电控离子(交换)膜分离技术——从ESIX到ESIPM

高凤凤; 杨言言; 杜晓; 郝晓刚; 官国清; 汤兵

doi:10.7536/PC200104

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (9) :1344-1351 DOI: 10.7536/PC200104

综述

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电控离子(交换)膜分离技术——从ESIX到ESIPM

高凤凤 ¹ ,
杨言言 ¹ ,
杜晓 ¹ ,
郝晓刚 ¹^,^** ,
官国清 ² ,
汤兵 ³

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Electrically Switched Ion Membrane for Ion Selective Separation and Recovery: From ESIX to ESIPM

Fengfeng Gao ¹ ,
Yanyan Yang ¹ ,
Xiao Du ¹ ,
Xiaogang Hao ¹^,^** ,
Guoqing Guan ² ,
Bing Tang ³

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摘要

电控离子膜(Electrically Switched Ion Membrane, ESIM)分离是近年来发展起来的一种新型离子选择性高效分离技术,已被用于多种金属阳离子及阴离子的选择性分离与回收。电控膜分离源于电控离子交换(Electrically Switched Ion Exchange, ESIX)技术,其高效运行依赖于具有离子交换功能的电活性材料(Electroactive Ion Exchange Material, EIXM)。EIXM既能传递电子又能传递离子,通过调节其氧化/还原电位可以控制离子的可逆置入/释放,同时实现目标离子的高效分离和EIXM的再生,因而不产生二次污染。本文从EIXM简介、结构设计与可控合成、各种电控离子选择性分离机制的研究进展以及新型ESIX-ESIM膜组件开发和应用几个方面,分析总结了从最初的ESIX技术到基于ESIX原理的电控离子选择渗透膜(Electrically Switched Ion Permselective Membrane, ESIPM)分离的发展历程。展望未来ESIM分离技术,应针对目标离子的选择性分离要求,设计合成新型结构ESIM材料和研发相关膜组件系统,可望最终实现ESIM技术的工业应用。

Abstract

Electrically switched ion membrane(ESIM) separation is a novel ion selective separation and recovery technology developed in recent years. To date, the target ion species separated by using ESIM have involved various metal cations and anions. ESIM separation is originated from electrically switched ion exchange(ESIX) technology, whose highly efficient operation depends on the electroactive ion exchange material(EIXM) with unique ion exchange function. Reversible ion loading/unloading can be easily controlled by modulating the redox states of the EIXM with both electronic and ionic conductivity to perform the separation of target ions from mixed solution and regeneration of the matrix. Therefore, the secondary waste is eliminated due to that the chemical regeneration of the ion-exchange matrix is not necessary. This paper begins with a brief introduction of EIXM to the structure design and controllable preparation of membrane/film materials, then the research progress of various mechanisms of ESIX and the development and application of some novel ESIX-ESIM modules are outlined. The development course from intermittent operation of ESIX to electrically switched ion permselective membrane(ESIPM) based on the ESIX principle is summarized. It is necessary to emphasize the design and synthesis of novel structural ESIM materials and the development of the corresponding membrane modules focused on the selective separation of target ions, then finally the industrial application of ESIM could be realized.

Contents

1 Introduction

2 Design, structure and controllable preparation of EIXM

3 Electrically switched ion exchange/separation mechanism

3.1 Traditional ESIX mechanism

3.2 ESIX-PTPS mechanism

3.3 ESIX-IIP coupling mechanism

3.4 ESIX-pH conversion mechanism

3.5 Electrically switched ion permselective membrane separation mechanism

4 Membrane modules development and application

5 Conclusion and outlook

Graphical abstract

关键词

电控离子膜 / 离子交换 / 电活性材料 / 选择渗透性 / 膜分离 / 分离机理 / 膜组件

Key words

electrically switched ion membrane / ion exchange / electroactive material / permselectivity / membrane separation / separation mechanism / membrane module

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高凤凤, 杨言言, 杜晓, 郝晓刚, 官国清, 汤兵. 电控离子(交换)膜分离技术——从ESIX到ESIPM[J]. 化学进展, 2020, 32(9): 1344-1351 DOI:10.7536/PC200104

Fengfeng Gao, Yanyan Yang, Xiao Du, Xiaogang Hao, Guoqing Guan, Bing Tang. Electrically Switched Ion Membrane for Ion Selective Separation and Recovery: From ESIX to ESIPM[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(9): 1344-1351 DOI:10.7536/PC200104

