废旧锂离子电池正极材料资源化回收与再生

王官格; 张华宁; 吴彤; 刘博睿; 黄擎; 苏岳锋

doi:10.7536/PC200119

化学进展 ›› 2020, Vol. 32 ›› Issue (12) :2064-2074 DOI: 10.7536/PC200119

综述

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废旧锂离子电池正极材料资源化回收与再生

王官格 ¹ ,
张华宁 ² ,
吴彤 ¹ ,
刘博睿 ⁴ ,
黄擎 ¹^,³^,^** ,
苏岳锋 ¹^,³

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Recycling and Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathode Materials

Guange Wang ¹ ,
Huaning Zhang ² ,
Tong Wu ¹ ,
Borui Liu ⁴ ,
Qing Huang ¹^,³^,^** ,
Yuefeng Su ¹^,³

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摘要

随着电子设备的普及和电动汽车行业的迅速崛起,作为提供能量来源的锂离子电池发挥着重要的作用。以钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料为代表的锂离子电池产销量不断增加;与此同时,为了提供更长的续航时间以及续航稳定性,新型锂离子电池材料的研究工作也在不断推进。在此背景下,锂离子电池正极材料的失效、废弃以及资源化回收再生的过程就显得愈发重要,如何在下游解决报废锂离子电池处理的问题也逐渐提上日程。基于此,本文分别从湿法和火法再生两个角度对废旧锂离子电池正极材料的回收和再生过程进行了介绍,包括回收条件优化的方法、较为新颖的回收再生方法以及再生材料的性能等,并总结了回收再生过程的杂质元素,包括铝、铜等元素对再生材料结构和性能的影响以及工业上常用的回收废旧锂离子电池的方法和环境影响。最后对锂离子电池回收的方法进行总结并进行展望。

Abstract

With the popularity of electronic equipment and the rapid rise of electric vehicle industry, lithium-ion battery, as a source of energy, plays an important role. The production and sales of lithium-ion batteries represented by lithium cobalt oxide, lithium iron phosphate and ternary cathode materials are increasing. At the same time, in order to provide longer life and stability, the research of novel lithium-ion battery cathode materials is also advancing. In this context, the failure mechanism, and recycling of lithium-ion battery cathode materials becomes more and more important. How to solve the problem of waste lithium-ion battery treatment in the downstream is gradually put on the agenda. Based on this, this paper introduces the recycling and regeneration process of spent lithium-ion battery cathode materials from the perspectives of hydrometallurgy and pyrometallurgy, including the optimization of recycling conditions, novel recycling methods and the performance of recycled materials, and summarizes the influence of impurity elements in the recycling process, including aluminum, copper and other elements on the structure and performance of recycled materials Finally, the methods of lithium-ion battery recycling are summarized and prospected.

Contents

1 Introduction

2 Lithium-ion battery pretreatments

3 Hydrometallurgy of spent cathode material

4 Recycling process of lithium ion battery cathode material

4.1 Hydrometallurgy regeneration

4.2 Solid phase regeneration

4.3 Other methods

5 Elimination and the effects of heterogeneous elements on the properties of recycled cathode materials during recycling

6 Industrial recycling methods and environmental impact

7 Conclusion

Graphical abstract

关键词

废旧锂离子电池 / 正极材料 / 湿法回收 / 火法回收 / 杂质元素

Key words

spent lithium-ion batteries / cathode materials / hydrometallurgy / pyrometallurgy / impurity elements

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王官格, 张华宁, 吴彤, 刘博睿, 黄擎, 苏岳锋. 废旧锂离子电池正极材料资源化回收与再生[J]. 化学进展, 2020, 32(12): 2064-2074 DOI:10.7536/PC200119

Guange Wang, Huaning Zhang, Tong Wu, Borui Liu, Qing Huang, Yuefeng Su. Recycling and Regeneration of Spent Lithium-Ion Battery Cathode Materials[J]. Progress in Chemistry, 2020, 32(12): 2064-2074 DOI:10.7536/PC200119

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1 引言

基于目前地球上的传统能源材料的消耗现状以及环境污染情况,如何发展新的储能材料变得愈发重要。电子设备等能源消耗品,同样也需要大量的能源供给^[2],锂离子电池具有能量效率高、循环稳定性强、记忆效应小等特点,同时具有较小的环境负面影响,所以其商业化普及在一定程度上缓解了能源材料供给问题^[3],尤其是在新能源汽车领域的大量装配^[5]。众多专家学者分析了锂离子电池供应装机及销售量,Asari等分析了日本国内目前的锂离子电池装配量,在过去8年中呈现迅猛增长的态势^[3]。Boyden等分析了便携设备中的锂离子电池装配量,发现2013~2019年装配量增长了一倍^[4]。

锂离子电池通常由正极、负极、隔膜、电解液以及外壳等其他包装组件构成的^[5]。正极材料通常使用3 d过渡金属氧化物,与4 d和5d过渡金属相比,其金属元素的电势更高,同时由于更轻的重量和更小的尺寸会带来更高的质量比容量。目前主要包括LiFePO₄^[6]、LiCoO₂^[7]、LiMn₂O₄^[8] 以及以Ni-Co-Mn作为正极材料的三元体系^[9]等。负极材料通常使碳材料包括石墨和无定形碳^[10]。隔膜虽然是不参加电化学反应的非活性物质,但为离子转移提供途径,通常使用PE、PP等高分子材料^[11]。电解液作为离子运动的传输介质,要求其具有较高的离子迁移率和较低的电子迁移率^[12]。锂离子电池的工作原理是在充放电过程中通过Li⁺在正负极之间的穿梭、迁移,实现电荷的转移和电能的释放。

理论上来说锂离子电池的寿命普遍在4~6年^[13],达到使用寿命后锂离子电池就会面临失效、报废、回收等问题。如图1所示,根据目前的锂电池正极材料装机量推算,截止到2023年,我国的锂电池正极材料报废量将会首次超过100 GWh^[13],回收行业可能会成为未来一段时间的朝阳行业^[15]。

根据前文中所介绍的电池结构组成,引起锂离子电池报废失效的原因包括以下四点:(Ⅰ)电极材料结构性故障;(Ⅱ)集流体腐蚀和粘结剂分解;(Ⅲ)负极材料表面的固体电解质膜(SEI)过度沉积导致内部的锂源匮乏;(Ⅳ)负极表面出现的锂枝晶引发过充过放的短路或爆炸。以上现象的出现都会导致电池的容量衰减或者直接报废。考虑到环境因素和经济成本等,对于废旧锂离子电池电极材料的合理处理是非常有必要的。尤其是正极材料中存在大量的贵重金属元素,如不能及时合理的进行回收则会造成巨大的浪费和环境污染。

