基于无机电致变色材料的变色储能器件

吴战; 李笑涵; 钱奥炜; 杨家喻; 张文魁; 张俊

doi:10.7536/PC191122

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (6) :792-802 DOI: 10.7536/PC191122

综述与评论

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基于无机电致变色材料的变色储能器件

吴战 ¹ ,
李笑涵 ¹ ,
钱奥炜 ¹ ,
杨家喻 ¹ ,
张文魁 ¹ ,
张俊 ¹^,^**

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Electrochromic Energy-Storage Devices Based on Inorganic Materials

Zhan Wu ¹ ,
Xiaohan Li ¹ ,
Aowei Qian ¹ ,
Jiayu Yang ¹ ,
Wenkui Zhang ¹ ,
Jun Zhang ¹^,^**

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摘要

电致变色和电化学储能的原理均是基于电荷在电极中的嵌入或脱出而发生的氧化还原反应,具有相同的电化学本质。将电致变色和电化学储能功能集成在一起的电化学器件即电致变色储能器件。以锂离子电池为代表的电化学储能器件已广泛商业化,单一功能的电致变色器件也已被广泛报道并有商业化应用,但有关电致变色储能器件的研究仍然停留在实验阶段。该类器件在电化学储能的同时,可以改变其在可见光甚至红外波段的透射率,并可用颜色指示器件的荷电状态,为电化学器件提供新的应用前景。电致变色储能器件主要包括电致变色超级电容器、电致变色电池和光驱动电致变色智能窗等。电致变色超级电容器和电致变色电池以同时具有电致变色效应和电荷存储性质的材料为正负电极,光驱动电致变色智能窗则还包括将光能转化为电能的光电转换部分。这些器件可用于建筑节能智能窗、静态显示、智能传感等。此外,在柔性基底上制备的可穿戴电致变色储能器件在智能服装、植入显示器和电子皮肤等方面具有应用潜力。本文从基本原理、研究进展和应用领域等方面对无机电致变色储能材料与器件进行综述,并提出未来的研究展望。

Abstract

Electrochromism and electrochemical energy-storage share the same electrochemical principles of redox reaction that occurs when the charge is inserted or removed in the electrode. An electrochemical device that integrates electrochromic and electrochemical energy storage functions is defined as an electrochromic energy-storage device. Although single-function electrochromic devices and electrochemical energy-storage devices have been widely reported and commercialized, the research on electrochromic energy storage devices is still in the experimental stage. Such devices can change their transmittance in the visible or even infrared range while electrochemically storing energy, and can indicate the state of charge of the device with color change, providing a new application prospect for electrochemical devices. Electrochromic energy-storage devices mainly include electrochromic supercapacitors, electrochromic batteries, and photo-driven electrochromic smart windows. Electrochromic supercapacitors and electrochromic batteries are composed of positive and negative electrodes with materials having both electrochromic effects and charge storage properties, and photo-driven electrochromic smart windows include an additional photoelectric conversion component. These devices can be used in building energy-saving smart windows, static displays, smart sensors, etc. In addition, when fabricated on flexible substrates, these wearable electrochromic energy-storage devices have potential applications in smart apparel, implanted displays and electronic skins. In this review, we discuss the electrochromic energy-storage devices from the basic principles, research progress, application fields, and future research prospects.

Contents

1 Introduction

2 Electrochromic batteries

3 Electrochromic supercapacitors

4 Photo-driven electrochromic devices

5 Flexible electrochromic energy-storage devices

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

电致变色 / 电化学储能 / 锂离子电池 / 超级电容器 / 柔性器件

Key words

electrochromism / electrochemical energy storage / lithium ion batteries / supercapacitors / flexible devices

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吴战, 李笑涵, 钱奥炜, 杨家喻, 张文魁, 张俊. 基于无机电致变色材料的变色储能器件[J]. 化学进展, 2020, 32(6): 792-802 DOI:10.7536/PC191122