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1 引言

电控离子交换(Electrically Switched Ion Exchange, ESIX)是将电活性离子交换材料(Electroactive Ion Exchange Material, EIXM)沉积在导电基体上制成膜电极,通过电化学方法调节其氧化/还原电位,从溶液中可逆地置入/释放离子、实现目标离子选择性分离的新型高效离子(交换)分离技术^[1~4]。ESIX过程的主要推动力是电极电位,离子交换基体无需化学再生,消除了由化学再生产生的二次污染,因而有可能取代传统的离子交换技术成为一种环境友好的新型水处理技术,已被用于碱金属如Li^+[5]、Na^+[6]、Cs^+[7],碱土金属如Ca^2+[8]、Mg^2+[9]、Ba^2+[10],稀土金属如Y^3+[11],重金属如Ni^2+[12]、Pb^2+[13]、Cu^2+[14]、Zn^2+[15]、Cd^2+[16]以及阴离子如I^-[17]、$ClO_{4}^{-}$^{[18, 19]}、F^-[20,21]、DS^-[22]等的选择性分离。

EIXM^[23]是一种具有离子-电子混合导电能力的特殊结构的电活性材料,既能传递电子又能传递离子,处于完全氧化或还原状态时呈绝缘体特征,在氧化和还原状态之间转化时能够从溶液中可逆地置入和释放离子成为电导体。EIXM包括具有氧化还原活性的导电聚合物(CP)、混合价过渡金属无机配位化合物以及有机-无机杂化(复合)电活性材料,在电催化、电分析传感器、控制释放、储能、电池和超级电容器等领域也有潜在的应用。

ESIX技术分离目标离子本质上还是一种间歇过程,如图1所示为普鲁士蓝过渡金属类似物MHCF(Metal Hexacyanoferrate,分子式为A _hM _k[Fe(CN)₆] _l·mH₂O, h、k、m、l为化学计量系数,A为碱金属离子,M为过渡金属离子)分离溶液中碱金属离子的ESIX示意图。当沉积有NiHCF薄膜的膜电极与含碱金属离子的溶液接触时,通过调节膜电极的电位可以控制其氧化还原状态,为维持膜的电中性则溶液中的碱金属离子会在膜中置入或置出。由于NiHCF膜对Cs⁺具有优良的选择性,而¹³⁷Cs又大量存在于核电站运行产生的核废液中,因而NiHCF首先被开发用于ESIX技术的膜电极以实现低浓度溶液中Cs⁺的选择性分离。采用ESIX选择性分离目标Cs⁺的研究单位先后有美国太平洋国家西北实验室(PNNL)、美国华盛顿大学(UW)、日本产业技术综合研究所(AIST)、太原理工大学、南京大学、中科院长春应化所等。

本课题组是国内最早开展ESIX及电控离子膜(Electrically Switched Ion Membrane, ESIM)分离技术研究的科研团队^[24],自2005年始,分别与美国UW^[25]、加拿大滑铁卢大学^[26,27]以及日本国立弘前大学^[28,29]合作,针对不同目标离子的选择性分离要求,设计、研发了一系列电活性离子交换功能材料,发明了单极脉冲电沉积(unipolar pulse electrodeposition, UPED)(聚合)技术用于制备特定结构有机、无机及其杂化电活性离子交换功能材料的新方法,探索了多种新型结构EIXM的电控离子分离机制;提出了分别基于质子内部自交换以及双电层快速充放电机制的多种电控离子选择渗透膜(Electrically Switched Ion Permselective Membrane, ESIPM)分离体系,创造性地将这一类电活性功能材料用于选择性透过膜制备和电控离子膜萃取及相关膜组件的开发。本文将对基于ESIX机理而发展起来的ESIM分离技术研究进展进行综述,并对其工业应用前景及存在的科学问题进行展望。

2 EIXM的设计、结构与可控合成

具备ESIX功能的电活性材料包括无机半导体、CP及有机-无机杂化/复合电活性材料,其中无机电活性材料的代表为MHCF,可作为阳离子交换基体^[30,31];而CP的代表为聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)及聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等,一般具备阴离子交换特征^{[8, 19, 21]}。

