敏化型电致发光器件原理与技术

郑超; 戴一仲; 陈铃峰; 李明光; 陈润锋; 黄维

doi:10.7536/PC200102

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (9) :1352-1367 DOI: 10.7536/PC200102

综述

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敏化型电致发光器件原理与技术

郑超 ¹ ,
戴一仲 ¹ ,
陈铃峰 ¹ ,
李明光 ¹^,^** ,
陈润锋 ¹^,^** ,
黄维 ¹

作者信息 +

Principle and Technique of Sensitized Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes

Chao Zheng ¹ ,
Yizhong Dai ¹ ,
Lingfeng Chen ¹ ,
Mingguang Li ¹^,^** ,
Runfeng Chen ¹^,^** ,
Wei Huang ¹

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摘要

近年来,高性能荧光有机电致发光器件(FOLEDs)的开发受到了广泛关注。由于荧光材料仅能利用25%的单重态激子辐射发光,FOLEDs的外量子效率(EQE)理论极限为5%。通过能量转移,充分利用主体分子的单重态与三重态激子敏化荧光客体发光,可以提高激子利用率。目前敏化型FOLEDs(SFOLEDs)的最高EQE已达26.1%。本文详细介绍了SFOLEDs的敏化原理和机制,并根据敏化机制的不同,系统地总结了热活化延迟荧光敏化、激基复合物敏化、三重态湮灭敏化和局域电荷转移杂化激发态(HLCT)敏化等各类SFOLEDs的材料与器件结构特点及其研究进展。最后本综述对该类器件的研究前景进行了展望,期待吸引更多专业的研究人员的研究兴趣,进而推动该领域的发展。

Abstract

In recent years, the development of high-performance fluorescent organic light-emitting devices(FOLEDs) has attracted extensive attention in both academic and industry research areas. Since only 25% electronically excited excitons can be used for electroluminescence, the external quantum efficiencies(EQEs) of conventional FOLEDs are generally less than 5%. In order to increase the exciton utilizing efficiency for enhanced performance of FOLEDs, the architecture of sensitized FOLEDs(SFOLEDs) are designed to harvest both singlet and triplet excitons by means of efficient energy transfer processes from the host or sensitizer to the fluorescent dopant. Great progress has been made in the efficiency enhancement of FOLEDs and the maximum EQE values of the reported SFOLEDs have reached 26.1% to date. This review intents to introduce the sensitization principles and working mechanisms of various SFOLEDs in detail. Also, the latest research progress on the device structures and performance are summarized and discussed for various SFOLEDs based on thermally activated delayed fluorescent(TADF) sensitization, exciplex sensitization, triplet exciton annihilation sensitization, and hybridized local and charge-transfer(HLCT) sensitization, etc. Finally, the future research directions of SFOLEDs are discussed to give an outlook of the prospect trends and future challenges. We hope that this review attracts more researchers with different disciplinary areas to devote themselves to this interesting research field.

Contents

1 Introduction

2 The basic principle of sensitized FOLEDs

3 TADF-sensitized FOLEDs

3.1 Single TADF-sensitized FOLEDs

3.2 Multiple hosts TADF-sensitized FOLEDs

4 Exciplex sensitized FOLEDs

4.1 Pure exciplex sensitized FOLEDs

4.2 Phosphorescence assisted exciplex sensitized FOLEDs

4.3 TADF assisted exciplex sensitized FOLEDs

5 Other materials sensitized FOLEDs

6 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

敏化剂 / 敏化机理 / 能量转移 / 荧光有机发光二极管 / 热活化延迟荧光 / 激基复合物

Key words

sensitizer / sensitization mechanism / energy transfer / fluorescent organic light-emitting diodes / thermally activated delayed fluorescent / exciplex

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郑超, 戴一仲, 陈铃峰, 李明光, 陈润锋, 黄维. 敏化型电致发光器件原理与技术[J]. 化学进展, 2020, 32(9): 1352-1367 DOI:10.7536/PC200102

Chao Zheng, Yizhong Dai, Lingfeng Chen, Mingguang Li, Runfeng Chen, Wei Huang. Principle and Technique of Sensitized Fluorescent Organic Light-Emitting Diodes[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(9): 1352-1367 DOI:10.7536/PC200102

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1 引言

有机电致发光器件(OLEDs)以制备工艺简单、成本低、易于大面积加工以及可在柔性基底上制备等优点,在平板显示和白光照明领域显示出了诱人的应用前景。有机荧光化合物具有分子结构多样、化学修饰能力强、色纯度高、便于提纯、稳定性好等优势,已经得到初步的产业化应用^[1,2]。然而传统有机电致荧光器件(FOLEDs)中三重态激子由于自旋禁阻而不能通过辐射跃迁发光,使得激子利用率受限于25%,导致器件效率远低于磷光OLEDs^[3~8]。为了大幅度提高荧光材料的激子利用率进而提高FOLEDs的效率,研究发现可将化学中的敏化概念应用于OLEDs中,使得荧光材料能够突破25%的内量子效率(IQE)理论极限,设计制备的敏化型FOLEDs(SFOLEDs)通过Förster能量转移将主体的单重态与三重态激子能量转移给荧光客体,使得激子利用率大为提高,器件的IQE可达到100%,有效解决了传统FOLEDs效率低的问题。

