用于光催化分解硫化氢制氢的金属硫化物

淡猛; 蔡晴; 向将来; 李筠连; 于姗; 周莹

doi:10.7536/PC191209

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (7) :917-926 DOI: 10.7536/PC191209

综述

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用于光催化分解硫化氢制氢的金属硫化物

淡猛 ¹^,² ,
蔡晴 ² ,
向将来 ¹^,² ,
李筠连 ¹^,² ,
于姗 ¹^,² ,
周莹 ¹^,²^,^**

作者信息 +

Metal Sulfide Semiconductors for Photocatalytic Hydrogen Production from Waste Hydrogen Sulfide

Meng Dan ¹^,² ,
Qing Cai ² ,
Jianglai Xiang ¹^,² ,
Junlian Li ¹^,² ,
Shan Yu ¹^,² ,
Ying Zhou ¹^,²^,^**

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摘要

硫化氢(H₂S)作为一种剧毒、恶臭的强腐蚀性气体,广泛来源于人类活动和自然界,对动植物生存和环境都具有较大的危害。光催化分解H₂S制氢是一种理想的H₂S处理技术,可以同时实现H₂S的转移和清洁能源氢气的产生。近年来,金属硫化物由于其优异的可见光响应、恰当的能带结构和对H₂S有高的稳定性,因此被广泛地应用于光催化分解H₂S制氢。本文对近年来国内外金属硫化物驱动H₂S资源化利用制氢领域取得的重要进展进行了概述和总结,探讨了不同反应媒介下光催化分解H₂S制氢机制;特别关注了一些为实现高效稳定光催化H₂S资源化利用制氢的优异调控策略;最后,对H₂S资源化利用的挑战和前景进行了展望。

Abstract

Hydrogen sulfide(H₂S), owing to the extremely toxic, malodorous and corrosive nature, is a detrimental and undesirable environmental pollutant widely generated in the petrochemical industry. How to handle H₂S effectively and convert it into highly-valued products is vital. Photocatalysis is one of the most ideal routes to realize the resource utilization of H₂S. Recently, metal sulphides are widely used as desirable photocatalysts for H₂ production from waste H₂S due to their remarkable visible-light response, proper band structure and strong resistance against H₂S poisoning. Here, we summarize the current status, and challenges of this field. The photocatalytic H₂S splitting mechanism are overviewed in different reaction medium. Particularly, promising strategies for highly efficient photocatalytic conversion of H₂S are systematically discussed, which is aimed to inspire researchers interested in this field. Finally, some challenges in the H₂S splitting process and their future research directions are outlined.

Contents

1 Introduction

2 Photocatalytic H₂ production from waste H₂S over metal sulfides

2.1 Binary metal sulfides

2.2 Ternary and solid-solution metal sulfides

2.3 Metal sulfide composites

3 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

金属硫化物 / 光催化 / 硫化氢 / 制氢 / 稳定性

Key words

metal sulfides / photocatalytic / hydrogen sulfide / H₂ evolution / stability

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淡猛, 蔡晴, 向将来, 李筠连, 于姗, 周莹. 用于光催化分解硫化氢制氢的金属硫化物[J]. 化学进展, 2020, 32(7): 917-926 DOI:10.7536/PC191209

Meng Dan, Qing Cai, Jianglai Xiang, Junlian Li, Shan Yu, Ying Zhou. Metal Sulfide Semiconductors for Photocatalytic Hydrogen Production from Waste Hydrogen Sulfide[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(7): 917-926 DOI:10.7536/PC191209

