供物质基础。国内外多个课题组参与到了百部生物碱的全合成研究工作中^[11,12],王锋鹏等在2014年对百部生物碱生源合成途径进行了系统的总结^[1],并提出了基于生物合成途径及其结构特征的百部生物碱分类方法。该方法将百部生物碱分为两大类和十四个小类。 2015年,王锋鹏等对百部生物碱的合成进行了系统综述^[11]。本文基于本课题组的相关研究工作^{[13,14,15,16]},按照王锋鹏等的分类进行阐述,对近年来(2014至今)国内外研究者对百部生物碱骨架的构建策略和关键反应进行系统的综述。

2 半萜吡咯烷类百部生物碱的合成

Williams等^[17]在2004年完成了半萜吡咯烷类百部生物碱stemonine的不对称全合成研究,其关键反应在于通过碘诱导的串联环化反应完成吡咯烷-叔丁基内酯骨架的构建。2017年,Chida等^[18]报道了一种多样性的百部生物碱的合成策略(图式1),该策略通过以stemoamide(7)作为共同前体,通过在内酯环结构上进行高度化学选择性地发生亲核加成反应,从而多样性地完成多个百部生物碱天然产物的不对称全合成研究。该研究从甲基-4-溴丁酸酯1出发,经过还原得到醛基化合物;醛基化合物在手性配体3的催化下发生对映选择性的1,2-加成反应,以78%的产率及98%的ee值生成炔丙醇化合物4,从而高效地构建了手性中心;化合物4在钯催化作用下发生部分氢化并内酯化得到化合物5;关键中间体5经过Mukaiyama插烯迈克尔加成等几步反应,高效地完成了天然产物stemoamide(7)的克级的不对称合成。他们发现在第一步Mukaiyama插烯迈克尔加成反应中,催化剂四氯化锡的当量数非常重要,当加入超过0.5当量时,就会引发逆迈克尔加成反应,从而导致产率降低,而在第二步还原反应中,甲醇作为溶剂是必须的。

天然产物stemoamide(7)在铱试剂及硅氢化合物的催化下经过内酰胺的选择性还原及对亚胺的亲核加成反应得到化合物11及其差向异构体,烯胺8和亚胺10为上述反应的中间体。在上述反应中,他们尝试了多种条件选择性还原结构中内酰胺环,在Schwartz试剂作用下,化合物7结构中的内酯环发生了选择性还原,而在其他条件下(Ti(OiPr)₄/Ph₂SiH₂,[Ir(COE)₂Cl]₂/Et₂SiH₂等),均未得到内酰胺环选择性还原的产物。最终,他们发现在[IrCl(CO)(PPh₃)₂]和(Me₂HSi)₂O条件下,能以较高的收率得到目标产物11。化合物11在铑试剂作用下经过催化氢化反应,最终经9步反应及8.1%的总收率高效地完成了天然产物stemonine(12)的合成(图式2)。

2003年,parvineostemonine从百部植物中分离得到^[19],2012年,涂永强等^[20]应用自由基介导的环化反应构建了三环骨架,并经过11步反应及9.1%的总产率完成了parvineostemonine的合成。2018年,Gaich等^[21]发展了一种[5+2]环化反应合成策略完成了天然产物parvineostemonine两个对映异构体的不对称合成(图式3)。吡啶盐化合物13与乙烯基双亚砜化合物14发生[5+2]环化反应,以5.6∶1的比例得到化合物15和16。由于手性二硫戊环的存在,15和16为区域异构体。化合物15和16在TFAA和碘化钠的作用下分别被还原生成二巯基化物17和18,并且化合物17和18能实现分离。从化合物17出发,经过几步官能团转化生成天然产物(+)-parvineostemonine(19),通过类似的路线,从另一个异构体18出发,最终得到天然产物(-)-parvineostemonine(20)。

3 单萜吡咯烷类百部生物碱的合成

3.1 Protostemonine型百部生物碱的合成

2009年,Stemaphylline从百部植物中分离得到,研究发现其具有显著的杀虫及抗寄生虫的生物活性^[22]。2017年,Leonori和Aggarwal等^[23]通过两次应用硼酸盐的1,2-金属离子重排反应,高效地完成了天然产物(-)-stemaphylline的不对称全合成工作(图式4)。以手性二醇化合物为原料,经过几步转化得到关键反应的前体化合物21。在前期的模型反应中,他们发现化合物21与消旋的硼酸酯A在乙醚溶剂中,升高反应温度或者加入路易斯酸,均未能发生硼酸盐1,2-金属离子重排反应,推测可能是由于硼酸酯化合物A中具有吡咯烷结构,而吡咯烷是一种较难发生迁移的官能团。在筛选溶剂后发现,当溶剂为氯仿时能以较好的产率得到目标产物。最终,在上述条件下,化合物21与手性硼酸酯化合物发生高非对映选择性的硼酸盐1,2-金属离子重排反应及Zweifel烯烃化反应,最终以70%的收率一锅得到具有四氢吡咯环的目标化合物22。化合物22经过几步转化得到具有核心骨架的前体化合物23,化合物23经过第二次1,2-金属离子重排反应得到化合物24,化合物24经过脱保护、氧化及内酯化反应,最终完成了(-)-stemaphylline(25)的不对称合成。