膜材料性能与其自身结构有关,而不同制备方法合成的材料其结构也存在差异。因此,针对目标离子的选择性分离要求,筛选或设计具有特定分子结构的EIXM,并采用适宜的合成路线或方法,获得所需的具有特定ESIX性能的EIXM。EIXM的合成方法包括化学法、电化学法,电化学法又分为循环伏安法(CV)、恒电压法、恒电流法、脉冲电沉积法及UPED等。其中UPED是太原理工大学郝晓刚等开发的一种制备EIXM的新方法^{[30, 31]},且通过控制脉冲参数就可方便的得到不同结构的EIXM。因此,UPED方法为特定结构无机、CP及杂化EIXM的可控合成提供了有效途径。如通过控制脉冲参数电位可分别得到不溶性结构和可溶性结构占优的NiHCF膜^[27],通过控制脉冲通断时间比,可以得到纳米管状的全顺式PANI^[20]和具有超稳定充放电性能的PPy^[28]。针对目标重金属离子的选择性分离要求,合成具有特定结构的有机/无机杂化膜成为关键。为获得理想的杂化膜,须从分子/晶格尺度对杂化膜的微观结构进行设计和调控。磷酸盐如磷酸锆、磷酸锡等具有层状结构,层间插入聚合物可以调控层间距以选择不同的金属离子^[32]。因此,郝晓刚等分别采用UPED和CV合成了PANI插层的α-ZrP杂化膜^{[33, 34]}和无定形α-ZrP/PANI杂化膜^[35],并分别用于Ni²⁺和Pb²⁺选择性的分离。此外,利用铁氰根(FCN)在氧化还原状态下与过渡金属离子的络合力不同,采用UPED制备了新型印迹离子-FCN/PPy杂化膜^{[11, 12]},该类杂化膜因其在制备过程中利用电势脉冲震荡原位脱除印迹离子而对印迹离子具有极好的选择性。

3 电控离子交换/分离(ESIX)机制

ESIX的原理如图1所示,还原过程中EIXM得电子,为维持电中性,溶液中的阳离子置入膜内(或膜内的阴离子置出膜外);氧化过程中EIXM失电子,膜中的阳离子被释放(或溶液中的阴离子置入膜内),从而使溶液中的离子得到高效分离。如上所述,针对不同目标离子所开发设计的EIXM,它们在ESIX过程中所展现的离子选择性分离机制也不同,下面将分别进行介绍。

3.1 传统ESIX机理

3.1.1 MHCF的氧化还原机理

早期关于ESIX技术的研发集中在以核燃料废液中放射性污染物¹³⁷Cs的去除为主。MHCF由于其独特的化学计量关系和分子结构特征而成为ESIX膜的首选材料^{[4, 24]},特别是NiHCF因其对碱金属离子的选择性(Cs⁺>Rb⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺)^[26]不同而成为一种优良的碱金属离子交换材料。其ESIX机理是利用Fe中心的氧化/还原实现离子的置入/释放,如美国PNNL^[36]、美国UW^[37]、太原理工大学^[24]、南京大学^[30]、中科院长春应化所^[38]、浙江师范大学^[39]、合肥工业大学^[40]及AIST^[41]等相关课题组分别制备了不同形貌与结构的MHCF膜,并用作ESIX膜选择性分离溶液中Cs⁺。

3.1.2 CP的离子掺杂/脱掺杂机理

CP在聚合过程中通过离子掺杂也具备离子交换功能,而掺杂离子的类型、尺寸和价态以及溶液中的离子等对CP的离子交换性能有重要影响^[42]。以PPy为例,掺杂小阴离子可表现出阴离子交换特性,而掺杂大阴离子时,则表现出阳离子交换特性^[43],其ESIX机制如以下方程式所示^[44]:

(1) $PPy^{+} \cdot A_{s}^{-}+e^{-} \leftrightarrow PPy+A_{s}^{-} $

(2) $PPy^{+} \cdot A_{L}^{-}+C^{+}+e^{-} \leftrightarrow PPy \cdot A_{L}^{-} \cdot C^{+} $

基于CP的电控离子交换特性,通过对CP掺杂不同尺寸的阴离子可制备出针对不同阴离子或者阳离子具有选择性分离功能的离子交换膜。如:美国PNNL的Lin等^{[8,19, 45]}、德国德西玛协会的Weidlich等^[46]、南京大学的Zhai等^{[20, 47]}、太原理工大学的郝晓刚等^{[43, 48, 49]}分别制备了不同离子掺杂的CP膜,并将其用于阳离子或者阴离子的选择性分离。