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1 引言

硫化氢(H₂S)是一种易燃、易爆、有害的剧毒气体,广泛来源于人类活动(化石燃料开采、化工生产等)和自然界(海洋深水区、火山喷发等)^[1,2,3]。近年来,随着工业化进程的发展,H₂S的排放量在逐年增加。据统计,全球富含H₂S的酸性气田储量超过7.4 × 10¹³ m³,约占世界天然气总储量的40%,其中H₂S含量大于10%的天然气储量超过9.9 × 10¹² m^{3 [4]}。我国酸性气藏储量丰富,主要位于四川盆地。部分酸性油气藏中H₂S含量可高达60%~90%^[5],例如位于四川盆地的我国最大天然气气田——普光气田,其H₂S的含量达到14.1%^{[6, 7]}。此外,海洋深水区也会伴随着大量的H₂S气体生成。据统计,黑海中H₂S储量约为4.6亿吨,并以每天1万吨的速率在增长^{[8, 9]}。这些H₂S的存在不但会严重影响资源的安全开发利用,而且更重要的是会对动植物生存、环境和生态系统等造成严重危害。因此,实现H₂S的高效转移,对于油气资源开采、动植物生存以及生态系统都具有重要意义。目前最常使用的H₂S转移策略仍为克劳斯(Claus)工艺,即通过使H₂S不完全燃烧,将H₂S转变为硫磺(S)和水(H₂O)^{[10, 11]}。该方法不仅需要高温(1000~1200 ℃),还会产生毒副尾气(SO _x),并且H₂S中潜在的氢能(H₂)全部以放热的形式转化为H₂O。从有害气体H₂S去除和氢能利用的角度综合考虑,开发绿色H₂S分解技术至关重要。近年来,针对绿色H₂S分解技术已开展了大量的工作,如电催化^[12]、光催化^{[13,14,15,16,17,18]}、光电化学^{[19,20,21,22]}、光伏-电化学^[23]等H₂S分解方法已经被探索和报道。这些策略在常温下均可实现H₂S去除和清洁能源H₂产生。其中光催化分解H₂S技术装置简单,且是以来源充足的太阳光作为催化反应的驱动力(无需消耗额外的电能),因此在能耗、环境友好和应用方面优势突出^{[13,14,15,16,17,18]},已被证实是较为理想的H₂S绿色处理方法,其可同时实现有害气体H₂S的去除和清洁能源H₂的获取^{[24,25,26,27,28,29]}。

光催化分解H₂S机理如图1a所示,当光催化剂在能量等于或大于其能隙的光辐射下,其价带上的电子将受激发跃迁至导带,同时在价带上产生对应的空穴,产生的电子-空穴对可在内部电场作用下分离并迁移到催化剂表面,当光生电子还原电势负于H⁺的还原电势(0 V vs NHE),光生空穴的氧化电势正于H₂S的氧化电势(0.14 V vs NHE)时,H⁺与S^2-可分别与电子和空穴反应生成H₂和S。从热力学角度考虑,分解H₂S(分解热为39.4 kJ·mol^-1,分解电压窗口0.14 V)制氢比分解H₂O(分解热为284.7 kJ·mol^-1,分解电压窗口1.23 V)制氢所需的能量更低(图1a)^[30,31,32]。因此,能够光解水的光催化剂在能带结构上均可用于光解H₂S。

然而,光催化H₂S分解制氢走向实际应用仍面临着以下挑战:(1)H₂S对催化剂的毒化作用使得探究稳定的光催化剂成为一个难题;(2)H₂S分解氧化产物的多样性对光催化H₂S分解制氢的长效稳定性构成了严重的挑战(图1b)^[33,34,35],因此,大量光催化分解H₂S制氢报道的反应时间都小于5 h^{[18, 31, 36]};(3)低的光催化H₂S制氢效率,仍难满足实际应用要求。因此,探索具有高活性、高稳定性的可见光响应光催化剂是光催化分解H₂S制氢研究的重点和难点。

针对光催化H₂S分解存在的挑战,在探寻稳定的光催化剂方面,金属氧化物^{[37,38,39,40]}、金属硫化物^{[41,42,43,44,45]}作为两类重要的无机半导体光催化材料被广泛地报道应用于光催化分解H₂S制氢。研究表明金属硫化物相对金属氧化物具有更好的抗H₂S毒化能力、更窄的能带结构和更负的导带位置^{[32, 41~48]}(见图2),因此其作为光催化分解H₂S制氢的光催化剂相对于金属氧化物拥有更多优势^{[32, 41~48]}。

近年来,金属硫化物光催化H₂S制氢效率和稳定性都得到不断的提升。本文主要对金属硫化物驱动H₂S资源化利用领域取得的重要进展进行了概括和总结,并对一些高效稳定的光解H₂S制氢的策略和机制进行了阐述,最后对该领域目前存在的挑战和发展前景进行了总结和展望。

2 金属硫化物光催化分解H₂S制氢

金属硫化物已经被广泛用于剧毒气体H₂S的资源化利用制氢(见表1),主要包括二元、三元、固溶体和复合物等金属硫化物。

2.1 二元金属硫化物

1982年Borgarello等^[49]以CdS为光催化剂首次实现了H₂S分解制氢。2008年,李灿等^[50]以CdS作为模板材料,以贵金属单质、贵金属硫化物等为助催化剂在醇胺溶液中系统地研究了光催化分解H₂S过程。研究结果表明,沉积贵金属可以有效地提高CdS的光催化性能,产氢速率从7.20 mmol·g^-1·h^-1提升到47.60 mmol·g^-1·h^-1(如图3所示)。增强的光催化性能主要归因于贵金属的引入显著提高了CdS载流子分离能力。此外,结合拉曼和电化学测试得出在醇胺溶液中H₂S能被分解为