2017年,Chida等^[18]在完成天然产物stemoamide及 stemonine的同时也完成了百部生物碱saxorumamide(29)及isosaxorumamide(30)的合成(图式5),关键反应在于呋喃基锂化合物化学选择性地与stemoamide(7)结构中的内酯环发生1,2-加成反应,同时羟基消除得到化合物27,化合物27在氰基硼氢化钠的作用下高非对映选择性地还原得到化合物28,化合物28依次经 mCPBA,TBAF及硼氢化钠处理,以85%的收率及1.2∶1的比例高效地得到天然产物saxorumamide(29)及isosaxorumamide(30)。

3.2 Stemonamine型百部生物碱的合成

2018年,Shindo等^[24]发展了一种全新的串联反应(图式6),完成了stemonamine的不对称全合成研究。从脯氨酸的衍生物31及内酯化合物32出发,通过几步官能团转化得到关键反应的底物33,化合物33在叔丁基锂的作用下生成烷基锂化合物,并经过酯羰基的1,2-加成反应生成化合物34,从而完成七元环的构建,该化合物经过几步反应转化为化合物35,在关键反应中,原位生成的炔丙基氧锂试剂与与具有较大位阻的酮羰基化合物发生[2+2]环化,Dieckmann缩合及脱羧反应构建了核心骨架36,在该反应中,具有较高活性的炔丙基氧锂是通过a, a-二溴酯化合物原位制备得到。以化合物36为关键中间体,经过几步转化完成了天然产物stemonamine的全合成研究。

3.3 Stemofoline型百部生物碱的合成

1970年,stemofoline类百部生物碱首次从百部药用植物中分离得到,其结构中具有独特的四环笼状核心骨架^[25]。2003年,Overman等^[26]完成了其首次全合成研究,之后引起了多个课题组对此类天然产物的关注^{[27, 28]}。其中,2012年Martin等^[29]发展了一种1,3-偶极环化串联反应完成了(+)-methoxystemofoline和(+)-isomethoxystemofoline的形式全合成研究。在2015年,Fukuyama等^[30]以化合物38为手性原料(图式7),完成了stemofoline关键结构骨架43的合成。从化合物38出发,经过几步反应转化得到氮氧化合物39,他们发现在上一步氧化反应条件下,化合物39会部分发生1,3-偶极环化反应,而在加热条件下底物能完全转化,立体选择性地生成化合物40,从而高效地构建了目标产物结构中的C-7位手性中心。他们推测较好的立体选择性可能是由于结构中硝酮结构与双键的相互作用。化合物40经过几步反应生成亚砜化合物41,并在LHMDS的作用下以72%的产率发生环化反应,接着在TMSOH的作用下生成笼状化合物42,化合物42经过几步反应得到具有stemofoline核心骨架的化合物43。

2015年,黄培强等^[31]对天然产物(+)-methoxystemofoline(48)和(+)-isomethoxystemofoline(49)进行了全合成研究,应用路易斯酸催化的环化反应,完成了四环笼状核心骨架的构建。以羟基内酯化合物44为手性原料(图式8),经过几步反应转化得到关键反应的前体化合物45。在关键反应中,具有顺式构型的底物45在TMSOTf及三乙胺的作用下,原位生成烯醇硅醚,烯醇硅醚与ZnBr₂活化的内酰胺环发生加成反应,以78%的收率得到在多个位置具有官能团的桥环化合物46,化合物46经几步反应转化后得到具有stemofoline天然产物核心笼状结构的化合物47。从该化合物出发,经过几步反应转化得到天然产物methoxystemofoline(48)及其异构体isomethoxystemofoline(49)。