2014年,段炼等与Adachi等先后利用新开发的热活化延迟荧光(TADF)材料敏化荧光小分子,器件最高外量子效率(EQE)分别达到12.2%和18.0%,FOLEDs的效率得到了质的提高,开创了SFOLEDs的时代^[9,10]。2015年,张晓宏等首次使用具有TADF性质的激基复合物TAPC:DPTPCz制备了SFOLEDs,器件EQE提高到14.5%^[11]。2017年Kim等提出多组分型SFOLEDs结构,即利用磷光材料辅助激基复合物敏化FOLEDs,EQE达到了26.1%,这是目前EQE最高的SFOLEDs^[12]。2018年,段炼等提出多组分敏化的概念,将TADF材料与激基复合物结合共同敏化荧光客体,器件EQE达到24.0%,远高于单组分SFOLEDs^[13]。

自OLED器件敏化概念提出以来,SFOLEDs得到了快速发展,荧光器件的性能也取得了显著提升。主客体材料体系、敏化理论、材料匹配原则、发光层体系优化方法等方面都取得了一系列进展,较好地解决了FOLEDs器件效率低的问题,成为近年来OLED领域的研究热点之一。本文首先介绍了SFOLEDs的敏化概念和该类发光器件的基本原理,综述了敏化型主体材料的特点以及各类型敏化型荧光器件的研究动态和主要成果,最后在此基础上对该类器件存在的问题及发展前景进行了展望。

2 SFOLEDs的敏化原理

在光致发光(PL)过程中,处于基态的分子吸收光子激发到单重态激发态,单重态激子通过辐射跃迁方式回到基态发出荧光,发光效率可达100%。在电致发光(EL)过程中,电子和空穴分别从阴极和阳极注入并在发光层复合形成激子,单重态激子占25%,另外的75%为三重态激子。由于荧光材料的三重态激子发光是自旋禁阻的,激子的能量将通过非辐射途径回到基态^[14~19],只有单重态激子可以辐射发光,因此FOLEDs的最大IQE仅为25%,光输出耦合效率按照20%来估算,最终FOLEDs的最大EQE理论上只有5%,极大限制了FOLEDs的发展。

为了提高FOLEDs的效率和激子利用率,敏化是一种有效的方法。敏化机理如图1所示,主体材料的三重态激子通过反系间穿越(RISC)形成单重态激子,可通过Förster能量转移的方式将主体材料的激发态能量传递给荧光客体辐射发光,此时FOLEDs的IQE值理论上可以达到100%^{[10, 20]}。Förster能量转移过程源自激子的偶极-偶极相互作用,该过程发生在主体单重态与客体单重态之间,在没有电子交换的情况下能够进行共振能量转移。为了能够实现高效Förster能量转移过程,发光层的主体与客体材料需满足以下几点要求:(1)主体材料的发射光谱和荧光客体的吸收光谱应具有较高的重叠程度;(2)主客体材料具有良好的相容性,保障客体荧光小分子能够均匀地分布于主体材料中^[21,22];(3)较低的荧光客体掺杂浓度,以避免电荷在客体材料上被直接捕获形成三重态激子以及荧光湮灭现象。

从原理上来看,只要将主体材料三重态激子通过能量转移到客体单重态就能实现敏化。目前,能够提高三重态激子利用率的材料有:(1)TADF材料,该类材料可以通过吸收热量将三重态激子RISC转换为单重态激子,理想状态下能够实现100%的IQE^[23],该类材料常应用于单主体TADF分子敏化和多主体TADF敏化体系中;(2)激基复合物体系,这是一种特殊的给/受体材料组合形成能级差极小的新单重态和三重态能级,具有TADF性质,可应用于纯激基复合物敏化、磷光材料辅助激基复合物敏化和TADF分子辅助激基复合物敏化体系;(3)其他敏化型材料:三重态-三重态激子湮灭(TTA)材料,该类材料能够将两个最低三重态激子(T₁)融合转变为一个最低单重态激子(S₁),最终激子最大利用效率可提高到62.5%^[24~28];再比如,局域电荷转移杂化激发态(HLCT)材料,该类材料的RISC过程发生在能级更高的三重态激子与单重态激子之间,即T _m(m≥2)→S _n(n≥2),通过充分利用电子与空穴复合产生的电荷转移态(CT)和局域杂化态(LE)实现三重态激子利用效率的提高^[29~33]。此外,磷光材料、发光自由基材料也被证实可以用来敏化荧光小分子^{[20, 34]}。