S n 2 ⁃

和H₂(式1~3)。而通过酸化处理反应后的溶液证明了醇胺作为反应介质可以实现H₂S的化学计量分解。

(1)H₂S + DEA → HS^- + HDEA⁺

(2)2e ^- + 2HDEA⁺ → H₂ + 2DEA

(3)2(n-1)h⁺ + nHS^- →

S n 2 ⁃

+ nH⁺

总之,该研究以CdS作为光催化剂在醇胺溶液中实现了H₂S完全资源化利用。但是醇胺作为反应媒介在H₂S分解反应过程中会伴随着有色

S n 2 -

生成,其存在一方面会严重影响半导体对光的吸收,另一方面会与H₂生成反应形成竞争反应(

S n 2 -

+ 2(n-1)e^- → nS^2-,n≥2)。因此,

S n 2 -

的存在会严重影响光催化H₂S分解性能和长效稳定性。此外,醇胺溶液高的黏度会影响光催化产物的脱附和催化剂的回收再利用。

尽管CdS展示出良好的光催化H₂S分解性能,但CdS光腐蚀现象已被广泛的证明。故其长效光稳定性一直是一个挑战。因此,近年来一系列其他非CdS二元金属硫化物半导体光催化剂也被探索和应用。Kale等^[51]利用简单的水热法成功制备了Bi₂S₃纳米花(如图4a所示),在太阳光下展示出优异的光催化H₂S制氢活性(8.88 mmol·g^-1·h^-1,如图4b所示)。此外,他们也对H₂S在强碱溶液中(NaOH、KOH)H₂S光解机理进行了研究(式4~6),证明了在强碱反应媒介中H₂和S单质分别是H₂S分解的还原与氧化产物。Lee等^[31]通过同位素实验进一步验证了该H₂S分解机制的合理性。然而,S单质的生成,其一方面会影响太阳光的吸收,另一方面会沉积到催化剂表面占据反应活性位点影响光催化长效稳定性,因此,大量以强碱溶液作为反应媒介进行光催化分解H₂S制氢报道的反应时间一般小于5 h^{[18, 31, 36]}。

(4)H₂S + 2OH^- → S^2- + 2H₂O

(5)S^2- + 2h⁺ → S₀

(6)2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

2017年,本课题组采用溶剂热法成功制备了具有立方结构的α-MnS和六方结构的γ-MnS。并在Na₂S/Na₂SO₃反应媒介中,对不同晶相MnS在可见光(λ > 420 nm)和全光谱下光催化分解H₂S的制氢性能进行了研究^[54]。发现亚稳态γ-MnS相比于热力学稳定相α-MnS具有更好的光催化H₂S制氢性能。而γ-MnS具有优异光催化性能的原因是其特殊的六方纤锌矿结构可以促进空间载流子的分离(图5a)和更加优异的太阳光响应。同时MnS展示了优异的光催化稳定性。通过对α-MnS、γ-MnS在Na₂S/Na₂SO₃反应媒介中光催化分解H₂S制氢机理(图5b)的分析(式7~13),得出在Na₂S/Na₂SO₃反应媒介中H₂和Na₂S₂O₃为H₂S分解最终的还原和氧化产物。更重要的是,金属硫化物作为光催化剂,Na₂S/Na₂SO₃作为反应媒介很好地避免了反应过程中S和