3.4 Stenine型百部生物碱的合成

Neostenine于2003年从百部植物中分离得到,具有显著的镇咳活性^[32]。2016年,Chida和Sato等^[33]对(+)-neostenine进行了不对称的全合成研究(图式9),以D-核糖衍生物50为原料经过几步反应转化得到化合物51,化合物51在高温下发生 Overman/Claisen重排反应,以较高的立体选择性生成化合物52,从而建立了四个相邻手性中心。在此反应中,Overman重排反应常用的碱如碳酸钾或者碳酸钠会显著诱导底物发生降解,从而导致产率较低,可能是由于碳酸钾或者碳酸钠具有相对较强的碱性,最终他们发现4 A分子筛在高温下能减少原料的降解,从而以较高的产率得到重排产物。化合物52在碳酸铯及碳酸氢钠水溶液的作用下生成内酰胺环化合物53,经几步反应转化生成化合物54,然后在二碘化钐介导下成环生成化合物55,最终在铱试剂作用下发生化学选择性还原反应得到天然产物(+)-neostenine。

2019年,Booker-Milburn等报道了路易斯酸和布朗斯特酸共同催化的串联反应,并应用于stenine型百部生物碱核心骨架的构建。以环氧化合物57为原料,经过甲磺酰化及亲核取代反应生成吡咯化合物58,在三氯化铟催化下,发生傅克烷基化反应生成吡咯并七元环化合物59,化合物59经过几步反应得到关键反应前体化合物60。化合物60首先在钯试剂催化下发生还原反应,得到具有四取代双键的中间体,但是该化合物不稳定且难以分离纯化,因而他们直接将该中间体的粗产物投入到下一步的环化反应中。在路易斯酸和布朗斯特酸共同催化的串联反应中,当使用催化量的路易斯酸和布朗斯特酸,能顺利得到环化产物61,但是内酯环上甲基的非对映选择性较差。最终,他们发现当使用2当量的四氯化锡和2.2当量的BINOL时,能以53%的产率得到单一构型的目标产物61(图式10)。^[34]

3.5 Tuberostemoamide型百部生物碱的合成

2019年,王震等^[35]报道了tuberostemoamide型百部生物碱sessilifoliamide A(68)和tuberostemoamide(69)的全合成路线。以焦谷氨酸的类似物62为手性原料(图式11),经过几步反应转化生成具有内酰胺结构的化合物63。在关键反应中,底物63在二碘化钐介导下,发生自由基共轭加成反应得到的主要产物64,而非具有正确构型的化合物65。与化合物65相比,化合物64在C9与C10位具有相反的立体构型。

经过溴代,消除及还原几步反应,化合物64转化为具有正确构型的5/7/5三环关键中间体65。化合物65与碘化物66发生化学选择性的1,2-加成反应生成化合物67,该化合物经过氧化及内酯化反应得到天然产物sessilifoliamide A(68),在LHMDS的作用下,天然产物sessilifoliamide A(68)发生溴代及消除反应,最终完成了天然产物tuberostemoamide(69)的合成。

2018年, Dai等^[13]报道了天然产物bisdehydroneostemoninine和bisdehydrostemoninine的合成(图式12),以2,5-二甲氧基四氢呋喃和氨基丁酸乙酯盐酸盐为原料,经过几步反应转化得到烯醇化合物72,该化合物在路易斯酸三氟化硼乙醚的催化下,发生Friedel-Crafts环化反应及内酯化串联反应完成百步生物碱的基本骨架73的的构建,该中间体经过Kulinkovich等反应得到关键反应前体化合物74,化合物74在Waymouth催化剂的作用下发生插羰螺环内酯化反应, 以60%的产率一步得到关键中间体75,但是同时以2.3∶1的比例得到C11位的差向异构体,目标产物75为主要产物。当使用新制的Waymouth催化剂时,可以以54%的收率得到单一立体异构体75,他们推测可能是由于新制的Waymouth催化剂可以原位催化C11位的差向异构化。化合物75经过几步反应转化生成天然产物bisdehydroneostemoninine(76),然后经过几步反应在吡咯环上引入γ-丁酸内酯环,从而完成天然产物bisdehydrostemoninine(77)的合成。在上述路线基础上,本课题组完成了stemoamide型天然产物parvistemonine A的合成^[15]。

4 结论及展望

综上所述,近年来百部生物碱的合成方法多种多样,许多简洁、高效的方法被应用于到此类天然产物的合成中,具有较强的创新性和启发性,例如,应用高对映选择性的反应或者手性原料完成了多个百部生物碱高效的不对称合成,应用多种高效的串联反应完成了复杂骨架的构建。随着分离技术和鉴定手段的长足发展,更多的百部生物碱被分离得到,但是大部分百部生物碱的生物活性只进行了初步的研究。因此,需要进一步发展经济、高效的合成路线,通过集体合成及多样性合成的方式,对百部生物碱的生物活性进行系统的研究,为百部生物碱的开发与应用奠定坚实的基础。

参考文献

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