3 TADF敏化型器件

与荧光材料相比,传统的TADF材料能够实现100%的IQE,从而获得较高的器件性能。与此同时,TADF材料激发态和基态之间结构弛豫较大,辐射发光时存在较大的半峰宽,因此TADF发光器件的色纯度不高。而在敏化型荧光器件中,TADF材料作为敏化剂,其主要作用是将自身的三重态激子通过RISC过程转变为单重态激子,再通过Förster能量转移的方式传递给具有高色纯度的荧光客体,敏化荧光分子发光。该器件结构在充分利用了TADF激子利用率高的优势的同时,也解决了TADF材料直接发光引起的色纯度问题。这类器件的发光层一般由主体材料、TADF敏化剂、荧光发光客体材料三部分组成。对于主体材料,要求其单重态和三重态能级必须均高于荧光客体材料,避免发生能量反向传递过程^[35~37]。对于敏化材料,要求TADF材料具有很高的RISC速率,保障三重态激子更快地转移到单重态,从而抑制Dexter能量转移。与此同时,还要求TADF材料的发光光谱与荧光客体材料的吸收光谱具有较大程度的重叠,从而实现有效的Förster能量转移。对于荧光客体,要求荧光客体具有较高的量子产率和较低的斯托克斯位移以保障高效的Förster能量转移过程。此外,荧光材料的HOMO/LUMO能级要与TADF材料相匹配,使得荧光客体直接捕获载流子的概率降到最低。

根据发光层结构的不同,目前TADF敏化型器件(TASFOLEDs)主要分为单主体型和多主体型两大类。早期的器件发展以结构简单的单主体型敏化器件为主,但是器件效率较低。随着对器件结构、原理、效率等方面的深入研究,多主体型敏化结构成为热点。

3.1 单主体TADF材料敏化

单主体TADF敏化是指直接以TADF材料作为唯一主体而不再混入其他主体的一类SFOLEDs。2014年,清华大学段炼等首先提出运用单主体TADF材料敏化FOLEDs的概念(图2a),选取两种结构相似的TADF分子PIC-TRZ和DIC-TRZ分别作为敏化剂,其RISC效率分别为0.80、0.92,同时挑选荧光量子产率(PLQY)高达0.86的荧光材料DDAF作为客体材料。如图2b所示,TADF分子的发射光谱和荧光材料的吸收光谱有大面积重叠,保证了主客体之间能够进行有效的Förster能量转移。如图2c所示,当DIC-TRZ材料用作敏化剂时器件EQE达到12.2%,而PIC-TRZ材料作为敏化主体时EQE值也能够达到4.7%。从EL谱(图2d)可以看出,TADF分子的能量完全转移到了荧光客体材料上,实现敏化客体分子发光。该器件突破了传统FOLEDs性能5%理论极限,验证了TADF敏化型器件理论的可行性,为后来SFOLEDs的发展奠定基础^[9]。

在单色光敏化类器件中要求尽可能实现敏化主体对客体完全敏化,在获得器件高效率的同时保障器件的色纯度。而在混色发光器件中,则可以利用不完全的敏化过程中敏化剂材料的发光,构筑白光器件。DMAC-DPS作为一种常用的蓝光TADF发光材料也被尝试用作TADF敏化剂,其分子结构式如图式1a所示。DMAC-DPS的给体单元与受体单元的垂直排列的分子特点可以有效抑制分子堆积,从而保障TADF分子在高浓度掺杂时也不会产生三重态激子湮灭问题,因此该材料非常适合作为敏化剂掺杂到器件中。2015年,李文连等使用DMAC-DPS敏化荧光材料红荧烯,器件的启亮电压仅有2.48 V,同时EQE达到7.48%。由于主客体材料之间能量传递不充分,DMAC-DPS上未完全传递的能量会发生直接辐射跃迁发出蓝光,与红荧烯发出的橙光混合成白光,由此成功制备出单发光层白光FOLEDs^[38]。2017年,他们继续利用DMAC-DPS敏化荧光客体材料C545T,电流效率(CE)提高到32.2 cd·A^-1,在100 cd·cm^-2的亮度下器件EQE达到了9.35%,是至今为止单主体材料敏化C545T的最高效率。不仅如此,该敏化型荧光器件的效率滚降仅有1%,在1000 cd·cm^-2的亮度下EQE仍然高达9.26%。对PL光谱的进一步分析表明,TADF分子的高效上转换过程是器件获得高效率和低滚降的核心^[39]。C545T作为常用绿色荧光材料,在传统的Alq₃:C545T体系中器件最高CE仅有12.8 cd·A^-1,远低于对应的SFOLEDs^[40]。

2015年Song等使用CzAcSF代替DMAC-DPS敏化黄色荧光材料TBPe。如图式1a所示,CzAcSF具有与DMAC-DPS类似的分子结构,二甲基吖啶作为给体单元,二苯基砜作为受体单元。与DMAC-DPS的两个二甲基吖啶给体单元相比,CzAcSF用咔唑给体替代其中一个二甲基吖啶给体能够减少分子扭曲程度,从而降低CzAcSF和TBPe之间的分子间距离,进而实现更有效的能量转移。在CzAcSF:TBPe共混的发光层中,CzAcSF作为敏化主体,利用从CzAcSF到TBPe的有效能量转移,使器件EQE达到了15.4%,同时敏化器件的工作寿命也远高于CzAcSF器件。通过对比单组分CzAcSF薄膜与CzAcSF:TBPe共混薄膜的发射光谱,进一步证明了主客体之间发生了高效的能量转移过程^[41]。