S n 2 ⁃

的生成,这为实现长效稳定的光催化H₂S分解提供了可能。

(7)Photocatalysts + hv → e ^- + h⁺

(8)H₂S + OH^- ↔ HS^- + H₂O

(9)2S^2- + 2

h VB +

→

S 2 2 ⁃

(10)HS^- + 2

h VB +

→ H⁺ + S

(11)S

O 3 2 ⁃

S 2 2 ⁃

→ S₂

O 3 2 ⁃

+ S^2-

(12)S + S

O 3 2 ⁃

→ S₂

O 3 2 ⁃

(13)S

O 3 2 ⁃

+ S^2-+ 2

h VB +

→ S₂

O 3 2 ⁃

2.2 三元金属硫化物与固溶体金属硫化物

三元金属硫化物光催化剂作为另一类重要的单相金属硫化物,由于其恰当的能带位置和优异的太阳光响应,引起了广泛关注。Kale等以AB₂S₄(如:ZnIn₂S₄、CdLa₂S₄、CdIn₂S₄等) 型三元金属硫化物为光催化剂对光催化分解H₂S性能进行了系统的研究和探索^{[42, 43, 45]}。2011年,他们利用溶剂调控策略成功构建了一系列不同形貌ZnIn₂S₄催化剂^[43],并对不同形貌ZnIn₂S₄的生长机理和光催化H₂S制氢性能进行了探索和研究(如图6所示)。得出不同形貌ZnIn₂S₄光催化H₂S制氢活性分别为8.02(金盏花状)、8.98(鲜花-片层状)、10.57(纳米片层状) 和8.75 mmol·g^-1·h^-1(无序花瓣-片层状)。而纳米片层结构ZnIn₂S₄具有最高的可见光制氢性能,这归因于其独特的纳米片层结构和优异的太阳光响应。此外他们利用该策略也成功构建了具有不同形貌的CdLa₂S₄、CdIn₂S₄光催化剂^{[42, 45]}并研究了其形貌与性能之间的联系。总之,AB₂S₄类三元金属硫化物优异的太阳光响应极大地促进了可见光光催化分解H₂S制氢性能,同时,这些研究为构建不同形貌三元AB₂S₄金属硫化物提供了一种可选的策略。

固溶体金属硫化物由于其能带结构可调,已经被证明是另一类重要的可见光响应金属硫化物。Lashgari等^[52]通过简单水热法成功构建了Fe-Zn-S固溶体,并对其光催化H₂S分解性能进行了系统的研究。其最佳的光催化H₂S产氢活性达到5.06 mmol·g^-1·h^-1(如图7a所示),这归因于其大的比表面积和强的质子吸附能力。为进一步提升Fe-Zn-S固溶体光催化H₂S分解性能,他们将Co元素成功引入到Fe-Zn-S中,成功构建了Fe-Co-Zn-S新型固溶体^[53]。其光催化制氢性能得到进一步提升(8.39 mmol·g^-1·h^-1)(如图7b所示)。

尽管三元(AB₂S₄类)和固溶体金属硫化物在强碱反应媒介中的H₂S分解过程已被系统的研究,然而,这些报道并没有对光催化剂的长效稳定性进行特别关注,而长效稳定性对于催化剂在实践应用过程中具有重要的意义。此外,强碱(NaOH或KOH)反应介质中通常会伴随着S单质的产生,这会严重影响光催化剂的长效稳定性。最近,本课题组^[48]通过在CdS中引入In成功制备得到了一系列Cd _xIn_1- _xS固溶体。并通过调节In的引入量实现了对能带结构的可控调控(如图8所示)。通过可见光照射下光催化H₂S分解性能和稳定性测试,得出具有最高价带位置的Cd_0.79In_0.21S固溶体拥有最佳的活性(16.35 mmol·g^-1·h^-1)和稳定性(> 15 h)。而高的价带位置一方面提升了CdS自身的稳定性,抑制光腐蚀的发生,另一方面可有效提升光生空穴的氧化能力,促进反应中产生的单质S进一步氧化(2S + 6OH^- + 4h⁺ → S₂

O 3 2 ⁃

+ 3H₂O),增加光催化分解H₂S制氢的长效稳定性。因此,该研究基于“能带调控策略”在Na₂S/Na₂SO₃作为反应媒介时不仅实现了对CdS基金属硫化物的抗光腐蚀能力的提高而且解决了催化剂表面积硫现象的产生。为解决CdS基金属硫化物光稳定性提供了一种可选的策略。

总的来说,这些单相二元、三元以及固溶体金属硫化物在一定程度上可以实现高效的光催化分解H₂S制氢。然而,单相金属硫化物低的载流子分离效率对于优异的光催化分解H₂S制氢性能始终是个巨大的挑战,同时光催化H₂S制氢的长效稳定性有待进一步提升。