在废旧锂离子电池正极材料中有回收价值的金属元素主要是Li、Ni、Co、Mn等,都是重要的工业原料和战略资源。根据目前全世界的Li元素分布^[16],60%左右的锂资源都分布在南美洲以及澳大利亚,而我国只占15.8%,所以需要对已经使用的锂元素进行回收;而Co的分布在我国则更少,钴资源的总储量大概在700万吨左右,但主要集中在刚果、澳大利亚、加拿大、菲律宾^[3]。

针对废旧锂离子电池正极材料的合理处置,目前的研究大致分为资源回收和材料再生两个方向。资源回收主要针对废旧锂离子电池正极材料中的Li、Ni、Co、Mn等元素,通过湿法冶金的方式,将这些贵金属元素由固相转移至液相,实现资源回收利用。材料再生则是以废旧正极材料作为原料,合成全新的正极材料,或是以一定的方法使废旧正极材料恢复活性。本文依据这两个方向,对废旧锂离子电池正极材料的回收和再生研究进展进行了综述,具体内容包括:(Ⅰ)采用酸性或碱性液体对废旧材料进行浸出处理,将Li、Ni、Co、Mn等元素由固相转移至液相,从而实现资源化回收;(Ⅱ)通过湿法、固相法、熔融盐法、低共熔溶剂法等方法对废旧锂离子电池正极材料进行再生处理。(Ⅲ)简要介绍分离过程中由于集流体(铝箔、铜箔)上引入的杂元素(Al、Cu)对再生材料的性能影响。

2 锂离子电池回收前处理

为提高锂离子电池正极材料资源化回收再生过程的效率、降低可能存在的安全隐患^{[17 ⇓~19]},在对其进行回收处理前需要进行一定的预处理操作,具体的前处理步骤包括深度放电、电池拆解、正极材料分离、煅烧和粉碎等步骤。深度放电一般采用NaCl浸泡法,以保证电池不会出现短路和自燃现象^[21]。实验室中电池拆解的方法通常是手工拆解,将外壳、正负极、隔膜等分离开来。在电池正极的制备过程中,正极活性材料与导电剂、粘结剂等物质混合后均匀涂覆在铝箔表面。因此,为提高回收效率,需要将正极材料与铝箔分离,常用的方法为NMP溶解法^[22]和NaOH溶解法^[23](图2)。前者的原理是采用NMP将粘结剂(PVDF)溶解,使正极材料脱落;后者则是将集流体(铝箔)溶解,实现正极材料的分离。材料中可能会残留部分粘结剂和导电剂等其他有机物杂质,可以通过高温煅烧的方式去除^[24]。在上述过程完成后,将处理后的材料进行粉碎、研磨处理,以提高反应活性,进一步提高回收、再生过程的效率。但是上述前处理方法适用于实验室或小型模块电池,而在处理电动汽车的大型锂离子电池组的时候,由于电池制造商的工艺流程不同导致各个厂商的电池组在结构上存在一定差异,因此需要大量的专业人员进行检测后前处理。面对未来的电池报废高峰期,需要制备生产出智能设备来替代人工处理方式^[25],在减轻人工工作量的同时提高电池回收效率。

3 废旧正极材料的湿法浸出回收工艺

湿法冶金是常见的一种回收方法,主要是利用酸体系或碱体系作为浸出剂,在还原剂的联合作用下,将废旧正极材料溶解,使其中的Li、Ni、Co、Mn元素转移至液相,形成多元素混合溶液,达到可进一步回收利用的目的,其操作流程如图3所示,该方法具有环境污染小、回收效率高的特点^[26]。

湿法回收的第一个核心步骤是浸出过程,主要分为酸浸出和碱浸出两类。其中酸浸出是较为常用的方法。在酸浸出过程中,通常需要采用还原剂作为辅助材料(通常为H₂O₂),目的是为了将废旧正极材料中高价态的过渡金属元素还原为低价态,从而加速浸出过程。研究表明无机酸可以有效实现废旧正极材料中金属元素的浸出,例如H₂SO₄^[27]、HNO₃^[28]、HCl^[29]、H₃PO₄^[30] 等。Lu等^[31]使用H₂SO₄和H₂O₂作为浸出体系成功将Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂废旧正极材料中的金属元素提取出来,Co、Li、Mn、Ni浸出率分别为93.51%、92.68%、95.61%、92.93%。

由于在使用无机酸的过程中难免会产生挥发性有毒气体,对人体健康不利同时也会污染环境,所以目前在使用酸体系回收的方法中,研究的重点也集中在一些天然有机酸的利用上,例如甲酸^[32]、乙酸^[33]、草酸^[34]、柠檬酸^[35]、马来酸^[36]、琥珀酸^[37]、苹果酸^[38]、乳酸^[39]、抗环血酸^[41]、乙酰乙酸^[42]等。例如,Li等^[42]比较了乙酸和马来酸对废旧正极材料Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的回收,结果表明马来酸的浸出效果要优于乙酸。Zheng等^[43]利用甲酸作为浸出剂,探究了最佳的浸出条件,成功实现了废旧正极LiCoO₂材料中Li和Co的回收,效率可以达到99.90%和99.96%。Liu等^[36]分别使用马来酸、乙醇酸、和乙酰乙酸作为浸出剂,均能从废旧锂离子电池正极材料(LiCoO₂)中回收有价值的金属。马来酸对Li和Co的浸出效率分别为99.58%和98.77%。乙醇酸对Li和Co的浸出效率分别为98.54%和97.83%,而乙酰乙酸对Li和Co的浸出效率分别为98.62%和97.99%。

除了选用不同的酸作为浸出剂的科学探究,也有一些研究学者将目光转移到对浸出体系中不同种类还原剂的试验之中。Guo^[44]在废旧LiCoO₂电极材料的回收过程中尝试使用H₂SO₄和不同有机还原剂,如纤维素、蔗糖、葡萄糖等共同作用,结果表明在H₂SO₄和纤维素作为还原体系具有最佳的浸出效果,Li和Co的浸出效率分别能够达到96%和98%。另外还有部分研究中为了简化酸性还原体系,直接选用一种有机酸同时作为浸出剂和还原剂。例如,Li等^[78]利用抗环血酸的酸性和还原性成功实现废旧LiCoO₂材料中Li和Co的回收,回收效率分别可以达到98.5%和94.8%。Zeng等^[79]单独使用甲酸亦成功回收废旧LiCoO₂电极材料,Li和Co回收效率分别为98%和97%。