Zhan Wu, Xiaohan Li, Aowei Qian, Jiayu Yang, Wenkui Zhang, Jun Zhang. Electrochromic Energy-Storage Devices Based on Inorganic Materials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(6): 792-802 DOI:10.7536/PC191122

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1 引言

化石能源短缺和环境污染是人类社会面临的重大挑战,高效获取和存储太阳能是解决能源与环境问题的重要途径之一。受限于低密度、间歇性等特点,太阳能必须以适当方式收集并存储。另一方面,现代建筑消耗了大量能源用于制冷、采暖以及采光,却导致了热岛效应和光污染^[1]。低能耗甚至零能耗的绿色建筑已经成为发展的潮流。目前广泛使用的低辐射玻璃可以限制室内外的热量交换,但无法实现光照的连续调控。发展新型具有一定智能的建筑节能技术,例如将太阳能转化、存储、光谱调节集成起来的智能器件,对实现低能耗绿色建筑具有重要意义。电致变色智能窗(Electrochromic Smart Windows)作为一种光谱可调的节能技术受到了重视,目前已在一些领域得到了应用,例如波音787飞机的舷窗、汽车的防眩光后视镜和智能太阳镜等。在建筑领域的应用也获得了一定进展,在瑞典和美国等的一些节能建筑上得到了示范性应用,但受限于成本、循环寿命以及大面积制备困难等问题,尚未得到广泛应用。电致变色(Electrochromism, EC)现象是Deb^[2]于1969年首次报道的:通过施加较小的电压,可以使材料产生连续、可逆和可控的颜色变化。电致变色材料在电场作用下发生电子和离子的注入或脱出(即氧化还原反应),从一种颜色变为另一种颜色,并且当施加反向电压时颜色发生可逆变化。按照着色电压的极性可分为阴极着色材料和阳极着色材料。以研究最广泛的电致变色材料三氧化钨(WO₃)为例,其着色/漂白反应如下^[3]:

(1)

W O 3 + x A + + x e - ↔ A x W O 3

透明蓝色

其中A=H,Li,Na等。

电致变色器件的结构如图1所示,包括透明导电层、电致变色层、离子导电层和离子储存层^[4]。其中离子存储层可采用与电致变色具有互补性能的电致变色材料,则可形成互补变色器件。

在电致变色的过程中伴随着离子在电致变色层中嵌入/脱出以及电子转移的过程,该可逆过程伴随着电化学势的变化。基于共同的电化学机制,近年来很多研究将电致变色材料运用到储能器件中,或者将储能器件设计成光谱可调的器件,将电致变色功能和储能功能集成起来,开发新一代变色储能器件,即电致变色电池或电容器^[5]。变色储能器件的结构与电致变色器件类似,以由磷酸铁锂(LiFePO₄, LFP)和钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)为正负极材料组成的器件为例(图2),其工作原理是:

充电时,锂离子从磷酸铁锂正极中脱出,嵌入到钛酸锂晶格内,此时正负极均呈着色态,可见光和近红外光的透过率较低;放电时,锂离子从钛酸锂负极中脱出,迁移回磷酸铁锂正极,电子则通过外电路做功,此时正负极均呈褪色态,可见光和近红外光的透过率较高。因此,变色储能器件颜色的变化可直接表征自身荷电状态和工作情况^[6]。

此外,由于柔性器件的重要应用前景,具有柔性的电致变色器件和储能器件近来也越来越受到重视。与玻璃基的器件相比,柔性变色储能器件具有重量轻、成型性好和对弯曲形状程度适应性好的优点,可以有效拓宽该类器件在神经网络、智能显示屏、可穿戴电子设备等领域的应用^[7]。此前,李垚等^[8]在Sci. Chin. Chem.上、麦文杰等^[5]在Mater. Today上,系统地总结了多功能电致变色储能器件的研究进展,近年来又有很多新的进展。因此,本文结合近年来本领域的新动态,着重评述具有电致变色效应的能量转换与存储器件的研究进展,包括电池、超级电容器、光驱动智能窗和柔性可穿戴变色器件等,并对其未来的研究发展方向提出展望。