2.3 金属硫化物复合物

基于上述单相金属硫化物光催化分解H₂S目前存在的两大挑战,近年来,本课题组^{[32, 47, 48, 50, 54~61]}针对H₂S资源化利用进行了大量的研究和探索。以MnS基金属硫化物为模板材料,从材料的设计和反应体系的探索两个方面出发,提出了一系列新型策略用于实现高效稳定的H₂S资源化利用制氢^{[32, 47, 48, 50, 54~57]}。首先,为了提高单相MnS的光催化性能,通过简单的溶剂热法成功构建了新型Z-型MnS/In₂S₃复合物^[32],其最高可见光光催化H₂S制氢性能为8.36 mmol·g^-1·h^-1,相对于MnS提升了大约2090倍,相对于In₂S₃提升了50倍(如图9所示)。优异光催化性能归因于异质结结构的形成和Na₂S/Na₂SO₃反应媒介的使用。该研究提供了一种新型MnS/In₂S₃金属硫化物复合光催化剂,并首次系统地研究了Na₂S/Na₂SO₃作为反应媒介的H₂S分解机制(式7~13),得出Na₂S/Na₂SO₃作为反应媒介具有三重角色:(Ⅰ)作为牺牲剂,提高金属硫化物的载流子分离能力;(Ⅱ)作为掩蔽剂,消除有色氧化产物(S或

S n 2 ⁃

)的生成对长效光催化性能的影响;(Ⅲ)作为吸收剂,用于吸收酸性H₂S气体。因此,该研究从材料设计(MnS/In₂S₃异质结)和反应体系调控(Na₂S/Na₂SO₃反应媒介)两个方面控制H₂S分解进程,最终实现了光催化H₂S高效稳定制氢。

尽管MnS/In₂S₃复合物体系的研究为光催化H₂S资源化利用研究提供了一条新的途径。但是,当反应时间足够长时,由于体系中S

O 3 2 ⁃

的消耗和催化剂表面对氧化产物S单质强的吸附作用,使得生成的S来不及被及时的转移而沉积在催化剂表面从而严重影响催化剂的长时间光催化稳定性(如图10a所示)。2018年,本课题组^[55]通过简单的水热法,成功构建了In₂S₃/CuS复合金属硫化物。发现In₂S₃/CuS复合材料的形成能够实现高效的光催化H₂S分解性能(14.95 mmol·g^-1·h^-1)和更长效的H₂S分解稳定性(> 13 h)(如图10b所示)。研究表明Cu的存在不仅增加了太阳光谱的吸收(~758 nm),还促进了载流子的分离能力,更重要的是Cu的存在显著地提升了催化剂光催化H₂S制氢的长时间稳定性。该研究成果为进一步提升MnS/In₂S₃复合物光催化分解H₂S制氢活性和稳定性提供了重要的指导意义。

在MnS/In₂S₃复合物体系中,氧化反应发生在In₂S₃上,还原反应发生在MnS上(图11a)^[30]。导致MnS/In₂S₃复合物体系长效稳定性低的一个重要原因是光氧化产物S单质在催化剂表面的沉积。因此通过精准调控氧化过程使其具有优异的S脱附性能,理论上可以实现MnS/In₂S₃复合物的长效光催化稳定性的提高。因此,本课题组通过选择性沉积高分散的Pd到MnS/In₂S₃中的氧化位点(In₂S₃)上,研究了其对H₂S分解过程的影响^[56]。结果表明,Pd的引入可以同时提高MnS/In₂S₃光解H₂S制氢速率(22.7 mmol·g^-1·h^-1,见图11b)和长效稳定性(见图11c)。X射线原子吸收光谱证明Pd和In₂S₃之间形成了有效的Pd-S-In键。Pd-S-In键的形成一方面可以稳定Pd,另一方面作为空穴传输通道,可有效地提高光生空穴的转移。此外,理论模拟计算表明Pd作为光氧化反应位点可有效促进S单质的脱附。作为结果,通过精准调控氧化过程实现了MnS/In₂S₃活性和长效稳定性的综合提高。总之,该研究基于金属硫化物设计,为实现金属硫化物高效稳定的光催化分解H₂S制氢提供了一种贵金属精准锚定策略。