在湿法回收中不仅包括酸性体系浸出,使用碱性体系同样可以起到浸出回收金属元素的效果。例如,Ku等^[46]使用氨水和碳酸铵的复合体系作为浸出剂,亚硫酸铵作为还原剂成功地实现了从废旧LiMn₂O₄以及三元材料选择性浸出回收Co和Cu。Zheng等^[47]同样使用氨水和硫酸铵作为复合浸出剂,采用亚硫酸钠作为还原剂,从废旧Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂材料中成功实现了Co、Ni、Li元素的浸出回收,浸出效率达到了98.6%以上。综上所述,采用合适的浸出体系可以成功实现废旧锂离子电池正极材料中金属元素的有效浸出回收,回收产品的形式为Li、Ni、Co、Mn等多元素的混合溶液。在后续处理步骤中,一方面可以通过选择性分离的方式从浸出液中提取金属盐类化合物,作为工业原料使用;同时也可以直接将浸出液作为电极材料再生过程的原料使用,提高其中有回收价值金属元素的利用率^[48]。

经过上述方法回收处理的废旧正极材料中通常是几种不同的金属离子的混合体系,如在后续工艺中需要某种单独的金属离子,则还需要进行下一步的分离操作,如溶剂萃取法、化学沉淀法等。

溶剂萃取是使用两相体系(通常为有机相和水相)通过不同离子在两相中的不均匀分布以实现分离的目的。溶剂萃取的有效性可以通过某些参数来确定,例如分布比(D),通过计算金属离子在有机相中的浓度与水相中的浓度比来确定萃取的效率,D值越大,表明萃取率越高^[80]。溶剂萃取法在工业应用中被广泛使用并且可以提供高纯度的产品,但具有操作复杂和溶剂成本高的缺点。目前仍需要开展大量研究工作,当前有关在不同介质中萃取金属的知识有助于研究人员研究回收酸性环境(主要是基于硫酸盐的介质)下过渡金属的萃取条件,未来的研究应集中在廉价溶剂的使用和溶剂的闭环利用上。

化学沉淀法分离机理是在一定pH下金属化合物的不同溶解度。通常,与相应的锂化物相比,过渡金属的氢氧化物和草酸盐的溶解度低得多。从而可以利用不同金属离子在不同pH值下进行梯次沉淀分离,以高效分离Ni、Co、Mn、Li等金属离子。常用的沉淀剂包括NaOH、H₂C₂O₄、(NH₄)₂C₂O₄、Na₂CO₃、Na₃PO₄等。

4 锂离子电池正极材料的再生工艺

4.1 湿法再生

湿法再生工艺指的是采用湿法回收过程获取的浸出液作为合成原料,重新制备锂离子电池正极材料的方法。湿法再生的优势在于可以简化浸出处理后的沉淀、萃取等分离过程,直接实现浸出溶液的资源化,工艺流程的简化使湿法再生在工业生产中具有可推广的价值^[49]。因此目前也有一些学者将研究重点放在锂离子电池正极材料的湿法再生工艺上,常用的再生方法包括溶胶-凝胶法和共沉淀法。

溶胶-凝胶法是湿法再生过程中较为常用的方法,原因有三方面:(Ⅰ)如果采用有机酸对废旧正极材料进行浸出处理,浸出液中包含具有螯合作用的有机酸根,在溶胶-凝胶法合成过程中可直接作为螯合剂使用,无需额外补充;(Ⅱ)浸出液中的Li⁺可以不经分离而直接用作锂源;(Ⅲ)采用溶胶-凝胶法再生合成的材料粒径通常比共沉淀法的粒径小(100~300 nm)^[50,51,82]。基于此,很多学者采用溶胶-凝胶法进行了废旧锂离子电池正极材料的湿法再生研究。Lu等^[45]采用苹果酸对废旧Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂材料进行浸出处理,并调节浸出液中金属离子比例和pH值,直接以苹果酸根作为螯合剂,采用溶胶-凝胶法重新合成了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料,该再生材料在0.2 C充放电条件下的初始充电和放电比容量分别为152.9 mAh/g和147.2 mAh/g(2.75~4.25 V);且在0.5 C的充放电条件下,100周的容量保持率仍为95.06%(2.75~4.25 V),具有良好的电化学性能。Li等^[58]采用柠檬酸浸出废旧LiCoO₂正极材料,获得的浸出液通过溶胶-凝胶法再生合成了新的LiCoO₂正极材料,在0.1 C充放电条件下的首周放电比容量为137 mAh/g,且经历40周充放电循环后,其容量保持率为88.14%。Yao等^[52]将柠檬酸同时作为浸出剂和螯合剂使用,首先对废旧正极材料进行浸出处理,再采用溶胶-凝胶法,以浸出液为原料重新和合成Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料,在0.2 C条件下其初始放电比容量为147.2 mAh/g,具有令人满意的电化学性能。Li等^[53]同样采用柠檬酸作为浸出剂,成功提取了混合废旧正极材料(LiCoO₂、Li(Co_1/3Ni_1/3Mn_1/3)O₂和LiMn₂O₄)中的Li、Co、Ni、Mn元素,并通过溶胶-凝胶法再生合成了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料,在0.2 C的条件下,首周放电比容量为152.8 mAh/g,且在1 C充放电循环160周后容量保持率仍有93.9%。

共沉淀法作为另一种正极材料湿法再生的有效方法,再生过程中通过控制pH值和温度等条件,可以将浸出液加入到反应器中并在分子水平上进行材料合成^{[54 ⇓ ⇓ ⇓~58]}。Sa等^[56]以废旧正极材料浸出液作为原料,采用共沉淀的方法成功合成了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料,所合成的Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂材料具有很好的颗粒尺寸分布和表面形貌(如图4所示),在0.1 C充放电条件下的首周放电比容量为158 mAh/g。0.5C,200周充放电循环后其容量保持率约为72%。Weng等^[59]同样采用湿法回收浸出液为原料,采用共沉淀法再生合成了Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂正极材料,结果表明再生的正极材料具有较好的表面形貌和电化学性能,0.2 C充放电条件下的首周放电比容量达到152.7 mAh/g,1 C条件下经历50周充放电循环后仍有94%的容量保持率。Senćanski等^[60]利用HNO₃浸出废旧电极材料,采用共沉淀法再生合成了Li(Co_0.415Mn_0.435Ni_0.15)O₂材料,在锂离子和钠离子混合的水溶液中实现了93 mAh/g的钠离子储存量(1 C=100 mAh/g)。综上所述,无论采用溶胶-凝胶法还是共沉淀法,通过控制适宜的再生合成条件,均可以实现废旧锂离子电池正极材料的湿法再生。