2 电致变色电池

电池作为一种电化学能量存储设备,已经成为人们生活中必不可少的一部分,随着社会的日益发展,人们对电池的功能多样性提出了新的要求。电致变色电池将传统电池和电致变色器件结合到一起,可以通过电池颜色的变化了解其储存电量的多少。但传统电致变色电池还存在着容量不高、充放电速率低、循环稳定性较差等问题需要解决。目前大多数电致变色电池是在锂离子电池的基础上发展的。为了获得较好的电致变色效果,电池需要具有高的透明度。一方面,现有的锂离子电致变色电池的电极都会因形成氧化锂或者金属纳米颗粒导致其透明状态受到影响;另一方面,为了提高电池容量,往往需要大的电极厚度,但透明度却与电极厚度成反比,这就给电致变色电池的研究造成了较大的困难^[9]。

作为研究最充分的电致变色材料,三氧化钨可以嵌入H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Zn²⁺、Al³⁺等,具有一定的储能性质,因而可作为锂(或钠、钾、锌、铝等)离子电池的电极材料^{[10,11,12,13,14]}。结合氧化钨的电致变色和离子存储性能,Zhao等^[6]设计了以W₁₈O₄₉纳米线薄膜为电致变色电极,金属铝为负极的铝/氧化钨电致变色电池(图3a)。该电池在不同的电量下会显示出不同的颜色(图3b):充满电状态下为透明,随着电池使用,电量减少,电池颜色逐渐变为蓝色,颜色最深时为无电状态。该电池在氧化剂存在的条件下具有自充电的特性,通过加入微量H₂O₂可以使该电池8 s就完成快速充电过程,并具有高达429 mAh·g^-1的比容量(图3d),经过三次循环后,其容量为349 mAh·g^-1,容量损失为18%,相对较小,表现出一定的可逆循环性能,该电池亦可通过外电源或者空气进行充电。类似地,Chang等^[15]制备了基于氧化钨和聚苯胺(Polyaniline,PANI)复合膜的太阳能电致变色电池。以W₁₈O₄₉/PANI复合膜为电致变色正极,AlCl₃为电解质,金属铝为负极,制备了一种电致变色电池。与添加氧化剂的原理相类似,阳光照射也可以大大促进W₁₈O₄₉和PANI的氧化反应,从而有效加快W₁₈O₄₉/PANI电致变色电池充电的速度,在光照条件下充电速度比无光照条件下高6倍。该电池的正极在0.5 A·g^-1的电流密度下具有52.96 mAh·g^-1的比容量,而且该电池的储能程度可以通过颜色的变化来判断,满电状态为浅绿色,随着放电过程的进行,电池逐渐向蓝色过渡,无荷电状态时为蓝色。

Zn²⁺也可插入到氧化钨等电极材料中实现变色储能,Li等^[16]制备了钛取代的类钙钛矿结构钨钼氧化物(Mo/Ti:WO₃, MTWO),在水系电解质中实现了Zn²⁺的可逆插层(图4a~e),所制备的锌离子电致变色电池(Zn-ion electrochromic batteries, ZIEB)具有较高的面积比容量(150 mAh·m^-2)和透射率调制范围(650 nm处62%),自驱动着色速度约17 s。进一步地,以含有Zn²⁺/Al³⁺混合离子的水溶液为电解质,以WO₃为正极,金属锌为负极制成电致变色电池(图4f,g)^[17],实现了快速自驱动致色(0.5 s),较大的变色幅度(88%),并具有一定的储能性质,在0.5 mA·cm^-2的电流密度下具有185.6 mAh·m^-2的面积比容量。