尽管Pd的引入在一定程度上确实提高了MnS/In₂S₃复合物的活性和稳定性,但其并没有改善MnS/In₂S₃复合物对太阳光的响应能力(图12a)。In₂S₃/CuS复合物体系中已经证明Cu的存在可以显著地提升光催化剂的太阳光响应和长效稳定性^[55]。因此,我们通过“固溶-异质”策略成功地将Cu选择性沉积到MnS/In₂S₃复合物中的In₂S₃中,构建了新型MnS/(In _xCu_1- _x)₂S₃复合物^[47]。其在可见光下的最大光催化H₂S制氢活性可以达到29.25 mmol·g^-1·h^-1(图12b)、在420 nm下的表观量子效率可以达到65.2%。同时具有超长光催化H₂S分解稳定性(> 25 h)(图12c)。实验和理论计算表明高的光催化活性和长效稳定性归因于两方面的原因:一方面(In _xCu_1- _x)₂S₃固溶体的形成既提高了MnS/In₂S₃复合物的太阳光响应(图12 d),又阻止了氧化产物S单质在催化剂表面沉积,另一方面,MnS和(In _xCu_1- _x)₂S₃之间异质界面显著地促进了载流子的分离能力。因此,该研究基于“固溶-异质”策略去精准调控氧化过程,为构建高效稳定的光催化分解H₂S非贵金属硫化物复合物提供了一种可选的策略。

最近,本课题组继续以MnS/In₂S₃复合材料为模板金属硫化物光催化剂材料,利用MnS/In₂S₃异质结还原位点(MnS)上丰富的S空位,实现了对MnS/In₂S₃异质结还原过程的精准调控。具体地,通过空位诱导策略将具有丰富不饱和S边缘的MoS₂成功地锚定到了金属硫化物的还原位点(MnS)上,形成了有效的MnS/In₂S₃-MoS₂双界面结构^[57](如图13b所示)。该复合材料展示了优异的光催化性能(49.6 mmol·g^-1·h^-1),相比MnS/In₂S₃复合物提升了4.5倍(如图13a所示);在400 nm的光照下对应的表观量子效率为72%,这是目前可见光光催化H₂S分解制氢的最高效率。实验和理论计算证明优异的光催化性能归因于三方面的原因:(Ⅰ)空位诱导策略能够获得富含不饱和硫边缘的MoS₂;(Ⅱ)MoS₂的存在可以实现对光生电子的精准调控,增加了载流子的分离能力;(Ⅲ)形成双界面结构有效地延长了载流子的复合距离。总的来说,该研究为锚定具有丰富反应活性位点的过渡金属硫化物助催化剂去构建高效稳定的双界面结构提供了一种可供参考的策略。

总的来说,本课题组以MnS/In₂S₃为模板材料,从材料设计的角度出发提出了从“异质结”到“固溶体”再到“异质-固溶”的调控策略,此外,从反应体系调控出发使用Na₂S/Na₂SO₃作为H₂S分解的反应媒介,最终同时实现了对影响光催化性能的三大因素(太阳光响应、载流子分离、表面反应)的综合调控(图14),使得可见光下光催化H₂S分解活性从0.004 mmol·g^-1·h^-1提升到49.6 mmol·g^-1·h^-1,提升了大约12 400倍(图14)。因此,材料设计-反应体系综合调控策略对于开发其他高效稳定的分解H₂S制氢金属硫化物光催化剂具有重要的指导意义。

3 结论与展望

金属硫化物由于其合适的能带结构、优异的太阳光响应和高的抗H₂S毒化能力等特点,作为光催化剂被广泛应用于光催化H₂S资源化利用过程中。近年来,针对提高光催化H₂S资源化利用效率和长效稳定性的问题,从材料设计和反应体系优化两方面提出了一系列可取的策略和思路,并取得了大量的前沿成果。然而,为实现H₂S资源化利用的工业化应用,一些关键问题仍需被进一步解决。

光催化H₂S资源化利用可从以下几方面着手:(1)光还原进程:液相H₂S分解过程会伴随着其他氢源(如,水、醇胺等),导致H₂的来源具有多种可能。因此研究其H₂的来源对理解液相光催化H₂S分解过程至关重要;(2)光氧化进程:H₂S分解通常伴随着复杂的氧化进程,生成多种氧化产物,如S、

S n 2 ⁃

、S₂

O 3 2 ⁃

、S

O 4 2 ⁃

等。多种氧化产物的存在使得光催化分解H₂S的氧化产物很难实现回收和再利用。因此,高附加值单一氧化产物的获得一直是实现H₂S完全资源化利用的关键;(3)实际工业过程:酸性气藏开采及工业生产过程中除产生H₂S外,还会伴随着其他伴生气,如CO₂等。因此,未来应该更多关注酸性气藏中各种气体的同时资源化(如,H₂S + CO₂; H₂S + CH₄; H₂S + CO₂ + CH₄)转化为高附加值化学品的相关研究,这对酸性油气藏综合资源化利用具有重要的意义。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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