4.2 固相再生法

固相再生法是将废旧锂离子电池中将分离出来的正极活性物质在高温下煅烧,使其结构和性能恢复的一种方法。相比于湿法再生的方法,固相再生法具有操作简单、效率高等优点^[62]。Li等^[62]用含有少量Co₃O₄的LiCoO₂材料与一定量的Li₂CO₃混合,在850 ℃下进行高温煅烧,实现了LiCoO₂成功再生,再生材料在0.2 C充放电条件下,经历100周充放电循环后的容量保持率仍能保持在92%,具有良好的电化学性能。Li等^[63]通过向废旧Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂正极材料中补加LiOH并高温煅烧的方式,实现了Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂正极材料的再生。当LiOH的补充量为14%时,该过程能修复被破坏的晶体结构,降低锂镍混排程度,加速Li⁺迁移,材料的电化学性能得到恢复,在0.1 C充放电条件下,首周放电比容量为161.25 mAh/g,在0.5 C条件下经历50周充放电循环后仍有95.29%的容量保持率。Zhou等^[64]首先将废旧Li(Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3)O₂材料在转速为500 r/min条件下机械活化4 h之后,再与乙酸锂混合,并在500 ℃下煅烧5 h、900 ℃下煅烧12 h,实现了正极材料的再生,再生材料微裂缝减少、消耗了反应的副产物NiO/LiMn₂O₄、表面残锂含量显著降低,从而提高Li⁺嵌脱的可逆性。Song等^[65]将失效的材料在适当的温度下进行再生,并以不同的比例掺杂新LiFePO₄在氮气下进行高温煅烧,当失效材料与新材料的摩尔比为3∶7的时候得到材料电化学性能良好,0.1 C下放电容量达到144 mAh/g。除此以外,有部分文献报道,将废旧正极材料直接煅烧,不额外补锂,同样可以达到材料再生的目的。例如,Wang等^[66]将回收的正极材料混合物置于高纯度氮气气氛中,在750 ℃下直接煅烧7 h可实现LiFePO₄材料的成功再生,再生材料在0.5 C充放电条件下具有120.32 mAh/g的首周放电比容量,在0.5 C条件下进行100次充放电循环后维持了高容量保持率(92.96%)。相比于湿法再生工艺而言,固相再生法具有操作简单、能够实现元素的最大程度再生等优点;但其劣势在于不利于精准控制材料的组成。

4.3 其他再生法

熔融盐再生法是采用多种熔融盐的混合物作为反应介质,使废旧正极材料在该反应介质中发生电解还原,形成低价金属氧化物,再以此为原料重新合成正极材料的方法。Zhang等^[67]以Na₂CO₃/K₂CO₃混合熔融盐作为反应介质,通过正极电位控制,将废旧的LiCoO₂电化学还原为CoO或Li₂O,将Li₂O释放到的熔融盐当中,Li₂O与负极生成的CO₂结合形成Li₂CO₃,将CoO和Li₂CO₃在850 ℃下煅烧12 h可以得到再生的LiCoO₂材料。该材料在0.5C充放电条件下的首周放电比容量为158 mAh/g,100周充放电循环后的容量保持率达到93%。此方法的优势在于,再生过程中使用的熔融盐可通过溶解的方式实现再次利用。

DES(低共熔溶剂)是将定化学计量比的氢键受体和氢键供体组合而成的混合物,其凝固点显著低于各种组分纯物质的熔点,与离子液体类似。DES再生法是采用DES作为原料,重新合成锂离子电池正极材料的方法。Shi等^[69]将LiOH和LiNO₃以摩尔比为2∶3的比例混合制备DES,熔点为176 ℃,将DES与废旧LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂材料混合,在高温高压下进行反应,并退火4 h处理(如图5所示),成功实现了正极材料的结构恢复,且再生材料的放电比容量、循环稳定性和倍率性能都完全恢复至原始材料的性能。

除了上述的再生法之外,还有很多其他的方法可以实现废旧正极材料的再生。超声法是指通过超声作用,使附着在废旧正极材料颗粒中的电极反应副产物脱落,实现材料再生的方法^[70~71],例如Zhu等^[73]将预处理后的废旧LiCoO₂正极材料与2.0 mol/L的 LiOH在反应釜中超声处理12 h,处理后的正极材料具有良好的电化学性能,在0.2 C充放电条件下的首周放电比容量能够达到131.9 mAh/g,50周充放电循环后的容量保持率为 97.2%。Tang等^[71]利用真空热裂解碳热还原的方法成功提取了废旧LiCoO₂材料中的Co,并实现了LiCoO₂的再生,1 C充放电条件下仍有145 mAh/g的首周放电比容量,并且在1 C条件下经历100周充放电循环后的保持率能够达到93%,放电电压和放电中压都保持平稳,进一步证明了再生材料电化学性能的稳定。

5 回收过程中杂元素对再生正极材料性能的影响及杂质元素的去除

无论是通过哪一种回收和再生方法,都需要通过电池前处理的过程来分离废旧电池中的正极材料,但是在分离的过程中很难保证作为电极集流体的Al或者Cu能够完全剥离开来,因此会有少量的Al或Cu元素混入材料之中对再生材料的结构和性能产生影响。Duan等^[72]通过浓度梯度法将少量的Al元素在共沉淀材料合成的过程中加入反应体系,以模拟Al元素在正极材料再生过程中的残留情况,形成了核壳结构,结果发现由于Al的惰性能够很好地稳定电极材料的内部结构,提高材料的电化学循环稳定性。Liu等^[74]在高镍材料的合成过程中掺杂入5 wt% 的Al元素合成了一种核壳结构的前驱体,在材料充放电循环过程中形成了一种类立方相结构能够保护材料的内部结构不会坍塌,0.2 C充放电条件下经历100周循环后的容量保持率能达到98.6%。虽然Al元素的残留能够在一定程度上对再生材料的结构和性能产生积极的影响,但其残留量存在一定的上限值,超过这一限值则可能会对再生材料的性能产生负面作用。Ren等^[75]通过模拟实验的方法研究发现,在Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂的再生过程中,当Al元素残留量不超过3 wt%的情况下,再生材料的电化学性能无显著改变,在0.05 C充放电条件下放电比容量可达170 mAh/g,50周充放电循环后容量保持率在95%;但Al的残留量超过3 wt%时,再生材料的电化学性能会显著降低。