除了氧化钨以外,其他过渡金属氧化物,如Ti、Mn、V等的电致变色储能性质也得到了一定的关注。Giannuzzi等^[18]研究了超薄TiO₂纳米棒的电致变色性质,该器件在0.5 C的充电倍率的情况下,第一次循环的充电容量高达240 mAh·g^-1,放电容量达222 mAh·g^-1,在0.5~1.5 V(vs Ag/AgCl)的电压范围内,168 mA·g^-1的电流密度下时,该器件也有222 mAh·g^-1的高放电容量,电池在放电过程中从无色变为了深蓝色,显示出优异的显色效率和极快的光学响应速率。

商业化的锂离子电池电极材料如LiFePO₄、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂等的电致变色性能也见诸报道。Yamada等^[19]研究了Li _xFePO₄粉末的颜色随x值的变化趋势,发现随着锂离子含量的增加,Li _xFePO₄粉末由黄棕色变成深绿色,最后变成浅灰色。Zaghib等^[20]以采用溶胶凝胶法制备了LiFePO₄薄膜电极,具有较高的透明度,验证了其用于电致变色器件的可行性。Riemschneider等^[21]将氧化铟锡(ITO)导电纳米颗粒和LiFePO₄颗粒混合,用电致变色效应来监测电池的充电状态(SOC),但他们认为其机理是ITO的可逆锂化反应(In₂O₃ + 6Li⁺ + 6e ^- → 2In + 3Li₂O),导致在透明的ITO和黑色的In纳米颗粒之间变化,而非LiFePO₄的电致变色效应;Li等^[22]以LiMn_0.6Fe_0.4PO₄为正极制造了柔性锂离子电池。Nagai等^[23]以Li₃Fe₂(PO₄)₃薄膜和Li₄Ti₅O₁₂薄膜分别作为正极和负极组装成互补型电致变色电池,电池充电时,锂离子从Li₃Fe₂(PO₄)₃正极脱出,并嵌入到Li₄Ti₅O₁₂负极中,正负极材料中分别发生Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)/Ti(Ⅲ)的氧化和还原反应,导致Fe和Ti离子的能级发生变化,器件的颜色从透明变为蓝灰色。该电池具有电致变色效果良好、锂离子迁移率高和循环稳定性优异的特点。Roeder等^[24]研究了锂离子电池电极材料Li₄Ti₅O₁₂和LiMn₂O₄的电致变色性能(图5),用溶胶凝胶法在FTO玻璃上制备了二者的薄膜,具有典型的氧化还原峰,其中Li₄Ti₅O₁₂薄膜具有较好的倍率性能和光谱调节范围,颜色在透明和蓝色之间可逆变化,而LiMn₂O₄薄膜的光谱调节范围较小,在浅绿和橙色之间变化。此外,Li₄Ti₅O₁₂粉体在锂化后形成Li₇Ti₅O₁₂,其可见光和红外反射率大幅度改变,表现出宽波段电致变色效应^[25]。

普鲁士蓝类材料具有良好的电化学可逆性,可用于电致变色和离子存储,通过电化学反应可以将普鲁士蓝(Prussian blue, PB)还原为无色的普鲁士白(Prussian white, PW),或氧化为柏林绿(Berlin green, BG)和普鲁士黄(Prussian yellow, PY),其反应式为:

基于普鲁士蓝材料优异的变色储能性能,Wang等^[26]提出了一种基于普鲁士蓝/铝(PB/Al)的自充电变色电池,如图6所示。放电时,金属铝负极溶出形成Al³⁺和电子,同时在正极侧,PB获得电子形成PW(式4),相对于PB的比容量约为75 mAh·g^-1。当有氧气存在时,PW自发氧化为PB(式4的逆反应),产生的OH^-则与Al³⁺反应生成Al(OH)₃沉淀,自充电过程伴随着器件颜色由透明转为深蓝色。最近,Pan等^[27]将PB沉积在NiO薄膜上形成复合膜,与WO₃匹配组成电致变色储能器件,在630 nm处具有67.6%的光谱调节幅度,着色效率高达109.6 cm²·C^-1,可循环4000次以上。