通过对比上述几种TADF敏化的FOLEDs,发现TADF分子较小的单重态-三重态能级差(ΔE_ST)、较高的RISC效率、较快的Förster能量转移速率以及在合适的浓度掺杂时的稳定性与相容性是TASFOLEDs实现完全敏化,提高效率的关键因素。与磷光或者TADF发光OLEDs相比,单主体的TASFOLEDs效率仍然较低。尽管如此,敏化型器件结构的发展为荧光发光器件效率的改善提供了全新的研究思路。

3.2 多主体TADF敏化

在TASFOLEDs中,当TADF分子掺杂浓度较高时,产生的三重态激子会因为浓度过高而湮灭,进而降低器件的效率,除了如上文提到的合理的设计TADF材料的分子结构外,还可以利用多主体敏化的方式解决此问题。2014年,Adachi等首次报道了三种材料混合掺杂的多主体TASFOLEDs,器件结构及原理如图3a所示。他们使用常规主体材料CBP、mCBP、mCP、DPEPO,配合4种TADF分子Tri-PXZ-TRZ、PXZ-TRZ、ACRXTN、ACRSA,分别敏化红色荧光材料DBP、黄色荧光材料TBRb、绿色荧光材料TTPA以及蓝色荧光材料TBPe。常规主体材料主要发挥如下两种作用:(1)用来稀释TADF分子,避免三重态激子发生湮灭;(2)具有双极性的主体材料能够捕获载流子形成尽可能多的激子。TADF敏化剂的掺杂浓度范围为15 wt%~50 wt%,4种TADF分子不仅要求其发射光谱与荧光材料的吸收光谱具有较好的重叠程度,还需要材料本身具备较小的ΔE _ST进行有效的RISC过程。如图3b所示,三掺杂的TASFOLEDs的EQE得到显著提高,4种颜色的FOLEDs的EQE分别达到17.5%、18.0%、15.8%以及13.4%,远高于常规主体的FOLEDs。器件稳定性方面,基于TBRb的敏化型器件的寿命(194 h)也远高于磷光器件(约120 h)和常规主体的荧光器件(约50 h)^[10]。同年,Adachi等将敏化黄色荧光材料TBRb的器件效率再次提高到19.1%,进一步拉低了敏化型荧光器件和磷光器件之间的差距^[42]。

除了单色FOLEDs,多主体TADF敏化的概念也被应用于白光OLEDs的开发。2015年Song等利用敏化剂材料的未完全敏化过程开发出新的白光TASFOLEDs结构,发光层为DPEPO:50% DMAC-DPS:0.03% TBRb,对应的器件表现出15.5%的EQE。发光层中极低的TBRb掺杂浓度,有助于降低荧光客体材料直接的电荷捕获、促进Förster能量转移,这也是实现高量子效率的关键^[43]。

2016年,马东阁等采用相似的发光层结构DPEPO:DMAC-DPS:0.5% TBRb构筑白光OLEDs,EQE也达到了14.0%,启亮电压仅有2.8 V。与段炼等的TASFOLEDs相比,该白光TASFOLEDs的效率得到进一步提高,表明TADF分子的三重态激子得到了更充分的利用。敏化剂材料在敏化荧光客体材料的同时,未完全敏化的多余激子通过RISC过程自身发出蓝光,避免了因为三重态激子过多出现的激子湮灭现象,提高了器件效率的同时,也提升了器件的稳定性,使得效率滚降显著降低,实现了高效率和低滚降兼具的荧光白光OLEDs。利用TADF分子直接发光和敏化荧光客体发光的组合形式有望替代传统磷光以及TADF发光的白光OLEDs,成为一种新型的白光器件结构^[44]。

对敏化过程中的Dexter能量转移过程,目前主要通过低浓度掺杂荧光发光客体材料的方法进行抑制,但该方法使敏化剂与发光客体之间的Förster能量转移不够充分。为此,Lee等提出多层发光层空间分离结构:DPEPO:DMAC-DPS(1 nm,50%)/DPEPO:TBPe(1 nm,1%)交替蒸镀,使敏化剂与荧光客体材料有效分离,既不妨碍以Förster能量转移为主的敏化荧光客体过程,又可以通过分离TADF敏化剂和荧光客体材料TBPe达到抑制Dexter能量转移的目的,因此器件效率得到进一步提升,由13.1%提高到18.8%^[45]。

2018年,苏仕健等提出更加多样化的发光层结构,即三层发光层结构:(1)黄色发光层,0.8 wt% TBRb:10 wt% 4CzPN:mCBP(12 nm);(2)中间层,30 wt% Bepp2:mCBP(5 nm)/Bepp2(3 nm);(3)蓝色发光层,5 wt% DSA-Ph:MADN(8 nm)。引入TADF敏化材料4CzPN作为辅助主体敏化黄色荧光材料TBRb;中间插入阻挡层,抑制Dexter能量转移;通过Förster能量转移过程敏化蓝色材料DSA-Ph。通过在发光层中插入极薄的磷光材料对激子的分布情况进行归一化统计,进一步验证了能量转移过程。该结构实现了高性能有机白色发光,最大EQE达到了15.1%。这一新颖的器件结构,一方面使单重态激子与三重态激子得到更为有效的利用,另一方面拓宽了载流子复合区域,抑制了TTA或三重态-极化子湮灭(TPA)过程,在器件效率得到大幅提高的同时,工作寿命也提高了45%(2025 h)^[46]。