除Al以外,再生过程中的杂元素Cu的引入同样可能对再生材料的性能产生影响。Sa等^[76]研究了杂元素Cu对Li(Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3)O₂材料性能的影响,发现在Cu含量在 2.5 wt%的情况下可以有效改善材料的电化学循环稳定性,他们认为是因为Cu替代了Mn的位点起到了稳定结构的作用;但是由于Cu加入在一定程度上会导致结构上的部分缺陷,因此Cu掺杂后材料的可逆放电容量有所下降。Wu等^[77]同样探究了Cu残留对Li(NiCo_1- _xCu_xMn)_1/3O₂(x=0, 0.02, 0.04, 0.06,0.08)几种材料的影响,也发现Cu确实可以作为稳定材料结构的元素,减小电荷转移阻抗并提高Li⁺扩散系数,虽然会损失少量的放电容量,但是证明了在回收过程中不用花费更多的精力和成本用在去除Cu元素中,从而减轻回收的工作量和难度。

由于在湿法回收中通常要进行下一步的材料再利用步骤,因此除了研究杂质元素对材料性能的影响之外,还应当选择合适的方法去除上述杂质。如第二部分所述的材料分离方法中,可以选用化学沉淀法将杂质元素去除Fe³⁺、Al³⁺和Cu²⁺等杂质金属离子通常在相对较低的pH值下沉淀,然后沉淀出过渡金属离子,将Li⁺留在溶液中以进行再利用。

6 工业回收方法及环境影响

过去几十年中,工业上已经开发出了一系列的处理废旧电池中有毒或有价值部分的方法,主要包括湿法冶金和火法冶金以及两种方法的联合使用^[24]。整个回收过程中涉及到的步骤包括完全放电、预处理、湿法(火法)冶金。通常来说,不同类型的电池需要单独的处理技术以避免交叉污染。例如,铅酸电池通常由于其成熟的回收过程和简单的结构而被单独处理。 LIB和Ni基电池由于其相似的组成和结构可以一起处理。最初,火法冶金技术因其易于操作而被大多数回收公司使用。在煅烧过程中,电解质和塑料的燃烧也可以提供能量。随着对钴、锂和稀土元素等贵重金属的需求不断增加,许多企业现在正在投资安装湿法冶金处理单元,以优化回收性能。

举例来说,在锂基电池的回收中,湿法冶金技术可用于有效回收有价值的金属。首先,大功率电池组要经历手动拆卸过程,在此过程中,电池组要小心地拆成单独的电池。在进一步物理分离之前,采用专有的低温工艺对高反应性锂基电池进行预处理。处理过的电池在液氮中冷却至-200 ℃,确保锂保持相对惰性的状态。然后将分离的电池送入自动破碎机,该破碎机在液体溶液中运行,以降低电池的反应性并防止气体排放。有害的电解质被中和并产生三种类型的材料:塑料,金属固体和富含金属的液体。漂浮在顶部的塑料材料可以直接回收以进行处置或回收。根据废旧锂电池的组成,金属固体通常包含Cu、Al、Ni和Co,这些元素可以分别回收用在不同产业中。将富金属溶液固化以进一步纯化金属,并且使用Na₂CO₃沉淀锂以获得Li₂CO₃。

优美科通过其独特的超高温工艺(UHT)与湿法冶金工艺相结合,可以处理绝大多数废旧锂离子电池和与镍氢电池^[81]。与其他火法冶金回收相比在技术上,UHT工艺具有优势:(Ⅰ)安全性高,处理量大;(Ⅱ)废旧电池可不经过预处理直接回收;(Ⅲ)通过使用气体清洁系统将环境影响控制在最低水平,从而使废物排放几乎为零。通过UHT工艺可产生两种类型的产品,即一种含有Co、Ni和Cu的合金,以及可在建筑业中用作添加剂的高纯度惰性炉渣。在后续的湿法冶金工艺中,可将合金进一步纯化并转化为用于新材料的再生。

7 结论

文献表明无机酸、有机酸以及碱体系均能成功提取废旧正极材料中的金属元素,实现废旧锂离子电池正极材料中Li、Ni、Co、Mn元素的湿法回收,有利于这些贵金属元素的进一步资源化利用。除此以外,通过不同的再生方法,如湿法再生、固相再生以及低共熔溶剂等方法,可以成功将有回收价值的金属元素如Li、Ni、Co、Mn等用于正极材料的再生过程,且再生材料的结构和性能较为理想。由于集流体的存在,Al和Cu元素会难以避免的引入再生材料的结构中,但元素种类不同和元素在材料中所占的比例不同对材料的性能影响也会有所差异。综上所述,未来在废旧锂离子电池回收领域有许多方向可以改进,研发新的技术和方法来提高废旧锂离子电池的回收效率和利用率,选择更加经济有效的回收方式,实现回收流程的产业化和规模化都是可以不断努力探究的方向。

参考文献

原文顺序 | 出版日期 | 本文引用

[1]	Zou H, Gratz E, Apelian D, Wang Y. Green Chemistry, 2013, 15:1183.

[2]	Winslow K M, Laux S J, Townsend T G. Resources, Conservation and Recycling, 2018, 129:263.

[3]	Asari M, Sakai S I. Resources, Conservation and Recycling, 2013, 81:52.

[4]	Boyden A, Soo V K, Doolan M. Procedia Cirp, 2016, 48:188.

[5]	辛森( Xin S), 郭玉国( Guo Y G), 万立骏(Wan L J). 中国科学:化学(SCIENCE CHINA Chemistry), 2011, 41: 1229.

[6]	Yamada A, Chung S C, Hinokuma K. Cheminform, 2010, 32:17.

[7]	Xu K. Chemical Reviews, 2004, 104:4303.

[8]	李智敏( Li Z M), 罗发( Luo F), 苏晓磊(Su X L), 朱冬梅(Zhu D M), 周万城(Zhou W C). 稀有金属材料与工程(Rare Metal Materials and Engineering), 2007, 36: 1382.

[9]	Vanitha M, Balasubramanian N. Environmental Technology Reviews, 2013, 2:101.

[10]	Jung C H, Kim K H, Hong S H. ACS Applied Material & Interfaces, 2019, 11(30): 26753.

[11]	Park J K, 张治安( Zhang ZA). 锂二次电池原理与应用(Principles and Applications of Lithium Secondary batteries), 北京:机械工业出版社(Beijing: China Machine Press), 2014.

[12]	Shi Y, Tan D, Li M, Chen Z. Nanotechnology, 2019, 30:302002.

[13]	黄孝振( Huang X Z). 北京有色金属研究总院硕士论文(Master Dissertation of General Research Institute for Nonferrous Metals), 2019.