3 电致变色超级电容器

超级电容器是一种新兴的储能器件,它兼具电容器的快速充放电特性和电池的储能特性,具有很高的功率密度和长循环性能,在可再生能源、电动汽车、便携可穿戴式电子产品、国防及航空航天等领域拥有十分广阔的应用前景^[28]。超级电容器和化学电池均基于电化学过程,尽管存在争议^[29],超级电容器的电荷存储可看作是双电层电容和法拉第赝电容之和,而法拉第赝电容归因于电极材料浅表面发生可逆的氧化还原反应。许多超级电容器电极材料表现出电致变色效应,如W、Ni、Co、Ti、V、Nb、Mn等过渡族金属的氧化物^{[30,31,32,33]}以及聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)等导电聚合物。Steiner等^[34]通过将纳米结构的V₂O₅制作成电致变色超级电容器,如图7所示。在10 A·g^-1的电流密度下具有稳定的且较高的比电容(155 F·g^-1),在1 kW·kg^-1的高功率密度下具有52 Wh·kg^-1的能量密度,其充放电效率可达97.2%。

同时,V₂O₅作为一种电致变色材料,锂离子在高表面积的纳米结构V₂O₅中扩散距离较短,有利于发生锂离子的嵌入和脱出反应,使得该超级电容器又兼具了良好的电致变色的效果,器件可在绿色和黄色之间切换,其在400 ~ 900 nm的光谱调制性能如图7e所示。

利用互补变色特性的电极材料可以制备出综合性能更好的非对称型超级电容器,其工作电压范围更宽,变色效率更高,光谱调制幅度更大。例如,赵志刚等^[35]以金属氧化物W₁₈O₄₉和PANI分别作为图案和背景制备了图案化的复合电极,如图8a所示。由于W₁₈O₄₉为阴极致色材料,其颜色在蓝色和无色之间切换;而PANI为阳极致色材料,其颜色在蓝紫、浅绿和浅黄之间切换。因此,复合电极在不同的电位下显示出不同的图案以及颜色,如图8b_1~5所示。并且,W₁₈O₄₉和PANI的工作电压分别为-0.5 ~ 0 V和0 ~ 0.8 V,两者复合之后的电极的工作电压拓宽至-0.5 ~ 0.8 V。三种电极的循环伏安曲线如图8c所示,因此复合电极具有更高的比电容(图8d)。同样地,Wu等^[36]在分别以WO₃和PANI为正极和负极,以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)-LiClO₄为固态电解质,制备了全固态电致变色超级电容器(图8e),具有更大的工作电压范围(-1 ~ 1 V)和快速可逆的颜色变化。该电致变色超级电容器可通过颜色的变化来直观反映其电压和储能状态(图8f),

为智能超级电容器的设计提供了新思路。最近,赵志刚课题组^[37]设计了基于法布里-珀罗光学谐振腔的电致变色超级电容器,在ITO/PET基底上先后沉积100 nm金属钨和不同厚度(132 ~ 236 nm)的WO₃薄膜,可呈现几乎所有颜色,且具有23.4 mF·cm^-2的面积比电容。