3.2 ESIX-PTPS机制

基于有机和无机材料之间的功能互补性,合成有机/无机复合材料有望通过二者的协同效应显著提高EIXM的ESIX性能。如PANI只在酸性介质中导电且交换阴离子,在中性介质中既不导电也不具备离子交换功能;而α-ZrP是一种固体酸层状材料且具有优良的离子交换性能,但不能导电;两者复合后α-ZrP固体酸能够提供PANI导电所需的质子。因此,将有机导电高分子PANI与无机α-ZrP复合,且通过巧妙地控制该复合膜的结构便可实现不同目标离子的选择性分离。在PANI/α-ZrP复合膜中,α-ZrP的活性基团P-OH不仅作为选择性识别目标离子的活性位点,还在充放电过程中能为PANI可逆的提供质子酸掺杂以解决PANI在中性电解质溶液中不导电的问题。针对该复合体系的研究,太原理工大学郝晓刚等^{[33, 34]}提出了一种ESIX-质子自交换机制(potential-triggered proton self-exchange effect, ESIX-PTPS)。其ESIX-PTPS过程如图2所示:PANI被电化学还原时,α-ZrP上的质子转移到PANI链上并进行质子酸掺杂,为维持膜的电中性,溶液中的重金属离子被α-ZrP吸附而进入膜中;PANI被电化学氧化时,质子从PANI链上又回到α-ZrP,同时α-ZrP上的重金属离子因被质子取代而从膜中释放到再生液。因此,在ESIX-PTPS过程中,质子在膜中的可逆转移实现了重金属离子的分离。基于此机制,通过调控PANI/α-ZrP复合膜的结构实现了Ni^2+[34]、Pb^2+[50]的选择性分离。

3.3 ESIX-IIP耦合机制

EIXM对目标离子的选择性依赖于膜材料本身的结构特性。因此,针对特定目标离子开发具有独特识别能力的膜材料,需从分子以及离子水平进行设计。基于此研究目标,太原理工大学郝晓刚等将ESIX技术与离子印迹技术(IIT)结合,提出一种对特定目标离子具有记忆效应的ESIX-离子印迹(ESIX-IIP)耦合机制。

IIT是一种对目标离子具有高选择识别性和优异分离性能的新技术^[51],将IIT应用到EIXMs的合成,并通过UPED技术实现了印迹离子的在线原位脱除^{[11, 12]},有效地解决了ESIX技术对重金属离子低选择性的问题。图3所示为Ni²⁺离子印迹的Ni²⁺-FCN/PPy复合膜的合成机理^[12]。如图所示,PPy的阴离子掺杂聚合过程与Ni²⁺离子印迹过程由一步电沉积法完成。在PPy原位聚合(印迹)的同时利用电势脉冲震荡可原位脱除印迹离子,形成对Ni²⁺具有记忆效应的空穴,避免了化学法脱除印迹离子的复杂步骤及其带来的二次污染。

ESIX-IIP耦合机制也为其他离子的分离回收提供了有效途径。如Hao等^{[11, 43]}制备了Y³⁺印迹的Y³⁺-FCN/PPy复合膜以及Li⁺印迹的λ-MnO₂/PPy/PSS复合膜,并将其分别用于Y³⁺和Li⁺的高效、选择性分离。

3.4 ESIX-pH转换机制

除上述ESIX机制外,其他的耦合分离机制也有报道。如法国原子能委员会^{[52, 53]}基于聚丙烯酸(PAA)膜的电化学pH转换机制分离回收Cu²⁺。在电化学还原过程中,PAA利用自身很强的金属离子螯合作用吸附Cu²⁺,在电化学氧化过程中,因水电解生成的H⁺取代Cu²⁺与羧基结合形成酸,从而使Cu²⁺被释放到溶液中。Wang等^[14]也利用此ESIX-pH转换机制,基于聚2, 6-吡啶二甲酸(PPDA)膜实现了溶液中Cu²⁺的去除。此外,Yang等还基于CNTs@NiMn-LDH和PPy@CoNi-LDH复合膜体系提出了一种ESIX-质子配位机制^{[18, 21]}。

3.5 电控离子选择渗透膜分离机制

基于上述ESIX机制的研究与探索,为实现ESIX技术的连续运行,Zhang等^[9]提出一种ESIPM分离机制。此离子分离机制将ED与ESIX技术的优点相结合,充分利用了ESIX的离子分离性能和ED离子透过膜的机理,实现从离子交换膜电极的原位吸脱附离子过程到选择渗透膜连续分离离子过程的升级(from film to membrane)。ESIPM分离系统中,由“一腔两室”结构的隔膜反应器组成,在隔膜电极中利用膜电极的电控离子选择渗透性,通过给膜电极交替施以氧化还原的双脉冲电位控制目标离子的置入与释放,并在辅助电极的电场力作用下实现对稀溶液中目标离子的选择性分离(其分离过程如图4)。