[14]	Xin B, Zhang D, Zhang X, Xia Y, Wu F, Chen S. Bioresource Technology, 2009, 100:6163.

[15]	Zhu N, Zhang L, Li C, Cai C. Waste Management, 2003, 23:703.

[16]	Martin G, Rentsch L, Höck M. Energy Storage Materials, 2017, 6:171.

[17]	Wang X, Gaustad G, Babbitt CW. Waste Management, 2016, 51:204.

[18]	Hanisch C, Kara S. Sustainable Production, Life Cycle Engineering and Management. Switzerland: Springer International Publishing AG, 2018.

[19]	Li Z, Wang K, Song J, Xu Q, Kobayashi N. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2014, 16:359.

[20]	Sun C, Xu L, Chen X, Qiu T, Zhou T. Waste Management & Research, 2017, 36:113.

[21]	Yao L, Feng Y, Xi G. RSC Advances, 2015, 5:44107.

[22]	杨海波( Yang H B), 梁辉( Liang H), 黄继承(Huang J C). 天津大学学报(Journal of Tianjin University), 2007, 39:341.

[23]	Wang M, Tan Q, Liu L, Li J H. Jounal of Hazardous Materials, 2019, 380:120846.

[24]	Pranolo Y, Zhang W, Cheng C Y. Hydrometallurgy, 2010, 102(1/4):37.

[25]	Ahmadi L, Young S B, Fowler M, Fraser R A, Achachlouei M A. The International Journal of Life Cycle Assessment, 2015, 22:1.

[26]	Zhang X, Li L, Fan E S. Chemical Society Reviews, 2018, 47:7239.

[27]	Shin S M, Kim N H, Sohn J S, Yang D H, Kim Y H. Hydrometallurgy, 2005, 79,172.

[28]	Song D, Wang X, Zhou E, Hou P, Guo F, Zhang L. Journal of Power Sources, 2013, 232:348.

[29]	Takacova Z, Havlik T, Kukurugya F, Orac D. Hydrometallurgy, 2016, 163:9.

[30]	Yang Y, Meng X, Cao H. Green Chemistry, 2018, 20:3121.

[31]	陆修远( Lu X Y), 张贵清( Zhang G Q), 曹佐英(Cao Z Y), 李青刚(Li Q G),曾理(Zeng L), 关文娟(Guan W J),晋可达(Jin K D). 稀有金属与硬质合金(Rare Metau and Cemented Carbides), 2017, 6:18.

[32]	Mantuano D P, Dorella G, Elias R C A, Mansur M B. Journal of Power Sources, 2006, 159:1510.

[33]	屈莉莉( Qu L L), 何亚群( He Y Q), 付元鹏(Fu Y P), 李金龙(Li J L), 谢卫宁(Xie W N). 湿法冶金(Hydrometallurgy of China). 2019, 38: 182.

[34]	清华大学. CN201310541240. 8. 2014.

[35]	贺欣( He X). 上海第二工业大学硕士论文(Master Dissertation of Shanghai Polytechnic University), 2018.

[36]	Liu B, Huang Q, Su Y, Wu T, Wang, G. Royal Society Open Science, 2019, 6:191061.

[37]	Li L, Qu W, Zhang X, Lu J, Chen R, Wu F. Journal of Power Sources, 2015, 282:544.

[38]	Lu Y, Yao H, Xi G, Feng Y. RSC Advances, 2016, 6:1833.

[39]	Li L, Fan E, Guan Y. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5:5224.

[40]	Li L, Lu J, Ren Y. Journal of Power Sources, 2012, 218:21.

[41]	Nayaka G P, Manjanna J, Pai K V, Vadavi R, Keny S J, Tripathi V S. Hydrometallurgy, 2015, 151:73.

[42]	Li L, Bian Y, Zhang X, Xue Q, Fan E, Wu F. Journal of Power Sources, 2018, 377:70.

[43]	Zheng Y, Song W, Mo W T, Zhou L, Liu J. W. RSC Advances, 2018, 8:8990.

[44]	郭春秀( Guo C X). 陕西科技大学硕士论文(Master Dissertation of Shaanxi University of Science & Technology), 2018.

[45]	Lu Y, Yao H, Xi G. RSC Advances, 2016, 6(22): 1833.

[46]	Ku H, Jung Y, Jo M. Journal of Hazardous Materials, 2016, 313:138.

[47]	Zheng X, Gao W, Zhang X, He M, Sun Z. Waste Management, 2016, 60:680.

[48]	Xu J, Thomas H R, Francis R W, Lum K R, Wang J, Liang B. Journal of Power Sources, 2008, 177:512.

[49]	Zhang P, Yokoyama T, Itabashi O, Wakui Y, Inoue K. Hydrometallurgy, 1998, 50:61.

[50]	Lee S W, Kim M S, Jeong J H, Kim D H, Chung K Y, Roh K C. Journal of Power Sources, 2017, 360:206.

[51]	Li L, Chen R J, Zhang X X. Chinese Science Bulletin, 2012, 57:4188.

[52]	Yao L, Feng Y, Xi G. RSC Advances, 2015, 5:44107.

[53]	Li L, Bian Y, Zhang X. Waste Management, 2017, 71:362.

[54]	Kim S, Yang D, Rhee K, Sohn J. Research on Chemical Intermediates, 2014, 40:2447.

[55]	Weng Y, Xu S, Huang G, Jiang C. Journal of Hazardous Materials, 2013, 246:163.

[56]	Sa Q, Gratz E, He M. Journal of Power Sources, 2015, 282:140.

[57]	David P, Salomon J, Jean-François C. Journal of Power Sources, 2018, 396:527.

[58]	Li L, Chen R J, Zhang X X. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(32): 4188.

[59]	Weng Y, Xu S, Huang G, Jiang C. Journal of Hazardous Materials, 2013, 246:163.

[60]	Senćanski J, Bajuk-Bogdanović D, Majstorović D. Journal of Power Sources. 2017, 342:690.

[61]	文丽华( Wen L H). 轻合金加工技术(Light Alloy Fabrication Technology), 2017, 12:9.

[62]	李丽( Li L), 吴锋( Wu F), 陈人杰(Chen R J), 张静(Zhang J). 北京理工大学学报(Transaction of Beijing Institute of Technology). 2011, 31:741.

[63]	Li J, Hu L, Zhou, H, Wang L, Zhai B, Yang S. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 29:17661.

[64]	Zhou H, Zhao X, Yin C, Li J. Electrochimica Acta, 2018, 291:142.