一般来说,变色储能器件的电解质中阳离子通常为Li⁺或H⁺。近年来有研究表明电解液中用其他适当的离子代替锂离子能显著改善超级电容器的性能。例如,铝离子电池和超级电容器是一种基于三电子的电荷储存体系,在相同条件下,能量密度是单价离子体系的三倍。此外该体系还具有嵌入离子半径小、成本低和安全等优点^{[38, 39]}。赵志刚等^[13]报道了三价Al³⁺在W₁₈O₄₉纳米线(W₁₈O₄₉ NW)中的可逆快速嵌入和脱出(图9),相较于一价的H⁺、Li⁺和Na⁺,Al在W₁₈O₄₉纳米线中的嵌入和脱出具有更好的可逆性,表现出优异的电致变色特性和循环稳定性,但其储能特性未进行研究。后来, Kaner等^[40]将含有铝离子的电解液、W₁₈O₄₉纳米线(W₁₈O₄₉ NW)和单壁碳纳米管(SCNTs)复合电极组装了铝离子基超级电容器。相互连结的SCNTs保证了器件的高导电性,而W₁₈O₄₉ NW层状结构的纵横比和片层间距大,有利于铝离子的嵌入反应,能产生超高的面积电容,但由于使用了碳纳米管集流体,该器件不具备变色效应。上述研究表明,以Al³⁺作为嵌入离子,有望获得更优的电致变色储能特性。最近,Zhang等^[41]总结了基于铝阳极的电致变色储能窗技术,该器件由于自建电压很高(2.59 V),Al离子可自发嵌入WO₃薄膜使其自动着色,并具有可见光和近红外光的双波段电致变色效应,有望用于建筑节能。

4 光驱动电致变色器件

电致变色智能窗的最大应用前景主要在建筑窗户和幕墙,通过调控可见光和红外光的透过率,实现室内亮度以及室内外热量交换的可控。目前广泛使用的低辐射玻璃不具有调光功能,而光伏发电器件一般不透明,也无法用作窗户。如果将光伏发电和电致变色智能窗相结合,用光伏器件驱动电致变色,有效利用太阳能进行实现电致变色,并将太阳能转化为电能存储下来,是实现未来绿色建筑的理想途径。光驱动电致变色器件将光伏器件和电致变色器件集成在一起,可以根据室内的温度和亮度来动态调节阳光的透射强度,并将多余的太阳能储存为电能^{[42, 43]}。

典型的光电致变色器件的结构示意图如图10a所示,包括以下五个部分^[44]:(1)涂有透明导电氧化物的玻璃(通常为ITO或FTO玻璃);(2)电致变色层(目前最广泛采用的为WO₃,亦有二芳基乙烯类、螺吡喃和醌类等有机物^[45]);(3)纳米结构、宽带隙的半导体薄膜(通常为TiO₂),并且经过适量的染料敏化;(4)含有氧化还原电对的电解质;(5)由透明导电氧化物或铂组成的对电极。

Xie等^[46]将染料敏化太阳能电池(DSSC)和基于WO₃的电致变色器件结合成一种光伏电致变色器件,具有可控性、可逆的颜色变化、大的光学调制范围以及高着色/漂白速率,可用于建筑、汽车和显示器等领域。他们在研究中提出了两种光驱动电致变色窗的设计思路(图10b),分别为独立的电致变色器件外接DSSC器件(Ⅰ型)和集成电致变色和DSSC为一体(Ⅱ型)。显然,一体化器件由于结构简单,无需复杂的外接电路,因此具有更广的应用范围。

早在1996年,Bechinger等^[48]就提出以染料敏化的TiO₂电极驱动WO₃薄膜的变色,实现了光驱动变色器件。该器件以较薄的TiO₂层(4 μm)并吸附少量染料为光电极,WO₃薄膜为对电极,光照下将两侧短接,光生电子即可注入到WO₃薄膜中,同时电解质中的锂离子也嵌入到WO₃中,从而发生着色(式1)。Leftheriotis等^[47]对此进行了改进,提出了部分覆盖的一体化光伏电致变色器件的设计方案(图10c, d):用电子束蒸发法在FTO玻璃上沉积了WO₃薄膜,并在WO₃薄膜上部分覆盖N3钌染料敏化的TiO₂,这样既能使TiO₂最大化吸收太阳能,又尽量小地影响WO₃的电致变色效果。该器件漂白态下对可见光具有较高的透光率,收到光照激发时能自发转变为着色态,并可通过将两极短接或放电来恢复漂白态。该器件具有响应速度快速、着色效率高和变色效果良好等优点。他们在之后的研究中^{[49, 50]},对器件进行优化,设计了自适应的调节系统,可以根据光照变化调控器件的光谱透过率,并研究了器件的失效机理,评估其长期性能和稳定性。将光驱动部件进行结构优化,可进一步缩小不透明部分所占据的面积,例如Shen等^[51]以及Liu等^[52]将染料敏化电极制备在钛丝上作为光驱动电源,并安装在器件的四周作为框架,基本不影响智能窗的透明度。