通过对ESIPM及其分离机制的研究,Gao等^[54~57]提出了碳基双电层(EDL)-ESIPM的离子分离机制。该机制以碳纳米管(MWCNTs)、氧化石墨烯(GO)和碳量子点(CQDs)等为代表的新型低维碳材料为膜电极,在氧化还原电位调控下,低维碳基膜产生的双电层充放电过程伴随有离子的快速、可逆吸/脱附,并通过嫁接官能团或构筑纳米复合材料等手段提高碳材料的活性吸附位点,结合三维多孔结构提供的快速离子传递通道实现对重金属离子的高效去除(如图4所示)。通过在三维多孔碳基膜电极内部构建一种与目标离子保持可逆、不稳定的配位或弱相互作用的亲合体系,既保证膜对目标离子的吸附选择性,又具备可逆吸脱附能力,是实现碳基膜在EDL-ESIPM机制下对目标离子具有优良选择渗透性能的关键技术。Gao等开发出多种三维多孔碳基膜如MWCNT/PTFE、PPy@GO、BPEI-CQD/PPy/PSS和g-C₃N₄@MWCNTs,将其用于离子泵型的EDL-ESIPM分离体系,对溶液中Pb^{2+[54, 55]}、Cu^2+[56]、Zn^2+[57]进行了高效、连续、选择性分离。

4 膜组件开发及应用

膜组件的开发是电控离子膜分离技术实现工业化应用的关键因素,膜组件的结构、形式以及自动控制系统的设计等对膜分离性能有重大影响。

早期的ESIX是一种间歇操作过程,如美国PNNL、美国UW、太原理工大学等均实现了单一离子的分离。随着ESIX技术的发展,Weidlich等^{[42, 46]}设计出一种“一腔两室”结构的膜组件系统,通过周期性的切换膜电极电位和液路实现了Ca²⁺的半连续分离,太原理工大学郝晓刚等^[58~61]在此“一腔两室”膜组件的基础上实现了溶液中阴阳离子的半连续分离,Saleh^[62]设计出一种填充床反应器实现了PPy/PSS^-/PVC膜电极对模拟硬水的连续软化过程,Zhai等^[47]采用阳极氧化法在导电玻璃电沉积PANI膜电极,实现了自来水中氟离子的连续分离。

为了实现目标离子的连续选择性分离,澳大利亚Wollongong大学的Wallace等设计了一系列基于导电聚合物PPy膜的离子传递系统用于水溶液中金属离子的分离^{[63, 64]}。基于上述相同的离子传递机制,Bobacka等^[65]开发了PPy/C₆S膜“离子门”分离系统,通过施加脉冲电压,大大提高了Ca²⁺的分离效率。随后,太原理工大学郝晓刚等^[66]将膜电极的双脉冲电位与外加电场耦合,研发了一种新型的ESIPM分离工艺,该工艺采用隔膜电极反应器,利用膜电极的ESIX性能和选择渗透性,通过给膜电极交替施以氧化还原电位以及外加电场的耦合作用下控制目标离子的置入与释放(如图5所示)。为进一步提高ESIM的分离效率,太原理工大学郝晓刚等^[67]开发一种同心圆惰性电极反应器,通过外接电源给膜电极交替施加氧化/还原电压,同时控制两膜电极间同心圆惰性电极的开启/闭合,结合外部供液系统实现对稀溶液中阴、阳离子的连续分离回收。在该同心圆电极反应器的基础上,郝晓刚等^[68]设计一套由中心圆柱状膜电极和外部环形对电极组成的反应器。该膜组件的特点是在无附加电路和液路切换系统的条件下,利用中心圆柱状膜电极或外部环形对电极的转动实现对溶液中目标离子的连续分离,无需离子交换膜,离子分离效率高,操作简单,易于实现工业化。

5 结论及展望

ESIX技术实现了从间歇操作到连续运行的重大突破,即从离子交换膜电极的原位吸脱附离子过程到选择渗透膜连续分离离子过程的升级。与传统的电渗析膜相比,ESIPM具有电活性和离子选择性双重特性:既能对离子的迁移产生电驱动力,又对目标离子具有“专一”选择性,在离子分离领域有望实现目标离子的高效、连续、选择性分离。

基于电控离子膜分离技术的研究进展,将从以下三方面内容进行展望:

(1)针对目标离子设计具有特定分子结构和电控离子选择渗透性能的EIXM,是ESIM分离技术的永恒主题。对于新型EIXM(多孔MOF材料^[69]、二维层状LDH^[70]、MXene^[71]等与CP复合的电活性离子交换材料)的研发,可通过结构调控与可控合成等手段来获得性能优异的有机/无机杂化EIXM。

(2)基于碳基膜独特的电控离子选择渗透性能,开展新型碳基ESIX-ESIPM分离耦合机制的探索与应用。

(3)新型结构ESIP膜组件系统(膜组件结构、外部电路控制系统、配套液路控制系统设计等)以及多目标离子(包括阴、阳离子)的同时电控膜分离机制与膜组件系统的研发。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

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