[65]	Song X, Hu T, Liang C, Long H L, Zhou L, Song W. RSC Advances, 2017, 7:4783.

[66]	Wang L, Li J, Zhou H, Huang Z, Tao S, Zhai B. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 29:9283.

[67]	Shi Y, Zhang M, Meng Y S, Zheng C. Advanced Energy Materials, 2019, 9:1900454.

[68]	Zhang B L, Xie H W, Lu B H. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(15):13391.

[69]	李丽( Li L), 范二莎( Fan E S), 刘剑锐(Liu J R), 吴锋(Wu F). 新材料产业 (Advanced Materials Industry), 2016, 9:30.

[70]	Shi Y, Zhang M, Meng Y S, Zheng C. Advanced Energy Materials, 2019, 9:1900454.

[71]	Lv W, Wang Z, Cao H, Sun Y, Zhang Y, Sun Z. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6:1504.

[72]	Tang Y, Xie H, Zhang B. Waste Management, 2019, 97:140.

[73]	Duan J, Hu G, Cao Y, Tan C, Wu C, Du K. Journal of Power Sources, 2016, 326:322.

[74]	朱曙光( Zhu S G), 贺文智( He W Z), 李光明(Li G M), 黄菊文(Huang J W). 中国有色金属学报(Transactions of Nonferrous Metals Society of China),2014, 10: 2525.

[75]	Liu Q, Zhao Y, Liu W. Nanoscale, 2019, 11:13007.

[76]	Ren J, Li R, Liu Y, Cheng Y, Mu D, Zheng R. New J. Chem., 2017, 41:10959.

[77]	Sa Q, Heelan J A, Lu Y, Apelian D, Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7:20585.

[78]	Wu Z J, Wang D, Gao Z F, Yue H F, Liu W M. Dalton Transactions, 2015, 44:18624.

[79]	Li L, Lu J, Ren Y, Zhang X X, Chen R J, Wu F, Amine K. Journal of Power Sources, 2012, 218:21.

[80]	Zeng X, Li J, Shen B. Journal of Hazardous Materials, 2015, 295:112.

[81]	Joo S H, Shin S M, Shin D, Oh C, Wang J P. Hydrometallurgy, 2015, 156:136.

[82]	Umicore Recycling Division Home Page.[2020-01-01].

[83]	Tadanaga K, Morinaga J, Matsuda A, Minami T. Chemistry of Materials, 2000,12.