在多主体TASFOLEDs中,常规主体材料的作用被局限于稀释敏化剂而对能量转移过程往往没有贡献。为了充分发挥主体材料的作用,2019年段炼等提出使用双TADF分子作主体敏化荧光分子PhtBuPAD,引入带隙更宽的TADF分子m32alCT作为第一主体,带隙稍窄的DACT-Ⅱ作为第二主体。通过调控主体材料的能级匹配,使激子首先在m32alCT上形成,再通过阶梯状的能量传递转移到第二主体和荧光材料,第二主体的能量也会通过Förster能量转移到荧光分子的单重态发光。由此形成的多个敏化过程提高了激子利用率,抑制了Dexter能量转移,因而大大提高了器件效率和稳定性。与常规主体敏化型FOLEDs结构相比,EQE从19.4%提高到23.2%,工作寿命更是达到了400 h。与DACT-Ⅱ的TADF发光器件相比(110 nm),基于该材料的敏化型器件的发光光谱的半峰宽显著降低(62 nm),表明器件的色纯度得到提高。双敏化主体与多敏化通道相结合能够更大程度地利用激子,为SFOLEDs效率的提高提供了新的研究思路^[47]。

与单主体TASFOLEDs相比,多主体TASFOLEDs从多个方面进一步提高了敏化效率,改善了器件性能。多主体结构的积极作用主要表现在避免了TADF分子三重态激子浓度过高引起的湮灭问题,降低了主客体材料三重态激发态之间不可避免的Dexter能量转移过程,拓宽了载流子的复合区域,开创了多样化的激子利用渠道。作为第一主体的材料必须满足以下要求:较宽的带隙,防止激子反向传递;合适的电子和空穴迁移率,促进激子的形成;较好的稳定性和相容性,保障主客体之间的能量传递。TASFOLEDs发展至今虽然只有短短数年,但在器件效率方面已经取得了长足的进步,未来完全有可能替代磷光和TADF发光型OLEDs。表1汇总了目前所报道的TADF敏化型荧光器件的结构以及对应的器件效率。图式1汇总了涉及的TADF分子和荧光小分子的分子结构。

4 激基复合物敏化型器件

除了TADF分子作为敏化剂之外,激基复合物体系(exciplex)也可以将三重态激发态能量传递给客体材料的单重态,实现敏化^[48,49]。激基复合物体系是一种特殊的给/受体材料的组合,能够形成新的激发态能级。新的单重态激发态和三重态激发态之间能够实现有效的RISC,具有延迟荧光的性质。在OLEDs中形成激基复合物的方法有两种:(1)将空穴传输型给体材料(D型)与电子传输型受体材料(A型)混合;(2)将D型或A型材料与D-A型双极材料混合,通过分子间电荷转移激发态形成激基复合物。对于给/受体材料的选择也有以下要求:(1)给体和受体材料分别具有较高的空穴和电子迁移率;(2)给体和受体材料都具有较高的三重态能级;(3)给体分子的HOMO与受体分子的LUMO之间存在较大的能级差;(4)能够在D-A界面处积累足够多的电荷载体^[50,51]。如图4a所示,形成激基复合物的材料作为主体时具有TADF性质,敏化过程和TADF分子类似,主体的三重态的激子通过RISC过程转移到单重态,再经过Förster能量转移敏化荧光客体小分子,达到提高激子利用率的目的。激基复合物敏化体系根据敏化剂材料的不同可以分为三大类:单纯激基复合物材料敏化型、磷光材料辅助激基复合物敏化型和TADF分子辅助激基复合物敏化型。根据空间结构的不同又可以将纯激基复合物敏化体系分为:混掺型、界面型和空间分离型。混掺型结构有利于形成更多的激基复合物激子,而界面和空间分离结构则有利于抑制Dexter能量转移过程。

4.1 纯激基复合物敏化

2015年,张晓宏等使用TAPC:DPTPCz制备激基复合物SFOLEDs,敏化绿色荧光材料C545T,器件结构如图4b所示。TAPC作为电子供体,DPTPCz作为电子受体,ΔE _ST仅有0.047 eV,PLQY高达68%。与TASFOLEDs类似发光层中客体的掺杂浓度较低以避免荧光材料的直接电荷俘获,同时抑制主客体三重态之间的Dexter能量转移。如图4c,d所示,在C545T掺杂浓度为0.2%时,器件EQE值达到14.5%,但是能量转移不完全,光谱中可以观察到激基复合物自身的发射峰;在C545T掺杂浓度升至0.4%时Förster能量完全转移,同时Dexter能量转移也更容易发生,最终EQE值仅有12.7%^[11]。因此,如何避免主客体之间Dexter能量转移造成的损耗,是提高激基复合物敏化型荧光器件EQE的关键。