为了优化光驱动电致变色智能窗的储能性能,研究者进一步提出了将光电致变色器件和电池集成的思路。例如 Chang等^[15]设计的光充电变色电池,但其中更多地提到了该器件作为电池的应用,而不具有光学调制的功能。2019年,Wang^[53]采用CdS敏化的WO₃为阴极,LiFePO₄为阳极制造了光电致变色器件和锂离子电池相集成的器件,在具有光电致变色效果的同时还有良好的储能效果,可以实现太阳能最大化利用(图11a, b)。光电致变色储能器件的性能优化主要包括结构设计、光伏部分性能优化、电致变色和储能层优化、电解质的优化等。研究比较多的当属电致变色储能层,特别是以WO₃为代表的活性材料。通过构筑微纳结构活性材料以及复合和掺杂的方法能有效的提高电致变色储能层的性能^[54]。例如,构建介孔^{[55, 56]}、纳米线^[57]、纳米树^[58]等结构的WO₃薄膜,通过增大比表面积,减小离子扩散距离,引入更多活性位点来有效提高薄膜的电致变色和储能性能(图11c);将WO₃与PANI等导电聚合物复合,或在WO₃中掺杂Ni、Mo等元素也可提高其电致变色和储能性能^{[59, 60]}。

5 柔性变色储能器件

尽管通过选用合适的电致变色材料并进行合理加工可以获得较高的比容量,但变色储能器件在实际应用中几乎都采用薄膜电极。电极厚度过大会降低器件的透明度,从而对变色效果造成显著的影响,然而选用薄膜电极势必会造成器件实际容量不如传统储能器件。因此将变色储能器件仅仅作为功能单一的储能器件无较大的实际应用意义。发展柔性可穿戴式变色储能器件是将变色储能器件应用于实际的合理思路,在未来的智能服装、植入显示器和电子皮肤等领域极具应用潜力^[61]。柔性可穿戴式器件往往对电源的总容量大小无太大要求,因此变色储能器件只需要提供和储存少量电能。同时器件的电致变色效应能够很好的运用在智能服装、检测人体健康状况的方面。

通常的无机电致变色材料在反复弯曲时表面易产生裂纹,机械性能不佳,在弯曲的情况下电化学性能会发生急剧下降。通过制成纳米线等结构并与柔性材料复合,可以有效缓解这一问题。例如,将W₁₈O₄₉纳米线(W₁₈O₄₉NW)和单壁碳纳米管(SCNTs)制成的复合电极具有较好的机械强度和柔韧性,在各种角度下弯折,其循环伏安曲线都几乎重合(图12a),显示了作为柔性电源的潜能^[40]。

聚合物材料因其较好的柔性,更适宜制备大面积的柔性器件。Zhou等^[62]采用循环伏安法(CV)和恒电流法(GS)相结合的方法在柔性ITO/PET衬底上电沉积了纳米结构的聚苯胺薄膜(图12b, c)。具体方法为先用循环伏安法在衬底上制备一层大粒径、表面粗糙的PANI膜,随后在粗糙不规则表面用恒电流法沉积小粒径颗粒使PANI膜趋于光滑。该方法结合了循环伏安法和恒电流法的优点,制得的薄膜应用于超级电容器后具有显著的柔韧性,多色性和较高的电致变色效率。器件具有45%的可见光谱条件范围(630 nm处)和473.3 F·g^-1的比电容。