[1]	Zou H, Gratz E, Apelian D, Wang Y. Green Chemistry, 2013, 15:1183.
[2]	Winslow K M, Laux S J, Townsend T G. Resources, Conservation and Recycling, 2018, 129:263.
[3]	Asari M, Sakai S I. Resources, Conservation and Recycling, 2013, 81:52.
[4]	Boyden A, Soo V K, Doolan M. Procedia Cirp, 2016, 48:188.
[5]	辛森( Xin S), 郭玉国( Guo Y G), 万立骏(Wan L J). 中国科学:化学(SCIENCE CHINA Chemistry), 2011, 41: 1229.
[6]	Yamada A, Chung S C, Hinokuma K. Cheminform, 2010, 32:17.
[7]	Xu K. Chemical Reviews, 2004, 104:4303.
[8]	李智敏( Li Z M), 罗发( Luo F), 苏晓磊(Su X L), 朱冬梅(Zhu D M), 周万城(Zhou W C). 稀有金属材料与工程(Rare Metal Materials and Engineering), 2007, 36: 1382.
[9]	Vanitha M, Balasubramanian N. Environmental Technology Reviews, 2013, 2:101.
[10]	Jung C H, Kim K H, Hong S H. ACS Applied Material & Interfaces, 2019, 11(30): 26753.
[11]	Park J K, 张治安( Zhang ZA). 锂二次电池原理与应用(Principles and Applications of Lithium Secondary batteries), 北京:机械工业出版社(Beijing: China Machine Press), 2014.
[12]	Shi Y, Tan D, Li M, Chen Z. Nanotechnology, 2019, 30:302002.
[13]	黄孝振( Huang X Z). 北京有色金属研究总院硕士论文(Master Dissertation of General Research Institute for Nonferrous Metals), 2019.
[14]	Xin B, Zhang D, Zhang X, Xia Y, Wu F, Chen S. Bioresource Technology, 2009, 100:6163.
[15]	Zhu N, Zhang L, Li C, Cai C. Waste Management, 2003, 23:703.
[16]	Martin G, Rentsch L, H?ck M. Energy Storage Materials, 2017, 6:171.
[17]	Wang X, Gaustad G, Babbitt CW. Waste Management, 2016, 51:204.
[18]	Hanisch C, Kara S. Sustainable Production, Life Cycle Engineering and Management. Switzerland: Springer International Publishing AG, 2018.
[19]	Li Z, Wang K, Song J, Xu Q, Kobayashi N. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2014, 16:359.
[20]	Sun C, Xu L, Chen X, Qiu T, Zhou T. Waste Management & Research, 2017, 36:113.
[21]	Yao L, Feng Y, Xi G. RSC Advances, 2015, 5:44107.
[22]	杨海波( Yang H B), 梁辉( Liang H), 黄继承(Huang J C). 天津大学学报(Journal of Tianjin University), 2007, 39:341.
[23]	Wang M, Tan Q, Liu L, Li J H. Jounal of Hazardous Materials, 2019, 380:120846.
[24]	Pranolo Y, Zhang W, Cheng C Y. Hydrometallurgy, 2010, 102(1/4):37.
[25]	Ahmadi L, Young S B, Fowler M, Fraser R A, Achachlouei M A. The International Journal of Life Cycle Assessment, 2015, 22:1.
[26]	Zhang X, Li L, Fan E S. Chemical Society Reviews, 2018, 47:7239.
[27]	Shin S M, Kim N H, Sohn J S, Yang D H, Kim Y H. Hydrometallurgy, 2005, 79,172.
[28]	Song D, Wang X, Zhou E, Hou P, Guo F, Zhang L. Journal of Power Sources, 2013, 232:348.
[29]	Takacova Z, Havlik T, Kukurugya F, Orac D. Hydrometallurgy, 2016, 163:9.
[30]	Yang Y, Meng X, Cao H. Green Chemistry, 2018, 20:3121.
[31]	陆修远( Lu X Y), 张贵清( Zhang G Q), 曹佐英(Cao Z Y), 李青刚(Li Q G),曾理(Zeng L), 关文娟(Guan W J),晋可达(Jin K D). 稀有金属与硬质合金(Rare Metau and Cemented Carbides), 2017, 6:18.
[32]	Mantuano D P, Dorella G, Elias R C A, Mansur M B. Journal of Power Sources, 2006, 159:1510.
[33]	屈莉莉( Qu L L), 何亚群( He Y Q), 付元鹏(Fu Y P), 李金龙(Li J L), 谢卫宁(Xie W N). 湿法冶金(Hydrometallurgy of China). 2019, 38: 182.
[34]	清华大学. CN201310541240. 8. 2014.
[35]	贺欣( He X). 上海第二工业大学硕士论文(Master Dissertation of Shanghai Polytechnic University), 2018.
[36]	Liu B, Huang Q, Su Y, Wu T, Wang, G. Royal Society Open Science, 2019, 6:191061.
[37]	Li L, Qu W, Zhang X, Lu J, Chen R, Wu F. Journal of Power Sources, 2015, 282:544.
[38]	Lu Y, Yao H, Xi G, Feng Y. RSC Advances, 2016, 6:1833.
[39]	Li L, Fan E, Guan Y. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2017, 5:5224.
[40]	Li L, Lu J, Ren Y. Journal of Power Sources, 2012, 218:21.
[41]	Nayaka G P, Manjanna J, Pai K V, Vadavi R, Keny S J, Tripathi V S. Hydrometallurgy, 2015, 151:73.
[42]	Li L, Bian Y, Zhang X, Xue Q, Fan E, Wu F. Journal of Power Sources, 2018, 377:70.
[43]	Zheng Y, Song W, Mo W T, Zhou L, Liu J. W. RSC Advances, 2018, 8:8990.
[44]	郭春秀( Guo C X). 陕西科技大学硕士论文(Master Dissertation of Shaanxi University of Science & Technology), 2018.
[45]	Lu Y, Yao H, Xi G. RSC Advances, 2016, 6(22): 1833.
[46]	Ku H, Jung Y, Jo M. Journal of Hazardous Materials, 2016, 313:138.
[47]	Zheng X, Gao W, Zhang X, He M, Sun Z. Waste Management, 2016, 60:680.
[48]	Xu J, Thomas H R, Francis R W, Lum K R, Wang J, Liang B. Journal of Power Sources, 2008, 177:512.
[49]	Zhang P, Yokoyama T, Itabashi O, Wakui Y, Inoue K. Hydrometallurgy, 1998, 50:61.
[50]	Lee S W, Kim M S, Jeong J H, Kim D H, Chung K Y, Roh K C. Journal of Power Sources, 2017, 360:206.
[51]	Li L, Chen R J, Zhang X X. Chinese Science Bulletin, 2012, 57:4188.
[52]	Yao L, Feng Y, Xi G. RSC Advances, 2015, 5:44107.
[53]	Li L, Bian Y, Zhang X. Waste Management, 2017, 71:362.
[54]	Kim S, Yang D, Rhee K, Sohn J. Research on Chemical Intermediates, 2014, 40:2447.
[55]	Weng Y, Xu S, Huang G, Jiang C. Journal of Hazardous Materials, 2013, 246:163.
[56]	Sa Q, Gratz E, He M. Journal of Power Sources, 2015, 282:140.
[57]	David P, Salomon J, Jean-Fran?ois C. Journal of Power Sources, 2018, 396:527.
[58]	Li L, Chen R J, Zhang X X. Chinese Science Bulletin, 2012, 57(32): 4188.
[59]	Weng Y, Xu S, Huang G, Jiang C. Journal of Hazardous Materials, 2013, 246:163.
[60]	Sen?anski J, Bajuk-Bogdanovi? D, Majstorovi? D. Journal of Power Sources. 2017, 342:690.
[61]	文丽华( Wen L H). 轻合金加工技术(Light Alloy Fabrication Technology), 2017, 12:9.
[62]	李丽( Li L), 吴锋( Wu F), 陈人杰(Chen R J), 张静(Zhang J). 北京理工大学学报(Transaction of Beijing Institute of Technology). 2011, 31:741.
[63]	Li J, Hu L, Zhou, H, Wang L, Zhai B, Yang S. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 29:17661.
[64]	Zhou H, Zhao X, Yin C, Li J. Electrochimica Acta, 2018, 291:142.
[65]	Song X, Hu T, Liang C, Long H L, Zhou L, Song W. RSC Advances, 2017, 7:4783.
[66]	Wang L, Li J, Zhou H, Huang Z, Tao S, Zhai B. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2018, 29:9283.
[66]	Shi Y, Zhang M, Meng Y S, Zheng C. Advanced Energy Materials, 2019, 9:1900454.
[67]	Zhang B L, Xie H W, Lu B H. Acs Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(15):13391.
[68]	李丽( Li L), 范二莎( Fan E S), 刘剑锐(Liu J R), 吴锋(Wu F). 新材料产业 (Advanced Materials Industry), 2016, 9:30.
[69]	Shi Y, Zhang M, Meng Y S, Zheng C. Advanced Energy Materials, 2019, 9:1900454.
[70]	Lv W, Wang Z, Cao H, Sun Y, Zhang Y, Sun Z. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, 6:1504.
[71]	Tang Y, Xie H, Zhang B. Waste Management, 2019, 97:140.
[72]	Duan J, Hu G, Cao Y, Tan C, Wu C, Du K. Journal of Power Sources, 2016, 326:322.
[73]	朱曙光( Zhu S G), 贺文智( He W Z), 李光明(Li G M), 黄菊文(Huang J W). 中国有色金属学报(Transactions of Nonferrous Metals Society of China),2014, 10: 2525.
[74]	Liu Q, Zhao Y, Liu W. Nanoscale, 2019, 11:13007.
[75]	Ren J, Li R, Liu Y, Cheng Y, Mu D, Zheng R. New J. Chem., 2017, 41:10959.
[76]	Sa Q, Heelan J A, Lu Y, Apelian D, Wang Y. ACS Applied Materials & Interfaces, 2015, 7:20585.
[77]	Wu Z J, Wang D, Gao Z F, Yue H F, Liu W M. Dalton Transactions, 2015, 44:18624.
[78]	Li L, Lu J, Ren Y, Zhang X X, Chen R J, Wu F, Amine K. Journal of Power Sources, 2012, 218:21.
[79]	Zeng X, Li J, Shen B. Journal of Hazardous Materials, 2015, 295:112.
[80]	Joo S H, Shin S M, Shin D, Oh C, Wang J P. Hydrometallurgy, 2015, 156:136.
[81]	Umicore Recycling Division Home Page.[2020-01-01].
[82]	Tadanaga K, Morinaga J, Matsuda A, Minami T. Chemistry of Materials, 2000,12.