此外,还有报道使用激基复合物TCTA:B4PYMPM敏化红色荧光材料DCJTB,该激基复合物单重态与三重态能量非常相近,ΔE _ST接近于0 eV,因此具有极好的TADF性质^[52,53]。在TCTA:B4PYMPM:DCJTB共混薄膜中可以观察到延迟荧光现象,证实了激基复合物具有TADF性质,可以将三重态激子上转换成单重态激子,进而通过Förster能量转移过程将激基复合物主体的单重态激发态能量传递给荧光客体小分子DCJTB的单重态,EQE值达到10.6%,远高于常规的Alq₃:DCJTB结构的器件。以DCJTB作为发光材料的激基复合物SFOLEDs体系还包括TCTA:3P-T2T、Tris-PCz: CNT2T、TPAF:B3PYMPM和Tris-PCz:B4PYPPM 4组激基复合物,EQE分别为10.2%、9.7%、9.3%和5.4%,都突破了传统FOLEDs的5%理论极限^[54~57](激基复合物对应的分子式如图式2所示)。

事实上,基于给体/受体界面结构的激基复合物也可以用于敏化FOLEDs。例如,研究人员基于DAcB:TmPyTZ界面激基复合物主体构筑了绿色FOLEDs,通过捕获界面激基复合物的单重态激子,将能量转移到绿色荧光材料DMQA,最终获得了9.6%的EQE^[58]。可见界面结构的激基复合物作为敏化型主体同样可以展现出巨大的应用潜力。给受体材料构筑的界面结构能够将荧光发光客体与主体分离,从而有效抑制Dexter能量转移,获得较高的器件效率。基于红荧烯客体材料的FOLEDs采用类似的方法,将红荧烯以1.5%的浓度掺杂到TCTA:3P-T2T的界面处,发生界面激基复合物向红荧烯材料的能量转移,最终的器件EQE值可以达到8.1%^[59]。

为进一步研究界面激基复合物SFOLEDs,如图5a所示,苏仕健等在空穴传输层和电子传输层之间插入一层0~4 nm的mCP中间层,将荧光客体DBP和激基复合物敏化主体分开^[60]。如图5b所示,随着插入超薄层mCP的厚度不断增加,器件的瞬态电致发光寿命也不断提高,表明激基复合物三重态激子的湮灭得到有效控制。如图5c,d所示,新的器件结构在高电流密度下可以有效提高效率,EQE值提高到14.9%。这一空间分离的发光层结构有效抑制了荧光客体材料的直接电荷捕获和主客体三重态之间的Dexter能量转移,在高电流密度下降低了激子湮灭,使器件EQE值大幅提高。与此同时,空间分离结构提供了更宽的激子复合区域,因此,敏化过程更完全,从而进一步改善激基复合物敏化结构因能量转移不充分而引起的色纯度低的问题。这一结构开创了一种新的激基复合物存在形式。

在激基复合物SFOLEDs的发展过程中,通过不断总结发现:具有高上转换效率的激基复合物主体、较低的荧光客体的自由电荷俘获程度以及受限的Dexter能量转移过程是保障该类器件取得较高效率的三个关键要素。首先,形成激基复合物的给受体材料组合的ΔE_ST尽可能接近0 eV以获得较高的上转换效率;其次,形成激基复合物的给体的HOMO和受体的LUMO能级要和荧光客体材料相接近,防止荧光客体材料直接捕获载流子;最后,形成激基复合物的两个主体材料的空间分离结构有助于抑制Dexter能量转移过程。

4.2 磷光材料辅助激基复合物敏化

虽然目前已经开发了很多组激基复合物用于SFOLEDs,但是该类器件的效率与TADF分子敏化型器件相比仍然有很大的差距^[54]。这主要归因于两个方面的问题:首先,激基复合物的上转换效率不如TADF分子高^[61];其次,激基复合物体系形成的新激发态能级不稳定,容易发生TTA现象。如图6a所示,通过尝试在激基复合物SFOLEDs的发光层中加入磷光材料,开辟新的能量传递模式,能够有效缓解上述问题。利用磷光材料的重原子效应可大幅提高激子的系间窜越速率,使得激基复合物形成的新三重态激发态能量被快速转移到磷光材料的三重态,进而转移到荧光材料。此过程中,既可以提高激基复合物体系的RISC效率,又可以将不稳定的激子快速转移到稳定的荧光客体上,避免TTA现象。此外,主体材料的大量激子首先转移到磷光材料的三重态,减少了由主体直接到荧光客体的Dexter能量转移过程,大幅降低了主客体之间的Dexter能量转移的损失^[52]。

基于此,Kim等提出磷光辅助的激基复合物敏化型的红色FOLEDs的新结构,即向该器件发光层中掺杂磷光组分,如图6b所示,发光层结构为TCTA:B4PYMPM:Ir(ppy)₂tmd:DCJTB。当掺杂不同浓度的磷光组分后,对应电致发光光谱仍以红光为主,变化较小(图6c)。在最优掺杂条件下,器件的 EQE值从10.6%提高到23.7%(图6d)^[52]。该类器件的能量转移形式包括:从激基复合物到磷光材料的能量转移,磷光材料到荧光发光客体的Förster能量转移,激基复合物到磷光材料的Förster能量转移。虽然在器件的电致发光光谱中出现了微弱的磷光材料的发光峰,但是不可否认,通过磷光材料的辅助作用开创的能量传递新模式让激基复合物SFOLEDs的器件效率得到极大提高。