柔性变色储能器件中柔性衬底通常为导电聚合物、碳纳米管和石墨烯,这类材料往往具有较差的光学透过率^[63,64,65],而光电性能较好的氧化铟锡(ITO)却不易弯曲^[66]。同时,尽管大多数柔性透明导电电极,如金属纳米线网络拥有良好的导电性和光学透过率,但电极本身电化学性能较差。因此平衡透明度、电化学性能和柔性三者关系往往成为此类器件研发过程中的重点。研发高性能柔性透明的变色储能器件的关键在于提高电极柔韧性和导电性,同时在高的光学透明度下保持优异的电化学性能。例如,Ginting等^[67]制备了基于银纳米线和紫外光固化胶的自支撑导电膜,并涂覆导电聚合物聚噻吩PEDOT:PSS,制备了一种柔性混合透明导电电极,并以Ni(OH)₂为活性材料制成电致变色超级电容器(图12d),在633 nm处的光谱调节范围可达30%,响应时间小于0.6 s,且具有3.3 mF·cm^-2的面积比电容。

在柔性导电基底上也可制成光驱动电致变色器件,例如Guo等^[68]以柔性ITO为基底,以Ti/TiO₂纳米管阵列为光阳极,CuS网格为对电极制成了柔性光驱动电致变色器件,在弯曲试验中能保持较高的催化活性和变色效率。Zhang等^[69]将DSSC和WO₃电致变色集成在ITO/PET柔性导电基底上,实现了光驱动变色储能,面积比电容高达21 mF·cm^-2,并具有一定的可弯曲性能。

6 结论与展望

变色储能器件可以根据不同的能量存储水平而显示出不同的颜色,从而便于使用者实时监测器件的储能状况。尽管现有研究已经能实现电致变色器件和储能器件较好的集成,但目前电致变色储能器件的电致变色性能或储能性能往往不如单一功能的电致变色或储能器件。通过改善电致变色材料的结构(如使之具有高比表面积的网状多孔结构)以及复合与掺杂等手段优化电极材料的电致变色和离子存储性能,同时寻求合适电位的阴极和阳极进行变色互补,通过其协同作用拓宽工作电压范围和光谱调制范围,提高变色效率,从而优化器件。此外,电解质也很大程度的影响器件的性能,选用高效稳定的新型电解质能显著提升器件的安全性能,储能及变色效率。例如采用H⁺、Zn²⁺、Al³⁺等其他阳离子代替锂离子嵌入和脱出电极,或采用新型固态或半固态电解质。

对于光驱动电致变色智能窗,外接DSSC的器件应用的局限性较大,光伏和电致变色一体化的器件则因存在储能效率低,循环稳定性差的问题而难以实际应用,需要进一步研究失效机理和自放电行为,抑制移除光照后器件开路电位衰减严重的现象。将光电致变色器件和电池或超级电容器等储能器件集成可以为缓解能源与环境问题提供新的思路。

同时,由于电致变色储能器件中多采用薄膜电极,导致其容量难以和传统储能器件相提并论。因此把柔性变色储能器件作为可穿戴器件的储能器件,并利用电致变色效应进行智能显色或指示设备工作状况将成为未来的研究热点。目前对器件的监测大多停留在定性层次,无法精确定量器件储能状况,在未来还需对现有变色储能体系中颜色与储能状况的对应关系进行量化,这就要求在器件优化时综合考虑光谱调制范围和响应时间等参数,建立并完善氧化还原电对与电致变色材料的协同变色机制,容量、电压匹配关系和各组分能级匹配关系。同时现有的电致变色储能体系的材料和颜色的变化较为单一,还应寻求其他材料并发展颜色更多的变色储能体系,必要时还可综合利用无机电致变色材料和有机电致变色材料以拓展在静态显示和传感等方面的用途。

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