敏化型荧光器件的构筑不仅有助于取得不俗的发光效率,同时也有助于改善器件的稳定性。2017年,Kim 等尝试用TCTA:B4PYMPM:8% Ir(ppy)₂tmd的混合主体敏化黄色荧光材料TBRb。在发光层掺杂磷光材料Ir(ppy)₂tmd后,器件EQE达到26.1%。磷光掺杂剂的引入加快了激子的转移辐射发光过程,有效抑制了三重态激子的高浓度猝灭现象,极大的提高了器件的工作稳定性,使得器件寿命从7 h提高到312 h,这一寿命是Ir(ppy)₃磷光OLEDs的3倍左右^[12]。对于敏化型蓝色FOLEDs而言,最大的挑战在于难以形成较高能级且稳定的敏化剂材料用来敏化蓝光材料。

为了解决该类问题,2019年Kim等又开发了高效稳定的激基复合物敏化型蓝色荧光器件,以mCBP:TSPO1作主体、5%(dfpysipy)₂Ir(mpic)作为磷光辅助主体,敏化蓝色荧光材料TBPe,器件效率从7%提高到15.3%,工作寿命达到0.89 h(在400 cd·m^-2条件下),远高于非磷光辅助型器件的寿命^[62]。尽管SFOLEDs的初衷是为了避免重金属类磷光材料的使用,但通过添加微量磷光材料能够大幅度提高器件的效率和寿命,其有益作用远远大于弊端。

4.3 TADF分子辅助激基复合物敏化

2018年,Duan课题组提出将激基复合物和TADF分子结合作为敏化剂共同敏化荧光客体的发光器件,其器件结构和能量转移原理如图7(a,b)^[11]。发光层为PhCzTrz:30 wt% PXZ-DPS:2 mol% PhtBuPAD,电子传输层材料选择TCTA,电子传输层与发光层界面处形成的激基复合物与TADF分子协同敏化荧光材料。激基复合物单重态激子到TADF分子和荧光材料单重态完成Förster能量转移的同时,TADF敏化剂上的三重态激子上转换为单重态激子后也能够通过Förster能量转移来到荧光客体的单重态上,激基复合物单重态激子到TADF分子和荧光材料单重态完成Förster能量转移的同时,TADF敏化剂上的三重态激子上转换为单重态激子后也能够通过Förster能量转移来到荧光客体的单重态上,由此形成的多途径的能量转移过程,最大程度地利用产生的激子。如图7c所示,该类多主体敏化型荧光器件的EQE达到24%。不仅如此,他们还设计了新型荧光分子PAD、MePAD、tBuPAD和PhtBuPAD,如图7d所示,利用大体积的惰性末端取代基,保护分子内核,增大分子间距离,抑制发光层中的Dexter能量转移。上述器件发光光谱的半峰宽分别为87、76、73和80 nm,均低于PXZ-DPS发光器件的数值(105 nm)。以往的多组分SFOLEDs结构中发光层的主体材料仅仅起到稀释敏化剂的作用,而当激基复合物作为主体时,不但稀释了TADF敏化剂、扩大了激子复合区域,而且直接承担了敏化荧光客体的任务。激基复合物与TADF分子共同敏化荧光材料,多渠道的能量转移模式,进一步提高了SFOLEDs的性能。

5 其他类型的敏化器件

近几年利用TADF分子和激基复合物敏化荧光小分子渐渐形成了成熟的敏化体系,科研工作者们在继续优化上述体系的同时也不断尝试着新类型的敏化主体材料,其中利用磷光材料、TTA材料、HLCT材料和发光自由基材料敏化荧光客体小分子也取得了一定的突破。表2列出了激基复合物及其他材料敏化荧光器件的结构及对应的效率汇总结果。所采用的激基复合物给体/受体分子结构以及磷光材料的分子结构如图式2和图式3所示。

2000年,Baldo等提出磷光材料也可作为敏化剂的理论,发光层采用多层交替结构:CBP:10% Ir(ppy)₃/CBP:1%DCM2,器件效率从0.9%提高到3.3%^[20]。2018年,谢国华等利用磷光材料敏化原理制备了近红外FOLEDs,EQE低于1%^[63]。该性能较低一方面是因为磷光材料作为敏化剂的能量转移不够充分;另一方面所选择的近红外光客体材料自身的非辐射几率很高。因此,磷光材料在辅助激基复合物体系中尽管敏化效果显著,但在磷光直接敏化体系中仍然存在较大的提升空间。

TTA材料的设计之初是被用作高效率的荧光材料。研究者利用TTA材料的上转换特性,可以将不能利用的一半三重态激子转换为单重态激子,进而敏化荧光客体材料,敏化原理如图8a所示。2012年Fujikake等采用TTA材料Spiro-FA、DPVBI、Spiro-FPA、MADN等敏化蓝色荧光小分子BDAVBi,器件EQE分别达到5.0%、5.4%、7.2% 和7.4%^[27]。上述主体材料均含有蒽单元以及较大的分子体积,该分子设计方案能够有效抑制分子堆积,从而促进三重态向单重态的上转化过程。受限于TTA材料最高67.5%的激子利用率,TTA材料敏化型FOLEDs的EQE远低于TADF分子敏化型OLEDs,因此针对这类敏化型器件的研究较少。

2018年,本课题组开发了基于HLCT材料敏化的FOLEDs,器件原理如图8b所示^[64]。虽然HLCT材料具有很高的激子利用率,但受限于其较低的光致发光效率,该类材料的发光器件的EQE值并不高^{[29, 65]},因此HLCT材料作为发光主体无法体现其高激子利用率的优势。通过将HLCT材料作为主体敏化荧光客体,使HLCT材料的高能激子转移给荧光客体,能够使荧光器件效率超过5%。当使用最大激子利用率为85%的HLCT分子TPMCN作为主体敏化C545T时,器件EQE值可以达到6.3%。在该类敏化型器件中,HLCT主体材料高激发态激子有效的RISC过程是提高激子利用率的关键。

2019年,李峰等利用自主研发的发光自由基材料TTM-1Cz敏化荧光材料SQ-BP,电子和空穴首先在敏化剂分子上重新结合形成偶极子激子,然后能量转移至荧光材料辐射发光,最终器件的EQE达到8.1%^[34]。尽管上述新型敏化体系的研究报道相对较少,但全新的敏化体系的发展为SFOLEDs的设计提供了新思路。

6 结论和展望

与传统的FOLEDs器件相比,SFOLEDs作为一类高EQE(最高已达26.1%)的新型荧光器件展现出了显著的应用前景。SFOLEDs器件的敏化型主体材料可以是TADF分子、激基复合物、TTA材料、HLCT材料等。为了发展高性能TADF敏化的SFOLEDs,一方面可以通过设计新型TADF分子保障敏化剂的高效RISC和Förster能量转移效率,另一方面可通过优化发光层的膜层结构减少三重态激子的湮灭、抑制Dexter能量转移,从而获得高效的器件效率和较长的器件寿命。对于激基复合物敏化的SFOLEDs,既可以通过设计具有空间分离结构的发光层,有效抑制激基复合物的激子湮灭过程,又可以通过引入磷光辅助主体,改善能量转移通道,进而降低激子湮灭。对TTA材料、磷光材料、HLCT材料和发光自由基材料等新型敏化体系,尽管目前的报道较少且性能较低,但新型敏化体系的探索无疑为敏化型荧光器件的发展提供新的研究方向。

尽管近年来敏化型荧光器件发展迅速,然而与高效的TADF发光器件以及磷光器件相比仍有较大差距,SFOLEDs器件的性能仍有待进一步提高。因此,针对该类器件存在的若干能量损耗途径,包括TADF材料的上转化效率、不完全的Förster能量转移过程、Dexter能量转移损耗以及荧光分子的直接电荷捕获等,制定有针对性的调控方案降低能量损耗,未来有望大幅度提升SFOLEDs器件效率。TADF材料的上转化效率,往往是通过分子结构的设计进行调控。当Förster能量转移过程不完全,敏化剂自身会有残留发光。这不仅影响最终的OLED器件效率,还会影响器件的发光色纯度。通过筛选光谱匹配度高的敏化剂与荧光客体体系以保障较大的光谱重叠积分,控制荧光分子的斯托克斯位移,能够有效改善Förster能量转移效率,从而减少残留发光的影响。此外,巧妙地利用能量转移不完全的敏化剂发光与客体发光的混合,将不完全敏化的部分激子能量再利用,实现白光发射,也能够间接地解决敏化剂自身的残留发光问题。针对Dexter能量转移过程,通过设计具有较大空间位阻的主体或荧光客体分子,调节主体与客体分子的空间距离,则能够有效降低Dexter能量转移发生的机率。针对荧光分子的直接电荷捕获,通过分子设计以及器件结构设计调节主体材料与客体材料之间的能级结构,使载流子优先注入主体材料,则可以有效避免荧光分子的直接电荷捕获损耗。

此外,从新材料开发的角度来看,目前用于构筑敏化型荧光器件的敏化剂材料以及客体发光材料仍然以有机小分子为主,树枝状大分子和聚合物基的敏化型荧光器件仅有少量报道(12 cd·A^-1)^[66]。众所周知,与树枝状分子和聚合物相比,有机小分子更容易发生聚集且成膜性较差,不利于未来大面积的溶液加工。因此,树枝状分子和聚合物基的敏化型荧光器件在未来的敏化型器件设计中具有很大的发展潜力。而树枝状分子和聚合物功能材料(包括敏化剂与客体材料)的发展,也会进一步推动新型敏化荧光器件的产业化进程。因此,关于SFOLEDs的器件性能调控,无论从材料设计还是器件结构优化的角度,尚有许多工作需要开展。有理由相信,在不久的将来,SFOLEDs器件能够成为继磷光与TADF发光器件之后又一类高性能的电致发光器件,从而为OLEDs的设计与开发提供全新选择。

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